JP5442175B2 - 改良された打抜き性能を有する接着剤 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ラベル及びテープ製造に特に有用なエラストマー系又はゴム系の感圧接着剤組成物に関する。

発明の背景
ラベル製造の間、フェースストック（ｆａｃｅ ｓｔｏｃｋ）、感圧接着層及び剥離ライナー（シリコンコーティングされた紙等）からなるラミネートは、ラミネートを商業的に有用なラベル及びラベルストックに加工する機械に通される。加工操作法は、印刷、打抜き及び剥離ライナーからラベルを剥がすためのマトリックスストリッピング（ｍａｔｒｉｘ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、縁の穴あけ（ｍａｒｇｉｎａｌ ｈｏｌｅ ｐｕｎｃｈｉｎｇ）、穴あけ（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｎｇ）、折りたたみ、裁断等を含む。切断処理はフェースストック及び接着層を切断するが、剥離ライナーに刻み目をつけないことが重要である。裏当てシートのついた一組のラベルを製造することは、ラベル周辺の切断及び裏当てシートに張り付いたラベル自身を剥がす間、２つのラベル（当該マトリックス）間の物質を取り除くことを含む。（このことはマトリックスストリッピングとして公知である。）打抜き機は運転速度できれいに切断することが重要である。これらの用途にふさわしい接着剤は、適切な粘着性及び接着剤を有するように配合がなされ、適切な粘弾性及び接着性が剥離ライナー又はフェースストックの裏面に塗布され得、必要とされた接着を剥ぎ取った後ラベルに残存するようにいる。しかし、これらの性質により接着フィルムが切断又は破損することを困難にしている。これらの性質により打抜きが困難及び不統一となり、接着剤の糸引き（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｔｒｉｎｇｓ）及び切断刃への付着を引き起こす。

打抜きは、剥離ライナー表面を通じてラミネートを切断することを含む。他の手順はラベルラミネートを通じて完全に切断すること及び特に平面シート上での孔あけ（ｈｏｌｅ ｐｕｎｃｈｉｎｇ）、孔あけ（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｎｇ）及び裁断を含む。

ラミネートを最終製品（ラベル等）に加工するための費用は、種々の加工操作の速度の関数となる。ライン速度は印刷工程が含まれるか否かによる。印刷工程がない場合（例えばコンピュータラベル）には、速度が３００メータ／分に達し得る。その他の場合には、５０乃至１００メータ／分の速度が一般的である。全てのラミネート層が加工可能な費用に影響を与えるが、接着層は加工容易性に制限を与え得る。接着層の粘弾性がこの制限を引き起こす。即ち、その高い弾性は、接着層が打抜きの間に切断線から離れたところに流動するのを妨げ、また切断の間に切断刃への接着剤の移動も促進する。高い接着弾性はまた接着剤の糸引きも引き起こし、マトリックス ストリッピングを阻害する。高い弾性はまた、接着層が切断される後、接着層の再接着も促進する。

良好な加工性を達成することは、優れた接着性能を達成することとは必ずしも一致しない。接着剤は要求に適した配合がなされなければならない。重要な接着要求は、種々の温度又は種々の基質（ポリマー、紙、ガラス及び鋼等）でのピール接着、タック、剪断応力及び粘度を含む。接着剤がきれいに切断されることは困難であるためだけに、良好な汎用接着剤は貧弱な加工性を示し得る。接着剤は打抜きダイ又は刃に付着し得る。更に、ある速度範囲内で特定の接着剤を用いることにより、功を奏するマトリックスストリッピングが破断の両側で急速に起こり得るという事実にもかかわらず、マトリックスを破断する結果となり得る。１つの目標は、接着剤が良好な打抜き性能を有し、マトリックスが全操作速度の範囲でうまく剥がされ得る接着システムを提供することである。

典型的なラベルの接着はアクリルポリマーエマルジョンから製造され、これらのエマルジョンは炭化水素又は天然樹脂の粘着付与剤により粘着付与され得る。これらは良好な打抜き性能を有しているが、大きな液体体積及びそれに続く液体除去の取り扱いを必要とする。低温で、アクリル系の接着剤はホットメルトシステムよりも劣る。従って、ホットメルト接着剤が好ましい。更にホットメルトは、より幅広い温度範囲で、より高速のライン塗布速度で用いられ得、より乾燥粘着性を有し湿潤条件下で用いられ得る。

ホットメルト感圧接着剤システムは公知であり、スチレンブロックコポリマー等の粘着付与された熱可塑性エラストマーからなる。例えば、ポリスチレン及びポリブタジエンブロック及び／又はポリイソプロピレンブロックを含むスチレンブロックコポリマーは公知である。これらの物質は、純粋なトリブロック（ＳＩＳ及びＳＢＳコポリマーとして呼ばれることもある）及びジブロック（ＳＩ及びＳＢコポリマーと呼ばれることもある）として一般に利用されている。該物質はまた、ジブロックとトリブロック（ＳＩＳ＋ＳＩ及びＳＩＳ＋ＳＢとして呼ばれることもある）の混合物として利用される。これらの物質の例は、Ｄｅｘｃｏ社及びＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社で市販されている。

ホットメルト感圧接着剤中のエラストマー成分としてジブロック／トリブロックを用いることは公知である。更に、接着性及び粘度は、ポリマー中のジブロック／トリブロック比、スチレン含有量、ポリマー分子量及びブロック分子量を変化させることにより調製され得るということは公知である。用いられる物質の例は、ＫＲＡＴＯＮ（商標） Ｄ １１１３（１６％のスチレン及び５６％ジブロックを含有）；ＱＵＩＮＴＡＣ（商標） ３４３３（日本ゼオンより市販されており、５５％のジブロック及び１７％のスチレンを含有）；ＶＥＣＴＯＲ（商標） ４１１４（４２％ジブロック及び１７％のスチレンを含有）；及びＶＥＣＴＯＲ（商標） ４１１３（２０％のジブロック及び１７％スチレンを含有）がある。ＶＥＣＴＯＲ（商標） ４１１４及びＶＥＣＴＯＲ ４１１３はＤｅｘｃｏ社製である。これらの物質は粘着付与される場合に良好な接着性を有し、ラベル製造用ホットメルトで用いられ得るが、これらは最適な打抜き性に欠く。更に、それらの低温接着性は最適ではない。

米国特許第５，６６３，２２８号はラベル接着打抜き性能の改良に関する。しかし提案された解決法は複雑であり、特定のガラス転移温度を有する２つの特別なブロックコポリマー樹脂を必要とし、２つのブロックコポリマーで混合される場合、２つのブロックコポリマーのガラス転移温度差を増す粘着付与された樹脂の選択を必要する。米国特許第５，６６３，２２８号の接着混合物中に用いられているスチレンコポリマーの例は、Ｆｉｎａ社から市販されているＦＩＮＡＰＲＥＮＥ（商標） １２５０及びＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているＫＲＡＴＯＮ（商標） １１０７がある。

米国特許第５，４１２，０３２号は、ラベル打抜きを改良し得る線状ＳＩＳトリブロック／ジブロックコポリマーに関する。これは１８乃至２４重量％のスチレン含有量を有するブロックコポリマー、２５，０００乃至３５，０００のポリスチレンブロック分子量、２８０，０００以上乃至５２０，０００の総分子量及び２０％乃至４０％のカップリング効率を用いて達成される。カップリング効率は総コポリマーのトリブロック含有量中のトリブロック百分率に相当する。

米国特許第６０／２１４，３０８号は、ダイブロック／トリブロックのブレンドを最適化することにより得られる改良された打抜き性能を有する接着システムを記載する。本発明者らは今回、これらの改良された性質がテトラブロック及び／又はペンタブロックポリマーを用いて得られ得、その結果単一重合反応を可能にすることを見出した。

ホットメルト、打抜き性能が改良されなければならないことを認識し発明者らは、打抜き法の機械的及び物理的側面を分析した。

驚くべきことに、打抜きは相対的に低い変形率を伴い、接着剤を鋭利に切断するよりもむしろ切断線の側に接着剤を押出すことを伴う。成功する打抜きにおいて、接着剤はナイフ処理（ｋｎｉｆｅ ａｃｔｉｏｎ）を受けると接着剤が変形し、切断点から離れたところに流動し、切断線全体を覆って一掃しないに違いない。

第一の態様は、打抜き操作の一般的条件（即ち１００ｍ／分の機械ライン速度、１０ｃｍ径の回転シリンダー及び各々８０及び２０ミクロンの厚さを有するフェースペーパー及び接着層）を前提として記載され得る。回転シリンダーの径は、切断するべき全ての厚さよりも非常に大きいため（換算係数１００を用いて）、有効な垂直運動は、刃がフェースペーパーを切断し始めるときには１０ｃｍ／ｓのみであり、接着剤自信が切断されるときには２ｃｍ／ｓのみである。

第二の態様は、Ａｂａｑｕｓ Ｓｏｆｔｗａｖｅでなされている打抜き法の有限要素シュミレーションの助けをもって発見された。これらは、切断刃が接着層を切断し始めるかなり前に接着剤が非常に堅いフェースペーパーによって遠くへ押出されるということを示した。言い換えれば、接着層はフェースストックに接する切断刃によって与えられる圧力の下で流れる。たいていの場合、刃と接着層の間で直接の接触は起こらない。

結局、打抜きの間に要求される接着剤の流れと同様に、驚くほどに低い変形率もまた、水性アクリルの接着剤がそれらのトリブロック（例えばＳＢＳ又はＳＩＳ）の対応物よりも良好な性能を発揮する理由を説明する。これらの２つのシステムは、良好の及び不良な打抜き性能の有用な例を各々与える。

所定の温度でのホットメルト接着剤の粘弾性の挙動は、Ｇ’及びＧ”（即ち当該粘性挙動を示す損失弾性率Ｇ”及び弾性挙動を示す貯蔵弾性率Ｇ’）として公知の２つの動的弾性率により好都合に表現される。Ｇ”及びＧ’の比は損失正接（Ｔａｎδ）として公知である。

切断メカニズムが接着剤を鋭利に切断するよりもむしろ接着剤を切断線から離れたところに押し出すという発見は、接着剤が切断線から離れたところに不変に流れるように低い弾性接着を要求する。強調すべきことは、打抜きの間、刃の驚くほどに遅い垂直速度のために低い周波数の挙動を備えているべきである。

アクリルシステムの動的機械的分析は、実際には貯蔵弾性率Ｇ’が周波数と共に連続して低減し、低い周波数での一定のプラトーはないことを示す。同時に、低い周波数で相対的に高い損失弾性率Ｇ”があり、本質的にＧ’をオーバレイする。これは図３に示されるように応力下で不変に変形し流れる接着の傾向を増幅させる。一方、純粋なトリブロック接着剤の類似の分析は、低い周波数の領域内（損失弾性率Ｇ”よりもかなり高い）で一定の及び相対的に高いプラトー弾性率Ｇ’（１００００Ｐａを超える）を示す。これは打抜きの間の変形から回復する接着の好ましくない傾向を示す。

発明者らは、アクリルと本発明（ガラス転移領域及びガラス領域）のそれらの高い周波数での限界差、特に周波数軸上のガラス転移域での限界差もあることを見出した。これらの周波数でのレオロジー性は粘着付与剤のパッケージを変化させることにより修正され得、このことは打抜き性に最小限度に影響を与えることは周知である。

従って、発明者らは、良好な打抜きにとって、スチレンのテトラ又はペンタブロックコポリマー接着剤は下記の基準を満たすべきであるということを見出した。

室温でのＧ’は、ガラス転移領域（一般に１０ｒａｄ／ｓ未満）を下回る周波数において周波数と共に単調に減少し、最も低い周波数で一定の貯蔵弾性率のプラトー（プラトー弾性率）に至る。当該貯蔵弾性率プラトーは、好ましくは６０００Ｐａよりも低く、より好ましくは５０００Ｐａよりも低く、最も好ましくは４０００Ｐａよりも低い。

Ｇ’は、好ましくは０．０３ｒａｄ／ｓを超える、より好ましくは０．０５ｒａｄ／ｓを超える、最も好ましくは０．１ｒａｄ／ｓを超える周波数で１００００Ｐａの値で交差すべきである。

Ｇ”／Ｇ’比で定義される損失係数Ｔａｎδは、１０℃で測定された場合、貯蔵弾性率が１０，０００Ｐａの値で交差する周波数で、好ましくは０．４と１の間、より好ましくは０．６と１の間及び最も好ましくは０．８と１の間にある。
種々の水素化ブロックコポリマー及び接着剤中へのそれらの適用は、米国特許第５，６２７，２３５号に記載されている。しかしながら、これらは水素化を伴い、水素化により不飽和物の除去をすることでプラトー弾性率を増大させる一方、打抜き条件下で弾性挙動を不都合に増大させる。

発明の概要
本発明はエラストマー系又はゴム系感圧接着剤組成を提供し、優れた加工性を示す。該接着剤は、フェースストックが切断される場合に、接着層のきれいな破断を実現する。同時に該接着剤は周囲温度及び換算温度で卓越した接着性を提供する。それはラベル用途に特に適しており、ホットメルトとして適用され得る。

特定のスチレンブロックコポリマーゴムがラベル用接着剤の製造に用いられるならば、改良された打抜き性は達成され得る。

それゆえに本発明は接着剤（単一のガラス転移温度を有し、スチレンブロックコポリマーが、１１乃至２３重量％のスチレン、好ましくは１２乃至２０重量％のスチレンを含むジブロック、トリブロックコポリマー混合物である粘着付与されたスチレンブロックコポリマーを含む）を提供し、当該ジブロック物質がスチレン／イソプレンジブロックコポリマーである場合に、それは６０，０００を超える或いは７０，０００を超える分子量を有する５８乃至７７重量％のジブロックを含む。当該ジブロック物質がスチレン／ブタジエンジブロックコポリマーである場合に、それが５０，０００を超える或いは６５，０００を超える分子量を有する４０乃至８０重量％のジブロック物質を含む。

発明の詳細な説明
ブロックコポリマーは、スチレンブロック（Ｓ）及びブタジエン（Ｂ）及び／又はイソプレン（Ｉ）からなる。トリブロックコポリマーは式ＳＩＳ及びＳＢＳを有し、ジブロックコポリマーは式ＳＩ及びＳＢを有する。本発明者らは、良好な打抜き性能を得るために、当該ポリマーのビニル芳香族炭化水素（一般にスチレン）含有量は、１１乃至２３重量％、或いは１２乃至２０重量％、又は１６乃至１８重量％の範囲にあるべきである。これらのパラメータは良好な打抜き性及び接着性能の組み合わせを提供する。

分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりｇ／モルで測定され、該ＧＰＣシステムは例えば、公知の分子量を有する類似のポリマーを標準として用いて適切に較正された。

従って本発明は、それらが感圧接着剤システムで用いられる場合当該接着剤がホットメルトとして用いられ、良好な打抜きせいを提供する構造及びレオロジーの組み合わせを有するゴムを選択する。当該ゴムは以下の性質を有する。１１乃至２３重量％、或いは１２乃至２０重量％の総スチレン含有量、及びジブロック物質がスチレン及びイソプレン（ＳＩ）ジブロックコポリマーであるならば、総ブロックコポリマー量を基準として５８乃至７７重量％、或いは６０乃至７５重量％、又は６５乃至７５重量％のジブロック含有量であり、当該ジブロック物質がスチレン／ブタジエン（ＳＢ）ジブロックコポリマーであるならば４０乃至８０重量％、或いは５０乃至８０重量％、又は６０乃至８０重量％を超えるジブロック含有量である。当該ジブロックコポリマーは１６乃至２０重量％のスチレンを含み得る。

ある実施態様は、４５，０００乃至２５０，０００ｇ／モルの分子量を有するスチレンブロックコポリマーを選択する。これら又は他の実施態様において、スチレンブロックは、４０００乃至３５，０００ｇ／モルの分子量を有す。４０００ｇ／モル以上のスチレンブロック分子量が一般に、適切な定着力、剪断特性及び凝集強さを提供する。３５，０００ｇ／モル未満の分子量は、適切な感圧性で十分に柔軟な接着剤を与える。不飽和ジエンブロックは、２０，０００乃至２００，０００ｇ／モルの分子量を有すべきである。２０，０００ｇ／モル以上の超える分子量を有する不飽和ジエンブロックは、良好な剪断特性と共に適切に強靭なポリマーを提供する。２００，０００ｇ／モル以下の分子量を有する不飽和ジエンブロックは適切に製造される。

ある実施態様は、スチレン／イソプレンブロックポリマーを選択し、当該トリブロック物質の分子量、特にＳＩＳトリブロックは、４５，０００乃至３００，０００ｇ／モル、或いは１００，０００乃至１８０，０００ｇ／モル、又は１００，０００乃至１５０，０００ｇ／モルである。これら又は他の実施態様は、ジブロック物質の分子量、特にＳＩジブロックが、６０，０００乃至１５０，０００ｇ／モル、或いは７０，０００乃至１４０，０００ｇ／モル、又は８０，０００乃至１１０，０００ｇ／モルを選択する。ジブロック物質がスチレン／ブタジエンジブロックである場合に、それは、５０，０００乃至１５０，０００ｇ／モル或いは６５，０００乃至１１０，０００ｇ／モル、又は７０，０００乃至９０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

分子量は、ポリスチレンで較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている場合がある）により測定される場合にピーク分子量を意味する。市販されているポリスチレン較正標準が用いられ、コポリマ−の分子量はＲｕｎｙｏｎらによるＪ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３ ３５９頁（１９６９年）及びＴｕｎｇ，ＬＨＪによるＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２４ ９５３頁（１９７９年）に従って修正された。

クロマトグラフィーは、１０４７Ａ屈折率検出器及び５つのミクロ粒子を詰め合わせた４つの３００ｍｍ×７．５ｍｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＳＥＣカラムを装着したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ １０９０クロマトグラフィーを用いた。５つのカラムのうち、２つのカラムは１０^５オングストロームの細孔径を有し、１つのカラムは１０^４オングストローム細孔径を有し、１つのカラムは混合細孔径を有してた。キャリアー溶媒は１ｍｌ／分の流速でＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。カラム及び検出器の温度は４０℃で、運転時間は４５分とした。

以下のレオロジーの性質はまた、これらのポリマーシステムにおいても重要である。Ｇ’はＴｇ領域を下回る周波数で周波数と共に単調に低減し、最も低い周波数（好ましくは６０００Ｐａ未満での）で一定の貯蔵弾性率のプラトーに至る。Ｇ’は出来る限り高い周波数（好ましくは０．０１ｒａｄ／ｓよりも高い）で１００００Ｐａより小さくなるべきである。Ｔａｎδに対する損失係数はこの周波数で０．２と１の間にあることが好ましい。

創意に富んだ接着性の粘着付与剤に対する添加剤は、用いられる特定のゴムに基づき選択される。しかし、たいていの粘着付与剤が用いられ得る。好ましい粘着付与剤は、５乃至６の炭素原子からなるジエン及びモノオレフィンを含む脂肪族の石油誘導体流れ由来の樹脂である。粘着付与剤は、室温で主に液体の物質から室温で主に固体である物質まで及ぶ。樹脂は一般に重合されたジエンの４０重量％以上を含む。ジエンは一般にピペリレン及び／又はイソプレンである。有用な粘着付与剤は、軟化点が９１℃であるＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０ ＬＣ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製ＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標） ９５及びＧｏｏｄｙｅａｒ社製ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） ９５（軟化点による数値指定で）等のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） 樹脂系を含み、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） ９５は約９５℃の軟化点を有する固体樹脂、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０は約１０℃の軟化点を有する液体樹脂である。

他の適切な粘着付与剤は、芳香族／脂肪族樹脂等の水素化された又は水素化されていない樹脂を含む。ＥＣＲ ３７３及びＥＳＣＯＲＥＺ（商標） ２５２０等はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で製造されている。水素化された多環式樹脂（一般にＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） ５３００、５３２０、５３４０及び５３８０等のジシクロペンタジエン樹脂）等も用いられ得る。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） ５６９０、５６００及び５６２０等の水素化された多環式芳香族変性樹脂もまた用いられ得る。全てではないにしてもベンゼン環の大部分がシクロヘキサン環（例えばＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標） １０１８、１０３３、１０６５、１０７８及び１１２６及びＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標） Ｒ−１００等のＨｅｒｃｕｌｅｓ社製ＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標） 樹脂系及びＡＲＫＯＮ（商標） Ｐ−８５、Ｐ−１００、Ｐ−１１５及びＰ−１２５等のＡｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＡｒａｋａｗａ樹脂系）に転化される水素化された芳香族樹脂も用いられ得る。

ロジンエステル、ポリテルペン及び他の粘着付与剤は、ポリイソプレン及びポリブタジエン相及び幾分のポリスチレン末端ブロックと適合し、また添加され得る。他の添加剤はＳｈｅｌｌ社製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標） ３７１等の可塑剤油及びＷｉｔｃｏ社製のＫＡＹＤＯＬ（商標） 鉱油を含み、これらはポリイソプレン及びポリブタジエン相の両方に溶解する。

粘着付与剤は、粘着付与剤及びコポリマーの全重量を基準として５０重量％或いは６０重量％で存在し得る。粘着付与剤は、８０重量％或いは７０重量％まで存在しうる。一方ブロックコポリマーは、粘着付与剤及びコポリマーの重量を基準として２０重量％或いは３０重量％から、粘着付与剤及びコポリマーの重量を基準として５０重量％或いは４５重量％までで存在する。ある実施態様において樹脂添加剤は、好ましくはＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０ ＬＣ等の主に固体粘着付与剤及びＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０等の主に液体粘着付与剤又はＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標） ３７１等の可塑剤油の混合物である。

粘着付与剤（炭化水素樹脂又は石油樹脂としても公知である）は周知であり、一般に種々の供給物のフリーデルクラフツ又は熱重合により生成され、供給物は純粋なモノマー供給物又は種々の不飽和物質の混合物を含む製油所流れであり得る。一般的に、供給物が純粋であればあるほど重合もより容易になる。例えば、純粋なスチレン、純粋なα−メチルスチレン及びこれらの混合物は、Ｃ_８／Ｃ_９製油所流れよりも重合することが容易である。同様に、純粋又は濃縮されたピペリレンはＣ_４乃至Ｃ_６の製油所流れよりも重合することが容易である。しかしこれらの純粋モノマーは、製油所流れ（しばしば大量の精製副生成物）よりも生成するためにより費用がかかる。

脂肪族炭化水素樹脂は、Ｃ_４、Ｃ_５及びＣ_６パラフィン、オレフィン及び「Ｃ_５モノマー」として呼ばれてもいるジオレフィンを含む分解石油供給物のカチオン重合により調製され得る。これらのモノマー流れは、カチオン重合可能なモノマー（シクロペンテン、ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンと並んでブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）等）から成る。当該精製流れは蒸留及び不純物除去で通常は精製され、これらの供給物を得る。

重合は、支持出来ないルイス酸等（ボロントリフロリド（ＢＦ₃）、ボロントリフロリド錯体、アルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ_３）又はアルキルアルミニウムハリド（特にクロリド））のフリーデルクラフツ触媒を用いて触媒化される。反応成分に加えて、供給物中の非重合成分は飽和炭化水素を含み、該炭化水素はペンタン、シクロペンタン又は２−メチルペンタン等の不飽和成分と共沸され得る。このモノマー供給物は、他のＣ_４又はＣ_５オレフィン又は２量体と共重合され得る。供給物は、重合反応に悪影響を与え、最終樹脂（例えばイソプレン）に好ましくないカラーをつける不飽和物質を取り除くために精製（一般に分別で）されるべきである。一般に、Ｃ_５脂肪族炭化水素樹脂は分別効率を高められるピレリレン濃縮流れを用いて合成されることで、ピペリレン含有量の増加及び重合が困難であるオレフィン及びジオレフィン含有量を低減する。

一般に、供給物流れは少なくとも２０重量％或いは３０重量％又は５０重量％のモノマー及び８０重量％或いは７０重量％又は３０重量％までの溶媒を含む。溶媒は芳香族又は脂肪族となり得る。芳香族及び脂肪族溶媒の混合物も用いられ、再利用され得る。溶媒は非重合供給成分であり得る。

供給物流れは、少なくともＣ_４乃至Ｃ_６のモノマーを含み得、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン成分が１００℃と１６０℃の間で加熱され、分別蒸留により除去され得る。モノマーは、少なくとも１つのイソブチレン、ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、イソプレン、シクロヘキセン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを含み得る。

別の側面において、供給物流れは、少なくとも３０重量％或いは５０重量％のＣ_５モノマー、上述の通り少なくとも１つの純粋なモノマー、Ｃ_９モノマー及びテルペンを含む同時供給物の少なくとも５重量％或いは１５重量％を含み得る。同様に供給物流れは、Ｃ_５モノマーの９５重量％或いは８５重量％まで、上述の通り少なくとも１つの純粋モノマーＣ_９モノマー及びテルペンを含む同時供給物の７０重量％或いは５０重量％まで含み得る。

供給物は、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、インデン等の芳香族オレフィン、メチルインデン、ビニルトルエンの置換インデン及びそれらの誘導体等も含み得る。芳香族オレフィンは一般に、少なくとも１重量％の濃度で及び５０重量％まで或いは３０重量％まで又は１０重量％までの濃度で存在する。

重合は、連続法又はバッチ法であり得る。バッチ法の反応時間は通常、少なくとも３０分或いは６０分、及び８時間或いは４時間以下である。重合は炭化水素樹脂から触媒を除去することにより（例えば濾過により）停止され得る。炭化水素樹脂は固定床反応器から除去され得、これには触媒を含み得る。重合温度は、少なくとも−５０℃乃至１５０℃、或いは−２０℃乃至１００℃である。反応温度は樹脂特性にかなりの影響を与える。高分子量及び高軟化点樹脂は低い反応温度で調製される。炭化水素樹脂はストリッピングされ、未反応モノマー、溶媒及び低分子量オリゴマーを除去し得る。これらの未反応モノマー、溶媒、及び低分子量オリゴマーは再利用され得る。

モノマー供給物は、連鎖移動剤としてＣ_４又はＣ_５のオレフィン又はダイマ−と共に共重合され得る。４０重量％まで或いは２０重量％までの連鎖移動剤が添加され、モノマー単独で用いて調製され得るよりもより低い分子量及びより狭い分子量分布の樹脂が得られ得る。連鎖移動剤は、ポリマー開始部位が再生する程のポリマー連鎖成長を停止させる。これらの反応で連鎖移動剤として発揮する成分は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２ブテン又はこれらの物質のダイマ−又はオリゴマーがあるがこれらに制限されるわけではない。連鎖移動剤が純粋な形で又は溶媒で希釈されて反応に添加され得る。

一般に、芳香族溶媒（トルエン、キシレン又は軽質芳香族石油溶媒等）が用いられる。これらの溶媒は新規に用いられるか、該プロセスから再利用され得る。溶媒は一般に、２００ｐｐｍ未満の水分或いは１００又は５０ｐｐｍ未満の水分を含む。

一般に生成樹脂は、少なくとも４００の数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも５００の重量平均分子量（Ｍｗ）、少なくとも７００のＺ平均分子量（Ｍｚ）、少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎにより計測された多分散性（ＰＤ）を有する。Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定される。同様に、当該樹脂は２０００までの数平均分子量（Ｍｎ）、３５００までの重量平均分子量（Ｍｗ）、１５，０００までのＺ平均分子量（Ｍｚ）、４までのＭｗ／Ｍｎにより計測された多分散性（ＰＤ）を有する。

水素化樹脂が用いられる場合に、水素化はバッチ法又は、より一般的に連続法による溶融樹脂又は樹脂溶液系法により行なわれ得る。第６、８、９、１０又は１１元素に基づく担持単体金属及び二量体金属触媒は一般に、炭化水素樹脂の水素化に用いられている。担持ニッケル（例えばアルミナ上のニッケル、木炭上のニッケル、シリカ上のニッケル、多硬質珪藻土上のニッケル等）、担持パラジウム（例えばシリカ上のパラジウム、木炭上のパラジウム、酸化マグネシウム上のパラジウム等）及び担持銅及び／又は亜鉛（例えば銅及び／又は酸化マグネシウム上の銅クロム酸塩、アルミナ上の銅及び亜鉛等）等の触媒が良好な水素化触媒である。担体物質は一般に、シリカ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩等のような多孔質無機耐火性酸化物から構成され、γ−アルミナを含む担体が非常に好ましい。好ましくは、担体は結晶質分子篩（モレキュラー・シーブ）物質を本質的に含まない。前記酸化物（特に均一混合物）の混合物もまた検討されている。本発明において有用な担体物質の中に、米国特許第４，６８６，０３０号、同第４，８４６，９６１号、同第４，５００，４２４号及び同第４，８４９，０９３号に開示されている担体がある。

触媒的に炭化水素樹脂を水素化する任意の公知の方法が用いられ得る（特に米国特許第５，１７１，７９３号、同第４，６２９，７６６号、同第５，５０２，１０４号及び同第４，３２８，０９０号及びＷＯ９５／１２６２３の方法）。一般の水素化条件は、１００℃乃至３５０℃の反応温度、５気圧（５０６ｋPa）乃至３００気圧（３０３９０ｋPa）例えば１０乃至２７５気圧（１０１３ｋＰａ乃至２７５７９ｋＰａ）を含む。ある実施態様は１８０℃乃至３２０℃の範囲で水素化温度を選択する。これらの又は他の実施態様は１５１９５ｋＰａ乃至２０２６０ｋＰａの水素圧を選択する。標準状態（２５℃、１気圧（１０１ｋＰａ））で反応器への水素対供給物の体積比は２０乃至２００の範囲であり得る。無色の樹脂の生産ために１００乃至２００が選択される。

別の適切な樹脂水素化法は、欧州特許第００８２７２６号に記載されている。この明細書は、γ−アルミナ担体上のニッケル−タングステン触媒を用いる触媒又は熱による石油樹脂の水素化を記述する。水素圧は１．４７×１０^７乃至１．９６×１０^７Ｐａ、温度は２５０乃至３３０℃である。当該熱による水素化は通常１６０乃至３２０℃、９．８×１０^５乃至１１．７×１０^５Ｐａ及び一般に１．５乃至４時間で行なわれる。水素化後、反応器混合物はフラッシュ蒸留され、更に分離することで樹脂を回収し得る。スチーム蒸留は、好ましくは３２５℃を超えないでオリゴマーを消失するために用いられ得る。

ある実施態様は、１以上のモリブデン、タングステン、アルミナ又はシリカ担体上でニッケル及び／又はコバルトを含む触媒を選択する。これらの又は他の実施態様は担体上で２乃至１０重量％のニッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を選択する。調製後、担体は５乃至２５重量％のタングステン又はモリブデン酸化物を含む。或いは触媒は、４乃至７重量％のニッケル酸化物及び１８乃至２２重量％のタングステン酸化物を含む。この方法及び適切な触媒は米国特許第５，８２０，７４９号に、より詳細に記載されている。

別の実施態様において、水素化は米国特許第４，６２９，７６６号に記載されている方法及び触媒を用いて行なわれ得る。特にγ−アルミナ上のニッケル−タングステン触媒が用いられる。

本発明の感圧接着剤の配合物は、良好な打抜き性と同様に優れた低温及び周囲温度での性能を示すが、それらはまた高温性能も高め得る。これは電子線（ＥＢ）及び紫外線（ＵＶ）放射及び化学的な架橋技術等をもって架橋することにより達成され得る。接着剤を粘着付与することが用いられるならば、接着剤を粘着付与することは、全硬化エネルギーが接着剤の弾性成分を架橋するために実質的に飽和されるべきである。

接着剤の配合物は、粘着防止剤、静電気防止剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、中和剤、離型剤、界面活性剤及び／又は核剤等の周知の接着剤も含む。これらは二酸化珪素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、カルシウムステアレート、カルシウムカルボネート、カーボンブラック及びガラスビーズを含み得る。

本発明の接着剤は、感圧接着剤、ホットメルト又は触圧接着剤として用いられ得、テープ、ラベル、紙含浸、ホットメルト接着剤（木工、包装、製本又は使い捨て製本、シーラント、ゴム成分、パイプ包装、カーペットの裏地、触圧接着剤、路面標識又はタイヤ構成を含む）等へ適用され得る。それらは、改良された打抜き性能を与えるテープ及びラベル用のホットメルト感圧接着剤として特に有用である。

下記の実施例は本発明を例証する。
ホットメルト感圧接着剤を、１４５℃で３００ｍｌの実験室用ｚブレード（z ｂｌａｄｅ）ミキサー中でブロックコポリマーを粘着付与樹脂と混合することにより調製した。少量のフェノール性酸化防止剤を、混合中に接着剤の分解を防ぐために混合した。全混合時間は約７０分であった。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０及びＥＣＲ ３７３並びにＧｏｏｄｙｅａｒ社製のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０を粘着付与剤として用いた。

最終混合粘度をＡＳＴＭ Ｄ ３２３６−８８に準拠した手順に従ってＢ型粘度計で測定した。

感圧接着剤は、１６５℃での溶融接着配合に対してスロットダイと共にＡｃｕｍｅｔｅｒ実験室用コーターを用いて約２０ｇ／ｍ^２の塗布量でシリコン塗布紙に塗布した。アルミネートは、シリコンコーター剥離の下地乃至８０ｇ／ｍ^２ベラーム紙の表地まで塗布しながら移動することにより工業的手法に基づいてなされた。

接着剤の性能をＦＩＮＡＴ,私書箱８５６１２ ＮＬ−２５０８ＣＨ Ｔｈｅ Ｈｎｇｕｅにより刊行された以下の試験法に従って評価した。

１８０度（ｄｅｇｒｅｅ）でのピール接着に対するＦＴＭ１
ループタックの測定に対するＦＴＭ９
剪断抵抗に対するＦＴＭ７

マイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を、１週間及び２週間、６０℃及び７０℃で熟成した後、紙の表地の白色度を比較することにより評価した。白色度はハンター分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により評価した。

２０℃での動的レオロジー性は、Ｒｈｅｏｍｅｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ, Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ, Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ社製のＲＤＡＩＩ及びＳＲ−５００機器により決定した。ＲＤＡＩＩは１０^−２乃至１００ｒａｄ．ｓ^−１の間の周波数及び２０℃未満（−７０℃に至るまでの）の温度に至るため、高い周波数で得られるガラス領域に達し得る。ＳＲ−５００機器は、室温で１０^−５乃至１００ｒａｄ．ｓ^−１の間の周波数範囲に及び、末端域（低い周波数）で用いられた。本発明者らは全ての実験においてプレート−プレート幾何学（ｐｌａｔｅ-ｐｌａｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を用いた。温度が測定可能な制限の間で現実におこったレオロジーのトルクを維持するために減少する場合、プレート−プレート装着具（２５ｍｍ乃至５ｍｍ）の径は小さくなる。周波数の運動曲線は、直線状の粘弾性領域内で正しく変形基準で取られた。使用可能な実験的な周波数の範囲を広げるために、時間−温度の重ね合わせを注意して用いた。より高い周波数では低温を用い、測定は２０℃まで外挿したのに対し、ＩＥ−０４乃至ＩＥ＋０２（１×１０ ^−４ 乃至１×１０ ^２ ）ｒａｄ／ｓの周波数での測定は２０℃でなされた。相構造の変化は高温で起こり得るため当該測定がなされた。

実験は泡を含んでいない試験片で行なわれたことを確かめるため、試料は約９０℃で一次真空の下で一晩中脱泡した。その後、適切な径を有するディスク（ｄｉｓｋ）を混合温度（１４５℃）よりも整然と、ある温度で圧縮成形した。

比較実施例１
ホットメルト配合物を３１％の純粋なトリブロックコポリマー、２７％のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０及び４２％のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０で調製した。

動的レオロジー性は図４に示されている。ここで留意すべきは、低周波数でのプラトー弾性率は１８，０００Ｐａ（即ち１００００Ｐａを超える）である。

ホットメルト接着剤は芳しくない打抜き挙動を示した。

比較実施例２
１７６０００ｇ／モルの分子量ブロック及び１６重量％のスチレン含有量を有する４６重量％のＳＩＳトリブロック、並びに８６０００ｇ／モルの分子量及び１６重量％のスチレン含有量を有する５４重量％のＳＩジブロックを混合しＳＩＳ／ＳＩブレンドを生成した。当該ブレンドは１６重量％の全スチレン含有量を有していた。これを用いることで、３１％のポリマーブレンド、２７重量％のＷＩＮＧＴＡＮＣＫ（商標） １０ 及び４２重量％のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０及び０．３％のＩＲＧＡＮＯＸ（商標） １０７６を有するホットメルト配合物を生成した。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。

動的レオロジー性は比較実施例１のそれとともに図５に示されている。留意すべきは、低周波数でのプラトー弾性率は６０００Ｐａである。Ｇ’は０．０３ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．４に等しい。

実施例３
１３００００ｇ／モルの分子量及び１７重量％のスチレン含有量を有する２９重量％のＳＩＳトリブロック、並びに８９０００ｇ／モルの分子量及び１６．１重量％のスチレン含有量を有する７１重量％のＳＩジブロックを混合しＳＩＳ／ＳＩポリマーブレンドを生成した。ホットメルト配合物を、３１％のブレンド、２７重量％のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０及び４２重量％のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０及び０．４％のＩＲＧＡＮＯＸ（商標） １０７６で調製した。

当該接着剤の動的レオロジー性は図６に示されており、当該動的レオロジー性は比較実施例１及び２のそれらと比較される。留意すべきは、低周波数でのプラトー弾性率は２０００Ｐａであり、両比較実施例よりも低い。Ｇ’は０．１５ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．８に等しい。

当該値は、当該ポリマーブレンドが有用になるであろうし打抜きにおいて有益となることを示す。

実施例４
１２９０００ｇ／モルの分子量ブロック及び１６．５重量％のスチレン含有量を有する２５重量％のＳＩＳトリブロック並びに１０６０００ｇ／モルの重量平均分子量及び１６．６重量％のスチレン含有量を有する７５重量％のＳＩジブロックを混合しＳＩＳ／ＳＩポリマーブレンドを形成した。ホットメルト配合物は、４３重量％のブレンド、１７重量％のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０ 及び４０重量％のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０及び０．４％のＩＲＧＡＮＯＸ（商標） １０７６で調製された。この場合、より少ない液体樹脂（ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０）の使用によりフェースペーパーを通じて樹脂のマイグレーションを低減する。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。

接着剤の動的レオロジー性を、図７において比較実施例１及び２のそれと比較する。留意すべきは、低周波数でのプラトー弾性率は４０００Ｐａであり、両比較実施例よりも低い。Ｇ’は０．０５ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．８に等しい。

当該値は当該ポリマーブレンドを有する接着剤が打抜きを高めることを示す。

実施例５
１３００００ｇ／モルの分子量ブロック及び１７重量％のスチレン含有量を有する３５重量％のＳＩＳトリブロック並びに７００００ｇ／モルの分子量及び１６．６重量％のスチレン含有量を有する６５重量％のＳＢジブロックを組み合わせＳＩＳ／ＳＢポリマーブレンドを形成した。ホットメルト配合物は、３１重量％のブレンド、２７重量％のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標） １０ 及び２１重量％のＥＳＣＯＲＥＺ（商標） １３１０及び２１重量％のＥＣＲ（商標）−３７３及び０．３重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（商標） １０７６で調製された。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。

当該動的レオロジー性を図８において比較実施例１及び２と比較する。留意すべきは低い周波数でのプラトー弾性率は２５００Ｐａであり、両比較実施例よりも低いことである。Ｇ’は０．０５ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．９に等しい。

当該値は、当該ポリマーブレンドを有する接着剤が打抜きにおいて改良されることを示す。

図１は一般の打抜きプロセスを示している。 図２は打抜きをシミュレートしている。１は紙、２は剥離コーティング、３は接着層、４はラベルストック、５は反時計回りの方向から切断する打抜き刃である。該シミュレーションは、刃が紙を通じて破壊され、折れる場合、切断繰下の接着剤が離れたところに押出されるが切断されないという方法を示している。従って接着剤が容易に流れ、弾性が低下する程、切断はより容易になり、よりきれいになる。 図３は、本明細書中の実施例及び比較実施例におけるＧ’、Ｇ”及び／又はＴａｎδ対周波数の種々のプロットを提供する。 図４は、本明細書中の実施例及び比較実施例におけるＧ’、Ｇ”及び／又はＴａｎδ対周波数の種々のプロットを提供する。 図５は、本明細書中の実施例及び比較実施例におけるＧ’、Ｇ”及び／又はＴａｎδ対周波数の種々のプロットを提供する。 図６は、本明細書中の実施例及び比較実施例におけるＧ’、Ｇ”及び／又はＴａｎδ対周波数の種々のプロットを提供する。 図７は、本明細書中の実施例及び比較実施例におけるＧ’、Ｇ”及び／又はＴａｎδ対周波数の種々のプロットを提供する。 図８は、本明細書中の実施例及び比較実施例におけるＧ’、Ｇ”及び／又はＴａｎδ対周波数の種々のプロットを提供する。

Claims (17)

1. 単一のガラス転移温度を有する接着剤であって、
   粘着付与剤及びスチレンブロックコポリマーを含み、
   前記スチレンブロックコポリマーが、
   ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／イソプレンコポリマー及びトリブロックスチレン／ブタジエンコポリマーの混合物、
   ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／イソプレンコポリマーの混合物、又は、
   ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／ブタジエンコポリマーの混合物であり、
   前記スチレンブロックコポリマーが１１乃至２３重量％の全スチレン含有量を有し、前記スチレンブロックコポリマーの全重量の４０乃至８０重量％のジブロックスチレン／ブタジエンコポリマーを含み、
   前記ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマーが５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有し、
   前記接着剤が前記接着剤の全重量の６０乃至８０重量％の粘着付与剤を含む、
   前記接着剤。
   
2. ２０℃で測定される場合に貯蔵弾性率が１０，０００Ｐａとなる周波数が０．０３ｒａｄ／ｓよりも高い、請求項１に記載の接着剤。
   
3. 貯蔵弾性率が、２０℃で測定された場合に１０，０００Ｐａの値である周波数において０．４と１の間の損失係数Ｔａｎδを有する、請求項１に記載の接着剤。
   
4. 全スチレン含有量が１５乃至２０重量％である、請求項１に記載の接着剤。
   
5. トリブロック物質が４５，０００乃至３００，０００の分子量を有するスチレン／イソプレントリブロックコポリマーである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤。
   
6. ジブロック物質が、スチレン／ブタジエンジブロックコポリマーであり、全ブロックコポリマーの４０重量％を超える、請求項１に記載の接着剤。
   
7. 前記ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマーが、５０，０００ｇ／モル乃至１５０，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の接着剤。
   
8. 粘着付与剤が炭化水素樹脂である、請求項１に記載の接着剤。
   
9. 粘着付与剤が脂肪族のＣ₅樹脂である、請求項８に記載の接着剤。
   
10. 粘着付与剤が芳香族樹脂である、請求項８に記載の接着剤。
    
11. 粘着付与剤が芳香族／脂肪族Ｃ₅／Ｃ₉樹脂である、請求項８に記載の接着剤。
    
12. 樹脂が水素化されている、請求項８に記載の接着剤。
    
13. 粘着付与剤がロジンエステル及び／又はポリテルペンを含む、請求項１に記載の接着剤。
    
14. 粘着付与剤がポリイソプレン及びポリブタジエン相に溶解する、請求項１に記載の接着剤。
    
15. 請求項１に記載の接着剤であるホットメルト感圧接着剤。
    
16. 請求項１に記載の接着剤を含む打抜き操作を伴うラベル製造用接着剤。
    
17. 単一のガラス転移温度を有する接着剤をホットメルト接着剤として用いることを含むラベル製造法であって、
    前記接着剤が粘着付与剤及びスチレンブロックコポリマーを含み、
    前記スチレンブロックコポリマーが、
    ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／イソプレンコポリマー及びトリブロックスチレン／ブタジエンコポリマーの混合物、
    ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／イソプレンコポリマーの混合物、又は、
    ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマー及びトリブロックスチレン／ブタジエンコポリマーの混合物であり、
    前記スチレンブロックコポリマーが１１乃至２３重量％の全スチレン含有量を有し、前記スチレンブロックコポリマーの全重量の４０乃至８０重量％のジブロックスチレン／ブタジエンコポリマーを含み、
    前記ジブロックスチレン／ブタジエンコポリマーが５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有し、
    前記接着剤が前記接着剤の全重量の６０乃至８０重量％の粘着付与剤を含み、
    前記接着剤を剥離ライナーに塗布すること、その後、塗布された剥離ライナーをフェースストックにラミネートし、当該ラミネートをラベルストックに加工することを含む、
    前記ラベル製造法。
    

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