[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5319951B2 - Solar cell - Google Patents

Solar cell Download PDF

Info

Publication number
JP5319951B2
JP5319951B2 JP2008100373A JP2008100373A JP5319951B2 JP 5319951 B2 JP5319951 B2 JP 5319951B2 JP 2008100373 A JP2008100373 A JP 2008100373A JP 2008100373 A JP2008100373 A JP 2008100373A JP 5319951 B2 JP5319951 B2 JP 5319951B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solar cell
walled carbon
conductive layer
carbon nanotubes
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008100373A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009252585A (en
Inventor
高広 北野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2008100373A priority Critical patent/JP5319951B2/en
Priority to PCT/JP2009/057092 priority patent/WO2009125754A1/en
Publication of JP2009252585A publication Critical patent/JP2009252585A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5319951B2 publication Critical patent/JP5319951B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

本発明は太陽電池に関する。特に、単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを含む導電層を基板上に設けた電極基板を有する太陽電池に関する。   The present invention relates to a solar cell. In particular, the present invention relates to a solar cell having an electrode substrate on which a conductive layer containing single-walled carbon nanotubes and fullerenes is provided.

カーボンナノチューブを電極膜とした太陽電池が注目を集めている。
例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーの群より選択された直径がナノメートルサイズの繊維状炭素からなるナノカーボン膜を電極としたことを特徴とする色素増感型太陽電池が提案(特開2004−111216)されている。
Solar cells using carbon nanotubes as electrode films have attracted attention.
For example, a dye-sensitized solar characterized in that a nanocarbon film made of fibrous carbon having a diameter of nanometer size selected from the group of single wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, and carbon nanofibers is used as an electrode. A battery has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-111216).

又、透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極とを有する色素増感型太陽電池用電極基板であって、前記透明電極が、透明基材の上に形成された、例えばITO,ZnO等の金属酸化物製の透明な第1導電層、該第1導電層の上に形成された、例えばPt,Au,Ni等の金属製の第2導電層、及び該第2導電層の上に形成された、例えばフラーレン、フラーレン誘導体及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる一種又は二種以上のカーボンからなる第3導電層を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板、並びに表面に色素が担持された半導体微粒子からなる多孔質半導体電極を有する光電極基板と、該光電極基板に対向して配置された対極基板と、前記光電極基板と前記対極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記光電極基板が前記の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池が提案(特開2005−142088)されている。   Further, a dye-sensitized solar cell electrode substrate having a transparent substrate and a transparent electrode formed on one side of the transparent substrate, the transparent electrode being formed on the transparent substrate, For example, a transparent first conductive layer made of a metal oxide such as ITO or ZnO, a second conductive layer made of a metal such as Pt, Au, or Ni formed on the first conductive layer, and the second For a dye-sensitized solar cell, comprising a third conductive layer formed on a conductive layer, for example, one or two or more carbons selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives and carbon nanotubes An electrode substrate, a photoelectrode substrate having a porous semiconductor electrode made of semiconductor fine particles having a dye supported on the surface, a counter electrode substrate disposed opposite to the photoelectrode substrate, the photoelectrode substrate, and the counter electrode substrate, Electrolyte intervening between A dye-sensitized solar cell comprising: a dye-sensitized solar cell, wherein the photoelectrode substrate is the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2005). 142088).

又、p型半導体物質とn型半導体物質とをpn接合またはpin接合させてなる太陽電池において、前記p型半導体物質または前記n型半導体物質が複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接続された状態で配されてなる構造体膜からなることを特徴とする太陽電池が提案(特開2006−237204)されている。
特開2004−111216 特開2005−142088 特開2006−237204
In a solar cell in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are pn-junction or pin-junction, the p-type semiconductor material or the n-type semiconductor material is in a state where a plurality of carbon nanotubes are electrically connected to each other. A solar cell characterized in that it is composed of a structure film arranged in the manner described above has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-237204).
JP-A-2004-111216 JP2005-142088 JP 2006-237204 A

さて、上記提案の技術では、何れも、耐久性などの点において問題が残されていた。   Now, all of the proposed techniques have left problems in terms of durability and the like.

従って、発明が解決しようとする課題は、低コストで、かつ、耐久性が高い太陽電池を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the invention is to provide a solar cell with low cost and high durability.

前記の課題は、
基板上に少なくとも導電層が設けられた電極基板を有する太陽電池であって、
前記導電層は、単層カーボンナノチューブ、及びフラーレンを含む
ことを特徴とする太陽電池によって解決される。
The above issues are
A solar cell having an electrode substrate provided with at least a conductive layer on the substrate,
The conductive layer is solved by a solar cell including single-walled carbon nanotubes and fullerenes.

特に、上記の太陽電池であって、単層カーボンナノチューブが絡み合った単層カーボンナノチューブであることを特徴とする太陽電池によって解決される。   In particular, the above solar cell is a single-walled carbon nanotube in which single-walled carbon nanotubes are entangled with each other.

又、上記の太陽電池であって、単層カーボンナノチューブがアーク放電法による単層カーボンナノチューブであることを特徴とする太陽電池によって解決される。   In addition, the above solar cell is solved by a solar cell characterized in that the single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube by an arc discharge method.

又、上記の太陽電池であって、フラーレンが水酸化フラーレンであることを特徴とする太陽電池によって解決される。   Moreover, it is solved by the solar cell described above, wherein the fullerene is a fullerene hydroxide.

更には、上記の太陽電池であって、導電層はバインダ樹脂を用いないで構成されてなることを特徴とする太陽電池によって解決される。   Furthermore, in the above-described solar cell, the problem is solved by the solar cell characterized in that the conductive layer is formed without using a binder resin.

又、上記の太陽電池であって、電極基板の基板が樹脂製のものであることを特徴とする太陽電池によって解決される。   Moreover, it is solved by the solar cell described above, wherein the electrode substrate is made of resin.

又、上記の太陽電池であって、導電層上に保護層が設けられてなることを特徴とする太陽電池によって解決される。   Moreover, it is said solar cell, Comprising: A solar cell characterized by providing a protective layer on a conductive layer is solved.

又、上記の太陽電池であって、色素の酸化還元反応を利用したタイプの太陽電池であることを特徴とする太陽電池によって解決される。   Moreover, it is a solar cell characterized by being a solar cell of the type using the oxidation-reduction reaction of a pigment.

太陽電池の電極基板の導電層を単層カーボンナノチューブとフラーレンとを用いて構成させたので、導電性に優れ、かつ、耐久性にも優れており、更には導電層を簡単に構成でき、低廉なコストで高品質・高耐久性の太陽電池が得られる。   Since the conductive layer of the solar cell electrode substrate is composed of single-walled carbon nanotubes and fullerenes, it has excellent conductivity and durability, and the conductive layer can be easily configured. High quality and high durability solar cells can be obtained at a low cost.

尚、前記特許文献1では、太陽電池の電極にカーボンナノチューブが用いられている。しかしながら、カーボンナノチューブを用いたのみでは、耐久性に富む太陽電池は得られなかった。すなわち、特許文献1のものでは、本願発明が奏する特長を到底に奏することが出来ないものであった。   In Patent Document 1, carbon nanotubes are used for electrodes of solar cells. However, a solar cell with high durability cannot be obtained only by using carbon nanotubes. That is, with the thing of patent document 1, the feature which this invention show | plays cannot fully be show | played.

特許文献2のものでは、フラーレン、フラーレン誘導体及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる一種又は二種以上のカーボンを用いることが記載されている。しかしながら、このものは、電極基板の導電層を、例えばITO,ZnO等の金属酸化物製の透明な第1導電層と、該第1導電層の上に形成された、例えばPt,Au,Ni等の金属製の第2導電層と、該第2導電層の上に形成された、例えばフラーレン、フラーレン誘導体及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる一種又は二種以上のカーボンからなる第3導電層との三層積層導電層で構成させている。この為、導電層の柔軟性が欠ける。例えば、基板として樹脂製フィルムや樹脂製シートが用いられた場合、このような柔軟な基板に上記した硬質な導電層が追随できず、損傷が起き易い。すなわち、耐久性に劣るものになる。更に、本発明者による研究の結果、導電層にカーボンナノチューブのみが用いられた場合と、カーボンナノチューブとフラーレンとが併用された場合とを比較すると、後者の方が耐久性に富むことが判明したのである。さて、特許文献2には、「フラーレン、フラーレン誘導体及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる一種又は二種以上のカーボンからなる第3導電層」と記載されているが、当該明細書の発明の詳細な説明の欄、例えば段落番号[0044]には「フラーレン、フラーレン誘導体又はカーボンナノチューブを用いることが好ましい。」と記載されており、「カーボンナノチューブとフラーレンとの併用」については記載が皆無である。更には、発明のベストモードを記載した実施例でも、「カーボンナノチューブとフラーレンとの併用」については記載が皆無である。又、特許文献2のものでは、導電層の構成にバインダ樹脂を用いており、この結果、導電性が低下するものとなっている。更には、導電層が三層構造の為、コストが高いものになる。   The thing of patent document 2 describes using 1 type, or 2 or more types of carbon chosen from the group which consists of fullerene, a fullerene derivative, and a carbon nanotube. However, in this method, the conductive layer of the electrode substrate is made of, for example, a transparent first conductive layer made of a metal oxide such as ITO or ZnO, and formed on the first conductive layer, for example, Pt, Au, Ni. A second conductive layer made of metal such as, and a third conductive layer formed on the second conductive layer, for example, one or two or more carbons selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives, and carbon nanotubes And a three-layer laminated conductive layer. For this reason, the flexibility of the conductive layer is lacking. For example, when a resin film or a resin sheet is used as the substrate, the above-mentioned hard conductive layer cannot follow such a flexible substrate, and damage is likely to occur. That is, the durability is inferior. Furthermore, as a result of research by the present inventor, it was found that the latter is more durable when only the carbon nanotubes are used in the conductive layer and when the carbon nanotubes and fullerenes are used in combination. It is. Patent Document 2 describes “a third conductive layer made of one or more carbons selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives and carbon nanotubes”, and details of the invention of the specification In the description column, for example, paragraph number [0044], “fullerene, fullerene derivative or carbon nanotube is preferably used” is described, and “combination of carbon nanotube and fullerene” is not described at all. . Furthermore, even in the examples describing the best mode of the invention, there is no description of “combination of carbon nanotubes and fullerenes”. Moreover, in the thing of patent document 2, binder resin is used for the structure of a conductive layer, As a result, electroconductivity falls. Furthermore, since the conductive layer has a three-layer structure, the cost is high.

特許文献3のものでは、カーボンナノチューブを太陽電池に用いているものの、電極基板の導電層にカーボンナノチューブを用いたものでは無い。   In Patent Document 3, carbon nanotubes are used for solar cells, but carbon nanotubes are not used for the conductive layer of the electrode substrate.

本発明は太陽電池である。特に、基板上に少なくとも導電層が設けられた電極基板を有する太陽電池である。そして、前記導電層は、単層カーボンナノチューブとフラーレンとを含む。すなわち、単層カーボンナノチューブとフラーレンとを併用して導電層が構成されたものである。前記単層カーボンナノチューブは、特に、単層カーボンナノチューブが絡み合ったものである。この絡み合いによって、単層カーボンナノチューブ同士は複数個所で電気的に接続されたものとなっている。前記単層カーボンナノチューブは、特に好ましくは、アーク放電法によって得られ単層カーボンナノチューブである。前記フラーレンは、特に好ましくは、水酸化フラーレンである。そして、単層カーボンナノチューブとフラーレンとを併用して導電層が構成されたものであるが、この際、特に好ましくは、バインダ樹脂を用いないで導電層が構成されたものである。前記電極基板の基板は、特に好ましくは樹脂製のものである。又、好ましくは、導電層上には保護層が設けられる。又、好ましくは、色素の酸化還元反応を利用したタイプの太陽電池である。   The present invention is a solar cell. In particular, the solar cell includes an electrode substrate in which at least a conductive layer is provided on the substrate. The conductive layer includes single-walled carbon nanotubes and fullerenes. That is, a conductive layer is configured by using single-walled carbon nanotubes and fullerenes in combination. In particular, the single-walled carbon nanotubes are intertwined single-walled carbon nanotubes. Due to this entanglement, the single-walled carbon nanotubes are electrically connected at a plurality of locations. The single-walled carbon nanotube is particularly preferably a single-walled carbon nanotube obtained by an arc discharge method. The fullerene is particularly preferably a fullerene hydroxide. The conductive layer is composed of a single-walled carbon nanotube and fullerene. In this case, the conductive layer is particularly preferably composed of no binder resin. The substrate of the electrode substrate is particularly preferably made of resin. Preferably, a protective layer is provided on the conductive layer. A solar cell of the type utilizing a redox reaction of a dye is preferable.

以下、更に、詳しく説明する。
本発明は導電層を必要とする太陽電池である。例えば、色素増感型太陽電池、単結晶シリコン系太陽電池、他結晶シリコン系太陽電池、アモルファスシリコン系太陽電池などの間接遷移型半導体を用いた太陽電池が挙げられる。又、CuInSe2(CIS),Cu(In,Ga)Se2(CIGS)等の直接遷移型半導体を用いた太陽電池も挙げられる。但し、特に好ましくは色素増感型太陽電池である。
Further details will be described below.
The present invention is a solar cell that requires a conductive layer. For example, a solar cell using an indirect transition type semiconductor such as a dye-sensitized solar cell, a single crystal silicon solar cell, another crystal silicon solar cell, or an amorphous silicon solar cell can be given. Further, CuInSe 2 (CIS), Cu (In, Ga) solar cell using a direct transition type semiconductor such as Se 2 (CIGS) can also be mentioned. However, a dye-sensitized solar cell is particularly preferable.

太陽電池の層構成には格別な制限は無い。例えば、色素増感型太陽電池では、透明基板/透明電極層/光触媒層/電解質層/透明電極層/基板の層構成が一例として挙げられる。シリコン系太陽電池では、透明基板/透明電極/p型半導体/n型半導体の層構成が一例として挙げられる。CIS系太陽電池では、基板/電極/光吸収層/バッファー層/透明電極層/反射防止層の層構成が一例として挙げられる。   There is no particular limitation on the layer structure of the solar cell. For example, in a dye-sensitized solar cell, the layer configuration of transparent substrate / transparent electrode layer / photocatalyst layer / electrolyte layer / transparent electrode layer / substrate is exemplified. In the silicon-based solar cell, a layer configuration of transparent substrate / transparent electrode / p-type semiconductor / n-type semiconductor is given as an example. In the CIS solar cell, the layer configuration of substrate / electrode / light absorption layer / buffer layer / transparent electrode layer / antireflection layer is an example.

尚、上述した通り、本発明は、色素増感型太陽電池に好適に用いられる。従って、以下では、色素増感型太陽電池について詳しく説明する。   In addition, as above-mentioned, this invention is used suitably for a dye-sensitized solar cell. Therefore, in the following, the dye-sensitized solar cell will be described in detail.

基板は2枚必要である。この2枚の基板の中の少なくとも一方は、光透過性を有することが要請される。具体的には、全光線透過率が80%以上、100%以下である。そして、好ましくは、シート状またはフィルム状のものが用いられる。   Two substrates are required. At least one of the two substrates is required to have optical transparency. Specifically, the total light transmittance is 80% or more and 100% or less. And preferably, a sheet form or a film form is used.

基板の材質に格別な制限は無い。例えば、ガラスなどのセラミックが挙げられる。又、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。その他にも、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。尚、好ましくは、柔軟性の観点から、樹脂製のものである。   There are no particular restrictions on the material of the substrate. For example, ceramic such as glass can be used. In addition, thermoplastic resins such as polyester resin, cellulose resin, vinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, cycloolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and ABS resin can be used. In addition, a photocurable resin, a thermosetting resin, etc. are mentioned. In addition, from the viewpoint of flexibility, it is preferably made of resin.

基板の厚みは用途によって決まる。シート状の場合には、例えば500μm〜10mmである。フィルム状の場合には、例えば10μm〜500μmである。   The thickness of the substrate depends on the application. In the case of a sheet shape, it is, for example, 500 μm to 10 mm. In the case of a film shape, it is, for example, 10 μm to 500 μm.

光触媒層には、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化ニビスマス等の酸化物が用いられる。中でも、ゾル状のアナターゼ型酸化チタンTiOは好ましいものである。それは、ゾル状のアナターゼ型酸化チタンTiOは、接触する相手側が親水性であると、極めて平滑な面を構成するからである。 For the photocatalyst layer, oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and nibismuth trioxide are used. Among these, sol-like anatase-type titanium oxide TiO 2 is preferable. This is because sol-like anatase-type titanium oxide TiO 2 forms an extremely smooth surface when the other side in contact with the TiO 2 is hydrophilic.

光触媒層の膜厚は、アナターゼ型TiOが用いられた場合、0.01μm〜10μmであることが好ましい。それは、膜厚が0.01μm未満の薄い場合には、ピンホール等の塗装の欠陥などの不具合が起き易いからである。逆に、膜厚が10μmを越えて厚くなり過ぎると、透過率が低くなるからである。 The film thickness of the photocatalyst layer is preferably 0.01 μm to 10 μm when anatase TiO 2 is used. This is because when the film thickness is less than 0.01 μm, problems such as coating defects such as pinholes are likely to occur. Conversely, if the film thickness exceeds 10 μm and becomes too thick, the transmittance decreases.

光触媒層は、酸化チタンTiOの表面にルテニウム錯体からなる色素層を形成(或いは、吸着)させて構成される。斯かる色素としては、太陽光の波長範囲に吸収機能が改善される物質であれば良い。例えば、クロロフィルやローダミンを用いることも出来る。 The photocatalyst layer is formed by forming (or adsorbing) a dye layer made of a ruthenium complex on the surface of titanium oxide TiO 2 . Such a dye may be any substance that has an improved absorption function in the wavelength range of sunlight. For example, chlorophyll or rhodamine can be used.

電解質層にはレドックス酸化還元溶液が用いられる。具体的には、光の照射と電子の供給によって異なる複数の酸化の状態の間を迅速に変化する陰イオンのカップルを電解質として用いることが出来る。このような性質の陰イオンカップルとしては、ヨウ素(I- /I3-)、臭素(Br2-/Br-)、塩素(ClO- /Cl- )などのハロゲンカップルが挙げられる。イオン化の程度はI>Br>Clである。尚、電解液は布、紙等にて代表される多孔質材に含浸して使用しても良い。 A redox redox solution is used for the electrolyte layer. Specifically, a couple of anions that rapidly change between different oxidation states depending on light irradiation and electron supply can be used as the electrolyte. Examples of the anion couple having such a property include halogen couples such as iodine (I / I 3− ), bromine (Br 2− / Br ), and chlorine (ClO / Cl ). The degree of ionization is I>Br> Cl. The electrolytic solution may be used by impregnating a porous material represented by cloth, paper or the like.

以下、本発明になる太陽電池の導電層について述べる。
本発明における導電層は、単層カーボンナノチューブとフラーレンとを含む。
この単層カーボンナノチューブは如何なる製法で得られたものでも良い。例えば、アーク放電法、化学気相法、レーザー蒸発法などを用いることが出来る。但し、結晶性の観点から、アーク放電法による製法で得られたものが好ましい。そして、このものは、入手も容易である。
Hereinafter, the conductive layer of the solar cell according to the present invention will be described.
The conductive layer in the present invention includes single-walled carbon nanotubes and fullerenes.
This single-walled carbon nanotube may be obtained by any manufacturing method. For example, an arc discharge method, a chemical vapor method, a laser evaporation method, or the like can be used. However, from the viewpoint of crystallinity, those obtained by a production method using an arc discharge method are preferred. And this thing is also easy to obtain.

本発明に用いる単層カーボンナノチューブは、好ましくは、酸処理を施した単層カーボンナノチューブである。酸処理とは、酸性液体と単層カーボンナノチューブとを接触させることである。例えば、単層カーボンナノチューブを酸性液体中に浸漬する処理である。或いは、単層カーボンナノチューブに酸性液体を噴霧する処理である。用いられる酸性液体には格別な制限は無い。無機酸や有機酸を適宜用いることが出来る。具体的には、例えば硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。尚、好ましくは、硝酸あるいは硝酸と硫酸の混合液である。そして、酸処理の条件は、温度が80℃〜100℃であることが好ましく、時間が1日〜7日間であることが好ましい。そして、斯かる酸処理によって、単層カーボンナノチューブと炭素微粒子とがアモルファスカーボンを介して物理的に結合している場合、アモルファスカーボンの分解によって、両者が分離する。又、単層カーボンナノチューブ作製時に使用した金属触媒の微粒子が分解する。その結果、導電性が向上する。すなわち、酸処理した場合と、酸処理しなかった場合とを比べると、前者の方が導電性が向上していた。   The single-walled carbon nanotube used in the present invention is preferably a single-walled carbon nanotube subjected to acid treatment. The acid treatment is to bring the acidic liquid into contact with the single-walled carbon nanotube. For example, the single-walled carbon nanotube is immersed in an acidic liquid. Or it is the process which sprays an acidic liquid on a single-walled carbon nanotube. There are no particular restrictions on the acidic liquid used. An inorganic acid or an organic acid can be used as appropriate. Specific examples include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. It is preferable to use nitric acid or a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid. And as for the conditions of an acid treatment, it is preferable that temperature is 80 to 100 degreeC, and it is preferable that time is 1 day-7 days. When the single-walled carbon nanotube and the carbon fine particles are physically bonded through the amorphous carbon by such acid treatment, the two are separated by the decomposition of the amorphous carbon. In addition, the fine particles of the metal catalyst used when producing the single-walled carbon nanotube are decomposed. As a result, the conductivity is improved. That is, when the acid treatment is compared with the case where the acid treatment is not performed, the former has improved conductivity.

本発明に用いる単層カーボンナノチューブは、濾過されたものであることが好ましい。すなわち、濾過によって、不純物が除去され、純度が向上し、導電性の低下や光透過率の低下が防止できるからである。濾過の方法には格別な制限は無い。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などを用いることが出来る。但し、好ましくは、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過である。   The single-walled carbon nanotube used in the present invention is preferably filtered. That is, the impurities are removed by filtration, the purity is improved, and the decrease in conductivity and the decrease in light transmittance can be prevented. There is no particular limitation on the filtration method. For example, suction filtration, pressure filtration, cross flow filtration, or the like can be used. However, cross-flow filtration using a hollow fiber membrane is preferable from the viewpoint of scale-up.

本発明の単層カーボンナノチューブからなる導電層にはフラーレンまたはその類縁体を含むことが必須である。それは、フラーレンまたはその類縁体を含まない導電膜に比べ、耐久性が向上したからである。   It is essential that the conductive layer comprising the single-walled carbon nanotube of the present invention contains fullerene or an analog thereof. This is because the durability is improved as compared with a conductive film not containing fullerene or an analog thereof.

本発明で用いられるフラーレンは如何なるものでも良い。例えば、C60,C70,C76,C78,C82,C84,C90,C96等が挙げられる。勿論、これ等の複数種のフラーレンの混合物でも良い。尚、分散性能からC60が特に好ましい。更に、C60は入手し易い。又、C60のみでは無く、C60と他の種類のフラーレン(例えば、C70)との混合物でも良い。又、フラーレンの内部に、適宜、金属原子を内包したものでも良い。尚、類縁体としては、水酸基、エポキシ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、エーテル基など公知の官能基を含むものや、フェニル−C61−プロピル酸アルキルエステル、フェニル−C61−ブチル酸アルキルエステル、水素化フラーレン等が挙げられる。中でも、OH基(水酸基)を持つものは、特に、好ましい。それは、単層カーボンナノチューブを分散液として塗工する際の分散性が高いからである。尚、水酸基の量が少ないと、単層カーボンナノチューブの分散性向上度が低下する。逆に、多すぎると、合成が困難である。従って、水酸基の量はフラーレン1分子当り5〜30個であることが好ましい。特に、8〜15個であることが好ましい。   Any fullerene may be used in the present invention. For example, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C96 etc. are mentioned. Of course, a mixture of these fullerenes may be used. C60 is particularly preferable from the viewpoint of dispersion performance. Furthermore, C60 is easy to obtain. Further, not only C60 but also a mixture of C60 and another kind of fullerene (for example, C70) may be used. Further, metal atoms may be appropriately included in the fullerene. The analogs include those having a known functional group such as hydroxyl group, epoxy group, ester group, amide group, sulfonyl group, ether group, phenyl-C61-propyl acid alkyl ester, phenyl-C61-butyric acid alkyl ester. And hydrogenated fullerene. Among these, those having an OH group (hydroxyl group) are particularly preferable. This is because the single-walled carbon nanotubes are highly dispersible when applied as a dispersion. In addition, when there is little quantity of a hydroxyl group, the dispersibility improvement degree of a single-walled carbon nanotube will fall. On the other hand, if too much, synthesis is difficult. Accordingly, the amount of hydroxyl groups is preferably 5 to 30 per molecule of fullerene. In particular, 8 to 15 is preferable.

フラーレンの添加量は、多すぎると、導電性が低下する。逆に、少なすぎると、効果が発生し難い。従って、フラーレン量は、好ましくは、単層カーボンナノチューブ100質量部に対して、10〜1000質量部である。特に、好ましくは、単層カーボンナノチューブ100質量部に対して、20〜100質量部である。   If the amount of fullerene added is too large, the conductivity is lowered. On the other hand, if the amount is too small, the effect is difficult to occur. Therefore, the amount of fullerene is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of single-walled carbon nanotubes. Particularly, it is preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotube.

本発明において、単層カーボンナノチューブから成る導電層は、単層カーボンナノチューブ同士が絡み合ったものである。これによって、単層カーボンナノチューブ同士が接触したものとなり、特に、複数の箇所において接触したものとなり、電気的導通が良好なものになる。尚、単層カーボンナノチューブ同士が絡み合ったものか否かは、走査型電子顕微鏡で導電層表面を観察することで確認できる。   In the present invention, the conductive layer composed of single-walled carbon nanotubes is a structure in which single-walled carbon nanotubes are entangled with each other. As a result, the single-walled carbon nanotubes come into contact with each other, in particular, in contact with each other at a plurality of locations, and electrical conduction is good. Whether the single-walled carbon nanotubes are intertwined can be confirmed by observing the surface of the conductive layer with a scanning electron microscope.

本発明にあっては、単層カーボンナノチューブ及びフラーレンからなる導電層上に更に保護層を設けても良い。この保護層に用いられる材料に格別な制限は無い。例えば、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。又、光硬化性樹脂や、シリコン系やエポシキ系などの熱硬化性樹脂などを用いることも出来る。尚、保護層の材料は、密着性の観点から、基板と同じ材料であることが好ましい。例えば、基板がポリエステル樹脂の場合は、保護層もポリエステル樹脂であることが好ましい。保護層の膜厚は、厚すぎると、透明導電層の接触抵抗が大きくなる。逆に、薄すぎると、保護層としての機能が奏されない。従って、保護層の厚さは1nm〜1μmであることが好ましい。更に好ましくは10nm〜100nmである。   In the present invention, a protective layer may be further provided on the conductive layer made of single-walled carbon nanotubes and fullerene. There is no particular restriction on the material used for this protective layer. For example, a thermoplastic resin such as a polyester resin, a cellulose resin, a vinyl alcohol resin, a vinyl resin, a cycloolefin resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, or an ABS resin is used. In addition, a photo-curable resin, a thermosetting resin such as a silicon-based or epoxy-based resin, or the like can also be used. In addition, it is preferable that the material of a protective layer is the same material as a board | substrate from an adhesive viewpoint. For example, when the substrate is a polyester resin, the protective layer is also preferably a polyester resin. If the protective layer is too thick, the contact resistance of the transparent conductive layer increases. On the other hand, if it is too thin, the function as a protective layer is not achieved. Accordingly, the thickness of the protective layer is preferably 1 nm to 1 μm. More preferably, it is 10 nm-100 nm.

上記導電層は、好ましくは、全光線透過率が60%〜100%である。又、好ましくは、表面抵抗値が10Ω/□〜1000Ω/□以下である。それは、全光線透過率が低すぎると、発電力が低下するからである。尚、単層カーボンナノチューブを用いた導電層は、全光線透過率と表面抵抗値との間にはトレードオフの関係がある。従って、表面抵抗率は、太陽電池が動作する限り高い方が好ましいからである。   The conductive layer preferably has a total light transmittance of 60% to 100%. The surface resistance value is preferably 10Ω / □ to 1000Ω / □ or less. This is because if the total light transmittance is too low, the power generation is reduced. Note that a conductive layer using single-walled carbon nanotubes has a trade-off relationship between the total light transmittance and the surface resistance value. Therefore, the surface resistivity is preferably higher as long as the solar cell operates.

尚、色素増感型太陽電池以外の太陽電池も、上述の方法で、上記導電層を利用できる。   In addition, solar cells other than dye-sensitized solar cells can use the conductive layer by the above-described method.

本発明の太陽電池は以下の工程にて作製できる。
工程1:粗カーボンナノチューブを得る工程
工程2:粗カーボンナノチューブを酸処理する酸処理工程
工程3:工程2で得られた単層カーボンナノチューブを濾過する濾過工程
工程4:単層カーボンナノチューブと溶媒とを混合し、超音波照射による分散工程
工程5:工程4で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布する塗布工程
工程6:工程5で得られた電極基板上に光電変換層を形成する工程
尚、上記工程1〜6はこの順番で行うことが好ましい。
The solar cell of the present invention can be produced by the following steps.
Step 1: Obtaining crude carbon nanotubes Step 2: Acid treatment step of treating crude carbon nanotubes with acid Step 3: Filtration step of filtering single-walled carbon nanotubes obtained in Step 2 Step 4: Single-walled carbon nanotubes and solvent Step 5: Dispersion step by ultrasonic irradiation Step 5: Applying the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in Step 4 on the substrate Step 6: Applying the photoelectric conversion layer on the electrode substrate obtained in Step 5 Step of Forming The above steps 1 to 6 are preferably performed in this order.

以下、各々の工程について更に詳しく説明する。
[工程1]
粗カーボンナノチューブを得る手法には格別な制約は無い。アーク放電法、化学気相法、レーザー蒸発法など何れの製法も利用できる。但し、結晶性の観点から、アーク放電法を利用することが好ましい。そして、このものは、入手も容易である。
Hereinafter, each process will be described in more detail.
[Step 1]
There are no particular restrictions on the method of obtaining the crude carbon nanotube. Any manufacturing method such as an arc discharge method, a chemical vapor phase method, or a laser evaporation method can be used. However, it is preferable to use an arc discharge method from the viewpoint of crystallinity. And this thing is also easy to obtain.

[工程2]
粗カーボンナノチューブを酸処理する工程は、酸性液体中で、単層カーボンナノチューブを加熱する工程である。酸性液体には格別な制限は無い。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びこれらの混合物を用いることが出来る。尚、硝酸、或いは硝酸と硫酸との混酸を用いるのが好ましい。加熱温度は80℃〜100℃である。加熱時間は1日〜7日間である。
[Step 2]
The step of acid-treating the crude carbon nanotube is a step of heating the single-walled carbon nanotube in an acidic liquid. There are no particular restrictions on acidic liquids. For example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and a mixture thereof can be used. Nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is preferably used. The heating temperature is 80 ° C to 100 ° C. The heating time is 1 day to 7 days.

[工程3]
本工程は、工程2で得られた単層カーボンナノチューブを濾過する工程である。これによって、炭素粒子などの不純物が除去される。すなわち、酸処理を行ったカーボンナノチューブの反応液は、例えば直径20nm程度の不純物の粒子とカーボンナノチューブのバンドルとが分離された状態で溶液中に分散(或いは沈殿)している。この為、不純物よりも大きく、かつ、カーボンナノチューブのバンドルよりも小さい孔径のフィルターを用いて濾過することで、不純物を取り除くことが出来る。濾過方法としては各種の手法を採用できる。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などを用いることが出来る。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過が好ましい。
[Step 3]
This step is a step of filtering the single-walled carbon nanotubes obtained in step 2. Thereby, impurities such as carbon particles are removed. That is, the reaction solution of carbon nanotubes subjected to the acid treatment is dispersed (or precipitated) in the solution in a state where, for example, impurity particles having a diameter of about 20 nm and carbon nanotube bundles are separated. Therefore, the impurities can be removed by filtering using a filter having a pore size larger than the impurities and smaller than the bundle of carbon nanotubes. Various methods can be employed as the filtration method. For example, suction filtration, pressure filtration, cross flow filtration, or the like can be used. Among these, from the viewpoint of scale-up, cross flow filtration using a hollow fiber membrane is preferable.

[工程4]
単層カーボンナノチューブと溶媒とを混合し、超音波を照射する工程は、単層カーボンナノチューブの分散液を作製する工程である。この工程ではフラーレンを添加して行う。単層カーボンナノチューブとフラーレンとの割合には格別な制限は無い。但し、単層カーボンナノチューブ100質量部に対して、フラーレンが10〜1000質量部であることが好ましい。そして、フラーレン濃度は1〜100000ppmであることが好ましい。尚、フラーレンは官能基を有するフラーレンが好ましい。特に、OH基を有するフラーレンが好ましい。超音波を照射する方法には各種の手法を採用できる。例えば、バス型超音波照射機やチップ型超音波照射機を用いることが出来る。より短時間で処理する観点からは、チップ型超音波照射機を用いることが好ましい。本発明で用いられる溶媒には格別な制限は無い。但し、沸点が200℃以下(好ましい下限値は25℃、更には30℃)の溶媒が好ましい。低沸点溶剤が好ましいのは、塗工後の乾燥が容易であるからによる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物(特に、炭素数が7以下のアルコール、中でも脂肪族アルコール)、或いはこれ等の混合物が好ましい。それは、水酸基含有フラーレンの溶解性が高く、より高濃度の単層カーボンナノチューブ分散液が得られるからである。他にも、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素、及びこれらの混合物を用いることも出来る。
[Step 4]
The step of mixing single-walled carbon nanotubes and a solvent and irradiating with ultrasonic waves is a step of producing a dispersion of single-walled carbon nanotubes. In this step, fullerene is added. There are no particular restrictions on the ratio of single-walled carbon nanotubes to fullerenes. However, the fullerene is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotube. The fullerene concentration is preferably 1 to 100,000 ppm. The fullerene is preferably a fullerene having a functional group. In particular, fullerene having an OH group is preferable. Various methods can be employed for the method of irradiating ultrasonic waves. For example, a bus type ultrasonic irradiator or a chip type ultrasonic irradiator can be used. From the viewpoint of processing in a shorter time, it is preferable to use a chip-type ultrasonic irradiator. There is no special restriction | limiting in the solvent used by this invention. However, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower (preferably lower limit is 25 ° C., further 30 ° C.) is preferable. The low boiling point solvent is preferred because it is easy to dry after coating. Specifically, water, alcohol compounds such as methanol, ethanol, normal propanol, and isopropanol (particularly alcohols having 7 or less carbon atoms, especially aliphatic alcohols), or a mixture thereof are preferable. This is because the hydroxyl group-containing fullerene has high solubility, and a single-walled carbon nanotube dispersion liquid having a higher concentration can be obtained. In addition, for example, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve , Ether compounds such as butyl cellosolve, phenyl cellosolve and dioxane, aromatic compounds such as toluene and xylene, aliphatic compounds such as pentane and hexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform, and mixtures thereof You can also

[工程5]
工程4で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布する工程である。すなわち、基板上に導電層を形成する工程である。具体的には、分散液を、基材上に、例えばスプレーコート、バーコート、ロールコート、インクジェット法、スクリーンコート、ダイコート等の塗布方法を用いて製膜する工程である。更に、必要に応じて、上記塗布工程後、塗膜中に含まれる溶媒を除去する為、乾燥が行なわれる。用いられる乾燥装置としては、例えば通常乾燥に使用される加熱炉、遠赤外炉、超遠赤外炉などを用いることが出来る。更に、基板を洗浄することも可能である。
[Step 5]
In this step, the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in step 4 is applied onto a substrate. That is, it is a step of forming a conductive layer on the substrate. Specifically, it is a step of forming a film of the dispersion liquid on the substrate by using a coating method such as spray coating, bar coating, roll coating, ink jet method, screen coating, die coating or the like. Furthermore, if necessary, drying is performed after the coating step in order to remove the solvent contained in the coating film. As a drying apparatus used, for example, a heating furnace, a far-infrared furnace, a super far-infrared furnace, etc. that are usually used for drying can be used. Furthermore, it is possible to clean the substrate.

[工程6]
工程5で得られた電極基板上に光電変換層を形成する工程である。そして、目的とする太陽電池の形式、即ち、色素増感型太陽電池、シリコン系太陽電池、CIGS系太陽電池にもよって異なるが、何れも公知の方法を用いることが出来る。尚、工程6において加熱する工程が有る場合は、1500℃以下であることが好ましい。又、窒素、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。又、低圧あるいは真空中であることが好ましい。それは、単層カーボンナノチューブが破壊される危険性が高くなるからである。
[Step 6]
In this step, a photoelectric conversion layer is formed on the electrode substrate obtained in step 5. Depending on the type of the target solar cell, that is, a dye-sensitized solar cell, a silicon-based solar cell, and a CIGS-based solar cell, any known method can be used. In addition, when there exists the process heated in the process 6, it is preferable that it is 1500 degrees C or less. Moreover, it is preferable that it is under inert gas atmosphere, such as nitrogen, neon, and argon. Further, it is preferably in a low pressure or in a vacuum. This is because there is a high risk that the single-walled carbon nanotube is destroyed.

以下、具体的実施例を挙げて本発明を説明する。
[実施例1]
[電極基板の作製]
アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブを63%硝酸にて85℃で2日間反応させた。この後、濾過によって単層カーボンナノチューブを精製、回収した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples.
[Example 1]
[Production of electrode substrate]
Single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method were reacted with 63% nitric acid at 85 ° C. for 2 days. Thereafter, the single-walled carbon nanotubes were purified and collected by filtration.

このようにして得られた単層カーボンナノチューブ10mgと、水酸基含有フラーレン(商品名 ナノムスペクトラ D−100 フロンティアカーボン社製)10mgと、水酸化ナトリウム(和光純薬工業社製)1mgと、水5mlと、2−プロパノール5mlとを混合後、1分間に亘って超音波照射(装置名ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH−600SR、エスエムテー社製)を行ない、単層カーボンナノチューブ分散液を得た。   10 mg of single-walled carbon nanotubes thus obtained, 10 mg of hydroxyl group-containing fullerene (trade name Nanomuspectra D-100 Frontier Carbon), 1 mg of sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries), 5 ml of water, After mixing with 5 ml of 2-propanol, ultrasonic irradiation (apparatus name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, manufactured by SMT) was performed for 1 minute to obtain a single-walled carbon nanotube dispersion.

この単層カーボンナノチューブ分散液を、樹脂製基板上に、表面抵抗が30Ω/□(装置名 ロレスタ−FP、ダイアインスツルメンツ社製)になるようスプレーコートした。そして、80℃で3分間乾燥させ、透明導電層を形成した。尚、全光線透過率は63%であった(装置名 直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製)。そして、塗工面をメタノールで洗浄し、電極基板を得た。尚、80℃のオーブンで10日間放置した後の抵抗を測定した処、31Ω/□であった。すなわち、抵抗値に変化が殆ど見られず、耐久性に優れていることが判る。   This single-walled carbon nanotube dispersion was spray-coated on a resin substrate so that the surface resistance was 30Ω / □ (device name: Loresta-FP, manufactured by Dia Instruments). And it was made to dry at 80 degreeC for 3 minute (s), and the transparent conductive layer was formed. The total light transmittance was 63% (device name: direct reading haze computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The coated surface was washed with methanol to obtain an electrode substrate. In addition, when the resistance was measured after being left in an oven at 80 ° C. for 10 days, it was 31Ω / □. That is, it can be seen that the resistance value hardly changes, and the durability is excellent.

[太陽電池の作製]
酸化チタンパウダー(旭産業株式会社製)3gと、硝酸水溶液(pH4)4mlと、エタノール13mlとを混合し、1分間に亘って超音波照射し、酸化チタン分散液を作製した。この酸化チタン分散液を上記電極基板上に膜厚50μmになるように塗工し、室温で5分間に亘って乾燥させた(図1参照)。
[Production of solar cells]
3 g of titanium oxide powder (manufactured by Asahi Sangyo Co., Ltd.), 4 ml of aqueous nitric acid (pH 4), and 13 ml of ethanol were mixed and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute to prepare a titanium oxide dispersion. This titanium oxide dispersion was applied onto the electrode substrate so as to have a film thickness of 50 μm, and dried at room temperature for 5 minutes (see FIG. 1).

この後、電気炉(ADVANTEC社製)にて窒素雰囲気下450℃で30分間焼成した。   Then, it baked for 30 minutes at 450 degreeC by nitrogen atmosphere with the electric furnace (made by ADVANTEC).

一方、マローブルー(旭産業株式会社製)を蒸留水に浸漬し、マローブルー水溶液を作製した。そして、上記焼成した電極をマローブルー水溶液に浸漬し、酸化チタン層に吸着させた。   On the other hand, mallow blue (manufactured by Asahi Sangyo Co., Ltd.) was immersed in distilled water to prepare a mallow blue aqueous solution. Then, the fired electrode was immersed in a mallow blue aqueous solution and adsorbed on the titanium oxide layer.

次に、上記酸化チタン層付電極と、未処理の電極とを電極同士が向き合うように重ね、対向する2辺を常温硬化型エポキシ樹脂(商品名 クイック5 コニシ株式会社製)で固定した。   Next, the electrode with the titanium oxide layer and the untreated electrode were overlapped so that the electrodes face each other, and two opposing sides were fixed with a room temperature curing type epoxy resin (trade name, manufactured by Quick5 Konishi Co., Ltd.).

この後、ヨウ化物電解質溶液(0.5Mヨウ化カリウム溶液と0.05Mヨウ素溶液との混合物)を電極間に注入し、色素増感型太陽電池を作製した(図2,3参照)。   Thereafter, an iodide electrolyte solution (a mixture of 0.5 M potassium iodide solution and 0.05 M iodine solution) was injected between the electrodes to produce a dye-sensitized solar cell (see FIGS. 2 and 3).

そして、上記のようにして得られた太陽電池にUV照射装置(商品名 トスキュア401 ハリソン東芝ライティング社製)でUVを照射した処、電気出力特性は電圧260mV、電流2.1μAであった。   And when the solar cell obtained as described above was irradiated with UV by a UV irradiation device (trade name Toscure 401 manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd.), the electrical output characteristics were a voltage of 260 mV and a current of 2.1 μA.

参考例1
実施例1において、単層カーボンナノチューブ分散液作製時に、バインダ樹脂としてポリビニルピロリドンを0.1mg用いた以外は同様に行なった。
このようにして得られた太陽電池の電極基板の耐久性を調べた処、80℃のオーブンで10日間放置前の抵抗(30Ω/□)が80℃のオーブンで10日間放置後には32Ω/□であり、又、この太陽電池にUV照射装置でUVを照射した処、電気出力特性は電圧200mV、電流1.8μAであった。
[ Reference Example 1 ]
In Example 1, the same procedure was performed except that 0.1 mg of polyvinylpyrrolidone was used as the binder resin when preparing the single-walled carbon nanotube dispersion.
When the durability of the electrode substrate of the solar cell thus obtained was examined, the resistance (30Ω / □) before being left in an oven at 80 ° C. for 10 days was 32Ω / □ after being left in an oven at 80 ° C. for 10 days. In addition, when this solar cell was irradiated with UV by a UV irradiation device, the electric output characteristics were a voltage of 200 mV and a current of 1.8 μA.

[比較例1]
実施例1において、水酸基含有フラーレンを用いなかった以外は同様に行なった。
このようにして得られた太陽電池の電極基板の耐久性を調べた処、80℃のオーブンで10日間放置前の抵抗(30Ω/□)が80℃のオーブンで10日間放置後には300Ω/□と上昇しており、耐久性に劣ったものであった。又、この太陽電池にUV照射装置でUVを照射した処、電気出力特性は電圧40mV、電流0.3μAであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly except not using a hydroxyl-containing fullerene.
When the durability of the electrode substrate of the solar cell thus obtained was examined, the resistance (30Ω / □) before being left in an oven at 80 ° C. for 10 days was 300Ω / □ after being left in an oven at 80 ° C. for 10 days. It was inferior in durability. Further, when this solar cell was irradiated with UV by a UV irradiation device, the electric output characteristics were a voltage of 40 mV and a current of 0.3 μA.

酸化チタン積層電極の構成図(上面図)Titanium oxide multilayer electrode configuration diagram (top view) 太陽電池セルの構成図(上面図)Solar cell configuration (top view) 太陽電池セルの構成図(断面図)Solar cell configuration diagram (cross section)

符号の説明Explanation of symbols

1 酸化チタン層
2,4 透明電極基板
3 エポキシ樹脂
5 電解質溶液


特許出願人 株式会社クラレ
代 理 人 宇 高 克 己
1 Titanium oxide layers 2 and 4 Transparent electrode substrate 3 Epoxy resin 5 Electrolyte solution


Patent applicant Kuraray Co., Ltd.
Representative Katsumi Udaka

Claims (7)

基板上に少なくとも導電層が設けられた電極基板を有する太陽電池であって、
前記導電層は、単層カーボンナノチューブ、及び水酸化フラーレンを含み、
前記導電層はバインダ樹脂を用いないで構成されてなる
ことを特徴とする太陽電池。
A solar cell having an electrode substrate provided with at least a conductive layer on the substrate,
The conductive layer includes single-walled carbon nanotubes and fullerene hydroxide ,
The solar cell, wherein the conductive layer is configured without using a binder resin .
単層カーボンナノチューブは絡み合った単層カーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項1の太陽電池。
2. The solar cell according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotubes are entangled single-walled carbon nanotubes.
単層カーボンナノチューブはアーク放電法による単層カーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項1又は請求項2の太陽電池。
The solar cell according to claim 1 or 2, wherein the single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube by an arc discharge method.
水酸化フラーレンの水酸基は1分子当たり5〜30個である
ことを特徴とする請求項1〜請求項3いずれかの太陽電池。
The solar cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein the hydroxyl group of the fullerene hydroxide is 5 to 30 per molecule .
電極基板の基板が樹脂製のものである
ことを特徴とする請求項1〜請求項4いずれかの太陽電池。
The solar cell according to claim 1, wherein the electrode substrate is made of resin.
導電層上に保護層が設けられてなる
ことを特徴とする請求項1〜請求項5いずれかの太陽電池。
The solar cell according to claim 1, wherein a protective layer is provided on the conductive layer.
色素の酸化還元反応を利用した太陽電池である
ことを特徴とする請求項1〜請求項6いずれかの太陽電池。
It is a solar cell using the oxidation-reduction reaction of a pigment | dye, The solar cell in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
JP2008100373A 2008-04-08 2008-04-08 Solar cell Expired - Fee Related JP5319951B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008100373A JP5319951B2 (en) 2008-04-08 2008-04-08 Solar cell
PCT/JP2009/057092 WO2009125754A1 (en) 2008-04-08 2009-04-07 Device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008100373A JP5319951B2 (en) 2008-04-08 2008-04-08 Solar cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009252585A JP2009252585A (en) 2009-10-29
JP5319951B2 true JP5319951B2 (en) 2013-10-16

Family

ID=41313093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008100373A Expired - Fee Related JP5319951B2 (en) 2008-04-08 2008-04-08 Solar cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5319951B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5202431B2 (en) * 2009-05-13 2013-06-05 日本写真印刷株式会社 Low reflection type transparent conductive substrate and dye-sensitized solar cell using the same
CN112236880A (en) * 2018-09-18 2021-01-15 株式会社Lg化学 Method for manufacturing a device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216803A (en) * 2001-01-19 2002-08-02 Sony Corp Fuel cell, its manufacturing method and method of use
JP4207398B2 (en) * 2001-05-21 2009-01-14 富士ゼロックス株式会社 Method for manufacturing wiring of carbon nanotube structure, wiring of carbon nanotube structure, and carbon nanotube device using the same
JP2004111216A (en) * 2002-09-18 2004-04-08 Inst Of Research & Innovation Dye-sensitized solar cell and nano-carbon electrode
JP2004165474A (en) * 2002-11-14 2004-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Photoelectric conversion device and its manufacturing method
EP1507298A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-16 Sony International (Europe) GmbH Carbon nanotubes based solar cells
JP2005142088A (en) * 2003-11-07 2005-06-02 Dainippon Printing Co Ltd Electrode board for dye-sensitized solar cell, and the dye-sensitized solar cell
US20080023396A1 (en) * 2004-05-13 2008-01-31 Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. Fine Carbon Dispesion

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009252585A (en) 2009-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. NiS2/reduced graphene oxide nanocomposites for efficient dye-sensitized solar cells
Wu et al. Glucose aided preparation of tungsten sulfide/multi-wall carbon nanotube hybrid and use as counter electrode in dye-sensitized solar cells
Zhu et al. Anthocyanin-sensitized solar cells using carbon nanotube films as counter electrodes
Liu et al. Novel dye-sensitized solar cell architecture using TiO2-coated vertically aligned carbon nanofiber arrays
Riaz et al. Activated charcoal and reduced graphene sheets composite structure for highly electro-catalytically active counter electrode material and water treatment
Arbab et al. A novel activated-charcoal-doped multiwalled carbon nanotube hybrid for quasi-solid-state dye-sensitized solar cell outperforming Pt electrode
JP5324558B2 (en) Counter electrode and photoelectric conversion element having the counter electrode
KR101145322B1 (en) Counter electrode for photoelectric converter and photoelectric converter
JP2009253016A (en) Solar cell
JP2007073507A (en) Photoelectrochemical element using carbon nanotube
TW201039482A (en) Preparation of a nanocomposite photoanode for dye-sensitized solar cells
KR20050088131A (en) Dye sensitization photoelectric converter and process for fabricating the same
JP2014056940A (en) Photoelectric conversion element using perovskite compound and method of manufacturing the same
JP2004111216A (en) Dye-sensitized solar cell and nano-carbon electrode
Esmaili et al. Sensitization of TiO2 nanoarrays by a novel palladium decorated naphthalene diimide functionalized graphene nanoribbons for enhanced photoelectrochemical water splitting
US20190066933A1 (en) Transparent conductive film, photoelectrode for dye-sensitized solar cell, touch panel, and dye-sensitized solar cell
JP2008066018A (en) Counter electrode, its manufacturing method, and photoelectric conversion element
Ito et al. Porous carbon layers for counter electrodes in dye-sensitized solar cells: Recent advances and a new screen-printing method
JP5319951B2 (en) Solar cell
Yang et al. Influence of oxidized graphene quantum dots as photosensitizers
WO2015029415A1 (en) Light power generation device and method for manufacturing same
KR101013151B1 (en) Photosensitized electrode and preparing method thereof
EP3050065A1 (en) Catalytic transparent electrode consisting of graphene film and application on metal nanoparticles and a method for preparation and respective usages
Huang et al. Enhanced photovoltaic and photoelectrocatalytic properties by free-standing TiO 2 nanotubes via anodization
JP6328365B2 (en) High crystalline high specific surface area titanium oxide structure

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110302

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130321

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130509

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130712

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees