[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5319287B2 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5319287B2
JP5319287B2 JP2008535288A JP2008535288A JP5319287B2 JP 5319287 B2 JP5319287 B2 JP 5319287B2 JP 2008535288 A JP2008535288 A JP 2008535288A JP 2008535288 A JP2008535288 A JP 2008535288A JP 5319287 B2 JP5319287 B2 JP 5319287B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
phenanthrolin
layer
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008535288A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2008035517A1 (ja
Inventor
昌宏 河村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP2008535288A priority Critical patent/JP5319287B2/ja
Publication of JPWO2008035517A1 publication Critical patent/JPWO2008035517A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5319287B2 publication Critical patent/JP5319287B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/321Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(以下ELと略すことがある)素子に関し、特に、芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域材料及び/または正孔注入帯域材料として用いることで、低電圧で駆動でき、長寿命で、高発光効率であり、さらに製造コストが安価な有機EL素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下エレクトロルミネッセンスをELと略記することがある)は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のC.W.Tang等による積層型素子による低電圧駆動有機EL素子の報告(C.W.Tang,S.A.Vanslyke,アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),51巻、913頁、1987年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機EL素子に関する研究が盛んに行われている。Tang等は、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機EL素子の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送(注入)層、発光層、電子輸送(注入)層の3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
従来、有機EL素子に用いられる正孔輸送材料として、特許文献1記載の芳香族ジアミン誘導体や、特許文献2記載の芳香族縮合環ジアミン誘導体が知られていた。これらの芳香族アミン誘導体を改良したものとして、特許文献3には下記一般式(A)、また特許文献4には下記一般式(B)で表される芳香族トリアミン化合物が開示されている。また、特許文献5には下記一般式(C)で表されるナフチレンアミン化合物が開示されている。また、特許文献6や特許文献7に開示されているような、芳香族アミンの4量体が高耐熱性材料として知られている。
Figure 0005319287
一般式(A)において、B1及びB2は置換もしくは無置換のビフェニレン基である。
また、特許文献8には、下記一般式(D)、特許文献9には下記化合物(E)のテトラアミン化合物、特許文献10には下記化合物(F)、特許文献11には下記化合物(G)および(H)のナフタレン含有テトラアミン化合物が開示されている。
Figure 0005319287
しかし、これらの化合物を正孔輸送層に用いた素子では寿命、駆動電圧、発光効率が十分でなく、さらなる低電圧駆動、高効率化、長寿命化が求められていた。
米国特許第4,720,432号明細書 米国特許第5,061,569号明細書 特許第3565870号明細書 特許第3220867号明細書 特開2003−133076号公報 特許第3194657号明細書 特許第3180802号明細書 特許第3220950号明細書 特開2000−156290号公報 特開2001−226331号公報 特開1999−236360号公報
本発明の課題は、前記の従来技術の問題点を解決するためなされたもので、芳香族アミン誘導体からなる有機EL素子用材料を用いることで、長寿命を維持しつつ、駆動電圧の低下及び発光効率の向上を同時に満足する有機EL素子を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(2)及び(5)のいずれかで表される芳香族アミン誘導体からなる有機EL素子用材料を用いると、長寿命を維持しつつ、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機EL素子を製造できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式(2)及び(5)のいずれかで表される芳香族アミン誘導体を提供するものである
記一般式(2)で表される芳香族アミン誘導体。
Figure 0005319287
[式中、Ar6〜Ar10 は、無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。
3〜L6、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。
ただし、L3〜L6のうち少なくとも一つが、下記一般式(4)で表される基である
Figure 0005319287
[式中、L 9 〜L 10 は単結合または、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。]
下記一般式(5)で表される芳香族アミン誘導体。
Figure 0005319287
[式中、Ar11〜Ar16は、それぞれ独立に、無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。
11及びL13は、それぞれ独立に、単結合または、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。
12は下記一般式(6)で表される。
Figure 0005319287
11及びL13のうち少なくとも一つが下記一般式(7)で表されるナフチレン誘導体である。
Figure 0005319287
{L 9及びL10は、それぞれ独立に、単結合または、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。}]
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が前記一般式(2)及び(5)のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独または混合物の成分として含有する。
上記一般式(2)及び(5)のいずれかで表される有機EL素子用材料を有機薄膜層のいずれかに、好ましくは正孔輸送帯域及び/又は正孔注入帯域、より好ましくは正孔輸送帯域及び/又は正孔注入帯域に用いると、低い駆動電圧で、発光効率の高い、長寿命な青色発光が得られる有機EL素子を作製することが可能である。
本発明は、下記一般式(1)、(2)及び(5)のいずれかで表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
下記一般式(1)で表される芳香族アミン誘導体。
Figure 0005319287
一般式(1)において、Ar1〜Ar5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。L1〜L3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。ただし、L1〜L3のうち少なくとも一つは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50縮合芳香族環を含むアリーレン基を示す。
下記一般式(2)で表される芳香族アミン誘導体。
Figure 0005319287
一般式(2)において、Ar6〜Ar10は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。L3〜L6は、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。ただし、L3〜L6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の核炭素数6〜50縮合芳香族環基を示す。
置換もしくは無置換のアリール基として好ましくは、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、フルオレニル基等が挙げられる。
核炭素数6〜60のアリーレン基として好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、等が挙げられる。好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、クリセニレン基等が挙げられる。
置換または無置換の縮合芳香族環として上記アリーレン基の中で縮合芳香族環である、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基等が挙げられる。好ましくは、ナフチレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基である。
前記一般式(2)において、L3〜L6のうち少なくとも一つが、置換もしくは無置換のナフタレンを含有する基である芳香族アミン誘導体が好ましく、さらに好ましくは、下記一般式(3)および(4)で表される芳香族アミン誘導体である。
Figure 0005319287
式(3)及び(4)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を示し、nは0〜6の整数である。L7〜L10は単結合または、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。これらの具体例は上述した通りである。
Ar1〜Ar5およびL3〜L6の置換基として好ましくは、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜12、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等が挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。)等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
上記一般式(1)又は(2)で表されるトリアミン系の芳香族アミン誘導体は、ジアリールアミノ基を置換基として有していてもよく、好ましくは下記一般式(5)で表される芳香族アミン誘導体である。
Figure 0005319287
一般式(5)において、Ar11〜Ar16は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。L11及びL13は、それぞれ独立に、単結合または、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。L12は下記一般式(6)で表される。
Figure 0005319287
式(6)において、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を示す。
11及びL13のうち少なくとも一つが下記一般式(7)で表されるナフチレン誘導体である。
Figure 0005319287
式(7)において、R2は置換基を示し、nは0〜6の整数である。L9及びL10は、それぞれ独立に、単結合または、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。
Ar11〜Ar16及びL9〜L13の具体例は上述したものと同じである。
さらに、一般式(5)で表される誘導体は、下記一般式(8)の構造の芳香族アミン誘導体であると好ましい。
Figure 0005319287
式(8)において、Ar17〜Ar22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。R5〜R8は置換基を示す。
Ar17〜Ar22及びR5〜R8の具体例は上述した通りである。
一般式(1)、(2)及び(5)で表される化合物を以下に例示するが、本発明の化合物はこれらの例示に限定するものではない。
Figure 0005319287
Figure 0005319287
Figure 0005319287
Figure 0005319287
Figure 0005319287
本発明の芳香族アミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であると好ましい。 本発明の芳香族アミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料または正孔輸送材料であると好ましい。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が前記一般式(1)、(2)及び(5)のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独または混合物の成分として含有する。
本発明の有機EL素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び/または正孔注入帯域を有し、前記いずれかの芳香族アミン誘導体が、正孔注入帯域及び/または正孔輸送帯域に用いられていることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層及び/または正孔注入層を有し、前記いずれかの芳香族アミン誘導体が、正孔注入層及び/または正孔輸送層に用いられていることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、青色系発光であることが好ましい。
(1)有機EL素子の構成
以下に本発明に用いられる有機EL素子の代表的な構成例を示す。もちろん 、本発明はこれに限定されるものではない。
(1) 陽極/発光層/陰極
(2) 陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(3) 陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(4) 陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5) 陽極/正孔輸送層/発光層/付着改善層/陰極
(6) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7) 陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(8) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(9) 陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(10) 陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(11) 陽極/無機半導体層/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(12) 陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(13) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(14) 陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(15) 陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/絶縁層/陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(4)、(6)、(7)、(8)、(12)、(13)、(15)の構成が好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子用材料は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の正孔輸送帯域及び/または正孔注入帯域に含有されていることが好ましい。特に好ましくは正孔輸送層に含有されている場合である。
(2)透光性基板
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
(3)陽極
有機薄膜EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛合金(IZO)、金、銀、白金、銅、ランタノイド等が適用できる。
これらの材料は単独で用いることもできるが、これら材料同士の合金や、その他の元素を添加した材料も適宜選択して用いることができる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
(4)発光層
有機EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1) 注入機能;電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、 陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層に用いられる材料は、長寿命な発光材料として公知のものを用いることが可能であるが、一般式(I)で示される材料を発光材料として用いることができる。
Figure 0005319287
式中、Arは核炭素数6〜50の芳香族環もしくは核原子数5〜50の複素芳香族環である。
具体的には、フェニル環、ナフチル環、アントラセン環、ビフェニレン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、フルオランテン環、アセフェナンスリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ベンズアントラセン環、ナフタセン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、キノキサリン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアンスレン環、フラン環、ベンゾフラン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、インドリジン環、キナゾリン環、フェナントロリン環、シロール環、ベンゾシロール環等が挙げられる。
好ましくはフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ベンズアントラセン環、ペリレン環が挙げられる。
Xは置換基である。
具体的には、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のカルボキシル基、置換または無置換のスチリル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等である。
Xの置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、3−フルオランテニル基等が挙げられる。
好ましくはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、3−フルオランテニル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基の例としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基は−OYで表される基であり、Yの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアラルキル基の例としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、 p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基は−OY’と表され、Y’の例としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基は−SY”と表され、Y”の例としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
Xの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のカルボキシル基は−COOZと表され、Zの例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
Xの置換または無置換のスチリル基の例としては、2−フェニル−1−ビニル基、2,2−ジフェニル−1−ビニル基、1,2,2−トリフェニル−1−ビニル基等が挙げられる。
Xのハロゲン基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(I)において、mは1〜5の整数、nは0〜6の整数である。mは1〜2、nは0〜4が好ましい。なおm≧2の時、( )内のArはそれぞれ同じでも異なっていても良い。またn≧2の時、( )内のXはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
発光層に使用できるホスト材料としては、下記(i)〜(ix)で表される化合物が好ましい。
下記一般式(i)で表される非対称アントラセン。
Figure 0005319287
(式中、Arは置換もしくは無置換の核炭素数10〜50の縮合芳香族基である。
Ar’は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基である。
Xは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
a、b及びcは、それぞれ0〜4の整数である。
nは1〜3の整数である。また、nが2以上の場合は、[ ]内は、同じでも異なっていてもよい。)
下記一般式(ii)で表される非対称モノアントラセン誘導体。
Figure 0005319287
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基であり、m及びnは、それぞれ1〜4の整数である。ただし、m=n=1でかつAr1とAr2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ar1とAr2は同一ではなく、m又はnが2〜4の整数の場合にはmとnは異なる整数である。
1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。)
下記一般式(iii) で表される非対称ピレン誘導体。
Figure 0005319287
[式中、Ar及びAr’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基である。
L及びL’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
mは0〜2の整数、nは1〜4の整数、sは0〜2の整数、tは0〜4の整数である。
また、L又はArは、ピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L’又はAr’は、ピレンの6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、n+tが偶数の時、Ar,Ar’,L,L’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ar≠Ar’及び/又はL≠L’(ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。)
(2) Ar=Ar’かつL=L’の時
(2-1) m≠s及び/又はn≠t、又は
(2-2) m=sかつn=tの時、
(2-2-1) L及びL’、又はピレンが、それぞれAr及びAr’上の異なる結合位置に結合しているか、
(2-2-2) L及びL’、又はピレンが、Ar及びAr’上の同じ結合位置で結合している場合、
L及びL’又はAr及びAr’のピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2位と7位である場合はない。]
下記一般式(iv)で表される非対称アントラセン誘導体。
Figure 0005319287
(式中、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数10〜20の縮合芳香族環基である。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar1、Ar2、R9及びR10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式(1)において、中心のアントラセンの9位及び10位に、該アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。)
発光層に用いられる材料として、さらに好ましくは以下に示されるアントラセン誘導体が挙げられる。
A1 −L−A2 ・・・(II)
(式中、A1 及びA2 は、それぞれ置換若しくは無置換のモノフェニルアントリル基又は置換若しくは無置換のジフェニルアルアントリル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Lは単結合又は二価の連結基を示す。)
他にも一般式(III)に示されるアントラセン誘導体が挙げられる。
A3 −An−A4 ・・・(III)
(式中、Anは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、A3 及びA4 は、それぞれ置換若しくは無置換の一価の縮合芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭素数12以上の非縮合環系アリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。)
一般式(II)で表されるアントラセン誘導体としては、例えば一般式(II−a)で表されるアントラセン誘導体、
Figure 0005319287
(式中、R1〜R10は、それぞれ独立に水素原子,アルキル基,シクロアルキル基,置換しても良いアリール基,アルコキシル基,アリーロキシ基,アルキルアミノ基,アルケニル基,アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、a及びbは、それぞれ1〜5の整数を示し、それらが2以上の場合、R1同士又はR2同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またR1 同士またはR2 同士が結合して環を形成していてもよいし、R3とR4,R5とR6,R7とR8,R9とR10がたがいに結合して環を形成していてもよい。L1は単結合、−O−,−S−,−N(R)−(Rはアルキル基又は置換しても良いアリール基である)、アルキレン基又はアリーレン基を示す。)
又は、下記一般式(II−b)
Figure 0005319287
(式中、R11〜R20は、それぞれ独立に水素原子,アルキル基,シクロアルキル基,アリール基,アルコキシル基,アリーロキシ基,アルキルアミノ基,アリールアミノ基又は置換しても良い複数環式基を示し、c,d,e及びfは、それぞれ1〜5の整数を示し、それらが2以上の場合、R11同士,R12同士,R16同士又はR17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またR11同士,R12同士,R16同士又はR17同士が結合して環を形成していてもよいし、R13とR14,R18とR19がたがいに結合して環を形成していてもよい。L2は単結合、−O−,−S−,−N(R)−(Rはアルキル基又は置換しても良いアリール基である)、アルキレン基又はアリーレン基を示す。)
で表されるアントラセン誘導体を好ましく挙げることができる。
なお、ここで置換しても良いとは、置換又は無置換を意味する。
上記一般式(II−a)及び(II−b)において、R1 〜R20 の内のアルキル基としては炭素数1〜6のものが、シクロアルキル基としては炭素数3〜6のものが、アリール基としては炭素数5〜18のものが、アルコキシル基としては炭素数1〜6のものが、アリーロキシ基としては炭素数5〜18のものが、アリールアミノ基としては炭素数5〜16のアリール基で置換されたアミノ基が、複素環式基としてはトリアゾール基,オキサジアゾール基,キノキサリン基,フラニル基やチエニル基などが好ましく挙げられる。
また、L1 及びL2 の内の−N(R)−におけるRで示されるアルキル基としては炭素数1〜6のものが、アリール基としては炭素数5〜18のものが好ましい。
下記一般式(vii) で表されるスピロフルオレン誘導体。
Figure 0005319287
(式中、A5〜A8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフチル基である。)
下記一般式(viii)で表される縮合環含有化合物。
Figure 0005319287
(式中、A9〜A14は前記と同じ、R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数5〜18のアリールオキシ基、炭素数7〜18のアラルキルオキシ基、炭素数5〜16のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜6のエステル基又はハロゲン原子を示し、A9〜A14のうち少なくとも1つは3環以上の縮合芳香族環を有する基である。)
下記一般式(ix)で表されるフルオレン化合物。
Figure 0005319287
(式中、R1及びR2は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基,置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するR1同士、R2同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するR1及びR2は、同じであっても異なっていてもよい。R3及びR4は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するR3同士、R4同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するR3及びR4は、同じであっても異なっていてもよい。Ar1及びAr2は、ベンゼン環の合計が3個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又はベンゼン環と複素環の合計が3個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、Ar1及びAr2は、同じであっても異なっていてもよい。nは、1乃至10の整数を表す。)
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
Figure 0005319287
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル) ピリジン誘導体、2−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%であり、1〜30質量%が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では発光が微弱であり、その含有効果が十分に発揮されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
発光層にはさらに蛍光性化合物をドーパントとして少量添加し、発光性能を向上させることが可能である。このようなドーパントは、それぞれ長寿命な発光材料として公知のものを用いることが可能であるが、一般式(IV)で示される材料を発光材料のドーパント材料として用いることが望ましい。
Figure 0005319287
式中、Ar1〜Ar3は置換または無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換または無置換のスチリル基である。
置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、3−フルオランテニル基等が挙げられる。
好ましくはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、3−フルオランテニル基等が挙げられる。
置換または無置換のスチリル基の例としては、2−フェニル−1−ビニル基、2,2−ジフェニル−1−ビニル基、1,2,2−トリフェニル−1−ビニル基等が挙げられる。
pは1〜4の整数である。
なおP≧2の時、( )内のAr2、Ar3はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。
(5)正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10-4cm2/V・秒であれば好ましい。
本発明の有機EL素子用材料を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。
本発明の有機EL素子用材料と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。芳香族アミン誘導体として下記一般式で表される化合物が考えられる。
Figure 0005319287
上式中、Ar11〜Ar13、Ar21〜Ar23、Ar3〜Ar8は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、または核原子数5〜50の複素芳香族基。a〜c、p〜rはそれぞれ0〜3の整数。Ar3とAr4、Ar5とAr6、Ar7とAr8はそれぞれ互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。
Figure 0005319287
上式中、Ar1〜Ar4は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、または核原子数5〜50の複素芳香族基。Lは連結基であり、単結合、もしくは置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、または核原子数5〜50の複素芳香族基。Xは0〜5の整数。Ar2とAr3は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。
具体例として例えば、トリアゾール誘導体(米国特許3,112,197号明細書等参照)、オキサジアゾール誘導体(米国特許3,189,447号明細書等参照)、イミダゾール誘導体(特公昭37−16096号公報等参照)、ポリアリールアルカン誘導体(米国特許3,615,402号明細書、同第3,820,989号明細書、同第3,542,544号明細書、特公昭45−555号公報、同51−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55−17105号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公報、同55−156953号公報、同56−36656号公報等参照)、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729号明細書、同第4,278,746号明細書、特開昭55−88064号公報、同55−88065号公報、同49−105537号公報、同55−51086号公報、同56−80051号公報、同56−88141号公報、同57−45545号公報、同54−112637号公報、同55−74546号公報等参照)、フェニレンジアミン誘導体(米国特許第3,615,404号明細書、特公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同47−25336号公報、特開昭54−119925号公報等参照)、アリールアミン誘導体(米国特許第3,567,450号明細書、同第3,240,597号明細書、同第3,658,520号明細書、同第4,232,103号明細書、同第4,175,961号明細書、同第4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、同39−27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−119132号公報、同56−22437号公報、西独特許第1,110,518号明細書等参照)、アミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501号明細書等参照)、オキサゾール誘導体(米国特許第3,257,203号明細書等に開示のもの)、スチリルアントラセン誘導体(特開昭56−46234号公報等参照)、フルオレノン誘導体(特開昭54−110837号公報等参照)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第3,717,462号明細書、特開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55−52064号公報、同55−46760号公報、同57−11350号公報、同57−148749号公報、特開平2−311591号公報等参照)、スチルベン誘導体(特開昭61−210363号公報、同第61−228451号公報、同61−14642号公報、同61−72255号公報、同62−47646号公報、同62−36674号公報、同62−10652号公報、同62−30255号公報、同60−93455号公報、同60−94462号公報、同60−174749号公報、同60−175052号公報等参照)、シラザン誘導体(米国特許第4,950,950号明細書)、ポリシラン系(特開平2−204996号公報)、アニリン系共重合体(特開平2−282263号公報)等を挙げることができる。
正孔注入輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−295695号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、また特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。
この他に特許−03571977で開示されている下記一般式で表される含窒素複素環誘導体も用いることができる。
Figure 0005319287
式中、R1、R2,R3、R4、R5、R6は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の複素環基のいずれかを示す。但し、R1、R2,R3、R4、R5、R6は同じでも異なっていてもよい。また、R1とR2,R3とR4、R5とR6またはR1とR6,R2とR3、R4とR5が縮合環を形成していてもよい。
さらに、米国特許2004−0113547で記載されている下記一般式の化合物も用いることができる。
Figure 0005319287
1〜R6は置換基であり、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲンなどの電子吸引基である。
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、10-10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
(6)電子注入・輸送層
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノールまたは8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したAlqを電子注入層として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
Figure 0005319287
式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar5,Ar6,Ar9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またAr4,Ar7,Ar8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
Figure 0005319287
またその他含窒素複素環を有する化合物が電子輸送材料として好適であることが知られている。
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる好ましい具体的な化合物として、下記一般式(4)で表される含窒素複素環誘導体。
HAr-L-Ar1-Ar2 (4)
(式中、HArは、置換基を有していても良い炭素数3〜40の含窒素複素環であり、Lは単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリーレン基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリーレン基であり、Ar1は置換基を有していても良い炭素数6〜40の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は置換基を有していても良い炭素数6〜40のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリール基である)
HArは、
Figure 0005319287
からなる群から選択され、Lが、
Figure 0005319287
からなる群から選択され、Ar2が、
Figure 0005319287
からなる群から選択され、AR1が、下記一般式(25)又は(26)
Figure 0005319287
(式中、R1〜R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は炭素数3〜40のヘテロアリール基であり、Ar3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は炭素数3〜40のヘテロアリール基である)からなる群から選択される。
この他、特開平9−3448記載の
Figure 0005319287
(式中、R1 〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の脂肪族環基、置換もしくは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、X1、X2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子もしくはジシアノメチレン基を表す。)や、特開2000−173774記載の
Figure 0005319287
〔但し、前記一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4は互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式(2)で表わされるアリール基である。
Figure 0005319287
(但し、前記一般式(2)において、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、或いはそれらの少なくとも1つが飽和または不飽和アルコキシル基、アルキル基、アミノ基又はアルキルアミノ基である。)〕
等で、前記素子構成条件を満たす有機化合物が挙げられる。
さらに、該含窒素複素環基もしくは含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)およびCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、およびBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、RbおよびCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、RbまたはCsであり、最も好ましのは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土塁金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土塁金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Li2O、K2O、Na2S、Na2SeおよびNa2Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、およびCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KClおよびNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2およびBeF2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、SbおよびZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土塁金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土塁金属のハロゲン化物等が挙げられる。
(7)陰極
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
(8)絶縁層
有機ELは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
(9)有機EL素子の作製例
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例を記載する。
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に正孔注入層上に設ける正孔輸送層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に正孔輸送層上に設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔輸送層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次にこの発光層上に電子輸送層を設ける。正孔輸送層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔輸送層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記一般式(1)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
なお有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
合成実施例1 化合物1の合成
Figure 0005319287
(1−1)トリフェニルアミン‐4,4'‐ビスボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、4,4'‐ジブロモトリフェニルアミン20.1gの乾燥エチルエーテル400mL溶液を−78℃に冷却し、1.6Mノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液94mLを滴下した。反応溶液を10℃まで加温しながら2時間攪拌した。反応溶液を再び−78℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル56.4gの乾燥エーテル50mL溶液を滴下した。反応溶液を室温で5時間攪拌した。1N塩酸200mLを加え、1時間攪拌後、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、トリフェニルアミン−4,4’−ビスボロン酸10.2gを得た。
(1−2)2−アニリノ−6−ブロモナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、6−ブロモ−2−ナフトール22.3g、アニリン13.9g、ヨウ素0.500gを200℃で8時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応物をジクロロメタンに溶解させた。この溶液を10%水酸化ナトリウム水溶液200mLで洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた個体をメタノールで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、2−アニリノ−6−ブロモナフタレン16.1gを得た。
(1−3)2−ブロモ−6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレンの合成
2−アニリノ−6−ブロモナフタレン14.9g、ヨードベンゼン12.2g、t−ブトキシナトリウム7.2g、ヨウ化銅0.952g、キシレン100mL溶液中にN,N’−ジメチルエチレンジアミン0.881gを加え、アルゴン雰囲気下24時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過し、不溶物を取り除き、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、2−ブロモ−6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレン15.0gを得た。
(1−4)化合物1の合成
アルゴン気流下、2−ブロモ−6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレン8.23g、トリフェニルアミン−4,4’−ビスボロン酸3.33g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)462mg、トルエン60mL、2M炭酸ナトリウム水溶液30mLを仕込み、8時間加熱還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、5.23gの淡緑白色固体が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量831.36に対し、m/e=831であった。
合成実施例2 化合物2の合成
Figure 0005319287
化合物1の合成においてヨードベンゼンの代わりに4−ヨードビフェニルを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量983.42に対し、m/e=983であった。
合成実施例3 化合物3の合成
Figure 0005319287
(3−1)2−ブロモ−6−[4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル]ナフタレンの合成
アルゴン気流下、2,6−ジブロモナフタレン28.4g、トリフェニルアミン−4−ボロン酸28.9g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)2.31g、トルエン300mL、2M炭酸ナトリウム水溶液150mLを仕込み、8時間加熱還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、10.2gの淡緑白色固体が得られた。
(3−2)化合物3の合成
2−ブロモ−6−[4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル]ナフタレン4.49g、アニリン0.465g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 183mg、t−ブトキシナトリウム1.35gのトルエン50mL溶液にトリt−ブチルホスフィンの0.66wt%トルエン溶液113μLを加えて、5時間加熱還流した。室温に冷却後、セライト濾過した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し2.26gの淡緑白色固体が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量831.36に対し、m/e=831であった。
合成実施例4 化合物4の合成
Figure 0005319287
(4−1)6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレン−2−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、2−ブロモ−6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレン37.4gの乾燥エチルエーテル400mL、乾燥トルエン100mL溶液を−78℃に冷却し、1.6Mノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液65mLを滴下した。反応溶液を10℃まで加温しながら2時間攪拌した。反応溶液を再び−78℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル47.0gの乾燥エーテル50mL溶液を滴下した。反応溶液を室温で5時間攪拌した。1N塩酸200mLを加え、1時間攪拌後、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレン−2−ボロン酸25.2gを得た。
(4−2)化合物4の合成
アルゴン気流下、4,4’−ジブロモ−4’’−フェニルトリフェニルアミン4.77g、6−(N,N−ジフェニルアミノ)ナフタレン−2−ボロン酸4.07g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)231mg、トルエン40mL、2M炭酸ナトリウム水溶液20mLを仕込み、8時間加熱還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、4.23gの淡緑白色固体が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量907.39に対し、m/e=907であった。
合成実施例5 化合物5の合成
Figure 0005319287
2−ブロモ−6−[4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル]ナフタレン8.23g、N,N’−ジフェニルベンジジン3.36g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 183mg、t−ブトキシナトリウム2.69gのトルエン50mL溶液にトリt−ブチルホスフィンの0.66wt%トルエン溶液113μLを加えて、5時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過した。不溶物をメタノール、水、メタノールで順次洗浄し、乾燥させた。得られた個体をトルエンで再結晶し、淡黄色結晶6.23gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量922.40に対し、m/e=922であった。
実施例1
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmの化合物1膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物1膜は、正孔注入層として機能する。化合物1膜の成膜に続けてこの化合物1膜上に、膜厚20nm下記構造のHT−1を成膜した。このHT−1膜上に膜厚40nmで9−(2−ナフチル)−10−[4−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン(以下AN−1と略記する。)を成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物D−1をAN−1に対し重量比2:40で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚20nmのAlq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。このLiF(膜厚1nm)を蒸着し、LiF上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し有機EL発光素子を形成した。
Figure 0005319287
実施例2
実施例1における化合物1の代わりに化合物2を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
実施例3
実施例1における化合物1の代わりに化合物3を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
実施例4
実施例1における化合物1の代わりに化合物4を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
実施例5
実施例1における化合物1の代わりに化合物5を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例1
実施例1における化合物1の代わりに化合物(A)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例2
実施例1における化合物1の代わりに化合物(B)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例3
実施例1における化合物1の代わりに化合物(C)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例4
実施例1における化合物1の代わりに化合物(D)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例5
実施例1における化合物1の代わりに化合物(E)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例6
実施例1における化合物1の代わりに化合物(F)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例7
実施例1における化合物1の代わりに化合物(G)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例8
実施例1における化合物1の代わりに化合物(H)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
比較例9
実施例1における化合物1の代わりに化合物(I)を用いて、同様の有機EL素子を作製した。
Figure 0005319287
実施例1〜5および、比較例1〜9の素子性能結果を下記表1に示す。
Figure 0005319287
実施例1〜4と比較例1〜3との比較により、本発明のフェニルナフチレンをリンカーに持つ化合物がビフェニレン、フェニレン、ナフチレンをリンカーに持つ化合物よりも低電圧で長寿命である。つまり、ジアミノナフタレン骨格のナフタレンとアミンの間にリンカーを挿入すると、特異的に低電圧化している。
また、実施例5と比較例4〜9とを比較すると、テトラアミン化合物においても、ナフチレンリンカーを持つ化合物が低電圧、長寿命である。特に化合物(G)と本発明の化合物では、中心骨格がフルオレンとビフェニルの違いであるが、本発明の化合物の方が劇的に長寿命化する。フルオレン化合物が蒸着時に分解するため短寿命化していると考えられるのに対し、本発明のテトラアミン化合物は、安定に蒸着することができるため、長寿命化すると考えられる。
さらに、リンカーが全てビフェニルの化合物(E)よりも本発明の化合物が低電圧である。化合物(E)の一部をナフチレンリンカーに変更することにより、平面性が向上し、陽極との密着性が向上するというナフチレンリンカーの特異的効果によって低電圧化していると考えられる。
以上のように、本発明の化合物を正孔注入材料に用いると、低電圧、高効率、かつ長寿命である。
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体及び有機EL素子用材料を用いた有機EL素子は、発光効率が高く、長寿命な青色発光が得られ、実用性の高い有機EL素子として極めて有用である。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式(2)で表される芳香族アミン誘導体。
    Figure 0005319287
    [式中、Ar6〜Ar10 は、無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。
    3〜L6、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。
    ただし、L3〜L6のうち少なくとも一つが、下記一般式(4)で表される基である
    Figure 0005319287
    [式中、L 9 〜L 10 は単結合または、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。]
  2. 下記一般式(5)で表される芳香族アミン誘導体。
    Figure 0005319287
    [式中、Ar11〜Ar16は、それぞれ独立に、無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。
    11及びL13は、それぞれ独立に、単結合または、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。
    12は下記一般式(6)で表される。
    Figure 0005319287
    11及びL13のうち少なくとも一つが下記一般式(7)で表されるナフチレン誘導体である。
    Figure 0005319287
    {L 9及びL10は、それぞれ独立に、単結合または、無置換の核炭素数6〜50のアリーレン基を示す。}]
  3. 下記一般式(8)で表される請求項記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0005319287
    [式中、Ar17〜Ar22は、それぞれ独立に、無置換の核炭素数6〜50のアリール基を示す。]
  4. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項1〜のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  5. 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料または正孔輸送材料である請求項1〜のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  6. 陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が請求項1〜のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独または混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び/または正孔注入帯域を有し、請求項1〜のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が、正孔注入帯域及び/または正孔輸送帯域に用いられている請求項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記有機薄膜層が正孔輸送層及び/または正孔注入層を有し、請求項1〜のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が、正孔注入層及び/または正孔輸送層に用いられている請求項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 青色系発光である請求項6〜8のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
JP2008535288A 2006-09-22 2007-08-14 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Expired - Fee Related JP5319287B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008535288A JP5319287B2 (ja) 2006-09-22 2007-08-14 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006257387 2006-09-22
JP2006257387 2006-09-22
PCT/JP2007/065852 WO2008035517A1 (fr) 2006-09-22 2007-08-14 Dérivés d'amine aromatique et dispositif organique électroluminescent fabriqué en les utilisant
JP2008535288A JP5319287B2 (ja) 2006-09-22 2007-08-14 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2008035517A1 JPWO2008035517A1 (ja) 2010-01-28
JP5319287B2 true JP5319287B2 (ja) 2013-10-16

Family

ID=39200346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008535288A Expired - Fee Related JP5319287B2 (ja) 2006-09-22 2007-08-14 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080076942A1 (ja)
JP (1) JP5319287B2 (ja)
KR (1) KR20090061011A (ja)
TW (1) TW200833647A (ja)
WO (1) WO2008035517A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006114921A1 (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族トリアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2139846B1 (en) * 2007-04-26 2016-09-07 LG Chem, Ltd. New diamine derivatives and organic electronic device using the same
KR102528027B1 (ko) 2008-05-16 2023-05-03 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 트리아릴아민 유도체, 발광 물질, 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기
JP4715905B2 (ja) * 2008-11-06 2011-07-06 ソニー株式会社 芳香族アミン化合物及びこれを用いた有機電界発光素子、並びに有機電界発光素子を用いた表示装置
US20100314644A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
CN105037167B (zh) * 2015-06-25 2017-03-01 华南理工大学 一种n,n‑二芳基‑2‑溴‑6‑萘胺的合成方法及其应用
CN110396051B (zh) * 2019-08-28 2020-07-28 华南理工大学 一种有机小分子空穴注入/传输材料及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0525473A (ja) * 1991-07-22 1993-02-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 有機電界発光素子
JPH0753955A (ja) * 1993-08-12 1995-02-28 Yasuhiko Shirota 有機el素子
JPH11124358A (ja) * 1997-10-20 1999-05-11 Chisso Corp アミン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子
JPH11236360A (ja) * 1997-12-16 1999-08-31 Chisso Corp ジアミノナフタレン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子
JP2002249765A (ja) * 2000-09-25 2002-09-06 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料および表示装置
JP2003272857A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005169782A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体
JP2005179259A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Orient Chem Ind Ltd 電荷輸送材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1191821B1 (en) * 2000-09-25 2009-05-27 Konica Corporation Organic electroluminescent element and organic electroluminescent material used therefor
EP1553079A3 (en) * 2003-12-03 2005-11-30 Orient Chemical Industries, Ltd. Triarylamine dimer derivative having amorphous phase

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0525473A (ja) * 1991-07-22 1993-02-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 有機電界発光素子
JPH0753955A (ja) * 1993-08-12 1995-02-28 Yasuhiko Shirota 有機el素子
JPH11124358A (ja) * 1997-10-20 1999-05-11 Chisso Corp アミン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子
JPH11236360A (ja) * 1997-12-16 1999-08-31 Chisso Corp ジアミノナフタレン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子
JP2002249765A (ja) * 2000-09-25 2002-09-06 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料および表示装置
JP2003272857A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005169782A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体
JP2005179259A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Orient Chem Ind Ltd 電荷輸送材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20080076942A1 (en) 2008-03-27
JPWO2008035517A1 (ja) 2010-01-28
WO2008035517A1 (fr) 2008-03-27
KR20090061011A (ko) 2009-06-15
TW200833647A (en) 2008-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4929186B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5208937B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
EP1990844B1 (en) Organic electroluminescent device
JP5616582B2 (ja) 複素環含有アリールアミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070138950A1 (en) Nitrogenous heterocycle derivative and organic electroluminescent element employing the same
JP5351901B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2008123178A1 (ja) 有機el素子
JPWO2007007463A1 (ja) 電子吸引性置換基を有する含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2007111263A1 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007039405A (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2007007464A1 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2007111262A1 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2006070712A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光性インク組成物
JP5084208B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JPWO2007105448A1 (ja) ナフタセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2006006505A1 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2007097178A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5431602B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
US20110248251A1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic derivative and organic electroluminescence element using nitrogen-containing heterocyclic derivative
JP5319287B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010074181A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び化合物
JP4152761B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007230974A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP4994426B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
JP2008187205A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121112

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130702

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5319287

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees