JP5337598B2

JP5337598B2 - ギヤ油組成物

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Publication number: JP5337598B2
Application number: JP2009153632A
Authority: JP
Inventors: 昌利戸田; 和義馬場; 清富光森
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: JP2011006635A

Description

本発明はギヤ油組成物に関し、詳しくは特に極圧性、耐摩耗性、疲労寿命特性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物に関する。

ギヤ油は歯車装置用潤滑油であって、自動車その他高速高荷重歯車用、一般機械の比較的軽荷重歯車用、一般機械の比較的高荷重歯車用などとして、歯車の損傷・焼付を防止するために用いられている。このようなギヤ油においては、通常、極圧性等に優れることが要求され、特にデファレンシャル油においてはＭＴＦ（手動変速機油）に比べて極圧性が重要視される。また、この他にも用途に応じて各種性能の向上が求められ、種々の技術開発が行われてきた。

例えば、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有させることにより、剪断安定性、極圧性などを向上させた潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。当該潤滑油組成物は、温度特性に優れ、かつせん断安定性に優れる潤滑油組成物である。また、ギヤ油に対して求められる特性としては、上記のもの以外に耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性等が挙げられる。

これらの性能に加えて、近年、自動車用ギヤ油等においては、省燃費性の向上が求められている。また、例えば低粘度のギヤ油を用いて粘性抵抗を減らすことが考えられるが、この方法では油膜切れが生じ易くなるため、耐焼付き性の低下、ベアリングや歯車の疲労寿命悪化などの問題を新たに発生させる原因になる。
このように、省燃費性の向上とギヤ油としての基本的な性能を両立することは困難であり、さらなる技術開発が求められていた。

特開昭６３−２８０７９６号公報特開平１１−３２３３７０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度（ＳＡＥＪ３０６粘度グレード、＃８５以下）でありながら、特に極圧性（耐焼付き性）、耐摩耗性、疲労寿命特性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、境界潤滑条件における摩擦係数、トラクション係数（混合潤滑領域における摩擦係数）に注目し鋭意研究を重ねた結果、特定の基油および特定の添加剤を組み合わせることで、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、
＜１＞（Ａ）１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上２０ｍｍ²／ｓ以下、粘度指数が１２５以上１４０以下である鉱油を基油全量基準で８０質量％以上含み、粘度指数が１３０以上１４０以下である基油と、
（Ｂ）数平均分子量が２，０００以上８，０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体と、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有化合物と、
Ｒ¹−Ｓ_x−Ｒ² ・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素数４乃至１６の炭化水素基を表し、ｘは２乃至４の整数を表す。〕
（Ｄ）有機モリブデン化合物と、
（Ｅ）リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チオリン酸エステル系化合物及びチオ亜リン酸エステル系化合物から選ばれる、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するリン含有化合物と、
を配合してなり、
組成物全量基準で、（Ｂ）成分の含有量が２質量％以上１０質量％以下、（Ｃ）成分の含有量が硫黄原子換算で１．２質量％以上２．０質量％以下、（Ｄ）成分の含有量がモリブデン原子換算で１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下、（Ｅ）成分の含有量がリン原子換算で０．１５質量％以上０．２質量％以下であって、かつ組成物中の硫黄原子とリン原子との質量比（Ｓ／Ｐ）が８以上１１以下であるギヤ油組成物である。

＜２＞前記（Ｄ）成分である有機モリブデン化合物が、モリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカーバメートから選ばれる一種以上である＜１＞に記載のギヤ油組成物である。

本発明によれば、極圧性、疲労寿命特性、耐摩耗性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物が提供される。

以下、本発明を実施形態により説明する。
本実施形態のギヤ油組成物は、（Ａ）基油、（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体、（Ｃ）硫黄含有化合物、（Ｄ）有機モリブデン化合物、および（Ｅ）リン含有化合物の各成分を配合してなるものである。

（（Ａ）成分）
本実施形態における前記（Ａ）成分は、１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上２０ｍｍ²／ｓ以下、粘度指数が１２５以上１４０以下である鉱油を基油全量基準で８０質量％以上含み、粘度指数が１３０以上１４０以下である基油である。
上記を満たす基油を用いることにより、ギヤ油組成物における疲労寿命特性が向上する。

基油に含まれる前記鉱油は、１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上２０ｍｍ²／ｓ以下である。
１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ未満では、高温時の油膜強度が不足したり、蒸発損失が大きくなる等の問題が発生しやすくなる。一方、２０ｍｍ²／ｓを超えると、粘性抵抗による動力損失が大きくなる。当該観点から、好ましくは１００℃における動粘度が４ｍｍ²／ｓ以上１３ｍｍ²／ｓ以下であり、より好ましくは６ｍｍ²／ｓ以上１１ｍｍ²／ｓ以下である。

また、前記鉱油の粘度指数は、１２５以上１４０以下である
粘度指数が１２５未満では、トラクション係数の低下が不十分となる。粘度指数が１４０を超えると、アニリン点が高くなり、シール材料適合性が悪化したり、添加剤の溶解性が低下し、極圧性が十分に発揮できないことになる。粘度指数は好ましくは１２５以上１３０以下である。

前記（Ａ）成分である基油において使用される鉱油としては、上記特性を満たす限り特に制限なく使用することができ、例えば、パラフィン基系原油や中間基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を、常法にしたがって精製することによって得られる精製油、あるいは精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ロウ油などを挙げることができる。

上記の精製法としては、特に制限はなく、様々な方法を用いることができる。通常は（ａ）水素化処理，（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウまたは水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理、及び（ｅ）白土処理を単独であるいは適宜順序で組み合わせて行う。また同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、（１）留出油を水素化処理するか、または水素化処理した後、アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理を行う方法、（２）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、（３）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（４）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、またはその後にアルカリ蒸留または硫酸洗浄処理する方法、さらには（５）上述した（１）〜（４）の如き処理後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。いずれの方法においても、目的の基油の性状に合わせて条件を適宜調整すればよい。

また、本実施形態における基油は鉱油以外にポリオレフィン系合成油を含んでもよく、該ポリオレフィン系合成油としては、例えば、αオレフィンの単独重合体または共重合体、ポリブテン、あるいはこれらの水素化物等が例示され、粘度指数が高い点で、デセンオリゴマー等の炭素数６〜１４のαオレフィンのオリゴマー、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体、ポリブテン、あるいはこれらの水素化物が好ましい。

本実施形態においては、基油として前記鉱油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、前記鉱油一種以上とポリオレフィン系合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態における基油は、上記鉱油を、基油全量基準で８０質量％以上含む。含有量が８０質量％未満では、トラクション係数の低下が不十分となる。上記含有量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

そして、上記鉱油を含む本実施形態における基油は、粘度指数が１３０以上１４０以下である。粘度指数が１３０未満では、粘度の温度依存性が大きくなりすぎ、１４０を超えると、アニリン点が高くなり、シール材料適合性が悪化したり、添加剤の溶解性が低下し、極圧性が十分に発揮できないことになる。また、粘度指数が上記範囲にないと、当該基油を後述する（Ｂ）成分と組み合わせても、トラクション係数および疲労寿命特性の両方に関して優れた性能を得ることができない。
上記粘度指数は１３２以上１３８以下であることが好ましい。

経済性および各種添加剤の溶解性の観点から、本実施形態における（Ａ）成分である基油は、鉱油からなる基油であることが好ましく、特に深脱ロウ処理によって得られる鉱油が好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触水添脱ロウ処理法などによって行われる。

（（Ｂ）成分）
本実施形態における（Ｂ）成分であるエチレン−αオレフィン共重合体は、数平均分子量が２０００以上８０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体である。数平均分子量が２０００未満であると粘度指数の向上効果が十分ではなく、８０００を超えるとせん断安定性が悪くなる。当該観点から、好ましくは数平均分子量が３０００以上８０００以下であり、より好ましくは４０００以上７０００以下である。

このエチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のαオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−デセンなどとの共重合体であって、極性基を含まない重合体である。また、エチレンとαオレフィンとの組成比（質量％比）は３０／７０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
本実施形態においては、（Ｂ）成分であるエチレン−αオレフィン共重合体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態においては、前記（Ｂ）成分であるエチレン−αオレフィン共重合体は、ギヤ油組成物全量基準で、２質量％以上１０質量％以下配合されるなるものであり、好ましくは３質量％以上９質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下８．５質量％以下配合されてなる。配合量が２質量％未満では、トラクション係数を低下させる効果や粘度指数向上効果が充分でなく、１０質量％を超えると、その配合量に見合った効果は得られず、またせん断安定性も悪化する。

本実施形態においては、（Ａ）成分である基油と（Ｂ）成分であるエチレン−αオレフィン共重合体との組み合わせを利用する。すなわち、これらを併用することで、疲労寿命特性を低下させることなくトラクション係数を低くすることができ、省燃費性向上効果が得られる。従来、基油としてポリオレフィン系合成油を使用するとトラクション係数が低下することが知られているが、基油として鉱油を用いた場合においてもエチレン−αオレフィン共重合体との組み合わせにより同等の効果が得られる。したがって、この場合には、上記効果に加えて、前述の鉱油を用いることによる経済性および各種添加剤の溶解性についての利点を生かすことができる。

（（Ｃ）成分）
本実施形態における（Ｃ）成分である硫黄含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有化合物である。
Ｒ¹−Ｓ_x−Ｒ² ・・・（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、炭素数４〜１６の炭化水素基を表し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数が４未満のときは耐摩耗性が低下し、１６を超えると酸化安定性が低下する。当該観点から、炭素数は好ましくは６〜１４であり、より好ましくは８〜１０である。また、酸化安定性の点で優れることから分岐鎖が好ましく、具体的にはｔ−ブチル基が挙げられる。また一般式（Ｉ）中、ｘは２〜４の整数を表す。ｘが２未満のときは極圧性が低下し、４を超えると酸化安定性が低下する。当該観点からより、ｘは好ましくは２または３である。
具体的な化合物としては、ジ−ｔ−ブチルジスルフィドやジ−ｔ−ブチルトリスルフィドが挙げられる。本実施形態においては、（Ｃ）成分である硫黄含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、前記（Ｃ）成分である硫黄含有化合物は、ギヤ油組成物全量基準、硫黄原子換算で１．２質量％以上２．０質量％以下配合され、好ましくは１．４質量％以上１．９５質量％以下、より好ましくは１．６質量％以上１．９質量％以下配合される。配合量が１．２質量％未満では極圧性が低下し、２．０質量％を超えると、スラッジの発生が多くなる。

（（Ｄ）成分）
本実施形態における（Ｄ）成分であるの有機モリブデン化合物としては、従来、潤滑油用添加剤として使用される有機モリブデン化合物が使用されるが、例えばモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）やモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）などが境界潤滑領域での摩擦係数を低減させる点で好ましく、モリブデンジチオカーバメートがより好ましい。

モリブデンジチオカーバメートとしては、一般式（ＩＩ）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数４〜２４の炭化水素基、ｘ及びｙは、それぞれ１〜３の数を示し、ｘとｙの和は４である。
ここで、上記炭素数４〜２４の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数が４以上であると基油に対する溶解性が良好であり、また炭素数２４以下であると良好な効果が発揮されると共に、入手も容易となる。前記Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい。

上記炭素数４〜２４のアルキル基及び炭素数４〜２４のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、例えばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。
また、前記炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基は、その芳香環上にアルキル基などの置換基が１個以上導入されていてもよく、このようなものとしては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ブチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ブチルフェネチル基などが挙げられる。

本実施形態において、（Ｄ）成分である有機モリブデン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記（Ｄ）成分である有機モリブデン化合物の含有量は、ギヤ油組成物全量基準、モリブデン原子換算で１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である。含有量が１００質量ｐｐｍ未満では、境界潤滑条件における摩擦係数の低減化が困難であり、３００質量ｐｐｍを超えると、酸化安定性及び貯蔵安定性が悪化する。

（（Ｅ）成分）
本実施形態における（Ｅ）成分であるリン含有化合物は、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チオリン酸エステル系化合物及びチオ亜リン酸エステル系化合物から選ばれる、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するリン含有化合物である。
なお、本実施形態においては、リン酸含有化合物としてＺｎＤＴＰは使用しない。

前記リン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸トリエステルまたは酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
（Ｒ⁵Ｏ）_mＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_3-m ・・・（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁵は、炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、ｍは１、２または３である。ｍが２または３の場合、Ｒ⁵Ｏは、同一であっても異なってもよい。

前記Ｒ⁵で示される炭素数２〜２４の炭化水素基としては、炭素数２〜２４のアルキル基及びアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基などを挙げることができる。
上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基、各種ヘンイコシル基、各種ドコシル基、各種トリコシル基、各種テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンイコセニル基、各種ドコセニル基、各種トリコセニル基、各種テトラコセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

また、前記炭素数６〜２４のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２４のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステル系化合物としては、炭素数２〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。
具体的には、ｍ＝１の酸性リン酸モノエステルとして、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ−プロピルアシッドホスフェート、モノ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート（モノラウリルアシッドホスフェート）、モノテトラデシルアシッドホスフェート（モノミリスチルアシッドホスフェート）、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート（モノステアリルアシッドホスフェート）、モノ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（モノオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられる。
また、ｍ＝２の酸性リン酸ジエステルとして、ジ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート（ジラウリルアシッドホスフェート）、ジ（トリデシル）アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフェート）、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられる。
さらに、ｍ＝３のリン酸トリエステルとして、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート等があり、例えば、ベンジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリデシルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、及びトリエチルフェニルホスフェートなどが挙げられる。

前記亜リン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＩＶ）や（Ｖ）で表される亜リン酸トリエステルまたは酸性亜リン酸エステル化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ⁶は、炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、（Ｖ）式中のｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ⁶Ｏは、同一であっても異なってもよい。
また前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒ⁶で示される炭素数２〜２４の炭化水素基としては、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁵で示されものと同じものを挙げることができる。

前記一般式（ＩＶ）で表される亜リン酸エステル系化合物としては、炭素数２〜１８の炭化水素基を有するものが好ましい。
上記亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス２−エチルヘキシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。
また、酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハイドロジェンホスファイト）、ジ−９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。

前記チオリン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＶＩ）で表されるチオリン酸トリエステルまたは酸性チオリン酸エステル化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、水素原子または炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、少なくとも１つは炭化水素基である。Ｘ¹〜Ｘ⁴は酸素原子または硫黄原子を示し、少なくとも１つは硫黄原子である。
具体的な化合物としては、モノブチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート、ジフェニルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート、ジプロピルジチオホスフェート、モノプロピオジチオホスフェートなどが挙げられる。

前記チオ亜リン酸エステル系化合物としては、例えば一般式（ＶＩＩ）で表されるチオ亜リン酸トリエステルまたは酸性チオ亜リン酸エステル化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、水素原子または炭素数２〜２４の炭化水素基を示し、少なくとも１つは炭化水素基である。Ｘ⁵〜Ｘ⁷は酸素原子または硫黄原子を示し、少なくとも１つは硫黄原子である。
具体的な化合物としては、モノブチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジオクチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト、ジフェニルチオホスフェート、トリブチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリフェニルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、トリブチルトリチオホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）チオホスファイトなどが挙げられる。

本実施形態においては、前記リン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、前記亜リン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、前記チオリン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、前記チオ亜リン酸エステル系化合物を１種以上用いてもよく、あるいはこれらのリン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのリン含有化合物のアミン塩を用いてもよい。
これらのリン含有化合物の中で、好ましいものとして、リン酸エステル系化合物やチオリン酸エステル系化合物が好ましく、具体的には、ジプロピルジチオホスフェート、モノプロピルジチオホスフェート、トリデシルフォスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。

本実施形態において、前記（Ｅ）成分であるリン含有化合物の含有量は、ギヤ油組成物全量基準、リン原子換算で０．１５質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．１６質量％以上０．１９質量％以下である。含有量が０．１５質量％未満のときは、境界潤滑条件における摩擦係数の低減化が困難であり、また極圧性向上効果が得られにくい。一方、０．２質量％を超えると組成物の安定性が低下し、沈殿が生じ易くなる。

さらに、本実施形態のギヤ油組成物においては、組成物中の硫黄原子とリン原子との質量比（Ｓ／Ｐ）が８以上１１以下である。一般的に硫黄含有化合物やリン含有化合物は極圧剤等の潤滑油添加剤として用いられるが、本実施形態は、（Ｅ）成分であるリン含有化合物と（Ｄ）成分である有機モリブデン化合物との組み合わせによる効果を特別に利用するものであり、これにより境界潤滑条件における摩擦係数の低減化を達成するため省燃費性に寄与する。また、極圧性も非常に良好となる。
前記組成物中の硫黄原子とリン原子との質量比（Ｓ／Ｐ）は８．５以上１０．５以下であることが好ましい。

上記の硫黄原子とリン原子との質量比はこの効果を得るための範囲であり、８未満のときは耐焼付き性が悪化するなど、極圧性向上効果が得られにくい。一方、１１を超えると８未満のときと同様な不具合が生じるとともに、組成物の安定性が低下し沈殿が生じ易くなる。潤滑油添加剤としては、ギヤ油添加剤パッケージとして、硫黄系極圧剤とリン系極圧剤とを組合せたものが市販されているが、本実施形態においては、上記の規定を満たす限りこれらの添加剤パッケージを使用してもよい。

本実施形態のギヤ組成物は、上記のように、動粘度、境界潤滑条件における摩擦係数、トラクション係数に注目し、省燃費性の向上を図ったものであり、さらに特定の添加剤の使用や、特定の組み合わせの利用により、極圧性、耐摩耗性、疲労寿命特性を向上させたものである。このため、本実施形態のギヤ油組成物は、一般によく用いられている添加剤であるＺｎＤＴＰ（ジチオリン酸亜鉛）を主な添加剤として用いる場合に比較して、格段に耐焼付き性が向上する。

本実施形態のギヤ油組成物においては、本実施形態の目的に反しない範囲で、適宜その他の添加剤を配合することができる。
そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。

また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系；及びナフチルアミン系のもの、具体的には、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸化安定性の効果の観点から、フェノール系酸化防止剤一種又は二種以上とアミン系酸化防止剤一種又は二種以上との混合物が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、ギヤ油組成物全量基準で、通常０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。

無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられる。
また、金属系清浄剤としては、例えば、カルシウムなどのアルカリ土類金属の中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性金属スルホネート、塩基性金属フェネート、塩基性金属サリチレート、過塩基性（例えば、全塩基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）金属スルホネート、過塩基性金属サリチレート、過塩基性金属フェネートなどが挙げられる。
これらの無灰系分散剤や金属系清浄剤の配合量は、ギヤ油組成物全量基準で、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、ギヤ油組成物全量基準で、０．５質量％以上１５質量％以下程度が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、ギヤ油組成物全量基準で、０．１質量％以上２質量％以下程度が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。

金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤の配合量は、ギヤ油組成物全量基準で、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。

防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、ギヤ油組成物全量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下程度が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、この配合量は消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、ギヤ油組成物全量基準で、０．０００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下である。

本実施形態のギヤ油組成物は、極圧性、耐摩耗性、疲労寿命特性に優れ、かつ省燃費性に優れるギヤ油組成物であり、例えば自動車用ギヤ油、工業用ギヤ油等として好適に用いられるが、特に自動車のデファレンシャルギヤの潤滑に好ましく用いられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１〜３及び比較例１〜１３＞
第１表に示す配合量（質量％）でギヤ油組成物を調製した。その性状を第２表に示す。なお成分の詳細は以下のとおりである。
・鉱油１：１００℃における動粘度４．４７ｍｍ²／ｓ、粘度指数（ＶＩ）１２７の鉱油
・鉱油２：１００℃における動粘度１０．８９ｍｍ²／ｓ、粘度指数（ＶＩ）１０７の鉱油
・鉱油３：１００℃における動粘度６．３２ｍｍ²／ｓ、粘度指数（ＶＩ）１３３の鉱油
・ＯＣＰ（オレフィンコポリマー）：エチレンとプロピレンとの共重合体（組成比（質量％）：４０／６０）、数平均分子量７，７００
・ＰＭＡ：ポリメタクリレート、数平均分子量２１，０００
・硫黄含有化合物：ジ−ｔ−ブチルジスルフィドとジ−ｔ−ブチルトリスルフィドの混合物（質量比７：３）
・有機モリブデン化合物：炭素数８のアルキル基を含有するモリブデンジチオカーバメート
・リン含有化合物：フォスフェート化合物の混合物（ジプロピルジチオホスフェート、モノプロピルジチオホスフェート、トリデシルホスフェート、トリクレジルホスフェート）
・その他添加剤：分散剤（ポリブテニルコハク酸イミド）、摩擦調整剤（オレイン酸アミド）

前記鉱油、基油およびギヤ油組成物の性状の測定は以下の方法で行った。
（１）動粘度
ＪＩＳＫ２２８３に準拠し、４０℃、１００℃における動粘度を測定した。
（２）粘度指数（ＶＩ）
ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。
（３）硫黄原子、リン原子、モリブデン原子含有量
ＩＣＰ発光分析法により求めた。

これらのギヤ油組成物について、以下に示す方法により各種試験を行い、その物性を評価した。評価結果を第３表に示す。なお、比較例１０では、有機モリブデン化合物（モリブデンジチオカーバメート）の添加量が多く沈殿が発生したため、疲労寿命特性試験等を行うことができなかった。

〔疲労寿命特性試験〕
疲労寿命特性は、試験機としてニードルベアリング耐久試験機（株式会社森試験機製作所社製）を用いたニードルベアリング疲労試験にて行った。テストピースとしては、以下の３つの型番のものを用いた。
・型番：ＷＳ−８１１０５（上軌道面）、ＮＴＮ社製
・型番：ＦＮＴＡ２５４２（ニードル）、ＮＳＫ社製
・型番：ＦＴＲＥ２５４２（下軌道面）、ＮＳＫ社製

試験はニードル本数３０本のところを１２本で実施した。その他の試験条件は、回転数：１０００ｒｐｍ、油温：９０℃、油量：１２０ｍｌ、荷重：６００ｋｇｆ、面圧（Ｐｍａｘ）：１．９２ＧＰａ、転がり速度：１．０５ｍ／ｓとした。評価結果を第２表に示す。
なお表中、Ｌ１０とは累積破損確率が１０％になるときの総主軸回転数（疲労寿命）を、Ｌ５０とは累積破損確率が５０％になるときの総主軸回転数（疲労寿命）を各々指す。また、ｍはワイブルスロープを示す。

〔トラクション係数〕
ＭＴＭトラクション計測器を用いて、トラクション係数を測定した。
測定条件は以下のとおりである。（負荷荷重：２０Ｎ、油温：１００℃、スライド・ロールレシオ：１〜９０％、平均回転速度２ｍ／ｓでＳＲＲが２０％の値を確認した）

〔高速チムケン試験〕
ＪＩＳＫ２５１９に準拠し、焼付きを生じない最大荷重を求めた。回転数は３６００ｒｐｍ、油温は４０℃であり、ステップ荷重で最初の荷重を５ＬＢＳからスタートし、焼付いた場合は２．５ＬＢＳ低下させ、焼付かない場合は、２．５ＬＢＳ荷重を上げ、この試験を繰り返して焼付かない合格荷重を求めた。尚、合格荷重は錘の値である。

〔貯蔵安定性〕
ギヤ油組成物を調製し、１日後の状態を以下の基準により観察した。
○：曇り、沈殿なし。
△：曇りあり、沈殿なし。
×：沈殿あり。

表３に示すように、ギヤ油組成物中の各成分が本発明の要件を満たす実施例では、耐焼付き性や低トラクション係数を維持しつつ、良好な疲労寿命特性が得られた。一方、前記要件を満たさない比較例では、いずれかの特性において問題が発生した。

本発明のギヤ油組成物は、低粘度化を達成したにも関わらず、極圧性（耐焼付き性）に優れ、さらに疲労寿命特性、耐摩耗性、省燃費性に優れるギヤ油組成物である。

Claims

（Ａ）１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上２０ｍｍ²／ｓ以下、粘度指数が１２５以上１４０以下である鉱油を基油全量基準で８０質量％以上含み、粘度指数が１３０以上１４０以下である基油と、
（Ｂ）数平均分子量が２，０００以上８，０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体と、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有化合物と、
Ｒ¹−Ｓ_x−Ｒ² ・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素数４乃至１６の炭化水素基を表し、ｘは２乃至４の整数を表す。〕
（Ｄ）有機モリブデン化合物と、
（Ｅ）リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チオリン酸エステル系化合物及びチオ亜リン酸エステル系化合物から選ばれる、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するリン含有化合物と、
を配合してなり、
組成物全量基準で、（Ｂ）成分の含有量が２質量％以上１０質量％以下、（Ｃ）成分の含有量が硫黄原子換算で１．２質量％以上２．０質量％以下、（Ｄ）成分の含有量がモリブデン原子換算で１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下、（Ｅ）成分の含有量がリン原子換算で０．１５質量％以上０．２質量％以下であって、かつ組成物中の硫黄原子とリン原子との質量比（Ｓ／Ｐ）が８以上１１以下であるギヤ油組成物。
前記（Ｄ）成分である有機モリブデン化合物が、モリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカーバメートから選ばれる一種以上である請求項１に記載のギヤ油組成物。