JP5440381B2 - Method for producing low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends - Google Patents
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Description
本発明は、両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法の簡便な製造方法に関する。 The present invention relates to a simple method for producing a low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends.
分子内にシラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキサン、特に両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際にシリコーンポリマー中にシリカを分散するシリカ分散剤として有用である。この場合、分散剤としての効能は該オルガノポリシロキサンの単位質量当りのシラノール基の含有量に比例し、シラノール基の含有量が大きいオルガノポリシロキサンほど、即ち両末端にシラノール基を有する直鎖状オルガノシロキサンでは低分子量（即ち、低重合度）であるほど、使用量が少なくて済み、またシリコーンゴムコンパウンドの加工性を考えるとより有効である。 Low molecular weight organopolysiloxanes with silanol groups in the molecule, especially low molecular weight linear organopolysiloxanes with silanol groups at both ends, are silica dispersions that disperse silica in silicone polymers when producing silicone rubber compounds. Useful as an agent. In this case, the effectiveness as a dispersant is proportional to the content of silanol groups per unit mass of the organopolysiloxane, and the higher the content of silanol groups, the more linear the silanol groups at both ends. In the case of organosiloxane, the lower the molecular weight (that is, the lower the degree of polymerization), the smaller the amount used, and the more effective in view of the processability of the silicone rubber compound.
しかしながら現在工業的に用いられている両末端シラノール基封鎖の直鎖状オルガノポリシロキサンは殆どが重合度10以上のものである。より低重合度の、即ち低分子量の両末端シラノール基封鎖、低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンが求められるが、そのような低分子量直鎖状オルガノシロキサンを工業的に得る方法は殆んど知られていない。 However, most of the linear organopolysiloxanes with silanol groups blocked at both ends currently used industrially have a degree of polymerization of 10 or more. There is a need for a lower degree of polymerization, i.e., a low molecular weight, silanol-terminated end-chain and a low molecular weight linear organopolysiloxane, but most of the methods for industrially producing such a low molecular weight linear organosiloxane are known. It is not done.
両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法はいろいろ研究がなされている。実験室的には緩衝溶液等を用いて、アルコキシシラン溶液を中性の状態に保ちつつ加水分解する方法が知られている。しかし、この方法は工業的方法としては適さない。 Various methods for synthesizing a low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends have been studied. In the laboratory, a method of hydrolyzing an alkoxysilane solution while maintaining a neutral state using a buffer solution or the like is known. However, this method is not suitable as an industrial method.
また、ジメトキシシランを過剰の中性の蒸留水と混合し、還流させる方法もあるが、収率は余りよくない。 There is also a method in which dimethoxysilane is mixed with excess neutral distilled water and refluxed, but the yield is not so good.
両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは、工業的には、両末端に塩素原子を有する直鎖状オルガノジクロロポリシロキサン、もしくはジオルガノジクロロシランを環状体にならないよう弱アルカリ性水溶液で加水分解することにより製造されている。しかしこの方法では、生成したシラノール基が酸或いはアルカリに対して不安定で、加水分解によって生成した塩化水素により縮合反応を起こし、目的の両末端シラノール基封鎖、低分子量直鎖状オルガノポリシロキサン以外に、より高分子量のオルガノポリシロキサンや環状ポリシロキサンが生成するという問題があった。従って、この方法により所望の低分子量体を主に合成するには、加水分解反応系内を厳密に中性に保つ必要があるが、今のところそのような方法は知られていない。 Low molecular weight linear organopolysiloxanes having silanol groups at both ends are industrially weakly alkaline so that linear organodichloropolysiloxanes having chlorine atoms at both ends or diorganodichlorosilanes do not become cyclic. Manufactured by hydrolysis with aqueous solution. However, in this method, the produced silanol group is unstable to acid or alkali, and causes a condensation reaction with hydrogen chloride produced by hydrolysis. Other than the desired silanol group blocking at both ends and low molecular weight linear organopolysiloxane Another problem is that higher molecular weight organopolysiloxanes and cyclic polysiloxanes are formed. Therefore, in order to mainly synthesize desired low molecular weight compounds by this method, it is necessary to keep the inside of the hydrolysis reaction system strictly neutral. However, such a method is not known at present.
両末端に塩素原子を有する直鎖状のオルガノクロロポリシロキサンを、揮発性メチルシクロシロキサンとの混合溶液にして加水分解を行う方法（特許文献１：特開2002-308889号）が知られている。 A method is known in which a linear organochloropolysiloxane having chlorine atoms at both ends is hydrolyzed using a mixed solution with volatile methylcyclosiloxane (Patent Document 1: JP-A-2002-308889). .
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタノール、蟻酸、および水を反応させ、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法（特許文献２：米国特許第3925285号）が報告されている。しかし、この方法により得られる生成物には、末端にメトキシ基が残留するものも無視できない程度含まれ、重合度が３より小さい両末端シラノール基封鎖の低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは生成されない。 A method of reacting hexamethylcyclotrisiloxane, methanol, formic acid and water to synthesize a low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends (Patent Document 2: US Pat. No. 3,925,285) has been reported. ing. However, the products obtained by this method include those having a methoxy group remaining at the terminal, so that they cannot be ignored, and low molecular weight linear organopolysiloxanes with both ends silanol groups blocked with a degree of polymerization of less than 3 are formed. Not.
所望の両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンに相当するオルガノクロロポリシロキサンを、水を含んだプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといったエポキシ系溶媒に滴下する方法（特許文献３：米国特許第5057620号）が報告されている。しかし、この方法は溶媒が低沸点のものでは静電気着火を起こしやすいといった安全上の問題がある。 A method in which an organochloropolysiloxane corresponding to a desired low molecular weight linear organopolysiloxane having both silanol groups blocked at both ends is dropped into an epoxy solvent such as propylene oxide or butylene oxide containing water (Patent Document 3: US Patent No. 3) 5057620) has been reported. However, this method has a safety problem in that it tends to cause electrostatic ignition when the solvent has a low boiling point.
またジオルガノジアルコキシシランを活性化白土のような固体酸触媒により加水分解する両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの合成法（特許文献４：特公昭64-5604号）が報告されているが、この方法では、固体酸を中和する必要があるため操作が煩雑である。 Also, a method of synthesizing a low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends by hydrolyzing diorganodialkoxysilane with a solid acid catalyst such as activated clay (Patent Document 4: Japanese Patent Publication No. 64-5604) However, in this method, since the solid acid needs to be neutralized, the operation is complicated.
カチオン交換樹脂を用いてアルコキシシランを加水分解し、高重合度のシリコーンレジンを製造する方法（特許文献５：米国特許第3304318号）が開示されているが、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの合成、収率には何も触れられていない。 A method for producing a silicone resin having a high degree of polymerization by hydrolyzing alkoxysilane using a cation exchange resin (Patent Document 5: US Pat. No. 3,304,318) is disclosed, but it has a low molecular weight having silanol groups at both ends. No mention is made of the synthesis and yield of the linear organopolysiloxane.
ジオルガノジアルコキシシランの加水分解により両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する文献が多数（特許文献６：特開平7-233179号、特許文献７：特開平8-113649号、特許文献８：特開平8-151445号、特許文献９：特開平8-239476）知られている。しかし、これらの方法では末端シラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンが主成分として得られるものの、若干量ではあるが加水分解が完結しなかった末端アルコキシ基を有するオルガノシロキサンが残ってしまう。 There are a large number of documents relating to a method for producing a low-molecular-weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends by hydrolysis of diorganodialkoxysilane (Patent Document 6: JP-A-7-233179, Patent Document 7: JP-A-5 8-113649, Patent Document 8: JP-A-8-15145, Patent Document 9: JP-A-8-239476). However, in these methods, although a low molecular weight linear organopolysiloxane having a terminal silanol group is obtained as a main component, an organosiloxane having a terminal alkoxy group that has not been completely hydrolyzed is left in a slight amount. End up.
環状オルガノポリシロキサンを開環するには通常強酸を用いる為、末端に加水分解基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが生成したとしても、該直鎖状オルガノポリシロキサン分子の運動性が高すぎる為、分子内および分子間における縮合反応が優先し、環状オルガノポリシロキサンおよび長鎖オルガノポリシロキサンが副生してしまう。従って、環状オルガノポリシロキサンを加水分解し、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを製造することは困難であった。 In order to open a cyclic organopolysiloxane, a strong acid is usually used. Even if a linear organopolysiloxane having a hydrolyzable group at the end is produced, the mobility of the linear organopolysiloxane molecule is too high. Intramolecular and intermolecular condensation reactions take precedence, and cyclic organopolysiloxane and long-chain organopolysiloxane are by-produced. Therefore, it has been difficult to produce a low molecular weight linear organopolysiloxane having a silanol group at both ends by hydrolyzing a cyclic organopolysiloxane.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、中和工程を必要としないで、両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンを高割合で簡便に製造できる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a production method capable of easily producing a high molecular weight low molecular weight linear organopolysiloxane having both ends silanol groups blocked without requiring a neutralization step. With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、環状オルガノポリシロキサンの開環反応を、固相触媒を用いる下記の方法により上記の目的を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following method using a solid phase catalyst for the ring-opening reaction of a cyclic organopolysiloxane. It was.
即ち、本発明は、一般式（１）： That is, the present invention relates to the general formula (1):
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、nは3≦n≦6の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、該環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する固相触媒との接触下において加水分解することを含む、下記一般式（２）：
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, and n is an integer of 3 ≦ n ≦ 6.)
Hydrolyzing the cyclic organopolysiloxane represented by the formula (I) in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent in contact with a solid phase catalyst that promotes the ring-opening reaction of the cyclic organopolysiloxane. The following general formula (2):
（式中、R1およびR2は前記の通りであり、pは1≦p≦20の整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンの製造方法を提供するものである。
(In the formula, R 1 and R 2 are as described above, and p is an integer of 1 ≦ p ≦ 20.)
The present invention provides a method for producing a linear organopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups.
本発明の方法によれば、単位質量当りのシラノール量が多い、両末端にシラノール基を有する低分子量ないしは低重合度の直鎖状オルガノポリシロキサンを、中和工程を必要とせず、加水分解性残基が無い状態で得ることができる。 According to the method of the present invention, a low molecular weight or low degree of polymerization linear organopolysiloxane having a large amount of silanol per unit mass and having silanol groups at both ends can be hydrolyzed without requiring a neutralization step. It can be obtained in the absence of residues.
本発明の方法は、重合度１〜２０の、特に１〜１５の、さらには、２〜１０のもの両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンを高割合で製造することができる。 The method of the present invention can produce a high proportion of low-molecular-weight linear organopolysiloxane having a degree of polymerization of 1 to 20, particularly 1 to 15, and 2 to 10 having both ends silanol groups blocked. .
本発明の製造方法においては、次のメカニズムで合成が進行するものと推察される。生成した両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは、固相上に開環触媒が担持された固相触媒を用いて、環状オルガノポリシロキサンを固相開環触媒上で開環させ、生じた直鎖状オルガノポリシロキサンの末端にある加水分解基と固相担体を化学結合させる。これにより直鎖状オルガノポリシロキサンの末端官能基の方向が制御されるとともに、該オルガノポリシロキサン分子の運動性が抑制される。次いで、該オルガノポリシロキサン分子よりも分子運動性が高く構造が小さい水によって加水分解反応が生じ、直鎖状オルガノポリシロキサン分子が固相上から切り出される。 In the production method of the present invention, it is presumed that synthesis proceeds by the following mechanism. The low molecular weight linear organopolysiloxane having silanol groups at both ends is prepared by using a solid phase catalyst in which a ring-opening catalyst is supported on a solid phase. Ring opening is performed, and the hydrolyzable group at the terminal of the resulting linear organopolysiloxane is chemically bonded to the solid phase carrier. Thereby, the direction of the terminal functional group of the linear organopolysiloxane is controlled, and the mobility of the organopolysiloxane molecule is suppressed. Subsequently, a hydrolysis reaction is caused by water having a molecular mobility higher than that of the organopolysiloxane molecule and a small structure, and the linear organopolysiloxane molecule is cut out from the solid phase.
以下、本発明の製造方法を実施の形態を説明しつつ具体的に詳説するが、本願明細書では、「分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン」の用語は、前記一般式（２）においてp＝1の場合（即ち、ジヒドロキシジオルガノシラン）を含む意味で使用する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail with reference to the embodiment. In the present specification, the term “linear organopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with silanol groups” In the general formula (2), the term p = 1 is used (that is, dihydroxydiorganosilane).
＜原料＞
本発明の方法では原料として一般式(１)：
<Raw material>
In the method of the present invention, the general formula (1):
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、nは3≦n≦6の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンが用いられる。該環状オルガノポリシロキサンはｎが３〜６の範囲内の１種であってもよいし、ｎが異なる２種以上の混合体であってもよい。
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, and n is an integer of 3 ≦ n ≦ 6.)
The cyclic organopolysiloxane shown by these is used. The cyclic organopolysiloxane may be one of n in the range of 3 to 6, or may be a mixture of two or more different n.
上記式(1)中、R1およびR2は、独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素原子数1〜8の一価炭化水素基、または、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等の、置換の一価炭化水素基である。好ましくはR1およびR2がメチル基、またはR1およびR2のいずれか一方がメチル基で他方が3,3,3-トリフルオロプロピル基である。 In the above formula (1), R 1 and R 2 are independently an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, a phenyl group, or a tolyl group. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as an aryl group such as a group, or a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these hydrocarbon groups is substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like Substituted monovalent hydrocarbon groups such as chloromethyl group, chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like. Preferably, R 1 and R 2 are methyl groups, or one of R 1 and R 2 is a methyl group and the other is a 3,3,3-trifluoropropyl group.
＜加水分解＞
本発明の方法では、上記の環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する官能基が担持された固相触媒を用いて、加水分解をおこなう。
<Hydrolysis>
In the method of the present invention, the above-mentioned cyclic organopolysiloxane is used in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent using a solid phase catalyst carrying a functional group that promotes the ring-opening reaction of the cyclic organopolysiloxane. And hydrolyze.
環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する固相触媒としては、高分子樹脂上にイオン交換基が担持されたイオン交換樹脂や、スルホン酸基を持つパーフルオロ骨格から構成されるナフィオン樹脂や、無機担体である酸性白土を硫酸や塩酸で処理した活性白土などであり、好ましくはイオン交換樹脂である。 As a solid phase catalyst for promoting the ring-opening reaction of cyclic organopolysiloxane, an ion exchange resin having an ion exchange group supported on a polymer resin, a Nafion resin composed of a perfluoro skeleton having a sulfonic acid group, It is an activated clay obtained by treating acidic clay, which is an inorganic carrier, with sulfuric acid or hydrochloric acid, and is preferably an ion exchange resin.
イオン交換樹脂は加水分解反応触媒として作用するものではあるが、耐摩耗性、耐溶剤性および耐熱性の高い、スルホン酸やカルボキシ基などの酸性のイオン交換基を持つ陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。塩基性のイオン交換樹脂でも加水分解することは可能ではあるが、塩基性基が脱落し易く、生成したシラノールの安定性が低下することから好ましくない。またイオン交換樹脂の大きさおよび形状は、反応終了後、ろ過等によって迅速かつ容易に反応系から除去することができるものであることが好ましい。特に、連続製造を考えた場合、イオン交換樹脂を容器中に保持しながら加水分解をおこなう必要があることから、反応効率を極端に低下させない程度の大きさで、球状（真球状及び鋭いエッヂ部分を有さないほぼ球形状の粒子を含む）であることが好ましい。具体的な大きさとしては、粒子径が0.1〜5.0ｍｍが好ましく、0.3〜3.0ｍｍがより好ましい。 The ion exchange resin acts as a hydrolysis reaction catalyst, but uses a cation exchange resin having an acidic ion exchange group such as a sulfonic acid or a carboxy group, which has high wear resistance, solvent resistance and heat resistance. It is preferable. Although it is possible to hydrolyze even with a basic ion exchange resin, it is not preferable because the basic group is easily removed and the stability of the produced silanol is lowered. The size and shape of the ion exchange resin are preferably those that can be quickly and easily removed from the reaction system by filtration or the like after completion of the reaction. In particular, when considering continuous production, it is necessary to carry out hydrolysis while holding the ion exchange resin in the container, so that the reaction efficiency is not extremely reduced, and the spherical shape (true spherical shape and sharp edge portion) (Including substantially spherical particles that do not have any). As a specific size, the particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 mm, more preferably 0.3 to 3.0 mm.
本発明の製造方法は、バッチ方式で行うことができるし、連続方式でも行うことができる。 The production method of the present invention can be performed by a batch method or a continuous method.
バッチ方式の場合、環状オルガノポリシロキサンの仕込み量は、好ましくは環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒の合計量の0.00001〜30質量％、より好ましくは0.001〜10質量％である。 In the case of a batch system, the charged amount of the cyclic organopolysiloxane is preferably 0.00001 to 30% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the total amount of the cyclic organopolysiloxane / water / water-miscible organic solvent.
連続方式では、陽イオン交換樹脂等の固相触媒を充填した出入り口を有する、例えば円筒状の容器の中に、環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒の混合物を均一にして供給して、流通させることで、連続的に加水分解することができる。連続方式の場合は、使用する環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒と触媒であるイオン交換樹脂の反応性を考慮して、滞留時間や反応温度等の反応条件は適宜決めれば良い。 In the continuous method, a mixture of cyclic organopolysiloxane / water / water-miscible organic solvent is uniformly supplied into, for example, a cylindrical container having an inlet / outlet filled with a solid phase catalyst such as a cation exchange resin. It can be hydrolyzed continuously by circulating. In the case of the continuous method, reaction conditions such as residence time and reaction temperature may be appropriately determined in consideration of the reactivity of the cyclic organopolysiloxane / water / water-miscible organic solvent to be used and the ion exchange resin as a catalyst.
＜水＞
水はイオン交換水、蒸留水、水道水などが挙げられる。特に限定されるわけではないが、イオン性化合物が加水分解反応および縮合反応に影響を及ぼすことから、イオン交換水が好ましい。
<Water>
Examples of water include ion exchange water, distilled water, and tap water. Although not particularly limited, ion-exchanged water is preferable because the ionic compound affects the hydrolysis reaction and the condensation reaction.
＜水混和性有機溶媒＞
水混和性有機溶媒としては、反応系均一化の為に、水の他に原料の環状オルガノポリシロキサンが可溶な極性有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の使用が可能である。この場合、極性有機溶媒の添加量が多すぎると除去に時間がかかるため、環状オルガノポリシロキサンと水が該有機溶媒と均一に混和する限りなるべく少量、好ましくは最低量の添加が好ましい。
<Water-miscible organic solvent>
As the water-miscible organic solvent, a polar organic solvent in which the starting cyclic organopolysiloxane is soluble in addition to water is used in order to homogenize the reaction system. For example, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like can be used. In this case, if the amount of the polar organic solvent added is too large, it takes a long time to remove. Therefore, it is preferable to add a small amount, preferably the minimum amount, as long as the cyclic organopolysiloxane and water are uniformly mixed with the organic solvent.
＜その他の条件＞
本発明の製造方法において、反応時間、反応温度等については、使用材料の量、製造工程によって適宜選択され、これらは特に制限されるものではない。しかし、反応終了後は速やかに固相触媒を除去して反応を停止することが望まれる。
<Other conditions>
In the production method of the present invention, the reaction time, reaction temperature, and the like are appropriately selected depending on the amount of materials used and the production process, and are not particularly limited. However, it is desired that the reaction be stopped immediately after the reaction is completed by removing the solid phase catalyst.
バッチ方式の場合、反応時間は好ましくは1〜48時間、より好ましくは4〜24時間である。また、反応温度は好ましくは-10〜80℃、より好ましくは0〜50℃以下がよい。反応温度が高すぎると、生成したシラノールの縮合が起りやすくなる。 In the case of a batch system, the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 4 to 24 hours. The reaction temperature is preferably -10 to 80 ° C, more preferably 0 to 50 ° C or less. If the reaction temperature is too high, condensation of the produced silanol tends to occur.
連続方式の場合、イオン交換樹脂等の固相触媒を充填した反応容器に環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒の均一混合物を連続に供給するが、イオン交換樹脂の種類、有機溶媒の種類により適切な滞留時間、温度が決められるが、具体的には、バッチ方式と同等の反応時間（滞留時間）、反応温度とすればよい。 In the case of the continuous method, a uniform mixture of cyclic organopolysiloxane / water / water-miscible organic solvent is continuously supplied to a reaction vessel filled with a solid phase catalyst such as an ion exchange resin. Appropriate residence time and temperature are determined depending on the type. Specifically, the reaction time (residence time) and reaction temperature may be the same as those in the batch method.
上記反応により得られた反応混合物は任意の温度、圧力下でストリッピング化され、有機溶媒、副生成物および残留する水を除去することが好ましい。この場合、ストリッピング時の温度は、120℃以下が望ましく、特に100℃以下が望ましい。ストリッピングの温度が高すぎると、シラノールの縮合が起るおそれがある。ストリッピングの方法としてはバッチ方式の他に、連続でもおこなうことが可能であり、その際のストリッピングの条件（更新方法、接触時間、温度等）は適宜決められる。 The reaction mixture obtained by the above reaction is preferably stripped under any temperature and pressure to remove the organic solvent, by-products and remaining water. In this case, the stripping temperature is desirably 120 ° C. or less, and particularly desirably 100 ° C. or less. If the stripping temperature is too high, condensation of silanol may occur. The stripping method can be performed continuously in addition to the batch method, and stripping conditions (updating method, contact time, temperature, etc.) at that time are appropriately determined.
＜生成物＞
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、下記一般式(2)で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
<Product>
The organopolysiloxane obtained by the present invention is a linear organopolysiloxane in which both ends of a molecular chain represented by the following general formula (2) are blocked with silanol groups.
（式中、R1およびR2はそれぞれ前記の通りであり、pは1≦p≦20の整数である。）
pは好ましくは、1≦p≦15の整数、より好ましくは2≦p≦10の整数である。
(In the formula, R 1 and R 2 are each as defined above, and p is an integer of 1 ≦ p ≦ 20.)
p is preferably an integer of 1 ≦ p ≦ 15, more preferably an integer of 2 ≦ p ≦ 10.
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、陽イオン交換樹脂としては、（株)ランクセス社製の商品名レバチットK2629を使用した。該陽イオン交換樹脂は、粒径がほぼ均一で約0.6ｍｍの球状粒子からなるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, as a cation exchange resin, the brand name Levacit K2629 manufactured by LANXESS Co., Ltd. was used. The cation exchange resin is composed of spherical particles having a substantially uniform particle diameter of about 0.6 mm.
[参考例]
−末端シラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ)の合成−
1L三口セパラブルフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン93.90g(0.42mol,1.0当量)、イオン交換水11.44g(0.64mol,1.5当量)、テトラヒドロフラン378.93gを入れ、室温、窒素ガス雰囲気下で均一に攪拌を行った。その後、フラスコにレバチットK2629を18.55g加え、さらに6時間攪拌を行った。得られた反応混合物からろ過によりレバチットK2629を除去した。得られた溶液を加熱減圧ストリップ(100℃、1200Pa)に供してテトラヒドロフランおよび低分子環状オルガノポリシロキサンの留去を行い、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(Ｉ)を得た。該直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）の、ヘキサメチルシクロトリシロキサンからの変換率は66％(67.10g)であった。
[ Reference example ]
-Synthesis of low molecular weight linear organopolysiloxane (I) having terminal silanol groups-
In a 1 L three-necked separable flask, add 93.90 g (0.42 mol, 1.0 equivalent) of hexamethylcyclotrisiloxane, 11.44 g (0.64 mol, 1.5 equivalent) of ion-exchanged water, and 378.93 g of tetrahydrofuran, and stir uniformly at room temperature under a nitrogen gas atmosphere Went. Thereafter, 18.55 g of Levacit K2629 was added to the flask, and the mixture was further stirred for 6 hours. Levacit K2629 was removed from the resulting reaction mixture by filtration. The obtained solution was subjected to a heating and vacuum strip (100 ° C., 1200 Pa) to distill off tetrahydrofuran and low molecular cyclic organopolysiloxane, and low molecular weight linear organopolysiloxane (I) having silanol groups at both ends. Got. The conversion rate of the linear organopolysiloxane (I) from hexamethylcyclotrisiloxane was 66% (67.10 g).
該直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）をガスクロマトグラフィー(GC)分析に供したところ、下記の式(3)〜式(10)の低重合度体がそれぞれ次の割合で含まれていた。 When the linear organopolysiloxane (I) was subjected to gas chromatography (GC) analysis, the following low-polymerized products of the formulas (3) to (10) were contained in the following proportions.
式(3)で表される２量体：6.00モル％
式(4)で表される３量体：65.02モル％
式(5)で表される４量体：8.42モル％
式(6)で表される５量体：5.39モル％
式(7)で表される６量体：1.21モル％
式(8)で表される７量体：1.60モル％
式(9)で表される８量体：0.69モル％
式(10)で表される９量体：0.74モル％
Dimer represented by formula (3): 6.00 mol%
Trimer represented by formula (4): 65.02 mol%
Tetramer represented by the formula (5): 8.42 mol%
The pentamer represented by the formula (6): 5.39 mol%
Hexamer represented by formula (7): 1.21 mol%
Heptamer represented by formula (8): 1.60 mol%
Octamer represented by formula (9): 0.69 mol%
9-mer represented by formula (10): 0.74 mol%
[実施例]
−両末端シラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(ＩＩ)の合成−
1L三口セパラブルフラスコにトリス(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサン93.42g(0.20mol,1.0当量)、イオン交換水14.59g(0.81mol,4.1当量)、テトラヒドロフラン375.61gを入れ、室温、窒素ガス雰囲気下で均一に攪拌を行った。その後、該フラスコにレバチットK2629を18.75g加え、さらに24時間攪拌を行った。得られた反応混合物からろ過によりレバチットK2629を除去した。得られた溶液を加熱減圧ストリップ(100℃、1200Pa)に供してテトラヒドロフランおよび低分子環状オルガノポリシロキサンの留去を行い、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(ＩＩ)を得た。該直鎖状オルガノポリシロキサン（IＩ）の、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサンからの変換率は93％(90.46g)であった。
[ Example ]
-Synthesis of low molecular weight linear organopolysiloxane (II) having silanol groups at both ends-
In a 1 L three-necked separable flask, put 93.42 g (0.20 mol, 1.0 equivalent) of tris (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane, 14.59 g (0.81 mol, 4.1 equivalent) of ion-exchanged water, and 375.61 g of tetrahydrofuran. The mixture was stirred uniformly at room temperature under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, 18.75 g of Levacit K2629 was added to the flask, and the mixture was further stirred for 24 hours. Levacit K2629 was removed from the resulting reaction mixture by filtration. The resulting solution was subjected to a heating and vacuum strip (100 ° C., 1200 Pa) to distill off tetrahydrofuran and low-molecular cyclic organopolysiloxane, and low-molecular-weight linear organopolysiloxane (II) having silanol groups at both ends. Got. The conversion rate of the linear organopolysiloxane (II) from (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane was 93% (90.46 g).
該直鎖状オルガノポリシロキサン（IＩ）をガスクロマトグラフィー(GC)分析に供したところ、下記の式(11)で表される３量体を95.41モル％含むものであった。 When this linear organopolysiloxane (II) was subjected to gas chromatography (GC) analysis, it contained 95.41 mol% of a trimer represented by the following formula (11).
[比較例1]
−両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(ＩＩＩ)の合成−
1L三口セパラブルフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン95.76g(0.43mol,1.0当量)、テトラヒドロフラン382.07g、イオン交換水11.77g(0.65mol,1.5当量)、トリフルオロメタンスルホン酸0.68g(0.0045mol,0.01当量)を入れ、室温で6時間攪拌を行った。得られた反応混合物に酸性物質吸着用無機合成吸着剤（商品名：キョーワード500、協和化学社製）4.26gを加えた後、さらに2時間攪拌して中和を行った。
[Comparative Example 1]
-Synthesis of low molecular weight linear organopolysiloxane (III) having silanol groups at both ends-
In a 1 L three-necked separable flask, 95.76 g (0.43 mol, 1.0 equivalent) of hexamethylcyclotrisiloxane, 382.07 g of tetrahydrofuran, 11.77 g (0.65 mol, 1.5 equivalent) of ion-exchanged water, 0.68 g (0.0045 mol, 0.01 equivalent) of trifluoromethanesulfonic acid ) And stirred at room temperature for 6 hours. After adding 4.26 g of an inorganic synthetic adsorbent for adsorption of acidic substances (trade name: KYOWARD 500, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) to the obtained reaction mixture, the mixture was further neutralized by stirring for 2 hours.
こうして得られた反応液をGC分析に供したところ、オルガノシロキサンとして下記の割合で含むことが分かった。 When the reaction solution thus obtained was subjected to GC analysis, it was found that organosiloxane was contained in the following proportion.
式(12)で表される３量体：9.09モル％
式(13)で表される６量体：9.91モル％
オクタメチルシクロテトラシロキサン：46.48モル％
デカメチルシクロペンタシロキサン：19.32モル％
ドデカメチルシクロシロキサン：9.91モル％
Trimer represented by formula (12): 9.09 mol%
Hexamer represented by formula (13): 9.91 mol%
Octamethylcyclotetrasiloxane: 46.48 mol%
Decamethylcyclopentasiloxane: 19.32 mol%
Dodecamethylcyclosiloxane: 9.91 mol%
本発明の製造方法は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として優れた両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンを簡便に安定的に製造するのに有用である。 The production method of the present invention is useful for easily and stably producing a low molecular weight linear organopolysiloxane having both ends silanol groups blocked, which is excellent as a dispersant for producing a silicone rubber compound.
Claims (5)
（式中、R1およびR2 のいずれか一方が炭素原子数１〜８の非置換のアルキル基で、他方が3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、nは3≦n≦6の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、該環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する固相触媒との接触下において加水分解することを含む、下記一般式(2)：
（式中、R1およびR2は前記の通りであり、pは1≦p≦20の整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンの製造方法。
The following general formula (1):
(In the formula, one of R 1 and R 2 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , the other is a 3,3,3-trifluoropropyl group, and n is 3 ≦ n ≦ 6. Is an integer.)
Hydrolyzing the cyclic organopolysiloxane represented by the formula (I) in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent in contact with a solid phase catalyst that promotes the ring-opening reaction of the cyclic organopolysiloxane. The following general formula (2):
(In the formula, R 1 and R 2 are as described above, and p is an integer of 1 ≦ p ≦ 20.)
A method for producing a linear organopolysiloxane in which both ends of a molecular chain represented by the formula are blocked with silanol groups.
2. The production method according to claim 1, wherein the cyclic organopolysiloxane represented by the general formula (1) is tris (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane .
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