JP5441437B2 - 部分含浸プリプレグ及びその製造方法並びにそれを用いた繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オートクレーブのような高価な成形装置を使用することなしに、品位の良好な繊維強化複合材料を成形することができる、且つ、取り扱い性に優れた部分含浸プリプレグと、その製造方法並びにそのプリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造方法に関するものである。

近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業やスポーツ用途などに広く利用されてきた。

かかる繊推強化複合材料の製造方法の一つとして、強化繊維基材に高粘度の液状未硬化の熱硬化性樹脂組成物が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用い、これを積層、賦形し、その後、加熱及び加圧により硬化させ目的の成形体とする方法がある。

そして、従来のシート状プリプレグとしては、マトリックス樹脂をシート状の強化繊維基材に完全に含浸したものを用いるのが主であり、また、成形法もオートクレーブ成形が主流であった。しかし、最近では、オートクレーブのような高価な成形装置を使用しない方法として、強化繊維基材にマトリックス樹脂を部分的に含浸したプリプレグを用い、オーブン成形する成形方法が提案されている（例えば、特許文献１と２参照）。

米国特許６１３９９４２号公報 国際公開第００／２７６３２号パンフレット

従来のプリプレグを積層して複合材料を成形する場合は、層間に閉じこめられた空気が成型品のボイドとなる恐れがあるため、これを防ぐために、オートクレーブなどを用いて高圧をかけて成形することが多かった。ところが、部分含浸プリプレグでは、未含浸の強化繊維の部分が通気パスとなるため、予め充分に減圧した後、加熱及び加圧を行えば、従来のプリプレグの成形より低い圧力で、ボイドの少ない成形（オーブン成形）が可能になるという利点がある。

一方、近年、積層作業の簡略化を目的とし、高目付炭素繊維シートが用いられるようになった。とりわけ、炭素繊維束を平行にシート状に配列した層を2層以上積層し、それらの層をステッチ糸等により一体化した多軸ステッチ基材（多軸織物）が良く用いられ、また、かかる基材を用いたプリプレグが多用されつつある。

ところが、かかるプリプレグを、オーブン成形で用いるために部分含浸プリプレグとした場合には、基材が高目付で、且つ、部分含浸であるが故に、プリプレグ内部にドライな繊維（樹脂が含浸していない繊維）が多数存在することになる。そして、プリプレグのカット時に、ドライな繊維から多数の毛羽が発生し、作業性を著しく悪化させるという問題がある。逆に、毛羽の発生を抑えようとして含浸度合いを上げていった場合には、前記の通り、十分に脱気できずにボイドが発生してしまうという問題がある。

本発明の課題は、容易に脱気が可能で、ボイドの少ない大面積の繊維強化複合材料を簡単な方法・手段で、生産性良く製造することが可能な部分含浸プリプレグ、及びかかる部分含浸プリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明者は、部分含浸プリプレグを用いて繊推強化複合材料を製造する方法の検討の過程で、マトリックス樹脂の部分含浸割合と含浸状態、用いる強化繊維基材の種類、用いるマトリックス樹脂の種類、更には部分含浸プリプレグを用いた成形体の成形条件の選定が非常に重要であることを知見し本発明に至ったものである。即ち、本発明の上記課題は、特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載の下記の本発明によって達成される。

請求項１に記載された発明は、強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シートが部分的に含浸してなるプリプレグであって、該樹脂シートの転写時の不均一加圧により樹脂の含浸部と未含浸部が縞状、格子状又は斜め格子状になっており、その未含浸部分の割合が、超音波探傷法で評価した場合に、該強化繊維基材の面積の２５％以上８０％未満の範囲にあることを特徴とする部分含浸プリプレグである。

請求項２に記載された発明は、強化繊維基材が、炭素繊維束を平行にシート状に配列した層を２層以上積層し、それらの層をステッチ糸により一体化した多軸ステッチ基材であることを特徴とする請求項１記載の部分含浸プリプレグである。

請求項３に記載された発明は、強化繊維基材の繊維目付が、２００〜１，０００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２記載の部分含浸プリプレグである。

請求項４に記載された発明は、熱硬化性樹脂の未含浸部分の割合が、吸水法で評価した場合、吸水率で２〜１５％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の部分含浸プリプレグである。

請求項５に記載された発明は、強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シートを重ねて配置し、次いで該強化繊維基材と該樹脂シートを不均一に加圧して樹脂を強化繊維基材に不均一に含浸せしめ、超音波探傷法で評価した場合の樹脂の未含浸部分の割合が、該強化繊維基材の面積の２５％以上８０％未満の範囲になるようにすることを特徴とする部分含浸プリプレグの製造方法である。

請求項６に記載された発明は、強化繊維基材と熱硬化性樹脂シートを加圧するに際し、該強化繊維基材として、厚み方向に０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を有する基材を用いて加圧することを特徴とする請求項５記載の部分含浸プリプレグ製造方法である。

請求項７に記載の発明は、強化繊維基材と熱硬化性樹脂シートを加圧するに際し、表面に０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を有するスリットローラーを用いて不均一に加圧することを特徴とする請求項５記載の部分含浸プリプレグ製造方法である。

請求項８に記載の発明は、強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シートが部分的に含浸してなるプリプレグであって、該樹脂シートの転写時の不均一加圧により樹脂の含浸部と未含浸部が縞状、格子状又は斜め格子状になっており、その未含浸部分の割合が、超音波探傷法で評価した場合に、該強化繊維基材の面積の２５％以上８０％未満の範囲にある部分含浸プリプレグを、複数枚積層し積層体とし、得られた積層体をバック材で覆い、次いで、その内部を２５℃以下の温度で減圧し、その後減圧を維持しながら外部から加熱することによって、前記強化繊維基材の内部にまで熱硬化性樹脂を含浸させ、かつ、硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。

請求項９に記載の発明は、熱硬化性樹脂として、２５℃での粘度が１００Ｐａ・Ｓ以上である液状エポキシ樹脂（Ａ）と、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ）と、ジシアンジアミド硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項８記載の繊維強化複合材料の製造方法である。

請求項１０に記載の発明は、減圧が、エポキシ樹脂組成物の粘度が５×１０^５Ｐａ・Ｓ以上の範囲で、１５分間以上、真空度が−０．０９ＭＰａ以下の範囲で行なわれることを特徴とする請求項９記載の繊維強化複合材料の製造方法である。

そして、請求項１１記載の発明は、加熱が、エポキシ樹脂組成物の硬化開始温度より１０〜２５℃低い温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げるステップキュアの方法で行なわれることを特徴とする請求項９又は１０記載の繊維強化複合材料の製造方法である。

本発明によると、取り扱い性に優れた部分含浸プリプレグであって、オーブン成形用高目付プリプレグが得られる。そして、かかるプリプレグを用いると、オートクレーブのような高価な成形装置を使用することなしに、品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の部分含浸プリプレグは、強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シート（フィルムも含む）が含浸してなるプリプレグであって、該樹脂シートの樹脂が該強化繊維基材に部分的に含浸しており、超音波探傷法で評価した場合の樹脂の未含浸部分の割合が、該強化繊維基材の面積の２５％以上８０％未満の範囲、好ましくは３０〜７０％の範囲にあるものである。また、熱硬化性樹脂の未含浸部分の割合は、吸水法で評価した場合、吸水率で２〜１５％の範囲、好ましくは３〜１０％の範囲にあるものが適当である。

超音波探傷法によるプリプレグの未含浸部分の面積は、次の方法によって求められる。超音波探傷測定装置（例えば、ＳＤＳ−３６００：日本クラウトクレイマー社製など）を用い、二重透過法で、周波数５Ｈｚで測定を行なう。先ず、完全に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを超音波探傷測定し、増幅度（ｄＢ）の値を設定する。次に、設定した増幅度（ｄＢ）の値で部分含浸プリプレグを測定し、しきい値５０％以下を未含浸部とする。そして、測定した面積に対し、しきい値５０％以下の割合を算出し、未含浸部分の割合を数値化する。

プリプレグの吸水率は、次の方法によって求められる。プリプレグを１００×１００ｍｍにカットし、重量（Ｗ１）を測定する。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈め、減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させる。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの重量（Ｗ２）を測定する。そして、吸水率は下記式で算出されるものである。
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの重量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの重量（ｇ）

前記において未含浸部分が、所定範囲未満の場合には、強化繊維層の通気パスが不十分になる恐れがあり、所定範囲を超えると、プリプレグをカットする際に毛羽が生じる可能性が高くなる。

本発明においては、強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シートが含浸してなるプリプレグであって、この樹脂シートの樹脂が、前記強化繊維基材内部で、繊維方向において縞状、格子状又は斜め格子状に含浸部と未含浸部が形成されているものが好ましい。かかる場合、プリプレグ内部に含浸部と未含浸部が交互に存在し、未含浸部の通気パスが確保されているため、オーブン成形における減圧工程にて十分に脱気が可能となる。従って、含浸度合いを上げた高目付プリプレグであっても、プリプレグ内部に縞状に樹脂の含浸部と連続した未含浸部を持たせることで、ボイドの少ない成形物を得ることが可能になる。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が２００〜１０００ｇ／ｍ²であるものが好ましい。プリプレグの強化繊維量が、２００ｇ／ｍ²未満では、繊維強化複合材料用に成形する際、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。１０００ｇ／ｍ²を超えるとプリプレグのドレープ性が低下する傾向にある。

本発明において用いられる強化繊維基材用の強化繊維としては、特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維が好ましい。

プリプレグ用の強化繊維基材の形態としては、特に限定はないが、強化繊維束を経糸及び／又は緯糸として使用した平織物、綾織物、朱子織物や、平行に引き揃えた強化繊維束の集合からなる一方向織物、二方向織物、多軸織物等がある。あるいは、強化繊維からなる不織布、マット、ニット、組み紐などであっても良い。多軸織物とは、一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート状にして角度を変えて積層し、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした織物をいう。

本発明においては、部分含浸プリプレグの未含浸部分の割合を制御する観点から、部分含浸に使用する繊維強化織物は、多軸織物が好ましい。多軸織物とは、強化繊維基材が、炭素繊維束を平行にシート状に配列した層を２層以上積層し、該積層体をステッチ糸等により一体化した多軸ステッチ基材である。好ましい多軸織物の例としては、〔＋４５／−４５〕、〔−４５／＋４５〕、〔０／９０〕、〔０／＋４５／−４５〕、〔０／−４５／＋４５〕、〔０／＋４５／９０／−４５〕等を挙げることができる。０、±４５、９０は、多軸織物を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ一方向に引き揃えた強化繊維の繊維軸方向が、織物の長さ方向に対して０°、±４５°、９０°であることを示している。積層角度はこれらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。本発明においては、多軸織物の中でも、厚み方向に高さが０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を有するものが特に好ましい。

本発明において、プリプレグは繊維含有率が３０〜８０重量％のものが好ましく用いられる。より好ましくは３５〜７０重量％であり、更に好ましくは４０〜６５重量％である。繊維比率が３０重量％未満だと樹脂の量が多すぎて、比強度、比弾性率が優れた繊維強化複合材料の利点が得られず、８０重量％を超えると樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

本発明に適した熱硬化性樹脂としては、樹脂又は樹脂組成物の２５℃での粘度が５×１０^５Ｐａ・Ｓ以上であり、該樹脂組成物の硬化開始温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、且つ、その時の粘度（最低粘度）が０．１〜２Ｐａ・Ｓの範囲にあるエポキシ樹脂組成物が望ましい。

上記エポキシ樹脂組成物としては、例えば、２５℃での粘度が１００Ｐａ・Ｓ以上である液状エポキシ樹脂（Ａ）と、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ）と、ジシアンジアミド硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、該樹脂組成物の２５℃での粘度が５×１０^５Ｐａ・Ｓ以上であり、該樹脂組成物の硬化開始温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、且つ、その時の粘度（最低粘度）が０．１〜２Ｐａ・Ｓの範囲にあるエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。

本発明の好ましい態様のエポキシ樹脂組成物は、２５℃での粘度が１００Ｐａ・Ｓ以上である液状エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分とする。かかる成分（Ａ）の配合により、室温でプリプレグに適度なタックやドレープ性を与えることができる。２５℃の粘度が１００Ｐａ・Ｓ未満の樹脂組成物では、部分含浸プリプレグを用いて繊推強化複合材料を製造する際、部分含浸プリプレグの積層後の減圧工程で樹脂が流動し、未含浸の強化繊維の部分が充分に減圧される前に、通気パスがふさがるため、加熱成形後、内部ボイドが多く発生するおそれがある。

具体的には、液状エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などを用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。

本発明の好ましい態様のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする。かかる成分（Ｂ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に溶解して使用され、部分含浸プリプレグの室温付近での減圧工程で、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させ樹脂流動性を抑える一方、成形・硬化の際には、エポキシ樹脂組成物のゲル化前（硬化開始前）に粘度を低下させ良好な流動性を賦与するものである。成分（Ｂ）の融点の好ましい範囲は５０〜１３０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。

上記成分（Ｂ）の固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、テレフタル酸型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ポリアルキルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の好ましい態様のエポキシ樹脂組成物においてもう一つの必須成分は、ジシアンジアミド硬化剤（Ｃ）である。かかる成分（Ｃ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に分散して使用される。硬化剤は通常粒子状で使用されるが、その粒径は平均で１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。また、硬化開始温度を調整するため、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、尿素系硬化促進剤、イミダゾール化合物、アミンアダクト物などが好ましく用いられる。

本発明の好ましい態様のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の他に、ゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、可溶性熱可塑性樹脂等を１種または２種以上含有させることができる。添加量は上記成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対し２０重量％以下の範囲である。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子が好ましく用いられる。可溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。

本発明の好ましい態様のエポキシ樹脂組成物は、２５℃での粘度が５×１０^５Ｐａ・Ｓ以上であり、また、この樹脂組成物の硬化開始温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、且つ、その時の粘度（最低粘度）が０．１〜２Ｐａ・Ｓの範囲にあるものである。２５℃における粘度は、７×１０^５Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。成形性、特に炭素繊維等の強化繊維への含浸性の観点から、最低粘度は０．１〜１Ｐａ・Ｓであるのが更に好ましい。

本発明において樹脂又は樹脂組成物の粘度は、次の方法によって求めた。即ち、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーター
ＶＡＲ−１００：レオロジカ社製など）を用い、パラレルプレートで、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数１Ｈｚ、プレート間隔
１ｍｍで測定を行った。粘度１０^４Ｐａ・ｓ以上では、Ф８のパラレルプレートを用い測定した。粘度１０^４Ｐａ・ｓ未満では、Ф４０のパラレルプレートを用い測定した。樹脂組成物を加熱して行く過程で、樹脂組成物の粘度は低下していくが、ある温度で硬化が開始すると粘度が急激に増加する。このときの粘度曲線の屈曲点の温度が硬化開始温度であり、その時の粘度が最低粘度として定義される。

以下、本発明の部分含浸プリプレグとそれを用いた繊維強化複合材料の製造方法の一例について説明する。本発明においては、先ず、前記樹脂又は樹脂組成物を、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより離型紙上に塗布してシート化又はフィルム化し、得られたシート又はフィルムを強化繊維基材の両面に積層・配置し、そして、加熱・加圧して樹脂又は樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることにより製造することができる。

ここで、樹脂の含浸状態を、強化繊維基材に縞状、格子状又は斜め格子状に含浸部と未含浸部を存在させる方法としては、樹脂シート（フィルムを含む）から繊維基材へ転写する際に、不均一加圧を行って製造する方法がある。不均一加圧の方法としては、予め、わずかな凹凸を持つ基材を用いる方法や、わずかな凹凸加工を施した加圧プレートを用いる方法、連続含浸の場合にはわずかな凹凸加工を施したローラー（スリットローラー）を用いる方法で、本発明において好ましい態様の部分含浸プリプレグを製造することができる。

わずかな凹凸を持つ基材としては、強化繊維基材が、厚み方向に高さが０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を有するものが好ましい。一般的な織物では、厚み方向の凹凸が０．０２ｍｍ以下であるので、凹凸を持たせるための方法としては、隣り合う強化繊維をオーバーラップさせることにより作製することが可能である。また、わずかな凹凸加工を施したローラーとしては、高さが０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を表面に有するスリットローラーが好ましい。

プリプレグ内部に含浸部分と未含浸部分が交互に存在し、未含浸部分の通気パスが確保されていると、オーブン成形における減圧工程にて十分に脱気が可能となる。従って、含浸度合いを上げた高目付プリプレグであっても、プリプレグ内部に縞状、格子状又は斜め格子状に樹脂の含浸部分と連続した未含浸部分を持たせることで、ボイドの少ない成形物を得ることが可能になる。

本発明の繊維強化複合材料は、上記の部分含浸プリプレグを複数枚積層し、積層体とし、得られた積層体をバック材（バギングバッグ）で覆い、次いで、その内部を２５℃以下の温度で減圧し、その後減圧を維持しながら外部から加熱・硬化することにより製造できる。積層又は賦形は部分含浸プリプレグを型上で複数枚積層しても行っても良く、マンドレルに複数の部分含浸プリプレグを捲回しても良い。加熱は、オートクレーブ、オーブン、プレスなどの装置により行われる。

バッグ内の減圧工程は、例えば、エポキシ樹脂組成物の粘度が５×１０^５Ｐａ・ｓ以上となる条件で行うのが好ましい。部分含浸プリプレグの取扱の関係上、２５℃で樹脂粘度が５×１０^５Ｐａ・ｓ以上となることが好ましいが、２５℃以下に温度を制御し、エポキシ樹脂組成物の粘度が５×１０^５Ｐａ・ｓ以上となる条件を選んでもよい。

また、減圧工程は、真空度−０．０９ＭＰａ以下で、１５分以上減圧してから硬化温度まで昇温することが好ましい。減圧時の圧力としては−０．１ＭＰａまで減圧すれば最もよいが、−０．０９ＭＰａ以下まで減圧すれば、基材に内在する空気を十分に除去することが出来る。減圧時の圧力が−０．０９ＭＰａより大きい、即ち、真空が充分に確保されていないと、得られる成形品の中にボイドが残留し、良好な成形品を得ることが出来ない。

また、室温から硬化温度まで温度を上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げてもよいし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げてもよい。このように途中の温度で一定時間保持するステップキュアの場合、エポキシ樹脂組成物が硬化開始温度より１０〜２５℃低い温度で、かつ、エポキシ樹脂組成物の粘度が３Ｐａ・ｓ以下となる条件を選ぶのがよい。硬化温度としては、ジシアンジアミド硬化剤及び硬化促進剤の特徴から、１２０〜１５０℃が好ましく用いられる。昇温速度は、１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。１℃／分未満であると、粘度が十分に下がらないため強化繊維へエポキシ樹脂が含浸しにくくなることがある。また、１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。

本発明の好ましい態様は、要するところ、上記のごとく、エポキシ樹脂組成物の室温における粘度を制御し、減圧工程で樹脂が流動しない程度に樹脂を高粘度化し、且つ、１００℃付近の加熱・硬化温度領域では、粘度が十分低くなるエポキシ樹脂組成物を用いること、そして、そのエポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸状態を制御した点にある。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例において、プリプレグは以下の様にして作製した。エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて、単位面積あたりの重量１２５ｇ／ｍ^２となるように離型紙上でフィルム化し、樹脂フィルムを作製した。強化繊維基材として、東邦テナックス社製の“テナックス”（登録商標）ＨＴＡ−１２Ｋからなる炭素繊維多軸ステッチ基材（０／９０の角度で積層したもの、隣り合う強化繊維をオーバーラップさせることにより予め０．０４ｍｍ程度の凹凸を基材に付与したもの、織物基材の総目付４５０ｇ／ｍ^２）を使用し、この炭素繊維多軸織物の上下両面に上記樹脂フィルムを重ね、所定温度に加熱したプレスで面圧０．１ＭＰａで４０秒間加圧し、樹脂含有率３６重量％のプリプレグを得た。

上記のプリプレグから１００×１００ｍｍの小片を切り取り、この小片をデシケーター中で水中に沈め、減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。次いで、プリプレグの小片を水中から取り出し、表面の水を拭き取り、吸水前後のプリプレグの小片重量を測定し、吸水率を算出し、プリプレグの部分含浸の程度を求めた。

また、上記プリプレグを超音波探傷装置（ＳＤＳ−３６００：日本クラウトクレイマー社製）を用い、二重透過法で、周波数５Ｈｚ、増幅度
２５ｄＢで測定を行った。測定した面積に対し、しきい値５０％以下の割合を算出し、プリプレグの樹脂の未含浸部分の割合を数値化した。

前記のごとくして得られたプリプレグを、アルミ製の型に、面対称に４枚積層し、全体をナイロンバッグでバギングし、２５℃雰囲気下でバック内部を真空度−０．１ＭＰａで１５分間減圧した。その後、減圧を維持しながら９０℃まで５℃／分の昇温で加熱し、９０℃で３０分間保持した。その後、１３０℃まで５℃／分の昇温で加熱し、１３０℃で９０分間硬化させ繊維強化複合材料（成形体）を作製した。この成形体の中央部の断面観察を行い、断面積に対するボイドの面積率を算出しボイド率とした。

［実施例１］
樹脂成分（Ａ）として、ＥＰＮ−１１３８（フェノールノボラック樹脂
［旭化成エポキシ社製］：２５℃の粘度 １，０００Ｐａ・ｓ）を６２重量部と、成分（Ｂ）として、ＥＰ−１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［ジャパンエポキシレジン社製］：固体）３８重量部、成分（Ｃ）として、ジシアンジアミドを５重量部、硬化促進剤（Ｄ）として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリアを３重量部用いた。

成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物を１２０℃で加熱溶解後、７０℃まで室温で冷却し、成分（Ｃ）並びに（Ｄ）を加え混練した。この樹脂組成物の２５℃における粘度は、１×１０^６Ｐａ・ｓであり、また、樹脂組成物の最低粘度は１Ｐａ・ｓ（硬化開始温度１０６℃）であった。

この樹脂組成物を用いて、１２５℃に加熱したプレスで、面圧０．１ＭＰａで、４０秒間加圧により作製した部分含浸プリプレグの吸水率は1５％であり、超音波探傷法による未含浸部分の割合は５５％であった。そして、この部分含浸プリプレグを用いて、前記方法により作製した成形体のボイド率は０．５％であった。プリプレグカット時に毛羽は発生しなかった。

［実施例２］
実施例１の樹脂組成物を用いて、前記と同様な方法（但し、プレス温度１０５℃、プレスで面圧０．１ＭＰａで６０秒間加圧）により部分含浸プリプレグを作成した。得られたプリプレグの吸水率は１３％であり、超音波探傷法による未含浸割合は７６％であった。このプリプレグを用いて前記方法により作製した成形体のボイド率は０．４％であった。プリプレグカット時に毛羽は発生しなかった。

［実施例３］
実施例１の樹脂組成物を用いて、前記と同様な方法（但し、プレス温度１２５℃、炭素繊維基材への凹凸付与無しで、凹凸プレス（段差０．０５ｍｍ）を使用し、面圧０．１ＭＰａで４０秒間加圧）により部分含浸プリプレグを作成した。得られたプリプレグの吸水率は３％であり、超音波探傷法による未含浸割合は３３％であった。このプリプレグを用いて前記方法により作製した成形体のボイド率は０．６％であった。プリプレグカット時に毛羽は発生しなかった。

［実施例４］
成分（Ａ）として、ＥＰ−６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン：ジャパンエポキシレジン社製：２５℃の粘度
２００Ｐａ・ｓ）を４０重量部と、成分（Ｂ）として、ＥＰ−１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製：固体）３０重量部とＥＰ−１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：固体）３０重量部、及び、成分（Ｃ）として、ジシアンジアミドを５重量部、更に、硬化促進剤（Ｄ）として、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリアを３重量部用いた。

成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物を１２０℃で加熱溶解後、７０℃まで室温で冷却し、成分（Ｃ）並びに（Ｄ）を加え混練した。この樹脂組成物の２５℃における粘度は、８×１０^５Ｐａ・ｓであり、また、樹脂組成物の最低粘度は０．８Ｐａ・ｓ（硬化開始温度１０６℃）であった。

この樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法により作製した部分含浸プリプレグの吸水率は１２％であり、超音波探傷法による未含浸割合は７５％であった。そして、この部分含浸プリプレグを用いて、前記方法により作製した成形体のボイド率は０．５％であった。プリプレグカット時に毛羽は殆ど発生しなかった。

［比較例１］
実施例１の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法により部分含浸プリプレグを作成した（ただし、プレス温度１０５℃、プレスで面圧０．１ＭＰａで４０秒間加圧）。この部分含浸プリプレグの吸水率は２６％であり、超音波探傷法による未含浸割合は９５％であった。そして、この部分含浸プリプレグを用いて、前記方法により作製した成形体のボイド率は０．５％であった。プリプレグカット時に、実施例１では発生しなかった毛羽が発生した。

［比較例２］
実施例１の樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により部分含浸プリプレグを作成した。次いで、このプリプレグを用いて、３５℃の雰囲気下で（３５℃における樹脂組成物の粘度は、３×１０^４Ｐａ・ｓであった）、積層、バギングし、バック内部を減圧した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体はボイドが多く、ボイド率は２．５％であった。

［比較例３］
成分（Ａ）として、ＥＰＮ−１１３８（フェノールノボラック樹脂
：２５℃の粘度 １，０００Ｐａ・ｓ）を７０重量部、成分（Ａ）には該当しないＥＰ−８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製：２５℃の粘度
１５Ｐａ・ｓ）を１０重量部、成分（Ｂ）として、ＥＰ−１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：固体）２０重量部、成分（Ｃ）として、ジシアンジアミドを５重量部、更に、硬化促進剤（Ｄ）として、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリアを３重量部用いた。

成分（Ａ）とＥＰ−８２８と成分（Ｂ）の混合物を１２０℃で加熱溶解後、７０℃まで室温で冷却し、成分（Ｃ）並びに（Ｄ）を加え混練した。この樹脂組成物の２５℃における粘度は、５×１０^４Ｐａ・ｓであり、樹脂組成物の最低粘度は０．４Ｐａ・ｓ（硬化開始温度１０６℃）であった。

この樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法により作製した部分含浸プリプレグの吸水率は１重量％であり、超音波探傷法による未含浸部分の割合は１５％であった。そして、このプリプレグを用いて前記方法により作製した成形体はボイドが多く、ボイド率は２．０％であった。実施例１と２のものに比べて、ボイド率が高くなっていた。

Claims (11)

1. 強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シートが部分的に含浸してなるプリプレグであって、該樹脂シートの転写時の不均一加圧によりプリプレグ内部に樹脂の含浸部と連続した未含浸部が縞状、格子状又は斜め格子状に形成されており、その未含浸部分の割合が、超音波探傷法で評価した場合に、該強化繊維基材の面積の２５％以上８０％未満の範囲にあり、且つ、吸水法で評価した場合に、吸水率で２〜１５％の範囲にあることを特徴とする部分含浸プリプレグ。
2. 強化繊維基材が、炭素繊維束を平行にシート状に配列した層を２層以上積層し、それらの層をステッチ糸により一体化した多軸ステッチ基材であることを特徴とする請求項１記載の部分含浸プリプレグ。
3. 前記熱硬化性樹脂シートが、２５℃での粘度が１００Ｐａ・Ｓ以上である液状エポキシ樹脂（Ａ）と、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ）と、ジシアンジアミド硬化剤（Ｃ）と、を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物から成る請求項１記載の部分含浸プリプレグ。
4. 強化繊維基材の両面に熱硬化性樹脂シートを重ねて配置し、次いで該強化繊維基材と該樹脂シートを不均一に加圧して樹脂を強化繊維基材に不均一に含浸せしめる請求項１に記載の部分含浸プリプレグの製造方法。
5. 強化繊維基材と熱硬化性樹脂シートを加圧するに際し、該強化繊維基材として、厚み方向に０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を有する基材を用いて加圧することを特徴とする請求項４記載の部分含浸プリプレグ製造方法。
6. 強化繊維基材と熱硬化性樹脂シートを加圧するに際し、表面に０．０２〜０．１ｍｍの凹凸を有するスリットローラーを用いて不均一に加圧することを特徴とする請求項４記載の部分含浸プリプレグ製造方法。
7. 前記熱硬化性樹脂シートが、２５℃での粘度が１００Ｐａ・Ｓ以上である液状エポキシ樹脂（Ａ）と、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ）と、ジシアンジアミド硬化剤（Ｃ）と、を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物から成る請求項４記載の部分含浸プリプレグ製造方法。
8. 請求項１に記載の部分含浸プリプレグを、複数枚積層し積層体とし、得られた積層体をバック材で覆い、次いで、その内部を２５℃以下の温度で減圧し、その後減圧を維持しながら外部から加熱することによって、前記強化繊維基材の内部にまで熱硬化性樹脂を含浸させ、かつ、硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
9. 前記熱硬化性樹脂シートが、２５℃での粘度が１００Ｐａ・Ｓ以上である液状エポキシ樹脂（Ａ）と、２５℃で固体であるエポキシ樹脂（Ｂ）と、ジシアンジアミド硬化剤（Ｃ）と、を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とする請求項８記載の繊維強化複合材料の製造方法。
10. 減圧が、エポキシ樹脂組成物の粘度が５×１０^５Ｐａ・Ｓ以上の範囲で、１５分間以上、真空度が−０．０９ＭＰａ以下の範囲で行なわれることを特徴とする請求項９記載の繊維強化複合材料の製造方法。
11. 加熱が、エポキシ樹脂組成物の硬化開始温度より１０〜２５℃低い温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げるステップキュアの方法で行なわれることを特徴とする請求項９又は１０記載の繊維強化複合材料の製造方法。