JP5325278B2 - Positive photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a cured film, a method for forming a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、TFT型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ(ITO)等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
層間絶縁膜用の高感度の感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献1には、(A)(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物、(B)1、2−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されており、また、特許文献2には、(A)(a1)アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、(a2)特定の架橋基から選ばれる構造単位、(a3)その他のオレフィン系不飽和化合物を共重合してなるポリスチレン換算重量平均分子量が2000以上である高分子量体、(B)放射線の照射によりpKaが4.0以下の酸を発生する化合物を含有する層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物が提案されている。
Conventionally, in an electronic component such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, and an organic EL, generally, a flattening film for imparting flatness to the surface of the electronic component, and for preventing deterioration and damage of the electronic component A photosensitive resin composition is used when forming a protective film or an interlayer insulating film for maintaining insulation. For example, in a TFT type liquid crystal display element, a polarizing plate is provided on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer such as indium tin oxide (ITO) and a thin film transistor (TFT) are formed, and covered with an interlayer insulating film to form a back plate. On the other hand, a polarizing plate is provided on a glass substrate, a pattern of a black matrix layer and a color filter layer is formed as necessary, and a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed as a top plate, and this back plate and The liquid crystal is manufactured by enclosing the liquid crystal between the two plates with the upper plate facing the spacer.
For example,
近年、TFT型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、従来にも増して、優れた電気特性が求められている。
本発明者が検討を行った結果、有機EL表示装置や液晶表示装置などの表示装置において、層間絶縁膜の体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が小さい場合には、電気的安定性が低く、表示装置の信頼性に悪影響を及ぼすことを見いだした。
前述の特許文献1及び2に記載の層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物においては、体積抵抗率と絶縁破壊電圧が低いため、表示装置の信頼性が満足できるものではなく、これらの電気特性の改善が必要であることがわかった。
In recent years, TFT-type liquid crystal display elements have been in the trend of larger screens, higher brightness, higher definition, higher speed response, thinner thickness, etc. In addition, excellent electrical properties are required.
As a result of studies by the present inventors, in a display device such as an organic EL display device or a liquid crystal display device, when the volume resistivity and dielectric breakdown voltage of the interlayer insulating film are small, the electrical stability is low, and the display device Has been found to adversely affect the reliability of
In the photosensitive resin composition for an interlayer insulating film described in
本発明の目的は、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、更に、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to use a positive photosensitive resin composition capable of forming an interlayer insulating film having high volume resistivity and dielectric breakdown voltage and high electrical stability, and further using the positive photosensitive resin composition. It is to provide a cured film forming method, a cured film formed by the forming method, and an organic EL display device and a liquid crystal display device including the cured film.
本発明の上記課題は、以下の<1>、<10>、<12>、<14>又は<15>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<9>、<11>及び<13>と共に以下に記載する。
<1>(成分A)式(a1)で表される構成単位と、式(a2)で表される構成単位と、式(a3)で表される構成単位及び/又は式(a4)で表される構成単位とを有する共重合体、(成分B)発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤、並びに、(成分C)溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
The above-mentioned problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <10>, <12>, <14> or <15>. It is described below together with <2> to <9>, <11> and <13> which are preferred embodiments.
<1> (Component A) A structural unit represented by formula (a1), a structural unit represented by formula (a2), a structural unit represented by formula (a3), and / or a formula (a4). A positive-type photosensitive resin composition comprising: a copolymer having a constituent unit of: a component (Component B): a photoacid generator having a pKa of the generated acid of 4 or less; and (Component C) a solvent. object,
<2>成分Aが、前記式(a2)で表される構成単位以外に、架橋性基を含む別の構成単位(a5)を更に有する、上記<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<3>前記構成単位(a5)が、下記式(a5−1)又は(a5−2)で表される構成単位である、上記<1>又は<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<2> The positive photosensitive resin composition according to <1>, wherein the component A further includes another structural unit (a5) containing a crosslinkable group in addition to the structural unit represented by the formula (a2). object,
<3> The positive photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the structural unit (a5) is a structural unit represented by the following formula (a5-1) or (a5-2). object,
<4>成分Aが、下記式(a6)で表される構成単位を更に有する、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、 <4> The positive photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <3>, wherein the component A further has a structural unit represented by the following formula (a6),
<5>前記R3が、エチル基又はシクロヘキシル基である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<6>成分Bが、下記式(B−0)で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<5> The positive photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <4>, wherein R 3 is an ethyl group or a cyclohexyl group.
<6> Component B is an oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate residue represented by the following formula (B-0), according to any one of the above <1> to <5> Positive photosensitive resin composition,
<7>前記式(B−0)で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式(B−1)で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記<6>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<7> The above <6>, wherein the oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate residue represented by the formula (B-0) is an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B-1). A positive photosensitive resin composition according to
<8>前記式(B−0)で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式(B−2)で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記<6>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<8> The above <6>, wherein the oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate residue represented by the formula (B-0) is an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B-2). A positive photosensitive resin composition according to
<9>光増感剤を更に含む、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<10>(1)上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
<11>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記<10>に記載の硬化膜の形成方法、
<12>上記<10>又は<11>に記載の方法により形成された硬化膜、
<13>層間絶縁膜である、上記<12>に記載の硬化膜、
<14>上記<12>又は<13>に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置、
<15>上記<12>又は<13>に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
<9> The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <8>, further including a photosensitizer,
<10> (1) Application step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <9> on a substrate, (2) From the applied photosensitive resin composition A solvent removing step for removing the solvent, (3) an exposure step for exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays, and (4) a developing step for developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer. And (5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition, a method for forming a cured film,
<11> The method for forming a cured film according to <10>, including a step of exposing the developed photosensitive resin composition to the entire surface after the development step and before the post-baking step.
<12> A cured film formed by the method according to <10> or <11> above,
<13> The cured film according to <12>, which is an interlayer insulating film,
<14> An organic EL display device comprising the cured film according to <12> or <13> above,
<15> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <12> or <13>.
本発明によれば、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。 According to the present invention, a positive photosensitive resin composition capable of forming an interlayer insulating film having high volume resistivity and dielectric breakdown voltage and high electrical stability, and a cured film using the positive photosensitive resin composition Formation method, a cured film formed by the formation method, and an organic EL display device and a liquid crystal display device including the cured film.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物」、又は、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)式(a1)で表される構成単位と、式(a2)で表される構成単位と、式(a3)で表される構成単位及び/又は式(a4)で表される構成単位とを有する共重合体、(成分B)発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤、並びに、(成分C)溶剤を含有することを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高いため、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能である。
The positive photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “photosensitive resin composition” or simply “resin composition”) includes (Component A) a structural unit represented by the formula (a1): A copolymer having a structural unit represented by the formula (a2), a structural unit represented by the formula (a3) and / or a structural unit represented by the formula (a4), (Component B) of the generated acid It contains a photoacid generator having a pKa of 4 or less, and (Component C) a solvent.
Since the positive photosensitive resin composition of the present invention has a high volume resistivity and dielectric breakdown voltage of the obtained cured film, an interlayer insulating film with high electrical stability can be formed.
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。発生酸のpKaが4を超える1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して本発明で使用する(成分B)発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら(成分A)等で示される各成分をそれぞれ、「成分A」等ともいう。
The photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition.
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. A 1,2-quinonediazide compound in which the pKa of the generated acid exceeds 4 generates a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
In contrast, the photoacid generator having a pKa of 4 or less (Component B) used in the present invention is a catalyst for deprotection of acid-protected acid groups generated in response to actinic rays. Therefore, the acid generated by the action of one photon contributes to many deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, which is a so-called chemical amplification. As a result, high sensitivity is obtained.
Hereinafter, each component shown by these (component A) etc. is also called "component A" etc., respectively.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示される。
また、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。「(メタ)アクリル酸」等についても同様である。
さらに、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、特に断りのない限り、「下限以上、上限以下」を表す。すなわち、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Here, the permissible substituent is inactive and does not change the original chemical function of the compound containing the specific group. As the permissible substituent, a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxyl group are included. Illustrated.
In the present invention, “(meth) acrylic acid ester” means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester. The same applies to “(meth) acrylic acid” and the like.
Furthermore, in the present invention, the description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “more than the lower limit and less than the upper limit” unless otherwise specified. That is, it means a numerical range including a lower limit and an upper limit that are end points.
(成分A)式(a1)で表される構成単位と、式(a2)で表される構成単位と、式(a3)で表される構成単位及び/又は式(a4)で表される構成単位とを有する共重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)式(a1)で表される構成単位と、式(a2)で表される構成単位と、式(a3)で表される構成単位及び/又は式(a4)で表される構成単位とを有する共重合体を含有する。
成分Aは、式(a3)で表される構成単位若しくは式(a4)で表される構成単位のいずれか一方、又は、式(a3)で表される構成単位及び式(a4)で表される構成単位の両方を有する。中でも、成分Aは、式(a3)で表される構成単位及び式(a4)で表される構成単位の両方を有することが好ましい。
成分Aは、式(a1)で表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。式(a2)〜式(a4)で表される構成単位についても、同様である。
また、成分Aは、式(a1)〜式(a4)で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
なお、「式(a1)で表される構成単位」等を「構成単位(a1)」等ともいう。
(Component A) Structural Unit Represented by Formula (a1), Structural Unit Represented by Formula (a2), Structural Unit Represented by Formula (a3) and / or Configuration Represented by Formula (a4) The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) a structural unit represented by the formula (a1), a structural unit represented by the formula (a2), and a formula (a3). The copolymer which has a structural unit represented and / or the structural unit represented by Formula (a4) is contained.
Component A is represented by either the structural unit represented by formula (a3) or the structural unit represented by formula (a4), or the structural unit represented by formula (a3) and formula (a4). With both structural units. Especially, it is preferable that the component A has both the structural unit represented by Formula (a3) and the structural unit represented by Formula (a4).
Component A may have one type of structural unit represented by formula (a1) or two or more types. The same applies to the structural units represented by formula (a2) to formula (a4).
In addition, Component A may have a structural unit other than the structural units represented by Formula (a1) to Formula (a4).
“Structural unit represented by formula (a1)” and the like are also referred to as “structural unit (a1)” and the like.
成分Aは、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ、分子内に有する構成単位(a1)における−COOCH(R2)OR3等が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
成分Aは、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Aに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位(a7−5)等を有する場合が挙げられる。
Component A is preferably a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when —COOCH (R 2 ) OR 3 or the like in the structural unit (a1) in the molecule is decomposed.
Component A does not exclude the introduction of acidic groups as long as it remains entirely insoluble in alkali. As an example in case an acidic group is introduce | transduced into the component A, the case where it has the structural unit (a7-5) etc. which are mentioned later, etc. are mentioned, for example.
<式(a1)で表される構成単位>
成分Aは、式(a1)で表される構成単位を少なくとも有する。
<Structural Unit Represented by Formula (a1)>
Component A has at least a structural unit represented by the formula (a1).
前記式(a1)で表される構成単位における−COOCH(R2)OR3の部分構造は、酸により分解、例えば、活性光線の露光によって成分Bから生じた酸により分解し、−COOH(カルボキシ基)を生じる。新たにカルボキシ基が生じることにより、アルカリ可溶性が増大し、露光部分が可溶になり、現像を行うことができる。また、未露光部においても、後述するポストベーク工程における熱処理により、前記部分構造が分解し、カルボキシ基を生じる。生じたカルボキシ基は、式(a2)で表される構成単位のエポキシ基等と反応することにより架橋を形成することができる。 The partial structure of —COOCH (R 2 ) OR 3 in the structural unit represented by the formula (a1) is decomposed by an acid, for example, an acid generated from component B by exposure to actinic rays, and —COOH (carboxyl) Group). When a carboxy group is newly generated, alkali solubility is increased, and an exposed portion becomes soluble, and development can be performed. In the unexposed area, the partial structure is decomposed by a heat treatment in a post-bake process described later to generate a carboxy group. The resulting carboxy group can form a crosslink by reacting with an epoxy group or the like of the structural unit represented by the formula (a2).
前記式(a1)におけるR1は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
また、前記式(a1)におけるR2とR3とは、結合して環を形成しても、環を形成していなくともよい。
以下、R2とR3とが環を形成しない場合と、環を形成する場合とに分けて説明する。
R 1 in the formula (a1) is preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
R 2 and R 3 in formula (a1) may be bonded to form a ring or may not form a ring.
Hereinafter, the case where R 2 and R 3 do not form a ring and the case where a ring is formed will be described separately.
−R2とR3とが環を形成しない場合−
R2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
R2の炭素数としては、1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
R3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
R3におけるアルキル基の炭素数としては、1〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
R3におけるシクロアルキル基の炭素数としては、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、5〜7であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
-When R 2 and R 3 do not form a ring-
The alkyl group in R 2 may be linear or branched.
The carbon number of R 2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
The alkyl group for R 3 may be linear or branched.
As carbon number of the alkyl group in R < 3 >, it is preferable that it is 1-4, it is more preferable that it is 1-3, and it is still more preferable that it is 1 or 2.
The number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R 3, preferably from 3 to 20, more preferably from 3 to 10, more preferably 5-7.
In addition, when these carbon numbers have a substituent, the carbon number of a substituent is also included.
R3におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
R3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
The alkyl group in R 3 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n- A hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. can be mentioned.
Examples of the cycloalkyl group in R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
R2におけるアルキル基、及び、R3におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、R3におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、又は、炭素数が7〜11のアラルキル基が好ましく、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が3〜6のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式(a1−1)で表される構成単位である。
The alkyl group in R 2 and the alkyl group and cycloalkyl group in R 3 may have a substituent.
Examples of the substituent in the alkyl group and the cycloalkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. It may be further substituted with a substituent.
In addition, the alkyl group or cycloalkyl group in R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group having 1 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a benzyl group, more preferably an ethyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably an ethyl group.
Among these structures, a particularly preferable structural unit having an acid-decomposable group is a structural unit represented by the formula (a1-1).
式(a1−1)におけるR1及びR3は、式(a1)におけるとR1及びR3それぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式(a1−1)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、1−エトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、1−エトキシエチルメタクリレート及び1−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて有することができる。
R 1 and R 3 in the formula (a1-1) are as in formula (a1) R 1 and R 3 respectively the same, the same preferred embodiments as well, respectively.
Preferable specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (a1-1) include, for example, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl. Methacrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate, 1 -(2-ethylhexyloxy) ethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, -(2-Cyclohexylethoxy) ethyl methacrylate, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl acrylate, 1-benzyloxyethyl methacrylate, 1-benzyloxyethyl acrylate and the like can be mentioned. Ethyl methacrylate and 1-ethoxyethyl acrylate. These structural units can be used singly or in combination of two or more.
−R2とR3とが環を形成する場合−
R2とR3とは環を形成してもよい。
R2とR3と環を形成した基の例として、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基が好ましい。
すなわち、R2とR3とが結合して炭素数3又は4のアルキレン基を形成することが好ましく、炭素数3のアルキレン基を形成することが特に好ましい。
これらの構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イルなどを挙げることができる。
-When R 2 and R 3 form a ring-
R 2 and R 3 may form a ring.
As an example of the group that forms a ring with R 2 and R 3 , a 2-tetrahydropyranyl group and a 2-tetrahydrofuranyl group are preferable.
That is, R 2 and R 3 are preferably bonded to form an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
Preferable specific examples of the radical polymerizable monomer used to form these structural units include, for example, tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate, Examples include tetrahydrofuran-2-yl methacrylate and tetrahydrofuran-2-yl acrylate.
式(a1)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。 As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (a1), a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a vinyl ether compound in the presence of an acid catalyst.
また、式(a1)で表される構成単位は、例えば、上記のような対応する酸分解性基で保護された(メタ)アクリレート化合物を後述する他のモノマーと共重合して形成することができる。また、(メタ)アクリル酸を後述する他のモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。 In addition, the structural unit represented by the formula (a1) may be formed, for example, by copolymerizing a (meth) acrylate compound protected with a corresponding acid-decomposable group as described above with another monomer described later. it can. It can also be formed by reacting a carboxy group with a vinyl ether compound after polymerizing (meth) acrylic acid with other monomers and precursors described later. In addition, the specific example of the preferable monomer unit formed in this way is the same as the monomer unit derived from the preferable specific example of the said radical polymerizable monomer.
成分Aを構成する全モノマー単位中、式(a1)で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、5〜60モル%が好ましく、10〜55モル%がより好ましく、15〜50モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度であり、かつ体積抵抗率が高い硬化膜を得ることができる。 The content of monomer units forming the structural unit represented by the formula (a1) in all monomer units constituting Component A is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, and more preferably 15 to 50 mol%. Mole% is particularly preferred. By containing in the above ratio, a cured film having high sensitivity and high volume resistivity can be obtained.
<式(a2)で表される構成単位>
成分Aは、式(a2)で表される構成単位を少なくとも有する。式(a2)で表される構成単位を有することにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
式(a2)で表される構成単位のエポキシ基は、後述するポストベーク工程における熱処理により、系中のカルボキシ基と反応して、又は、エポキシ基同士で反応して架橋を形成することができる。
<Structural Unit Represented by Formula (a2)>
Component A has at least a structural unit represented by the formula (a2). By having the structural unit represented by the formula (a2), a cured film having a high volume resistivity and high breakdown voltage can be obtained.
The epoxy group of the structural unit represented by the formula (a2) can react with a carboxy group in the system by heat treatment in a post-bake process described later, or can react with each other to form a crosslink. .
前記式(a2)におけるR4は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子が好ましい。
前記式(a2)において、ベンゼン環上におけるグリシジルオキシメチル基の結合位置は、特に制限はなく、R4が結合した炭素原子が結合しているベンゼン環に対し、o位であっても、m位であっても、p位であってもよいが、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得る観点から、p位であることが好ましい。
前記式(a2)で表される構成単位としては、下記式(a2−1)で表される構成単位が好ましく例示できる。
R 4 in the formula (a2) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
In the formula (a2), the bonding position of the glycidyloxymethyl group on the benzene ring is not particularly limited, and even if it is o position with respect to the benzene ring to which the carbon atom to which R 4 is bonded is bonded, The p-position is preferred, but the p-position is preferred from the viewpoint of obtaining a cured film having a high volume resistivity and dielectric breakdown voltage.
Preferred examples of the structural unit represented by the formula (a2) include structural units represented by the following formula (a2-1).
式(a2−1)におけるR4は、式(a2)におけるとR4と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(a2)で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式(a2’)で表される化合物が好ましく例示できる。
R 4 in formula (a2-1) has the same meaning as R 4 in formula (a2), and the preferred embodiments are also the same.
Preferred examples of the monomer forming the structural unit represented by the formula (a2) include compounds represented by the following formula (a2 ′).
式(a2’)におけるR4は、式(a2)におけるとR4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a2)で表される構成単位は、例えば、前記式(a2’)で表される化合物を重合して形成しても、ヒドロキシメチルスチレン化合物を重合した後、高分子反応によりグリシジル基を導入してもよいが、前記式(a2’)で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式(a2’)で表される化合物を重合して形成した場合、成分Aにおいて式(a2)で表される構成単位は、式(a2)で表されるモノマー単位でもある。
R 4 in formula (a2 ′) has the same meaning as R 4 in formula (a2), and the preferred embodiments are also the same.
The structural unit represented by the formula (a2) may be formed by polymerizing the compound represented by the formula (a2 ′), for example, or after polymerizing the hydroxymethylstyrene compound, the glycidyl group may be formed by polymer reaction. Although it may be introduced, it is preferably formed by polymerizing the compound represented by the formula (a2 ′). When the compound represented by the formula (a2 ′) is formed by polymerization, the structural unit represented by the formula (a2) in the component A is also a monomer unit represented by the formula (a2).
成分Aを構成する全モノマー単位中、式(a2)で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、1〜60モル%が好ましく、2〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、10〜20モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。 1-60 mol% is preferable, as for content of the monomer unit which forms the structural unit represented by Formula (a2) in all the monomer units which comprise component A, 2-50 mol% is more preferable, and 5-40 More preferably, mol% is more preferable, and 10-20 mol% is especially preferable. By containing in the above ratio, a cured film having a high volume resistivity and high dielectric breakdown voltage can be obtained.
<式(a3)で表される構成単位>
成分Aは、式(a3)で表される構成単位及び/又は式(a4)で表される構成単位を有する。
<Structural Unit Represented by Formula (a3)>
Component A has a structural unit represented by the formula (a3) and / or a structural unit represented by the formula (a4).
前記式(a3)におけるR5は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子であることが好ましい。
前記式(a3)で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式(a3’)で表される化合物が好ましく例示できる。
R 5 in the formula (a3) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
Preferred examples of the monomer that forms the structural unit represented by the formula (a3) include compounds represented by the following formula (a3 ′).
式(a3’)におけるR5は、前記式(a3)におけるR5と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a3)で表される構成単位は、前記式(a3’)で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式(a3’)で表される化合物を重合して形成した場合、成分Aにおいて式(a3)で表される構成単位は、式(a3)で表されるモノマー単位でもある。
R 5 in formula (a3 ′) has the same meaning as R 5 in formula (a3), and the preferred embodiments are also the same.
The structural unit represented by the formula (a3) is preferably formed by polymerizing the compound represented by the formula (a3 ′). When the compound represented by the formula (a3 ′) is formed by polymerization, the structural unit represented by the formula (a3) in the component A is also a monomer unit represented by the formula (a3).
<式(a4)で表される構成単位>
成分Aは、式(a3)で表される構成単位及び/又は式(a4)で表される構成単位を有する。
<Structural Unit Represented by Formula (a4)>
Component A has a structural unit represented by the formula (a3) and / or a structural unit represented by the formula (a4).
前記式(a4)におけるR6は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a4)におけるXは、単結合、メチレン基、プロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
前記式(a4)において、環構造Aは有していてもいなくてもよく、有していることが好ましい。
前記式(a4)におけるノルボルナン環及び環構造Aから構成される脂環構造の基としては、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基であることが特に好ましい。
R 6 in the formula (a4) is preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
X in the formula (a4) is preferably a single bond, a methylene group, a propyleneoxy group or an ethyleneoxy group, and more preferably a single bond, a methylene group or an ethyleneoxy group.
In the formula (a4), the ring structure A may or may not have, and preferably has it.
The alicyclic structure group composed of the norbornane ring and the ring structure A in the formula (a4) is particularly preferably a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group.
式(a4)で表される構成単位を形成するモノマーとしては、脂環構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式(a4’)で表される化合物がより好ましく例示できる。 As a monomer which forms the structural unit represented by the formula (a4), a (meth) acrylate compound having an alicyclic structure can be preferably exemplified, and a compound represented by the following formula (a4 ′) can be more preferably exemplified.
式(a4’)におけるR6、X及びAは、前記式(a4)におけるR6、X及びAと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a4’)で表される化合物の具体例としては、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレートが最も好ましい。
R 6, X and A in the formula (a4 '), the formula (a4) has the same meaning as R 6, X and A in the, preferred embodiment is also the same.
Specific examples of the compound represented by the formula (a4 ′) include tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Decan-8-yloxyethyl (meth) acrylate and the like.
Of these, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate is most preferable.
成分Aを構成する全モノマー単位中、式(a3)で表される構成単位及び式(a4)で表される構成単位を形成するモノマー単位の総含有量は、1〜70モル%が好ましく、5〜60モル%がより好ましく、5〜50モル%が更に好ましく、15〜35モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
成分Aが式(a3)で表される構成単位を有する場合、成分Aを構成する全モノマー単位中、式(a3)で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、1〜60モル%が好ましく、2〜55モル%がより好ましく、10〜50モル%が更に好ましく、15〜25モル%が特に好ましい。
また、成分Aが式(a4)で表される構成単位を有する場合、成分Aを構成する全モノマー単位中、式(a4)で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、1〜50モル%が好ましく、2〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましく、10〜15モル%が特に好ましい。
The total content of the monomer units forming the structural unit represented by the formula (a3) and the structural unit represented by the formula (a4) in all monomer units constituting the component A is preferably 1 to 70 mol%, 5-60 mol% is more preferable, 5-50 mol% is still more preferable, and 15-35 mol% is especially preferable. By containing in the above ratio, a cured film having a high volume resistivity and high dielectric breakdown voltage can be obtained.
When the component A has a structural unit represented by the formula (a3), the content of the monomer unit forming the structural unit represented by the formula (a3) in all monomer units constituting the component A is 1 to 60. Mol% is preferable, 2-55 mol% is more preferable, 10-50 mol% is still more preferable, and 15-25 mol% is especially preferable.
In addition, when Component A has a structural unit represented by Formula (a4), the content of the monomer unit forming the structural unit represented by Formula (a4) in all monomer units constituting Component A is 1 -50 mol% is preferable, 2-40 mol% is more preferable, 5-25 mol% is still more preferable, and 10-15 mol% is especially preferable.
<架橋性基を有する構成単位(構成単位(a5))>
成分Aは、硬化膜の物性の観点から、前記式(a2)で表される構成単位とは異なる、他の架橋性基を有する構成単位(「構成単位(a5)」ともいう。)を更に有することが好ましい。
架橋性基としては、カルボキシ基と反応して共有結合を形成し得る官能基であることが好ましい。具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が好ましく挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Aを合成することが好ましい。架橋性基の中で、エポキシ基、及び/又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
<Structural Unit Having Crosslinkable Group (Structural Unit (a5))>
Component A further includes a structural unit having another crosslinkable group (also referred to as “structural unit (a5)”) different from the structural unit represented by the formula (a2) from the viewpoint of physical properties of the cured film. It is preferable to have.
The crosslinkable group is preferably a functional group that can react with a carboxy group to form a covalent bond. Specifically, an epoxy group, an oxetanyl group, an acid anhydride group, an acid halide group, and an isocyanate group are preferable, and the component A can be synthesized using a radical polymerizable monomer containing such a functional group. preferable. Among the crosslinkable groups, an epoxy group and / or an oxetanyl group is preferable.
The structural unit having an epoxy group and / or oxetanyl group is preferably a structural unit having an alicyclic epoxy group and / or oxetanyl group, and more preferably a structural unit having an oxetanyl group.
The alicyclic epoxy group is a group in which an aliphatic ring and an epoxy ring form a condensed ring. Specifically, for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2,3-epoxycyclohexyl group, 2,3 -An epoxy cyclopentyl group etc. are mentioned preferably.
The group having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it has an oxetane ring, but a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group can be preferably exemplified.
The constitutional unit having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one constitutional unit, one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two Although it may have the above epoxy groups or two or more oxetanyl groups and is not particularly limited, it preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, and epoxy groups and / or oxetanyl groups. It is more preferable to have one or two groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。 Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, acrylate-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, Examples include α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, and compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443.
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, (meth) acrylic acid having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include esters.
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group are a monomer containing a methacrylic ester structure and a monomer containing an acrylic ester structure. preferable.
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。これらの中でも、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが好ましく、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが最も好ましい。これらのモノマーは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Among these monomers, more preferred are compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 and paragraphs 0011 to 0016 of JP 2001-330953 A. (Meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Among these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and (3-ethyloxetane-3-methacrylate) Yl) methyl, with acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl being most preferred. These monomers can be used singly or in combination of two or more.
架橋性基を有する構成単位としては、下記式(a5−1)又は式(a5−2)で表される構成単位が好ましく例示できる。 Preferred examples of the structural unit having a crosslinkable group include structural units represented by the following formula (a5-1) or formula (a5-2).
前記式(a5−1)におけるR7、及び、前記式(a5−2)におけるR8は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
成分Aが架橋性基を有する構成単位を有する場合、成分Aを構成する全モノマー単位中、架橋性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、0.5〜50モル%が好ましく、1〜40モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
R 7 in the formula (a5-1) and R 8 in the formula (a5-2) are preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
When component A has a structural unit having a crosslinkable group, the content of monomer units forming the structural unit having a crosslinkable group in all monomer units constituting component A is preferably 0.5 to 50 mol%. 1 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 30 mol% is particularly preferable. By containing in the above ratio, the physical properties of the cured film are improved.
<式(a6)で表される構成単位>
成分Aは、現像性の観点から、下記式(a6)で表される構成単位を更に有することが好ましい。
<Structural Unit Represented by Formula (a6)>
Component A preferably further has a structural unit represented by the following formula (a6) from the viewpoint of developability.
前記式(a6)におけるR9は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
成分Aが式(a6)で表される構成単位を有する場合、成分Aを構成する全モノマー単位中、式(a6)で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、0.5〜40モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましく、5〜10モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
R 9 in the formula (a6) is preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
When component A has a structural unit represented by formula (a6), the content of monomer units forming the structural unit represented by formula (a6) in all monomer units constituting component A is 0.5 -40 mol% is preferable, 1-20 mol% is more preferable, 5-10 mol% is especially preferable. By containing in the above ratio, the physical properties of the cured film are improved.
<その他の構成単位(a7)>
成分Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位(a1)〜(a6)以外の構成単位(以下、適宜「構成単位(a7)」ともいう。)を含有してもよい。
構造単位(a7)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前述の構成単位(a1)〜(a6)を除く。)。
好ましい構成単位(a7)、及び、構成単位(a7)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体として好ましい態様を具体的に説明する。
<Other structural units (a7)>
Component A may contain a structural unit other than the structural units (a1) to (a6) (hereinafter also referred to as “structural unit (a7)” as appropriate) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Although it does not specifically limit as a radically polymerizable monomer used in order to form a structural unit (a7), For example, the compound as described in Paragraph 0021-0024 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-264623 can be mentioned ( However, the structural units (a1) to (a6) are excluded.
Preferred embodiments of the preferred structural unit (a7) and the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a7) will be specifically described.
〔カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位(a7−1)〕
成分Aは、透明性の観点から、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位(a7−1)を有することが好ましい。
カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位(a7−1)としては、下記式(a7−1)で表される構成単位であることが好ましい。
[Structural Unit Having Carboxylic Acid Alkyl Ester Residue (a7-1)]
Component A preferably has a structural unit (a7-1) having a carboxylic acid alkyl ester residue from the viewpoint of transparency.
The structural unit (a7-1) having a carboxylic acid alkyl ester residue is preferably a structural unit represented by the following formula (a7-1).
前記式(a7−1)におけるR10は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a7−1)におけるR11は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、前記R11におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。また、R11としては、メチル基又は2−エチルヘキシル基であることが好ましい。
R 10 in the formula (a7-1) is preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
R 11 in the formula (a7-1) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. Moreover, the alkyl group in R 11 may be linear or branched. R 11 is preferably a methyl group or a 2-ethylhexyl group.
前記カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位(a7−1)を形成するモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式(a7’−1)で表される化合物がより好ましく例示できる。 As a monomer which forms the structural unit (a7-1) having the carboxylic acid alkyl ester residue, an alkyl (meth) acrylate compound can be preferably exemplified, and a compound represented by the following formula (a7′-1) is more preferable. It can be illustrated.
式(a7’−1)におけるR10及びR11は、前記式(a7−1)におけるR10及びR11とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。 R 10 and R 11 in the formula (a7'-1), the formula (A7-1) have the same meanings as R 10 and R 11 in, preferable embodiments thereof are also the same.
〔マレイミド残基を有する構成単位(a7−2)〕
成分Aは、熱硬化性の観点から、マレイミド残基を有する構成単位(a7−2)を有することが好ましい。
マレイミド残基を有する構成単位(a7−2)としては、下記式(a7−2)で表される構成単位であることが好ましい。
[Structural Unit Having Maleimide Residue (a7-2)]
Component A preferably has a structural unit (a7-2) having a maleimide residue from the viewpoint of thermosetting.
The structural unit (a7-2) having a maleimide residue is preferably a structural unit represented by the following formula (a7-2).
前記式(a7−2)におけるR12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は前記式(S)で表される基であることが好ましく、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は前記式(S)で表される基であることがより好ましい。
前記式(S)におけるxは、2〜8であることが好ましく、2〜7であることがより好ましい。
前記マレイミド残基を有する構成単位(a7−2)を形成するモノマーとしては、下記式(a7’−2)で表される化合物が好ましく例示できる。
R 12 in the formula (a7-2) is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a group represented by the formula (S). It is preferable that it is a benzyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a group represented by the above formula (S).
X in the formula (S) is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 7.
Preferred examples of the monomer that forms the structural unit (a7-2) having a maleimide residue include compounds represented by the following formula (a7′-2).
式(a7’−2)におけるR12は、前記式(a7−2)におけるR12と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(a7’−2)で表される化合物の具体例としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。中でも、N−シクロヘキシルマレイミドやN−フェニルマレイミドが特に好ましい。
R 12 in the formula (a7'-2) has the same meaning as R 12 in formula (A7-2), preferable embodiments thereof are also the same.
Specific examples of the compound represented by the formula (a7′-2) include phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl- Examples include 6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, and N- (9-acridinyl) maleimide. Of these, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are particularly preferable.
〔ヒドロキシ基を有する構成単位(a7−3)〕
成分Aは、現像性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位(a7−3)を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位(a7−3)としては、下記式(a7−3)で表される構成単位であることが好ましい。
[Structural Unit Having Hydroxy Group (a7-3)]
Component A preferably has a structural unit (a7-3) having a hydroxy group from the viewpoint of developability.
The structural unit (a7-3) having a hydroxy group is preferably a structural unit represented by the following formula (a7-3).
前記式(a7−3)におけるR13は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a7−3)におけるyは、2〜8の整数であることが好ましく、2〜4の整数であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
R 13 in the formula (a7-3) is preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
Y in the formula (a7-3) is preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2.
前記ヒドロキシ基を有する構成単位(a7−3)を形成するモノマーとしては、下記式(a7’−3)で表される化合物がより好ましく例示できる。 As a monomer which forms the structural unit (a7-3) having a hydroxy group, a compound represented by the following formula (a7′-3) can be exemplified more preferably.
式(a7’−3)におけるR13及びyは、前記式(a7−3)におけるR13及びyとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。 R 13 and y in Formula (a7'-3), the formula (a7-3) are respectively the same as R 13 and y in, preferable embodiments thereof are also the same.
〔ポリエーテル構造を有する構成単位(a7−4)〕
成分Aは、現像性の観点から、ポリエーテル構造を有する構成単位(a7−4)を有することが好ましい。
ポリエーテル構造を有する構成単位(a7−4)としては、下記式(a7−4−1)又は式(a7−4−2)で表される構成単位であることが好ましい。
[Structural unit having a polyether structure (a7-4)]
Component A preferably has a structural unit (a7-4) having a polyether structure from the viewpoint of developability.
The structural unit (a7-4) having a polyether structure is preferably a structural unit represented by the following formula (a7-4-1) or formula (a7-4-2).
前記式(a7−4−1)及び前記式(a7−4−2)におけるR14は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式(a7−4−1)及び前記式(a7−4−2)におけるR15は、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、前記R15におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式(a7−4−1)及び前記式(a7−4−2)におけるXは、単結合又は炭素数1〜50の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
前記式(a7−4−1)及び前記式(a7−4−2)におけるm及びnはそれぞれ独立に、0〜40の整数であることが好ましく、0〜20の整数であることがより好ましい。
また、前記式(a7−4−1)及び前記式(a7−4−2)における−C3H6O−は、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−であることが好ましい。
R 14 in the formula (a7-4-1) and the formula (a7-4-2) is preferably a methyl group from the viewpoint of uniformity of the polymerization rate of each monomer during polymerization.
R 15 in the formula (a7-4-1) and the formula (a7-4-2) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is more preferably a methyl group. In addition, the alkyl group for R 15 may be linear or branched.
X in the formula (a7-4-1) and the formula (a7-4-2) is preferably a single bond or a divalent linking group having 1 to 50 carbon atoms, More preferably, it is 20 alkylene groups, and more preferably a single bond.
M and n in Formula (a7-4-1) and Formula (a7-4-2) are each independently preferably an integer of 0 to 40, and more preferably an integer of 0 to 20. .
In the formula (a7-4-1) and the formula (a7-4-2), —C 3 H 6 O— represents —CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH (CH 3 ). O- is preferred.
前記ポリエーテル構造を有する構成単位(a7−4)を形成するモノマーとしては、下記式(a7’−4−1)又は式(a7’−4−2)で表される化合物がより好ましく例示できる。 As a monomer which forms the structural unit (a7-4) having the polyether structure, a compound represented by the following formula (a7′-4-1) or formula (a7′-4-2) can be more preferably exemplified. .
式(a7’−4−1)及び式(a7’−4−2)におけるR14、R15、X、m及びnは、前記式(a7’−4−1)及び式(a7’−4−2)におけるR14、R15、X、m及びnとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。 R 14 , R 15 , X, m, and n in formula (a7′-4-1) and formula (a7′-4-2) are the same as those in formula (a7′-4-1) and formula (a7′-4). -2) are the same as R 14 , R 15 , X, m, and n, respectively.
〔カルボキシ基を有する構成単位(a7−5)〕
成分Aは、カルボキシ基を有する構成単位(a7−5)を有することが好ましい。
前記カルボキシ基を有する構成単位(a7−5)を形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシ基を有する構成単位(a7−5)としては、下記式(a7−5−1)又は式(a7−5−2)で表される構成単位であることが好ましく、下記式(a7−5−1)で表される構成単位であることが特に好ましい。
[Structural Unit Having Carboxy Group (a7-5)]
Component A preferably has a structural unit (a7-5) having a carboxy group.
Examples of the monomer that forms the structural unit (a7-5) having a carboxy group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and the like.
Among these, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
Further, the structural unit (a7-5) having a carboxy group is preferably a structural unit represented by the following formula (a7-5-1) or formula (a7-5-2). The structural unit represented by -5-1) is particularly preferable.
これら構成単位(a7)は、成分A中に、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。 These structural units (a7) may be contained singly or in combination in Component A.
成分Aを構成する全モノマー単位中、構成単位(a7)を形成するモノマー単位の含有率は、0〜50モル%が好ましく、0〜20モル%がより好ましく、0〜10モル%が更に好ましい。
また、成分Aのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、2,000〜100,000であることが好ましく、3,000〜50,000がより好ましく、4,000〜30,000が特に好ましい。
The content of the monomer units forming the structural unit (a7) in all monomer units constituting Component A is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 mol%. .
Moreover, it is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the component A is 2,000-100,000, more preferably 3,000-50,000. 30,000 to 30,000 is particularly preferred.
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Aを1種単独又は2種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Aの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20〜99重量%であることが好ましく、40〜97重量%であることがより好ましく、60〜95重量%であることが更に好ましい。成分Aの含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分A以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分A以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Aの含有量より少ない方が好ましい。
The photosensitive resin composition of this invention can contain the component A individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of Component A in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by weight, and preferably 40 to 97% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 60 to 95% by weight. When the content of component A is within this range, the pattern formability when developed is good. In addition, the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
In addition, the photosensitive resin composition of this invention may use together resin other than the component A in the range which does not prevent the effect of this invention. However, the content of the resin other than Component A is preferably smaller than the content of Component A from the viewpoint of developability.
(成分B)発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤(単に「光酸発生剤」ともいう。)を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される発生酸の酸解離定数(pKa)が4以下である光酸発生剤としては、発生酸のpKaが3以下である光酸発生剤が好ましい。
なお、pKaについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び/又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(Component B) Photoacid generator in which the pKa of the generated acid is 4 or less The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component B) a photoacid generator in which the pKa of the generated acid is 4 or less (simply referred to as “photoacid generator”). Also referred to as “agent”.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
The photoacid generator in which the acid dissociation constant (pKa) of the generated acid used in the present invention is 4 or less is preferably a photoacid generator in which the pKa of the generated acid is 3 or less.
In addition, about pKa, a value can be calculated | required by a well-known measuring method, a well-known calculation method, and / or literature value.
Examples of photoacid generators whose pKa of the generated acid is 4 or less include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts, iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, etc. Can be mentioned. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation. These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニルビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、又は、2−(4−メトキシナフチル)ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
Specific examples of these include the following.
As trichloromethyl-s-triazines, 2- (3-chlorophenyl) bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) bis (4,6-trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (4-methylthiophenyl) bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Piperonylbis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5 -Methylfuran-2-yl) ethenyl] bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) Thenyl] bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, or 2- (4-methoxynaphthyl) bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and the like;
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート等; Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl-4- (2′-hydroxy-1) '-Tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradecaoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, or phenyl-4- (2'-hydroxy-1'-) Tetradecaoxy) phenyliodonium p-toluenesulfonate, etc .;
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等; Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoro. Lomethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, etc .;
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等; As quaternary ammonium salts, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like;
ジアゾメタン誘導体として、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン等; Examples of the diazomethane derivative include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and the like;
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等;
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
Examples of imide sulfonate derivatives include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimido trifluoromethyl sulfonate, N-hydroxynaphthalimide methane sulfonate, N -Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximidopropane sulfonate and the like;
The compound shown below as an oxime sulfonate compound.
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)光酸発生剤として、下記式(B−0)で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate residue represented by the following formula (B-0) as (Component B) a photoacid generator. Note that the wavy line represents the bonding position with another chemical structure.
前記式(B−0)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式(B−1)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。 The oxime sulfonate compound represented by the formula (B-0) is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B-1).
前記式(B−1)におけるRB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式(B−1)のRB5における炭素数1〜8のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記RB5におけるアルキル基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
また、前記RB5におけるカンホリル(camphoryl)基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、10位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、10−カンホリル基であることが好ましい。
前記式(B−1)におけるRB5は、メチル基、n−プロピル基、n−オクチル基、p−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、n−プロピル基、n−オクチル基、p−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、n−プロピル基又はp−トルイル基であることが更に好ましい。
R B4 in the formula (B-1) is preferably a methyl group.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and nonafluorobutyl group in R B5 of the formula (B-1) may be linear or branched.
Moreover, it is preferable that carbon number of the alkyl group in said RB5 is 1-4, and it is more preferable that it is 1-3.
Further, the bonding position between the camphoryl group and the sulfur atom in R B5 is not particularly limited, but is preferably the 10th position. That is, the camphoryl group is preferably a 10-camphoryl group.
R B5 in the formula (B-1) is preferably a methyl group, an n-propyl group, an n-octyl group, a p-toluyl group or a camphoryl group, and an n-propyl group, an n-octyl group, a p-toluyl group or It is more preferably a camphoryl group, and further preferably an n-propyl group or a p-toluyl group.
また、前記式(B−0)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式(B−2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。 In addition, the oxime sulfonate compound represented by the formula (B-0) is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B-2).
前記式(B−2)におけるRB1は、水素原子であることが好ましい。
前記式(B−2)におけるRB2は、メチル基、n−プロピル基、n−オクチル基又はp−トルイル基、カンホリル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、n−プロピル基、n−オクチル基、p−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましい。
前記RB2におけるノナフルオロブチル基、炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記RB2におけるカンホリル(camphoryl)基の硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、10位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、10−カンホリル基であることが好ましい。
R B1 in the formula (B-2) is preferably a hydrogen atom.
R B2 in the formula (B-2) is preferably a methyl group, an n-propyl group, an n-octyl group or a p-toluyl group, a camphoryl group or a phenyl group, and is preferably a methyl group, an n-propyl group, an n -More preferably, it is an octyl group, a p-toluyl group or a camphoryl group.
The nonafluorobutyl group and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R B2 may be linear or branched.
Further, the bonding position with the sulfur atom of the camphoryl group in R B2 is not particularly limited, but is preferably the 10th position. That is, the camphoryl group is preferably a 10-camphoryl group.
本発明の感光性樹脂組成物における(成分B)光酸発生剤の含有量は、成分A100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好ましく、0.5〜7重量部であることが更に好ましい。 The content of the (component B) photoacid generator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. It is more preferable that it is 0.5 to 7 parts by weight.
(成分C)溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分A及び成分B、並びに、更に後述の任意成分を、(成分C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開2009−258722号公報の段落0074に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独又は2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
(Component C) Solvent The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component C) a solvent.
It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is prepared as a solution in which components A and B, which are essential components, and optional components described below are dissolved in a (component C) solvent.
As the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl. Ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether Examples include acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like.
Furthermore, as a solvent used for the photosensitive resin composition of this invention, the solvent of Paragraph 0074 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-258722 is mentioned, for example.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The solvent that can be used in the present invention is preferably a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, and a combination of propylene glycol monoalkyl ether acetates and diethylene glycol dialkyl ethers. Is more preferable.
本発明の感光性樹脂組成物における成分Cの含有量は、成分A100重量部に対し、50〜3,000重量部であることが好ましく、100〜2,000重量部であることがより好ましく、150〜1,500重量部であることが更に好ましい。 The content of Component C in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 to 2,000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of Component A. More preferably, it is 150 to 1,500 parts by weight.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分A〜成分Cを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、(成分D)増感剤、(成分E)塩基性化合物、(成分F)架橋剤、(成分G)密着改良剤、(成分H)界面活性剤、(成分I)現像促進剤、(成分J)酸化防止剤、(成分K)可塑剤、(成分L)熱ラジカル発生剤、(成分M)熱酸発生剤、(成分N)酸増殖剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain optional components in addition to the above components A to C as essential components. Optional components include (Component D) sensitizer, (Component E) basic compound, (Component F) crosslinking agent, (Component G) adhesion improver, (Component H) surfactant, and (Component I) development. Accelerators, (Component J) antioxidants, (Component K) plasticizers, (Component L) thermal radical generators, (Component M) thermal acid generators, (Component N) acid multipliers, and the like. The additives that can be used in the present invention are not limited to these, and various additives known in the art can be used.
(成分D)増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の成分Bとの組み合わせにおいて、その分解を促進し、感度を向上させるために、(成分D)増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる光増感剤を好ましく例示できる。電子励起状態となった増感剤は、成分B等の光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
(Component D) Sensitizer The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component D) a sensitizer in order to promote its decomposition and improve sensitivity in combination with the above-mentioned Component B. Is preferred.
Preferable examples of the sensitizer include a photosensitizer that absorbs actinic rays or radiation to be in an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a photoacid generator such as Component B, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a photo-acid generator raise | generates a chemical change and decomposes | disassembles and produces | generates an acid.
Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン)。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多核芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、アントラセン類が最も好ましい。 Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone) ), Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines ( For example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), acridones (eg, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (eg, Ntorakinon), squaryliums (e.g., squarylium), styryl compounds, base styryl, coumarins (e.g., 7-diethylamino-4-methylcoumarin). Among these sensitizers, sensitizers that absorb an actinic ray or radiation to be in an electronically excited state and have an electron transfer action to a photoacid generator are preferred, especially polynuclear aromatics, acridones, coumarins, base Styryls are preferred and anthracenes are most preferred.
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、成分B100重量部に対して、20〜300重量部が好ましく、30〜200重量部が特に好ましい。
A commercially available sensitizer may be used, or it may be synthesized by a known synthesis method.
The addition amount of the sensitizer is preferably 20 to 300 parts by weight, particularly preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B, from the viewpoint of achieving both sensitivity and transparency.
(成分E)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
(成分E)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
(Component E) Basic Compound The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component E) a basic compound.
(Component E) The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids.
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。 Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene and the like.
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分E)塩基性化合物の含有量は、PED特性と感度との両立の観点から、成分A100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.002〜0.2重量部であることがより好ましい。
The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
The content of the (Component E) basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of Component A from the viewpoint of achieving both PED characteristics and sensitivity. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.002-0.2 weight part.
(成分F)架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、(成分F)架橋剤を含有することが好ましい。(成分F)架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
(成分F)架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
(Component F) Crosslinking agent The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component F) a crosslinking agent, if necessary. (Component F) By adding a crosslinking agent, a cured film can be made a stronger film.
(Component F) As the crosslinking agent, for example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, or at least one ethylenically unsaturated double bond A compound having can be added.
Among these crosslinking agents, particularly preferred are compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule.
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
<Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule>
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同 EP−4085S、同 EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同 PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同 EP−4003S、同 EP−4010S、同 EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 These are available as commercial products. For example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051 And bisphenol F-type epoxy resins such as JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Co., Ltd.), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) As the phenol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (or higher) The cresol novolac type epoxy resin is EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP -4080S, EP-4085S, EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Chemical Industries ( Etc.). In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin are preferable. A bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分A100重量部に対し、0.1〜50重量部が好ましく、0.5〜30重量部がより好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。
As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
Moreover, the compound containing an oxetanyl group can be used individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
The amount of the compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule to the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of Component A. Part is more preferable, and 1 to 10 parts by weight is still more preferable.
<アルコキシメチル基含有架橋剤>
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
<Alkoxymethyl group-containing crosslinking agent>
As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of the amount of outgas generated, A methoxymethyl group is preferred.
Among these alkoxymethyl group-containing crosslinking agents, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferred crosslinking agents, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。 These alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarac MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分A100重量部に対して、0.05〜50重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。 When the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is used in the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A. 0.5 to 10 parts by weight is more preferable. By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.
<少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物>
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
<Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond>
As the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylate compound such as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. be able to.
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the tri- or more functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分A100重量部に対して、50重量部以下であることが好ましく、30重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
These compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are used singly or in combination of two or more.
The proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Component A. It is more preferable that By containing at least one compound having an ethylenically unsaturated double bond in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved. it can. When adding a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, it is preferable to add a thermal radical generator described later.
(成分G)密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分G)密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(成分G)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
(Component G) Adhesion Improving Agent The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component G) an adhesion improving agent.
The (component G) adhesion improver that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, or aluminum. It is a compound that improves adhesion to an insulating film. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds. The silane coupling agent as the (component G) adhesion improver used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
Preferred silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriacoxysilane, γ-glycidoxypropyl dialkoxysilane, γ-methacrylate. Roxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropyl dialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane Is mentioned.
Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is still more preferable.
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分G)密着改良剤の含有量は、成分A100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
These can be used alone or in combination of two or more. These are effective in improving the adhesion to the substrate and are also effective in adjusting the taper angle with the substrate.
0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component A, and, as for content of the (component G) contact | adherence improving agent in the photosensitive resin composition of this invention, 0.5-10 weight part is more preferable.
(成分H)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Aと構成単位Bとを含む共重合体(3)を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上10,000以下であることが好ましく、1,500以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の値である。
(Component H) Surfactant (fluorine surfactant, silicone surfactant, etc.)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component H) a surfactant (such as a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant).
As a surfactant, a copolymer (3) containing the structural unit A and the structural unit B shown below can be given as a preferred example. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, and more preferably 1,500 or more and 5,000 or less. The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
共重合体(3)中、R21及びR23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R22は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R24は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す重量百分率であり、pは10重量%以上80重量%以下の数値を表し、qは20重量%以上90重量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。
構成単位B中におけるLは、下記式(4)で表されるアルキレン基であることが好ましい。
In the copolymer (3), R 21 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 22 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 24 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio, and p is a numerical value of 10% to 80% by weight. Q represents a numerical value of 20% by weight to 90% by weight, r represents an integer of 1 to 18 and n represents an integer of 1 to 10.
L in the structural unit B is preferably an alkylene group represented by the following formula (4).
式(4)中、R25は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
また、pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100重量%であることが好ましい。
In the formula (4), R 25 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3.
The sum of p and q (p + q) is preferably p + q = 100, that is, 100% by weight.
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62−36663号、特開昭61−226746号、特開昭61−226745号、特開昭62−170950号、特開昭63−34540号、特開平7−230165号、特開平8−62834号、特開平9−54432号、特開平9−5988号、特開2001−330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(以上、DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(以上、旭硝子(株)製)、PolyFoxシリーズ(OMNOVA社製)、KF−6012(信越化学工業(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。 Specific examples of fluorine surfactants and silicone surfactants include JP-A Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, and 62-170950. , JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2001-330953, etc. An activator can be mentioned and a commercially available surfactant can also be used. Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 , F176, F189, R08 (above, manufactured by DIC Corporation), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox series (produced by OMNOVA), Fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants such as KF-6012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicone surfactant.
これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分H)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)の添加量は、成分A100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may use together a fluorine-type surfactant and a silicone type surfactant.
The amount of (Component H) surfactant (fluorine-based surfactant, silicone-based surfactant, etc.) added to the photosensitive resin composition of the present invention is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Component A. Is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
(成分I)現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分I)現像促進剤を含有することが好ましい。
(成分I)現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、(成分I)現像促進剤の分子量は、100〜2,000が好ましく、150〜1,500が更に好ましく、150〜1,000が特に好ましい。
(Component I) Development accelerator The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component I) a development accelerator.
(Component I) As the development accelerator, any compound having a development acceleration effect can be used, but a compound having at least one structure selected from the group consisting of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group The compound having a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is more preferable, and the compound having a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
The molecular weight of (Component I) the development accelerator is preferably from 100 to 2,000, more preferably from 150 to 1,500, particularly preferably from 150 to 1,000.
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールAエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平9−222724号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開2000−66406号公報、特開平9−6001号公報、特開平10−20501号公報、特開平11−338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005−346024号公報、特開平10−133366号公報、特開平9−194415号公報、特開平9−222724号公報、特開平11−171810号公報、特開2007−121766号公報、特開平9−297396号公報、特開2003−43679号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2〜10個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が2〜5個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平10−133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
Examples of development accelerators having an alkyleneoxy group include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol diglyceryl ester, polybutylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol-bisphenol A ether, polypropylene glycol-bisphenol A ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, and compounds described in JP-A-9-222724.
Examples of compounds having a carboxy group include compounds described in JP-A 2000-66406, JP-A 9-6001, JP-A 10-20501, JP-A 11-338150, and the like.
Examples of those having a phenolic hydroxyl group include JP-A No. 2005-346024, JP-A No. 10-133366, JP-A No. 9-194415, JP-A No. 9-222724, JP-A No. 11-171810, Examples thereof include compounds described in JP 2007-121766, JP-A-9-297396, JP-A 2003-43679, and the like. Among these, a phenol compound having 2 to 10 benzene rings is preferable, and a phenol compound having 2 to 5 benzene rings is more preferable. Particularly preferred is a phenolic compound disclosed as a dissolution accelerator in JP-A-10-133366.
(成分I)現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分I)現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分A100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが特に好ましい。
(Component I) The development accelerator may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of (Component I) development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A, from the viewpoint of sensitivity and remaining film ratio. -20 parts by weight is more preferable, and 0.5-10 parts by weight is particularly preferable.
(成分J)酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分J)酸化防止剤を含有してもよい。
(成分J)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。(成分J)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
(Component J) Antioxidant The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component J) an antioxidant.
(Component J) As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding (Component J) an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented, or a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced, and the heat resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)が挙げられる。 As a commercial item of a phenolic antioxidant, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (above, the product made from ADEKA), and Irganox 1098 (made by Ciba Japan Co., Ltd.) are mentioned, for example.
(成分J)酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%であることがより好ましく、0.5〜4重量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
The content of (Component J) antioxidant is preferably 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably 0.5 to 4% by weight. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation can be improved.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.
(成分K)可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分K)可塑剤を含有してもよい。
(成分K)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分K)可塑剤の含有量は、成分A100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
(Component K) Plasticizer The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component K) a plasticizer.
Examples of (Component K) plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
The content of the (component K) plasticizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. More preferred.
(成分L)熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分L)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(成分L)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
(成分L)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分L)熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分A100重量部に対し、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
(Component L) Thermal Radical Generator The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component L) a thermal radical generator, which is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as described above. When such an ethylenically unsaturated compound is contained, it is preferable to contain (Component L) a thermal radical generator.
As the thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator can be used.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds.
(Component L) A thermal radical generator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the (component L) thermal radical generator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A, from the viewpoint of improving film properties, 20 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is most preferable.
(成分M)熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、(成分M)熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
(Component M) Thermal acid generator In the present invention, (Component M) a thermal acid generator may be used in order to improve film physical properties and the like at low temperature curing.
The thermal acid generator is a compound that generates an acid by heat, and is usually a compound having a thermal decomposition point in the range of 130 ° C. to 250 ° C., preferably 150 ° C. to 220 ° C., for example, sulfonic acid, It is a compound that generates a low nucleophilic acid such as carboxylic acid or disulfonylimide.
As the generated acid, sulfonic acid, an alkylcarboxylic acid substituted with an electron withdrawing group or an arylcarboxylic acid having a strong pKa of 2 or less, and a disulfonylimide substituted with an electron withdrawing group are also preferable. Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom such as a fluorine atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのIRスペクトル、NMRスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、230〜1,000であることが好ましく、230〜800であることがより好ましい。
In the present invention, it is also preferable to use a sulfonic acid ester that does not substantially generate an acid by exposure to exposure light and generates an acid by heat.
The fact that acid is not substantially generated by exposure light exposure can be determined by no change in the spectrum by measuring IR spectrum and NMR spectrum before and after exposure of the compound.
The molecular weight of the thermal acid generator is preferably 230 to 1,000, and more preferably 230 to 800.
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分A100重量部に対し、0.5〜20重量部が好ましく、1〜15重量部がより好ましい。
As the sulfonic acid ester usable in the present invention, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. The sulfonic acid ester can be synthesized, for example, by reacting a sulfonyl chloride or sulfonic acid anhydride with a corresponding polyhydric alcohol under basic conditions.
0.5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component A, and, as for content to the photosensitive resin composition of a thermal acid generator, 1-15 weight part is more preferable.
(成分N)酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、(成分N)酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落0016〜0055、及び、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
(Component N) Acid Proliferator The photosensitive resin composition of the present invention can use (Component N) an acid multiplier for the purpose of improving sensitivity.
The acid proliferating agent used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here. The strength of the acid is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, as the acid dissociation constant, pKa.
Specific examples of the acid proliferating agent include paragraphs 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39,
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。 Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分B100重量部に対して、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から、10〜1,000重量部とすることが好ましく、20〜500重量部とすることがより好ましい。 The content of the acid proliferating agent in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part. It is more preferable to set it to -500 weight part.
(硬化膜の形成方法)
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜を作製し、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化膜を形成する方法であれば、特に制限はないが、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
(Method for forming cured film)
Next, the formation method of the cured film in this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film in the present invention is not particularly limited as long as it is a method for forming a film using the photosensitive resin composition of the present invention and forming a cured film by applying at least one of light and heat. However, it is preferable to include the following steps (1) to (5).
(1) Application process for applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate (2) Solvent removal process for removing the solvent from the applied photosensitive resin composition (3) Photosensitive resin composition from which the solvent has been removed (4) Development step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer (5) Post-bake step of thermosetting the developed photosensitive resin composition The steps will be described in order.
(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
In the coating step (1), the photosensitive resin composition of the present invention is coated on a substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removal step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射する。この工程では、成分Bが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分A中に含まれる構成単位(a1)中の酸分解性基が分解されて、カルボキシ基が生成する。 In the exposure step (3), the obtained coating film is irradiated with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In this step, component B is decomposed and acid is generated. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group in the structural unit (a1) contained in the component A is decomposed to generate a carboxy group.
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、PEB(露光後加熱処理)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が特に好ましい。 In order to accelerate the decomposition reaction in the region where the acid catalyst is generated, PEB (post-exposure heat treatment) can be performed as necessary. PEB can promote the formation of a carboxy group from an acid-decomposable group. The temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する成分Aを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
In the developing step (4), the component A having a liberated carboxy group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxy group that is easily dissolved in an alkaline developer.
In the post-baking step of (5), the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in the structural unit (a1) to generate a carboxy group, which is crosslinked with the epoxy group and / or the oxetanyl group. By doing so, a cured film can be formed. This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 250 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 90 minutes.
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
When a step of irradiating the development pattern with actinic rays, preferably ultraviolet rays, before the post-baking step is added, the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by actinic ray irradiation.
Next, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.
<感光性樹脂組成物の調製方法>
成分A、成分B、及び、(成分C)溶剤の必須成分、並びに、必要に応じて成分D〜成分N等の任意成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。このように調製した感光性樹脂組成物は、孔径0.1μm程度のフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<Method for preparing photosensitive resin composition>
Component A, component B, and (component C) essential components of the solvent, and optional components such as component D to component N as necessary are mixed in a predetermined ratio and in an arbitrary method, and dissolved by stirring to be photosensitive. A functional resin composition is prepared. The photosensitive resin composition thus prepared can be used after being filtered using a filter having a pore diameter of about 0.1 μm.
<塗布工程及び溶剤除去工程>
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じて、ブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
<Coating process and solvent removal process>
A desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking). Examples of the substrate include a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as necessary, and further a transparent conductive circuit layer in manufacturing a liquid crystal display device.
The coating method to a board | substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Here, the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分A中の構成単位(a1)において酸分解性基が分解して、かつ、成分Aをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、70〜120℃で30〜300秒間程度であることが好ましい。 In addition, (2) the heating conditions in the solvent removal step are such that the acid-decomposable group is decomposed in the structural unit (a1) in the component A in the unexposed area and the component A is not soluble in the alkaline developer. Yes, and depending on the type and blending ratio of each component, it is preferably about 30 to 300 seconds at 70 to 120 ° C.
<露光工程>
(3)露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてPEBを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、LED光源、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
<Exposure process>
(3) In the exposure step, the substrate provided with the dry coating film is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern. Exposure may be performed through a mask, or a predetermined pattern may be drawn directly. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. After the exposure process, PEB is performed as necessary.
For exposure with actinic rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an LED light source, a chemical lamp, a laser generator, or the like can be used.
When a mercury lamp is used, actinic rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used. Mercury lamps are preferred in that they are suitable for large area exposure compared to lasers.
レーザを用いる場合には固体(YAG)レーザでは343nm、355nmが用いられ、エキシマレーザでは351nm(XeF)が用いられ、更に半導体レーザでは375nm、405nmが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から355nm、405nmがより好ましい。レーザは1回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの1パルス当たりのエネルギー密度は0.1mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、0.3mJ/cm2以上がより好ましく、0.5mJ/cm2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、1,000mJ/cm2以下がより好ましく、100mJ/cm2以下が最も好ましい。
In the case of using a laser, 343 nm and 355 nm are used for a solid (YAG) laser, 351 nm (XeF) is used for an excimer laser, and 375 nm and 405 nm are used for a semiconductor laser. Among these, 355 nm and 405 nm are more preferable from the viewpoint of stability and cost. The coating can be irradiated with the laser once or multiple times.
The energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less. In order to sufficiently cure the coating film, 0.3 mJ / cm 2 or more is more preferable, and 0.5 mJ / cm 2 or more is most preferable. To prevent the coating film from being decomposed by an ablation phenomenon, 1,000 mJ / cm 2 is preferable. cm 2 or less is more preferable, and 100 mJ / cm 2 or less is most preferable.
また、パルス幅は、0.1nsec以上30,000nsec以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、0.5nsec以上がより好ましく、1nsec以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、1,000nsec以下がより好ましく、50nsec以下が最も好ましい。 The pulse width is preferably 0.1 nsec or more and 30,000 nsec or less. In order not to decompose the color coating film due to the ablation phenomenon, 0.5 nsec or more is more preferable, 1 nsec or more is most preferable, and in order to improve the alignment accuracy during the scan exposure, 1,000 nsec or less is more preferable, Most preferred is 50 nsec or less.
更に、レーザの周波数は1Hz以上50,000Hz以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、10Hz以上がより好ましく、100Hz以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、10,000Hz以下がより好ましく、1,000Hz以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Callisto((株)ブイ・テクノロジー製)やAEGIS((株)ブイ・テクノロジー製)やDF2200G(大日本スクリーン製造(株)製)などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
Furthermore, the frequency of the laser is preferably 1 Hz or more and 50,000 Hz or less. In order to shorten the exposure processing time, 10 Hz or more is more preferable, and 100 Hz or more is most preferable. In order to improve the alignment accuracy at the time of scanning exposure, 10,000 Hz or less is more preferable, and 1,000 Hz or less is most preferable.
Compared with a mercury lamp, a laser is preferable in that the focus can be easily reduced and a mask for forming a pattern in the exposure process is not necessary and the cost can be reduced.
There are no particular restrictions on the exposure apparatus that can be used in the present invention, but commercially available devices include Callisto (buoy technology), AEGIS (buoy technology), and DF2200G (large). Nippon Screen Manufacturing Co., Ltd.) can be used. Further, devices other than those described above are also preferably used.
Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
<現像工程>
(4)現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
<Development process>
(4) In the developing step, the exposed area is removed using a basic developer to form an image pattern. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
現像液のpHは、10.0〜14.0であることが好ましい。
現像時間は、30〜180秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を10〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method, a dip method, a shower method, and the like. After the development, washing with running water is performed for 10 to 90 seconds to form a desired pattern.
<ポストベーク工程(架橋工程)>
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、成分A中の酸分解性基を分解して、カルボキシ基を発生させ、成分A中のエポキシ基及び/又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する成分Bから酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の露光量としては、100〜1,000mJ/cm2であることが好ましい。
<Post-bake process (crosslinking process)>
For a pattern corresponding to an unexposed area obtained by development, a heating device such as a hot plate or oven is used for a predetermined time, for example, 180 to 250 ° C., for example, 5 to 60 minutes on the hot plate. In the case of an oven, by performing heat treatment for 30 to 90 minutes, the acid-decomposable group in component A is decomposed to generate a carboxy group, and the epoxy group and / or oxetanyl group in component A is crosslinkable. By reacting with a group and crosslinking, a protective film and an interlayer insulating film excellent in heat resistance, hardness, and the like can be formed. In addition, when heat treatment is performed, the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
Prior to heat treatment, the substrate on which the pattern has been formed is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate acid from component B present in the unexposed area and promote crosslinking. It is preferable to function as a catalyst.
That is, it is preferable that the method for forming a cured film of the present invention includes a re-exposure step in which re-exposure is performed with active light between the development step and the post-bake step.
The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step. In the re-exposure step, the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable. The exposure amount in the re-exposure step is preferably 100 to 1,000 mJ / cm 2 .
本発明の有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
The organic EL (electroluminescence) display device and the liquid crystal display device of the present invention are not particularly limited except for having a flattening film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, Examples include various known organic EL display devices and liquid crystal display devices having various structures.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses. For example, in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a color filter protective film, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
図1は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機EL表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図1に示す有機EL表示装置は、ボトムエミッション型の有機EL表示装置である。
図1中、ガラス基板6上には、ボトムゲート型のTFT1を形成され、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an example of an organic EL display device in which a cured film using the photosensitive resin composition of the present invention is applied as an insulating film and a planarizing film.
The organic EL display device shown in FIG. 1 is a bottom emission type organic EL display device.
In FIG. 1, a bottom
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light-emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a
図2は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図2に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図2中、液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、前記液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルタ22が設けられている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration showing an example of a liquid crystal display device to which a cured film using the photosensitive resin composition of the present invention is applied.
The liquid crystal display device shown in FIG. 2 is an active matrix liquid crystal display device.
In FIG. 2, the liquid
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は重量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on weight.
<合成例1>
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸1−エトキシエチル61.5重量部、スチレン20.1重量部、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル27.6重量部、メタクリル酸(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)32.1重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−1)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、12,000であった。
合成された共重合体の組成比(モル%)を表1に示す。
<Synthesis Example 1>
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 61.5 parts by weight of 1-ethoxyethyl methacrylate, 20.1 parts by weight of styrene, 27.6 parts by weight of p-vinylbenzylglycidyl ether, methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane- 8-yl) 32.1 parts by weight and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1). The copolymer (A-1) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 12,000.
Table 1 shows the composition ratio (mol%) of the synthesized copolymer.
<合成例2〜34>
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例1と同様にして、表1に示す共重合体(A−2)〜(A−28)及び(a−1)〜(a−6)をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比(モル%)及びMwは、表1に示した通りである。
<Synthesis Examples 2-34>
Copolymers (A-2) to (A-28) and (a-1) to (a-6) shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used and the amounts thereof were changed. Were synthesized respectively. The composition ratio (mol%) and Mw of each copolymer synthesized are as shown in Table 1.
表1中の略号は以下の通りである。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MACHOE:1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート
MATHF:テトラヒドロフラン−2−イルメタクリレート
MATHP:テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート
p−VBGE:p−ビニルベンジルグリシジルエーテル
St:スチレン
α−MeSt:α−メチルスチレン
DCPM:メタクリル酸(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)
GMA:グリシジルメタクリレート
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
THFFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
HEMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
HEA:2−エチルヘキシルアクリレート
HBMA:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート
HBA:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルアクリレート
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
n−HMA:n−ヘキシルメタクリレート
Abbreviations in Table 1 are as follows.
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate MACHOE: 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate MATH: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate MATHP: tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate p-VBGE: p-vinylbenzylglycidyl ether St: Styrene α-MeSt: α-Methylstyrene DCPM: Methacrylic acid (Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl)
GMA: Glycidyl methacrylate OXE-30: Methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
THFFMA: Tetrahydrofurfuryl methacrylate HEMA: 2-ethylhexyl methacrylate HEA: 2-ethylhexyl acrylate HBMA: 2-hydroxy-2-methylpropyl methacrylate HBA: 2-hydroxy-2-methylpropyl acrylate MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate BzMA: Benzyl methacrylate n-HMA: n-hexyl methacrylate
(実施例1〜36及び比較例1〜9)
表2に記載した量(固形分)を、固形分濃度が20重量%となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=1:1(重量比)の混合溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過して、実施例1〜36及び比較例1〜9の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表2における各成分の量の単位は、重量部である。
(Examples 1-36 and Comparative Examples 1-9)
After the amount (solid content) described in Table 2 was dissolved in a mixed solvent of diethylene glycol methyl ethyl ether: propylene glycol monomethyl ether acetate = 1: 1 (weight ratio) so that the solid content concentration was 20% by weight, It filtered with the membrane filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the photosensitive resin composition of Examples 1-36 and Comparative Examples 1-9, respectively. In Table 2, the unit of the amount of each component is parts by weight.
上記表2中、各種添加剤の略号は下記の通りである。なお、B−1〜B−4の発生酸のpKaは4以下である。
B−1:CGI−1397(BASF社製)
B−2:下記構造の化合物(特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した。)
B−3:PAI−1001(みどり化学(株)製)
B−4:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
b−1:4,4’−{1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン}ビスフェノール(1.0モル当量)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル当量)との縮合物(発生酸のpKa=4.5)
In Table 2 above, abbreviations of various additives are as follows. In addition, pKa of the generated acid of B-1 to B-4 is 4 or less.
B-1: CGI-1397 (manufactured by BASF)
B-2: Compound having the following structure (synthesized according to the method described in paragraph 0108 of JP-T-2002-528451)
B-3: PAI-1001 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
B-4: 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate b-1: 4,4 ′-{1- {4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] phenyl} ethylidene} bisphenol (1.0 molar equivalent) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 molar equivalent) (pKa of generated acid = 4.5)
D−1:DBA(9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
E−1:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(東京化成工業(株)製)
F−1:JER150S65(三菱化学(株)製)
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
H−1:下記構造の化合物
D-1: DBA (9,10-dibutoxyanthracene, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
E-1: 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
F-1: JER150S65 (Mitsubishi Chemical Corporation)
G-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
H-1: Compound having the following structure
<体積抵抗率の評価>
アルミニウム基板上に感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚6.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱することにより、硬化膜を得た。得られた硬化膜をULTRA HIGH RESISTANCE METER R8252((株)エーディーシー製)にて、体積抵抗率を測定した。測定温度は室温(25℃)、印加電圧は100Vに設定した。体積抵抗率の値を表3に示す。体積抵抗率の値が高いほど絶縁膜の電気的安定性が高く、良好であり、A及びBが実用上問題のないレベルである。
A:2.0×1016Ω・cm以上
B:1.0×1016Ω・cm以上2.0×1016Ω・cm未満
C:1.0×1016Ω・cm未満
<Evaluation of volume resistivity>
After the photosensitive resin composition solution was applied on an aluminum substrate, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 6.0 μm. The obtained photosensitive resin composition was exposed to a cumulative irradiation amount of 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon, The substrate was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The volume resistivity of the obtained cured film was measured with ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8252 (manufactured by ADC Corporation). The measurement temperature was set to room temperature (25 ° C.), and the applied voltage was set to 100V. Table 3 shows the values of volume resistivity. The higher the volume resistivity value is, the higher the electrical stability of the insulating film is, and the better, and A and B are practically satisfactory levels.
A: 2.0 × 10 16 Ω · cm or more B: 1.0 × 10 16 Ω · cm or more and less than 2.0 × 10 16 Ω · cm C: Less than 1.0 × 10 16 Ω · cm
<絶縁破壊電圧の評価>
ベアウエハ(N型低抵抗)(SUMCO社製)上に、感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧の値を表3に示す。絶縁破壊電圧の値が高いほど絶縁膜の電気的安定性が高く、良好であり、A及びBが実用上問題のないレベルである。
A:300V/μm以上
B:100V/μm以上300V/μm未満
C:100V/μm未満
<Evaluation of dielectric breakdown voltage>
A photosensitive resin composition solution having a film thickness of 3.0 μm is coated on a bare wafer (N type low resistance) (manufactured by SUMCO) by slit coating and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A physical layer was formed. The obtained photosensitive resin composition was exposed to a cumulative irradiation amount of 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The substrate was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
About this cured film, the dielectric breakdown voltage was measured using CVmap92A (made by Four Dimensions Inc.). Table 3 shows the breakdown voltage values. The higher the dielectric breakdown voltage, the higher the electrical stability of the insulating film, the better, and A and B are at a level that causes no problem in practice.
A: 300 V / μm or more B: 100 V / μm or more and less than 300 V / μm C: Less than 100 V / μm
表3に示したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性が高い硬化膜を得ることができることがわかった。 As shown in Table 3, it was found that according to the positive photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having high volume resistivity and dielectric breakdown voltage and high electrical stability can be obtained.
<有機EL表示装置の作製>
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を30mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
<Production of organic EL display device>
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上にITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(DMSO)との混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例7の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. The insulating film 8 was formed by the same method as described above using the photosensitive resin composition of Example 7. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the
1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ 1: TFT (thin film transistor), 2: wiring, 3: insulating film, 4: flattening film, 5: first electrode, 6: glass substrate, 7: contact hole, 8: insulating film, 10: liquid crystal display device, 12 : Backlight unit, 14, 15: Glass substrate, 16: TFT, 17: Cured film, 18: Contact hole, 19: ITO transparent electrode, 20: Liquid crystal, 22: Color filter
Claims (15)
(成分B)発生酸のpKaが4以下である光酸発生剤、並びに、
(成分C)溶剤を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
(Component B) a photoacid generator in which the pKa of the generated acid is 4 or less, and
(Component C) A positive photosensitive resin composition comprising a solvent.
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。 (1) The application | coating process which apply | coats the positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-9 on a board | substrate,
(2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) An exposure process in which the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed is exposed to actinic rays,
(4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition;
A method for forming a cured film comprising:
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