JP5304651B2 - 有機物含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス製造工場で使用される超純水を製造するシステムや、電子デバイス製造工場からの排水の処理設備等で採用するのに好適な有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。

電子デバイス製造工場においては、洗浄用水として超純水が用いられ、超純水は工業用水あるいは工場から排出される排水を原水として一般的に活性炭処理と後段の逆浸透（ＲＯ）膜分離処理を含むフローにより製造される。

活性炭処理の目的は原水中の酸化剤除去または有機物・色度等の除去である。活性炭においては有機物が吸着濃縮されるため、その有機物を栄養源として活性炭塔内は微生物が繁殖しやすい環境となる。一般的に微生物は酸化剤存在下においては存在できない。従って、酸化剤に暴露される活性炭流入水中には微生物は存在しない。しかしながら、活性炭における酸化剤除去メカニズムは、活性炭表面における触媒分解反応であり、塔内上部において進行するため、活性炭塔内中部並びに下部は酸化剤が存在しない状態となる。従って、活性炭塔内部は微生物の温床となり、一般的に１０^３個／ｍｌ〜１０^７個／ｍｌ程度の菌体が活性炭塔からリークする。

活性炭塔は酸化剤除去、有機物除去手段として超純水製造装置においては欠かすことができない装置である。活性炭塔は、上述の如く、微生物の温床となり易い。そのため、活性炭塔に流入する有機物濃度が高い場合は、活性炭塔から流出する微生物により後段に設置する保安フィルターあるいはＲＯ膜がバイオファウリングを引き起こし、目詰まりすることがある。

上記問題を解決する手段として、活性炭塔内の殺菌のために、従来、熱水殺菌や塩素殺菌法が行われてきた。

熱水殺菌は８０℃以上の熱水を１時間以上活性炭塔に通水して保持する方法であるが、高温の熱水を長時間通水、保持する必要性がある。

塩素殺菌としては、特開平５−６４７８２号公報に、逆洗水にＮａＣｌＯを添加して逆洗を行う方法が提案されている。本法においては、逆洗水が流入する活性炭塔の下部層表面においてＮａＣｌＯが分解されるため、活性炭塔内全体にはＮａＣｌＯが行き届かず、十分な殺菌効果を得ることはできない。

近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。

ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度有機物あるいは低濃度有機物含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理して有機物成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。

しかしながら、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下することがある。

生物処理を用いず、これらの有機物含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、有機物含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われている。しかしながら、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。

また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。

このような問題を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中のＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る技術として、本出願人は、先に、有機物含有水に、該有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有水にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法及び装置を提案した（特開２００５−１６９３７２号公報）。

また、スケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した排水を活性炭処理し、その後、ＲＯ膜分離処理することにより、活性炭塔並びにＲＯ膜分離装置における微生物の増殖を抑制し、処理水を安定に得る方法及び装置についても提案した（特許第３９０６８５５号公報）。この方法において、活性炭塔は、原水に混入する酸化剤及び原水中の有機物を吸着除去するために設けられている。

なお、このようにＲＯ膜分離装置に導入する被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に所定量のスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水することにより、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと共に、水中のＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることが可能となる。

微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、ＲＯ膜分離装置内において、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。

また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。

電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。そこで、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的から、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加してスケールの生成を防止する。

しかしながら、有機物含有水に、該有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有水にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法においては、原水中に硬度成分が多量に存在する場合は、スケール分散剤を添加しても、それによるスケール抑制効果が十分でない。そのため、カチオン交換塔あるいは軟化塔を設置して硬度負荷を低減した後、ｐＨをアルカリ性にする必要がある。

特許第３９０６８５５号公報の方法では、原水を活性炭塔で処理した後カチオン交換塔又は軟化塔で処理し、その後ＲＯ膜分離装置で処理する。この処理系統において、カチオン交換塔又は軟化塔は、塔内におけるスケール生成制御の観点から高アルカリ条件での運転とすることはできず、従って、カチオン交換塔又は軟化塔と、その前段の活性炭塔は、中性条件での運転とする必要がある。この結果、中性条件下の活性炭塔と、カチオン交換塔又は軟化塔内においてはスライムが繁殖しやすい条件となり、塔内から剥離するバイオフィルムにより、後段に設置されるＲＯ膜分離装置（又はＲＯ膜分離装置の保安フィルター）が閉塞することがある。

このスライムの繁殖を抑制するために、原水に殺菌剤を添加することが考えられるが、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の通常の殺菌剤は、活性炭塔で大部分が除去されてしまうため、活性炭塔の後段のカチオン交換塔や軟化塔においては殺菌効果が得られず、スライムの繁殖を抑制することができない。
特開平５−６４７８２号公報 特開２００２−３３６８８６号公報 特開２００５−１６９３７２号公報 特許第３９０６８５５号公報

本発明は、電子デバイス製造工場で使用される超純水製造システムにおける活性炭処理と後段のＲＯ膜分離処理を含むフローにおいて、活性炭塔内並びに逆浸透膜分離装置における微生物の増殖を抑制し長期にわたり安定処理を行うことが可能な有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

本発明はまた、硬度成分を多量に含有した電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置の前段に設けられた活性炭塔あるいはカチオン交換塔又は軟化塔におけるスライムの繁殖を抑制すると共に、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下及びバイオファウリングを防止して、長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

第１態様（ａｓｐｅｃｔ）の有機物含有水の処理方法は、有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程と、該酸化剤添加工程を経た前記有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、該活性炭処理工程を経た前記有機物含有水を逆浸透膜分離手段に通水する逆浸透膜分離工程と含む前記有機物含有水の処理方法において、前記酸化剤として結合塩素系酸化剤を用い、前記酸化剤添加工程において添加する結合塩素系酸化剤量が結合塩素濃度として１ｍｇ−Ｃｌ _２ ／Ｌ以上であり、前記活性炭処理工程が、活性炭塔に前記有機物含有水をＳＶ２０ｈｒ ^−１ 以上で通水する工程であり、前記結合塩素系酸化剤が該活性炭塔からリークして前記逆浸透膜分離手段の逆浸透膜を殺菌処理することを特徴とする。

第２態様の有機物含有水の処理方法は、第１態様において、前記活性炭処理工程を経た前記有機物含有水をカチオン交換手段に通水して硬度を低減させる硬度成分除去工程と、該硬度成分除去工程を経た前記有機物含有水に、該硬度成分除去工程を経た前記有機物含有水中に含まれるカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、該スケール防止剤添加工程の前、後又は同時に、前記有機物含有水にアルカリを添加して、後段の逆浸透膜分離手段に導入される前記有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整工程とをさらに含むことを特徴とする。

第３態様の有機物含有水の処理装置は、有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、該酸化剤添加手段を経た前記有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、該活性炭処理手段を経た前記有機物含有水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離手段とを含む前記有機物含有水の処理装置において、前記酸化剤として結合塩素系酸化剤を用い、前記酸化剤添加手段において添加する結合塩素系酸化剤量が結合塩素濃度として１ｍｇ−Ｃｌ _２ ／Ｌ以上であり、前記活性炭処理手段は活性炭塔であり、その通水ＳＶが２０ｈｒ ^−１ 以上であり、前記結合塩素系酸化剤が該活性炭塔からリークして前記逆浸透膜分離手段の逆浸透膜を殺菌処理することを特徴とする。

第４態様の有機物含有水の処理装置は、第３態様において、該活性炭処理手段を経た前記有機物含有水が通水されるカチオン交換手段を含む硬度成分除去手段と、該硬度成分除去手段を経た前記有機物含有水に、該硬度成分除去手段を経た前記有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、該スケール防止剤添加手段の前、後又は同時に、前記有機物含有水にアルカリを添加して後段の逆浸透膜分離手段に導入される前記有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整手段とをさらに含むことを特徴とする。

本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置によれば、結合塩素系酸化剤が活性炭塔内の生菌抑制をしつつ、高濃度で活性炭塔からリークするので、活性炭塔の後段で新たに殺菌処理を施すことなく後段のＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着（有機物ファウリング）によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。しかも、結合塩素系酸化剤であれば、これを用いてＲＯ膜の殺菌処理を行えば、ＲＯ膜が耐塩素性に乏しいポリアミド系複合膜であっても、膜透過率が低下することがない。

結合塩素系酸化剤の添加量が少な過ぎると、活性炭塔からリークする結合塩素系酸化剤の量が少なくなり、結果的に後段において十分なスライム繁殖抑制効果を得ることができない。そこで、酸化剤添加量を結合塩素濃度として１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ以上とすることにより、十分なリーク量を得ることができる。

また、結合塩素系酸化剤を添加した水を活性炭塔に通水する際、その通水ＳＶが小さいと、結合塩素系酸化剤が活性炭塔で除去されてしまい、活性炭塔の流出水（以下「活性炭処理水」と称す場合がある。）中にリークしなくなり、この結果、活性炭塔の後段での殺菌効果が得られなくなる。従って、活性炭塔の通水ＳＶは２０ｈｒ^−１以上とする。

第２及び第４態様のように、アルカリの添加でＲＯ給水のｐＨが９．５以上となるように調整することが好ましい理由は以下の通りである。

即ち、微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。

また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。

また、第２及び第４態様のように、スケール分散剤を、硬度成分除去処理水のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上添加することが好ましい理由は以下の通りである。

即ち、カチオン交換処理によって、原水中に存在するカルシウムイオン等のイオン類を除去することができるが、原水中に存在するスケール成分は錯形成しているものあるいは懸濁化しているものも存在しておりそのような物質は、カチオン交換処理では除去されずにＲＯ膜分離装置に流入して膜面におけるスケール生成を引き起こす核物質となる。被処理水にスケール防止剤を添加することにより、このようなスケール核物質の膜面における成長を抑制し、ＲＯ膜面におけるスケールトラブルを完全に抑制することが可能となる。前述の如く、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。そこで、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的から、第２及び第４態様では、硬度成分除去後の水に、該水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加してスケールの生成を防止する。

本発明は、電子デバイス製造のための工業用水としての超純水の製造工程に適用されるほか、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。

本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。 本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。 実施例１及び比較例１におけるＲＯ膜分離装置の差圧の経時変化を示すグラフである。

詳細な説明

以下に図面を参照して本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

図１，２は本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。図中、Ｐはポンプである。

図１では、原水タンク１を経て導入される原水（工業用水等の有機物含有水）に、凝集槽２において、結合塩素系酸化剤及び凝集剤と必要に応じてｐＨ調整剤を添加した後、圧力濾過塔３、活性炭塔４、濾過処理水槽５に順次通水し、その後保安フィルター６を経てＲＯ膜分離装置７に導入してＲＯ膜分離処理する。

本発明で用いる結合塩素系酸化剤には特に限定はなく、クロラミン（窒素上に塩素原子を持つ窒素化合物）等の無機結合塩素系酸化剤、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ等の有機結合塩素系殺菌剤を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

なお、本発明で用いる結合塩素系酸化剤の「結合塩素」とは次の通りである。
塩素は水中のアンモニア化合物と反応してクロラミンを生じる。生成するクロラミンには、水のｐＨによって、モノクロラミン（ＮＨ_２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ_２）、トリクロラミン（ＮＣｌ_３）がある。一般に、水道水に含まれるクロラミンは、モノクロラミンとジクロラミンである。このモノクロラミンとジクロラミンを結合塩素と言い、消毒効果を有する。

結合塩素は殺菌力では遊離塩素に劣るが（殺菌力の大きさは、ＨＯＣｌ＞ＯＣｌ⁻＞無機クロラミン＞有機クロラミンである。）、結合塩素は遊離塩素よりも安定で長時間分解せず残留して消毒効果を発揮するという特徴がある。なお、クロラミンＢ、クロラミンＴは商品名であり、化学物質名としてはそれぞれ以下の通りである。

クロラミンＢ（ソディウム−Ｎ−クロロ−ベンゼンスルホンアミド）

クロラミンＴ（ソディウム−Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド３水塩）

本発明においては結合塩素系酸化剤としては、予め調整された試薬を用いることもできるが、結合塩素系酸化剤はその取り扱いが難しいことから、現場にて塩素系化合物とアンモニア化合物とを反応させて、例えば下記の反応式で結合塩素系酸化剤を生成させて用いることもできる。
ＮＨ_３＋ＮａＣｌＯ→ＮＨ_２Ｃｌ＋Ｈ_２Ｏ

塩素系化合物と反応させるアンモニア化合物の中でも、スルファミン酸及び／又はその塩から構成される結合塩素系酸化剤は、水中における安定性に優れているため実用として好ましい。

本発明における塩素系化合物はアンモニア化合物と反応して結合塩素系酸化剤を生成するものであれば特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸のアルカリ金属塩、塩素（Ｃｌ_２）などが挙げられる。

添加する結合塩素系酸化剤は、結合塩素濃度として、１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ以上、好ましくは１〜５０ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌとなるよう添加量する。一般的に、結合塩素系酸化剤は活性炭における分解除去性が低いため、後段の活性炭塔４から直ちにリークするようになり、殺菌効果を得ることができるが、添加濃度が１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ未満の場合、あるいは活性炭塔４における通水ＳＶが２０ｈｒ^−１未満の場合は、活性炭塔４からリークする濃度が極端に低くなり、活性炭塔４内あるいは後段に設置する装置（例えば、図２の軟化塔８）におけるスライム増殖を抑制することが困難となる。また、結合塩素系酸化剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、結合塩素濃度として５０ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ以下とすることが好ましい。

なお、原水中に懸濁物質が存在する場合は、図１に示す如く、結合塩素系酸化剤を添加した後、或いは添加するに先立ち、最適凝集ｐＨ領域にｐＨ調整を行い、凝集剤を添加して予め凝集濾過等により懸濁物質を除去した後、活性炭塔に通水することが好ましい。この場合、用いる凝集濾過手段としては、圧力濾過、重力濾過、精密濾過、限外濾過、加圧浮上、沈殿などの処理を施して、原水中に含まれる懸濁物質を除去できるものであれば良く、特に限定されない。

結合塩素系酸化剤を添加し、必要に応じて懸濁物質の除去処理を行った原水が通水される活性炭塔４に用いる活性炭としては、石炭系、椰子殻系等、特に限定はなく、形状も粒状活性炭、球状活性炭等、特に限定はされない。

活性炭塔４の型式も、流動床、固定床等、特に限定はされないが、微粉炭のリークを抑制する上で固定床が好ましい。

この活性炭塔４の通水ＳＶが小さすぎると前述の如く、結合塩素系酸化剤が活性炭塔４で除去されるようになり活性炭処理水の結合塩素系酸化剤濃度が低くなって後段でのスライム増殖抑制効果が得られなくなる。従って、活性炭塔４の通水ＳＶは２０ｈｒ^−１以上とする。ただし、活性炭塔４の通水ＳＶが過度に大きいと、活性炭塔４における原水由来の酸化剤除去効果を十分に得ることができないことから、活性炭塔４の通水ＳＶは特に５０ｈｒ^−１以下、とりわけ２０〜４０ｈｒ^−１とすることが好ましい。

なお、本発明において、活性炭による処理は、原水由来の酸化剤を除去し得るものであれば良く、活性炭塔に何ら限定されるものではない。ただし、処理効率の面からは活性炭塔を用いることが好ましい。

本発明において用いるＲＯ膜としては特に限定されないが、好ましくは１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい。

図２では、原水タンク１を経て導入される原水に、結合塩素系酸化剤と必要に応じてｐＨ調整剤を添加した後、活性炭塔４、軟化塔８に順次通水し、その後、スケール分散剤を軟化塔８の排出水（以下「軟化処理水」と称す場合がある。）のカルシウムイオン濃度の５倍量以上となるよう添加した後、アルカリを添加してｐＨ９．５以上に調整した後、中間タンク９を経て高ｐＨ状態でＲＯ膜分離装置７に導入してＲＯ膜分離処理する。

図２において、結合塩素系酸化剤の添加及び活性炭塔４における処理は、図１におけると同様に行われる。

活性炭処理水が通水される軟化塔８に用いるイオン交換樹脂としてはイオン交換基がＨであるＨ型カチオン交換樹脂、ＮａであるＮａ型カチオン交換樹脂、あるいはキレート樹脂等、原水中の硬度成分を除去できるものであれば良く、特に限定はされない。また、軟化塔８の型式も流動床、固定床等、特に限定はされない。

なお、本発明において、硬度成分除去のための処理は軟化塔に限らずカチオン交換塔であっても良い。また、塔型式のものに何ら限定されないが、活性炭塔と同様、処理効率の面から塔形式のものが好ましい。

軟化塔８又はカチオン交換塔の通水ＳＶには特に制限はなく、処理効率、硬度成分除去効果の面から通常ＳＶ１０〜４０ｈｒ^−１で処理が行われる。

軟化塔８の処理水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明において、スケール防止剤の添加量は、軟化塔８の流出水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とする。スケール防止剤の添加量が軟化処理水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、軟化処理水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。

スケール防止剤を添加した水は、次いでアルカリを添加して、後段のＲＯ膜分離装置７に導入される水（ＲＯ給水）のｐＨが９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１となるように調整する。ここで使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。

なお、本発明において、スケール分散剤、アルカリの添加位置は、軟化塔８とＲＯ膜分離装置７との間であれば良く、特に制限はなく、これらの薬剤の添加順序も任意であるが、系内において完全に微生物の繁殖を抑制すると共に、系内におけるスケール生成を完全に抑制する目的から、スケール分散剤を添加した後、アルカリを添加してＲＯ給水のｐＨが９．５以上となるように調整することが好ましい。

また、本発明においては、必要に応じて還元剤を用いて、残留する結合塩素系酸化剤を還元処理して分解除去しても良い。ここで用いる還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム等、結合塩素系酸化剤を除去できるものであれば良く、特に限定はされない。還元剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。還元剤の添加量は、残留する結合塩素系酸化剤を完全に除去できるような量であれば良い。還元剤は通常軟化塔８の入口側で添加される。

このようにして前処理された水が導入されるＲＯ膜分離装置７のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、好ましくは、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜である。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。

即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。

一方、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。

そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、好ましくは、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うことが可能となる。

このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。

ＲＯ膜分離装置７の透過水（以下「ＲＯ処理水」と称す場合がある）は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。

一方、ＲＯ膜分離装置７の濃縮水（以下「ＲＯ濃縮水」と称す場合がある）は系外へ排出されて、処理される。

なお、図１，２は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではなく、例えば、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤等の添加のための混合槽を設けても良い。

以下に実施例及び比較例と参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［図１に示す実施形態の実施例及び比較例］
＜実施例１＞
ＴＯＣ１ｍｇ／ＬａｓＣを含む工業用水にクロラミンＴを結合塩素濃度として５ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌとなるよう添加した後、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）添加量１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６の条件で凝集濾過処理を行った。凝集濾過処理水を活性炭塔にＳＶ２０ｈｒ^−１の条件で通水した後、ＲＯ膜分離装置（日東電工製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−２０」）に通水量６０Ｌ／ｈｒ、回収率８０％の条件で通水した。ＲＯ給水ｐＨは５．５であった。

＜比較例１＞
ＴＯＣ１ｍｇ／ＬａｓＣを含む工業用水に、クロラミンＴの代りにＮａＣｌＯを遊離塩素濃度として０．５ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌとなるよう添加した以外は実施例１と同条件で処理を行った。

＜実施例４，５、比較例３，４＞
ＴＯＣ１ｍｇ／ＬａｓＣを含む工業用水に、クロラミンＴを結合塩素濃度として、０．５ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（比較例３）、０．８ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（比較例４）、１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（実施例４）、又は３ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（実施例５）となるよう添加した以外は、実施例１と同条件でそれぞれ処理を行った。

＜実施例８，９、比較例５，６＞
ＴＯＣ１ｍｇ／ＬａｓのＣ排水に、クロラミンＴを結合塩素濃度として１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌとなるよう添加した後、ＰＡＣ添加量１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６の条件で凝集濾過処理を行った。凝集濾過処理水を活性炭にＳＶ１０ｈｒ^−１（比較例５）、ＳＶ１５ｈｒ^−１（比較例６）、ＳＶ２０ｈｒ^−１（実施例８）、又はＳＶ３０ｈｒ^−１（実施例９）の条件で通水した以外は、実施例１と同条件で処理を行った。

＜生菌繁殖抑制効果の評価＞
実施例１及び比較例１において、各ポイントにおける生菌数を調べ、結果を表１に示した。

表１より明らかなように、結合塩素系酸化剤であるクロラミンＴを用いた実施例１においては、全測定ポイントにおいて生菌が観測されないのに対し、比較例１においては、活性炭処理水で１０^３個／ｍｌの生菌が繁殖しており、従来用いられている殺菌剤では活性炭塔よりも後段におけるスライムの増殖を抑制し得ないことが分かる。

＜ＲＯ膜差圧上昇抑制効果の評価＞
実施例１及び比較例１において、ＲＯ膜分離装置の差圧の経日変化を調べ、結果を図３に示した。

図３より明らかなように、実施例１においてはＲＯ膜分離装置の差圧上昇は観測されていないのに対して、比較例１では通水開始約７ヶ月で差圧が約０．４ＭＰａに到達した。閉塞したＲＯ膜分離装置からはいずれもスライムの付着が観測された。

＜結合塩素濃度と生菌繁殖抑制効果との関係＞
実施例４，５、比較例３，４における活性炭給水（活性炭塔に導入される水）及び活性炭処理水（活性炭塔の流出水）の結合塩素濃度と活性炭処理水の生菌数を調べ、結果を表２に示した。

表２より明らかなように、活性炭給水結合塩素濃度が１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ以上において、活性炭処理水からは生菌が観測されていない。

＜活性炭塔通水ＳＶと生菌繁殖抑制効果との関係＞
実施例８，９、比較例５，６における活性炭処理水の結合塩素濃度と生菌数を調べ、結果を表３に示した。

表３より明らかなように、活性炭塔通水ＳＶ２０ｈｒ^−１以上において活性炭処理水からは生菌が観測されていない。

以上の結果より、活性炭塔におけるスライム増殖を抑制するために必要な条件は、活性炭塔給水結合塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上、活性炭塔通水ＳＶが２０ｈｒ^−１以上であることが分かる。

［図２に示す実施形態の実施例及び比較例と参考例］
＜実施例１０＞
非イオン性界面活性剤を含むＴＯＣ濃度２０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度５ｍｇ／Ｌの排水に、クロラミンＴを結合塩素濃度として５ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌとなるよう添加した後、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）添加量２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５の条件で凝集濾過処理を行った。凝集濾過処理水を固定床式活性炭塔にＳＶ２０ｈｒ^−１の条件で通水した後、軟化塔にＳＶ１５ｈｒ^−１の条件で通水し、その後、ＥＤＴＡ系スケール防止剤（栗田工業（株）製ウェルクリンＡ８０１）を１０ｍｇ／Ｌ（軟化塔処理水のカルシウムイオン濃度の５重量倍）添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とした後、ＲＯ膜分離装置（日東電工製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−２０」）で通水量６０Ｌ／ｈ、回収率８０％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。なお、ＲＯ給水のｐＨは９．５であった。

＜比較例２＞
非イオン性界面活性剤を含むＴＯＣ濃度２０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度５ｍｇ／Ｌを含む排水に、クロラミンＴの代りに、ＮａＣｌＯを遊離塩素濃度として０．５ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌとなるよう添加した以外は、実施例１０と同条件で処理を行った。

＜実施例１３，１４、比較例７，８＞
非イオン性界面活性剤を含むＴＯＣ濃度２０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度５ｍｇ／Ｌの排水に、クロラミンＴを結合塩素濃度として、０．５ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（比較例７）、０．８ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（比較例８）、１ｍｇ−ＣＬ_２／Ｌ（実施例１３）、又は３ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ（実施例１４）となるよう添加した以外は、実施例１０と同条件でそれぞれ処理を行った。

＜実施例１７，１８、比較例９，１０＞
非イオン性界面活性剤を含むＴＯＣ濃度２０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度５ｍｇ／Ｌを含む排水にクロラミンＴを結合塩素濃度として１ｍｇ−ＣＬ_２／Ｌとなるよう添加した後、ＰＡＣ添加量２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５の条件で凝集濾過処理を行った。凝集濾過処理水を固定床式活性炭塔に通水ＳＶ１０ｈｒ^−１（比較例９）、１５ｈｒ^−１（比較例１０）、２０ｈｒ^−１（実施例１７）、又は３０ｈｒ^−１（実施例１８）で通水した以外は、実施例１と同条件でそれぞれ処理を行った。

＜参考例１，２＞
ＲＯ給水のｐＨが６（参考例１）、又は８．５（参考例２）となるように、軟化塔処理水のｐＨを調整したこと以外は、実施例１０と同条件でそれぞれ処理を行った。

＜生菌繁殖抑制効果の評価＞
実施例１０及び比較例２において、各ポイントにおける生菌数を調べ、結果を表４に示した。

表４より明らかなように、結合塩素系酸化剤であるクロラミンＴを用いた実施例１０においては、全測定ポイントにおいて生菌が観測されないのに対し、比較例２においては、活性炭処理水で１０^５個／ｍｌ、軟化塔処理水で１０^６個／ｍｌ（アルカリ添加前でサンプリング）と、生菌が繁殖しており、従来用いられている殺菌剤では活性炭塔よりも後段におけるスライムの増殖を抑制し得ないことが分かる。

＜ＲＯ膜差圧上昇抑制効果の評価＞
実施例１０、比較例２及び参考例１，２において、ＲＯ膜分離装置のフラックスの経日変化を調べ、結果を表５に示した。

表５より明らかなように、実施例１０においてはＲＯ膜分離装置のフラックス低下は観測されていないのに対して、比較例２では３０日後にフラックスが約０．５ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙに到達した。閉塞したＲＯ膜からはスライムが検出された。また、参考例１，２においては、通水開始３０日まではフラックス低下は見られないものの６０日後には０．７ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ、９０日後には０．４ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ程度まで低下した。閉塞した膜面からはスライムの根跡はなく、モジュール差圧の上昇は観測されないため、界面活性剤による閉塞が示唆された。

この結果から、結合塩素系酸化剤を用いて、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とすることが、ＲＯ膜分離装置のフラックス低下防止に有効であることが分かる。

＜結合塩素系酸化剤添加量と生菌繁殖抑制効果との関係＞
実施例１３，１４、比較例７，８における活性炭処理水及び軟化処理水の生菌数を調べ、結果を表６に示した。

表６より、生菌の繁殖を確実に抑制するためには、活性炭塔の給水の結合塩素濃度が１ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ以上となるように、結合塩素系酸化剤を添加することが好ましいことが分かる。

＜活性炭塔通水ＳＶと生菌繁殖抑制効果との関係＞
実施例１７，１８、比較例９，１０における活性炭処理水及び軟化塔処理水の生菌数を調べ、結果を表７に示した。

表７より、生菌の繁殖を確実に抑制するためには、活性炭塔の通水ＳＶを２０ｈｒ^−１以上とすることが好ましいことが分かる。

本出願は、２００７年８月２９日出願の日本特許出願（特願２００７−２２２７５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (4)

1. 有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程と、
   該酸化剤添加工程を経た前記有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、
   該活性炭処理工程を経た前記有機物含有水を逆浸透膜分離手段に通水する逆浸透膜分離工程と
   を含む前記有機物含有水の処理方法において、
   前記酸化剤として結合塩素系酸化剤を用い、
   前記酸化剤添加工程において添加する結合塩素系酸化剤量が結合塩素濃度として１ｍｇ−Ｃｌ _２ ／Ｌ以上であり、
   前記活性炭処理工程が、活性炭塔に前記有機物含有水をＳＶ２０ｈｒ ^−１ 以上で通水する工程であり、
   前記結合塩素系酸化剤が該活性炭塔からリークして前記逆浸透膜分離手段の逆浸透膜を殺菌処理することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
2. 請求項１において、
   前記活性炭処理工程を経た前記有機物含有水をカチオン交換手段に通水して硬度を低減させる硬度成分除去工程と、
   該硬度成分除去工程を経た前記有機物含有水に、該硬度成分除去工程を経た前記有機物含有水中に含まれるカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、
   該スケール防止剤添加工程の前、後又は同時に、前記有機物含有水にアルカリを添加して、後段の逆浸透膜分離手段に導入される前記有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整工程と
   をさらに含むことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
3. 有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、
   該酸化剤添加手段を経た前記有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、
   該活性炭処理手段を経た前記有機物含有水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離手段と
   を含む前記有機物含有水の処理装置において、
   前記酸化剤として結合塩素系酸化剤を用い、
   前記酸化剤添加手段において添加する結合塩素系酸化剤量が結合塩素濃度として１ｍｇ−Ｃｌ _２ ／Ｌ以上であり、
   前記活性炭処理手段は活性炭塔であり、その通水ＳＶが２０ｈｒ ^−１ 以上であり、
   前記結合塩素系酸化剤が該活性炭塔からリークして前記逆浸透膜分離手段の逆浸透膜を殺菌処理することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
4. 請求項３において、
   該活性炭処理手段を経た前記有機物含有水が通水されるカチオン交換手段を含む硬度成分除去手段と、
   該硬度成分除去手段を経た前記有機物含有水に、該硬度成分除去手段を経た前記有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
   該スケール防止剤添加手段の前、後又は同時に、前記有機物含有水にアルカリを添加して後段の逆浸透膜分離手段に導入される前記有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整手段と
   をさらに含むことを特徴とする有機物含有水の処理装置。

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