JP5320769B2 - 金属ナノ粒子の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子の合成方法に関するものである。

従来、粒径が数ｎｍ程度の金属ナノ粒子はその融点がバルクのものと劇的に異なるため、低温度焼成によって使用可能な導電性ペーストなどとしての応用が期待されている。そして、このような金属ナノ粒子を製造するために、従来では、溶媒中で金属を還元する方法が知られている。そして、目的の金属ナノ粒子を均一な分散液として調製するには、原料の金属塩（金属化合物）もその液（溶媒）に溶解するものを用いる必要があるといわれており、そのために従来ではその原料が限られてきた。例えば、銀のナノ粒子を得る場合、水系溶媒においては、硝酸銀や過塩素酸銀、また、有機溶媒では、銀錯体などの可溶性化合物が専ら用いられてきた。

しかし、銀の原料としては、ハロゲン化銀が写真原料としてすでに大量に生産されている観点から容易に入手でき、固体として管理も容易であるが、このような不溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造することができれば好ましい。この観点から、溶媒中で銀の塩を還元することにより銀ナノ粒子を製造する方法であって、銀の塩としてハロゲン化銀を用い、原料となる銀の塩の保護剤として、その溶媒に溶解し銀に配位性の金属配位性化合物を保護材として用い、その化合物から成る保護剤の存在下に還元を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、特定の保護剤を用いることにより、ハロゲン化銀のような不溶性の銀の塩も溶媒中で効果的に還元されナノ粒子を生成し得ることが見出されたことによるものであり、この方法によれば不溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造することができるとされている。
特開２００３−２５３３１１号公報（明細書［０００２］〜［０００５］）

しかし、上記従来の銀の塩としてハロゲン化銀を用いた金属ナノ粒子の製造方法では、原料となるハロゲン化銀が腐食の原因となるハロゲンを含み、硫黄を原料の一部として使用しているため、この製造方法で得られた銀が分散した分散液をペースト等として電子機器配線として使用した場合に、未だ解決すべき長期安定性に欠けるという課題が残存していた。特に、銀ナノ粒子の保護剤としてチオール系の化合物を使用しているため、焼成後も配線中に硫黄が残留することも予想される。
本発明の目的は、腐食性材料を含まずに不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を合成し、導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を製造し得る金属ナノ粒子の合成方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すように、金属塩を溶解させて金属塩水溶液Ａを調製する工程と、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液Ｂを調製する工程と、還元剤水溶液Ｃを調製する工程と、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、その混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程とを有し、金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、かつ銀以外の残部に、金、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含み、還元剤水溶液Ｃとの混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われることを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法である。

この請求項１に記載された金属ナノ粒子の合成方法では、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。そして、この方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能であり、例えば銀ナノ粒子の場合、１０^-6［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。また、異なる金属ナノ粒子同士の混合物、合金、若しくは一方の元素の中心部に他方が外殻を形成するいわゆるコアーシェル構造をとることにより、反射率、体積抵抗率を制御する効果がある。
請求項２に係る発明は、図１及び図２に示すように、金属塩を溶解させて金属塩水溶液Ａを調製する工程と、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液Ｂを調製する工程と、還元剤水溶液Ｃを調製する工程と、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、その混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程とを有し、金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、還元剤水溶液Ｃの調製に用いる還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、還元剤水溶液Ｃとの混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われることを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法である。
この請求項２に記載された金属ナノ粒子の合成方法では、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。そして、この方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能であり、例えば銀ナノ粒子の場合、１０ ^-6 ［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。また、カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられており、反応時のｐＨを調整するために、ナトリウム、カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類、アンモニアなどの塩基性物質を用いることにより、一部又は全部を中和することが可能になる。更には、過剰な塩基性物質を加えることで、反応時のｐＨを塩基側へと設定することも可能になる。

請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、金属塩水溶液Ａの金属塩に含まれる金属元素の銀以外の残部に、金、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が含まれることを特徴とする。
この請求項３に記載の金属ナノ粒子の合成方法では、異なる金属ナノ粒子同士の混合物、合金、若しくは一方の元素の中心部に他方が外殻を形成するいわゆるコアーシェル構造をとることにより、反射率、体積抵抗率を制御する効果がある。

請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、還元剤水溶液Ｃの調製に用いる還元剤が、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、還元剤水溶液Ｃの調製に用いる還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
この請求項４及び請求項５に記載された金属ナノ粒子の合成方法では、本発明において用いられるカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられており、反応時のｐＨを調整するために、ナトリウム、カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類、アンモニアなどの塩基性物質を用いることにより、一部又は全部を中和することが可能になる。更には、過剰な塩基性物質を加えることで、反応時のｐＨを塩基側へと設定することも可能になる。

請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に記載の合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を得る工程と、その金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する工程とを含む金属膜の製造方法である。

本発明の金属ナノ粒子の合成方法では、カルボン酸類水溶液と金属塩水溶液又は還元剤水溶液のいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、その混合液に金属塩水溶液又は還元剤水溶液のいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程とを含むので、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すように、本発明における合成方法は、金属塩水溶液Ａを調製する工程とカルボン酸類水溶液Ｂを調製する工程と還元剤水溶液Ｃを調製する工程を含む。

＜金属塩水溶液Ａの調製工程＞
金属塩水溶液Ａの調製は溶媒である水に金属塩を溶解させることにより行う。ここで溶解させる金属塩は少なくとも銀塩を含むのものである。そして、金属塩に含まれる金属元素部分全体の質量を１００としたとき、その銀は７５質量％以上を占めるように調整される。よって、銀が１００質量％であっても良いけれども、銀以外の金属塩を含む場合には、その金属塩に含まれる金属元素の銀以外の残部は、金、白金、パラジウム及びルテニウムより選ばれた１種又は２種以上の金属を含むようにすることが好ましい。これにより、異なる金属ナノ粒子同士の混合物、合金、若しくは一方の元素の中心部に他方が外殻を形成するいわゆるコアーシェル構造をとることにより、反射率、体積抵抗率を制御する効果が得られる。

＜カルボン酸類水溶液Ｂの調製工程＞
カルボン酸類水溶液Ｂの調製は、溶媒である水にカルボン酸類を溶解させることにより行う。ここで溶解させるカルボン酸類は、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸などのカルボン酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。カルボン酸類をこれに限定するのは、金属ナノ粒子の表面を修飾する保護材として良好に機能するからである。また、チオール等のように腐食性物質を含まないからである。更に、これらを、ナトリウム、銅、アンモニアなどの塩とすることことにより、合成時のｐＨを塩基側へ設定できるからである。

＜還元剤水溶液Ｃの調製工程＞
還元剤水溶液Ｃの調製は、溶媒である水に還元剤を溶解させることにより行う。ここで溶解させる還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。これにより腐食性物質を含まず、製品であるペースト内に残留しても、焼成によって容易に分解することが可能という効果が得られる。
一方、溶媒である水に溶解させる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であっても良い。この場合にも、腐食性物質を含まず、製品であるペースト内に残留しても、焼成によって容易に分解することが可能という効果が得られる。

また、本発明における金属ナノ粒子の合成方法は、上記各工程において得られた金属塩水溶液Ａとカルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを混合させるけれども、その混合順序は、先ずカルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成し、その後得られた混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより行われる。以下に、カルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと最初に混合する場合を図１を用いて説明する。

＜第１混合工程＞
先ずカルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと混合する。混合の程度は、金属塩水溶液Ａに含まれる金属元素１モルに対して、カルボン酸類水溶液Ｂに含まれるカルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸とカルボン酸塩の総量が０．３〜３．０モルとなることが好ましい。また、混合は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましい。カルボン酸類水溶液と金属塩水溶液を混合すると、難溶性のカルボン酸塩が析出してカルボン酸塩懸濁液が得られる。よって、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとの混合はその懸濁液が十分に得られる程度の時間行うことが好ましい。

＜第２混合工程＞
カルボン酸塩が析出した懸濁液が得られた後、混合液であるその懸濁液に還元剤水溶液を添加して更に混合する。混合の程度は、懸濁液の原料である金属元素１モルに対して還元剤水溶液Ａに含まれる還元剤が０．１〜３．０モルとなることが好ましい。また、混合は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましい。この温度範囲で混合すると、生成した粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、低温で低い体積抵抗率を達成する上で好ましい。このように懸濁液に還元剤水溶液を混合すると、金属塩が還元された金属ナノ粒子が生成され、金属ナノ粒子分散液が得られる。
還元後の銀ナノ粒子分散液は、各種の分離手法を用いて余剰の塩類を除くことで、分散安定性を増すことができる。余剰の塩類の分離手法としては、遠心分離や、限外ろ過、又はイオン交換膜や、イオン交換樹脂などが挙げられる。そして、この金属ナノ粒子を塗布〜焼成することで得られる電極の体積抵抗率は、一般に余剰の塩類を除くほど、バルクの金属の値に近づく傾向を示すことになる。

このような工程からなる本発明の金属ナノ粒子の合成方法では、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造することができる。そして、本発明では、原料として、原料金属とカルボン酸等に塩を形成させるのに用いるナトリウム、カルシウム等、還元剤としてホウ素化水素ナトリウム等を用いる場合に含まれるホウ素以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、腐食性材料を含まずに導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を得ることが可能になる。また、本発明の方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能である。例えば銀ナノ粒子の場合、１０^-6［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。

なお、上述した実施の形態では、カルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと最初に混合する場合を説明したが、図２に示すように、先ずカルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを混合してカルボン酸類と還元剤の混合液を形成し、その後得られた混合液に金属塩水溶液Ａを添加して更に混合するようにしても良い。この場合には、カルボン酸類と還元剤の混合水溶液に金属塩水溶液を添加した段階で、難溶性の塩を析出させると同時に還元反応を進行させ、最終的に金属ナノ粒子分散液を得ることができる。このようにしても、原料金属とカルボン酸等に塩を形成させるのに用いるナトリウム、カルシウム等、還元剤としてホウ素化水素ナトリウム等を用いる場合に含まれるホウ素以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まないので、腐食性材料を含まずに導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を得ることが可能になる。

また、上述した実施の形態では、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとをそれぞれ最初に調整した後それらを混合する場合を説明したが、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとを混合して混合液を形成する工程にあっては、カルボン酸類水溶液Ｂの溶質と金属塩水溶液Ａの溶質を予め混合し、そこに水を加えて溶解させる場合も含むものとする。同様に、図２に示すように、カルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを予め混合してカルボン酸類と還元剤の混合液を最初に形成する工程にあっては、カルボン酸類水溶液Ｂの溶質と還元剤水溶液Ｃの溶質をと予め混合し、そこに水を加えて溶解させる場合も含むものとする。

次に、上記金属ナノ粒子の合成方法により得られた金属ナノ粒子を用いた金属膜の製造方法について説明する。具体的に、この金属膜の製造方法は、その合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を得る分散工程と、その金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する金属膜形成工程とを含む。これらの工程の詳細を以下に説明する。

＜分散工程＞
この工程では、上記合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に添加混合して、分散媒中に粒子を分散させることにより金属ナノ粒子分散液を調製する。分散液中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％、好ましくは３．５〜９０．０質量％含有するように調製される。分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。ここで、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲に限定したのは、２．５質量％未満では特に焼成後の金属膜の特性には影響はないけれども、必要な厚さの金属膜を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。また水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲に限定したのは、１質量％未満では、組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の金属膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲に限定したのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の金属膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。

また上記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。

上記工程を経ることで、形状や粒径を幅広い範囲で制御した金属ナノ粒子が分散した分散液が得られる。

＜金属膜形成工程＞
この工程では、上述した金属ナノ粒子分散液を用いて金属膜を形成する工程である。それには先ず、上記金属ナノ粒子分散液を金属膜形成用組成物とし、この金属膜形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工する。この湿式塗工法での塗工は、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲内となるように成膜する。上記基材は、シリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いはシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及び金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明金属膜付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明金属膜としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ₂）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。上記金属膜形成用組成物は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明金属膜付き太陽電池素子の透明金属膜の表面に塗布されることが好ましい。更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は金属膜形成用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは金属膜形成用組成物自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば金属膜形成用組成物を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから金属膜形成用組成物を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は金属膜形成用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した金属膜形成用組成物をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に金属膜形成用組成物を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は金属膜形成用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに金属膜形成用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して金属膜形成用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた金属膜形成用組成物を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された金属膜形成用組成物をマニホールドで分配させてスリットより基材上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

次に上面に成膜された基材を大気中で１３０〜４００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、１０分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、基材上に形成された塗膜の膜厚を、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように限定したのは、０．１μｍ未満では、例えば太陽電池であればそれに必要な金属膜の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。また基材上に形成された塗膜の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲に限定したのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になり、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。更に基材上に形成された塗膜の焼成時間を１０分間〜１時間の範囲に限定したのは、１０分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になり、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。

上記金属膜形成用組成物である金属ナノ粒子分散液では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きい金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少する。この結果、上記金属膜形成用組成物を用いて太陽電池の金属膜を形成すると、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする金属膜が得られる。従って、上記金属膜の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、金属膜の導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた金属膜を得ることができる。具体的には、上記金属膜を、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容した後であっても、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波、即ち可視光領域から赤外線領域までの電磁波を８０％以上金属膜により反射できるとともに、金属膜の導電性、即ち金属膜の体積抵抗率を２×１０^-5Ω・ｃｍ（２０×１０^-6Ω・ｃｍ）未満と極めて低い値に維持できる。このようにして形成された金属膜を用いた太陽電池は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れる。

次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜９，参考例１〜４，比較例１〜４＞
先ず、次の表１に示す金属元素を含む金属塩、カルボン酸もしくはカルボン酸塩、及び還元剤を脱イオン水にそれぞれ溶解させ、それぞれ室温での飽和水溶液を調製した。なお、金属塩としては、硝酸塩を用い、Ａｕ及びＰｔについてのみ塩素化合物を用いた。
次に、えられたカルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成し、その後その混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合した。この混合の順序は、図１に示すように、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとを最初に混合し、その後その混合液に還元剤水溶液Ｃを添加した場合を表１の「合成時フロー」の欄に（１）として記載した。一方、図２に示すように、カルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを最初に混合し、その後その混合液に金属塩水溶液Ａを添加した場合を表１の「合成時フロー」の欄に（２）として記載した。

ここで、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａと還元剤水溶液Ｃの全てが添加されて混合される第２混合工程では、ウオーターバスを用いて表１の「反応温度」の欄に記載の反応温度まで加熱し、反応温度に到達後、還流しながら４時間に渡り、マグネチックスターラによる４００ｒｐｍの回転速度で撹拌を続けた。得られた反応液を実施例１〜９，参考例１〜４，比較例１〜４とし、これらにおけるカルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａと還元剤水溶液Ｃとの関係を表１に示す。
なお、４時間の反応後、実施例１〜９，参考例１〜４については、反応液の乾燥物をＸ線回折法で評価したが、添加した金属のカルボン酸塩は検出されなかった。

＜比較試験及び評価＞
反応終了後における実施例１〜９，参考例１〜４，比較例１〜４の反応液を１０００Ｇで３分間遠心分離した。得られた沈殿物に、沈殿物質量の５０倍の０．１Ｍアンモニア水を加えて１０分間撹拌した後、再度１０００Ｇで３分間遠心分離した。この沈殿物に水を加え、更に限外ろ過法を用いて脱塩した後、エタノールやメタノール等の溶媒を加えて撹拌し、金属ナノ粒子分散液を得た。得られた実施例１〜９，参考例１〜４，比較例１〜４における分散液の組成を表２に示す。
この実施例１〜９，参考例１〜４，比較例１〜４における分散液を、表２に示す塗工法を用いて表２に示す基材上に塗布し、大気中表２に示す焼成温度で３０分に渡ってそれぞれ焼成した。焼成後の塗膜厚さと得られた塗膜の体積抵抗率及び金属ナノ粒子の平均粒径を表２に示す。金属ナノ粒子の平均粒径の測定方法は、先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から得られた平均値を平均粒径とした。また、体積抵抗率は、四端子法により測定して算出し、膜厚はマイクロメータにより測定した。

なお、表２のアルコール類の欄において、『ＭＥ』はメタノールを示し、『ＥＴ』はエタノールを示し、『ＥＧ』はエチレングリコールを示し、『ＢＵ』はブタノールを示し、『ＰＧ』はプロピレングリコールを示し、『ＤＥＧ』はジエチレングリコールを示し、『ＧＬ』はグリセロースを示し、『ＥＲ』はエリトリトールを示し、『ＩＨ』はイソボニルヘキサノールを示し、『ＰＲ』はプロパノールを示す。
また、表２の他の溶剤の欄において、『Ａ』はアセトンとイソプロピルグリコールとを質量比で１：１に混合した混合液を示し、『Ｂ』はシクロヘキサンとメチルエチルケトンとを質量比で１：１に混合した混合液を示し、『Ｃ』はトルエンとヘキサンとを質量比で１：１に混合した混合液を示す。

表２から明らかなように、実施例１〜９，参考例１〜４では、塗膜の体積抵抗率は、いずれも１０^-6Ω・ｃｍオーダーであり、導電材料として好適な値を示した。また、平均粒径は１０〜７０ｎｍの範囲にあり、いわゆる金属ナノ粒子を形成した。

一方、比較例１〜４では、塗膜の体積抵抗率は１桁高い値を示しており、導電材料として好適とはいえない。比較例１では、カルボン酸として加えた酢酸の粒子表面を化学修飾する保護剤としての効果が小さく、粒径が増大した結果、ナノ粒子特有の低温における焼結効果が減少したと考えられる。比較例２では、反応温度が低く、未反応のカルボン酸塩が残留したため、これがナノ粒子同士の焼結を妨げた結果、体積抵抗率が高かったと考えられる。比較例３では、逆に反応温度が高いために、反応時の粒成長が進行し、比較例１と同様にナノ粒子特有の低温における焼結効果が減少したと考えられる。比較例４では、Ａｇの２５ｗｔ％を越えて、４０ｗｔ％までＰｄを加えたため、体積抵抗率の増大と粒径の増大が生じたと考えられる。

本発明実施形態の製造方法の流れを示す図である。 本発明の別の製造方法の流れを示す図である。

符号の説明

Ａ 金属塩水溶液
Ｂ カルボン酸類水溶液
Ｃ 還元剤水溶液

Claims (6)

1. 金属塩を溶解させて金属塩水溶液(A)を調製する工程と、
   グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液(B)を調製する工程と、
   還元剤水溶液(C)を調製する工程と、
   前記カルボン酸類水溶液(B)と前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、
   前記混合液に前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程と
   を有し、
   前記金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、かつ前記銀以外の残部に、金、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含み、
   前記還元剤水溶液(C)との混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われる
   ことを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法。
2. 金属塩を溶解させて金属塩水溶液(A)を調製する工程と、
   グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液(B)を調製する工程と、
   還元剤水溶液(C)を調製する工程と、
   前記カルボン酸類水溶液(B)と前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、
   前記混合液に前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程と
   を有し、
   前記金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、
   前記還元剤水溶液(C)の調製に用いる還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、
   前記還元剤水溶液(C)との混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われる
   ことを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法。
3. 前記金属塩水溶液(A)の金属塩に含まれる金属元素の銀以外の残部に、金、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が含まれる請求項２記載の金属ナノ粒子の合成方法。
4. 前記還元剤水溶液(C)の調製に用いる還元剤が、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の金属ナノ粒子の合成方法。
5. 前記還元剤水溶液(C)の調製に用いる還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の金属ナノ粒子の合成方法。
6. 請求項１ないし５いずれか１項に記載の合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を得る工程と、
   前記金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する工程と
   を含む金属膜の製造方法。

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