JP5398606B2 - インク組成物およびインクセット、並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物およびインクセット、並びにこれを用いた画像形成方法に関する。

近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが古くから知られている。
このような紫外線硬化性の水系インクに適用可能な水溶性の重合性化合物として、長鎖のアルキレンオキシ基を含む重合性化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−３１４６１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の重合性化合物のようなこれまでの化合物を用いて紫外線硬化性の水系インクを構成した場合、充分な硬化感度を得ることは難しかった。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、優れた硬化感度を有する水性インク組成物およびインクセット、並びにこれを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含む、水性インク組成物。

（一般式（１）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）のいずれかで表される２価または３価の含窒素連結基を表し、Ａは下記構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ４）のいずれかで表される重合性官能基を表す。ｎは２又は３を表す）

（一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）中、Ｚは、炭素数２〜３のアルキレン基、または、炭素数２〜３のアルキレン基および酸素原子からなる２価の連結基を表し、Ｒ^１は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す）

（構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ４）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。＊は前記Ｘで表される含窒素連結基との結合位置を表す）

＜２＞ 前記Ａで表される重合性官能基の少なくとも１つは、前記構造式（Ａ１）で表される前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞ 更に顔料を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞ 前記重合開始剤は光重合開始剤である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物と、該水性インク組成物と接触して凝集体を形成しうる処理液と、を含むインクセット。
＜６＞ 前記処理液は、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む前記＜５＞に記載のインクセット。

＜７＞ 前記＜５＞または＜６＞に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、該インクセットに含まれる水性インク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
＜８＞ 前記記録媒体は塗工紙である前記＜７＞に記載の画像形成方法。
＜９＞ 前記インク付与工程は、前記処理液付与工程において処理液が付与された記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与する前記＜７＞または＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記インク付与工程は、インクジェット法により前記水性インク組成物を付与する前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。

本発明によれば、優れた硬化感度を有する水性インク組成物およびインクセット、並びにこれを用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、下記一般式（１）で表される重合性化合物の少なくとも１種と、重合開始剤の少なくとも１種と、水と、を含み、必要に応じて着色剤（好ましくは顔料）、水溶性有機溶剤、その他の添加剤をさらに含んで構成される。

本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表され、脂肪族アミノ基を有する含窒素連結基で連結された２または３の重合性官能基を有する重合性化合物を含むことで、例えば、記録媒体上にインク組成物を付与した後、活性エネルギー線を照射した場合に、優れた硬化感度でインク組成物が硬化する。

本発明のインク組成物は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の１色又は２色以上を選択して画像形成することができる。多色画像を形成する場合、インク組成物は、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、およびイエロー色調インクとして用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。

また本発明のインク組成物は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等として用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。

（重合性化合物）
本発明の水性インク組成物は、下記一般式（１）で表される水溶性の重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」ということがある）の少なくとも１種を含む。
尚、ここでいう水溶性とは前記特定重合性化合物が、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましく、２０質量％以上溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。

本発明における重合性化合物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物であって、下記一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）のいずれかで表される特定のアミン構造、および、２つまたは３つのアミド基を有する重合性官能基を含む水溶性の重合性化合物であることを特徴とする。すなわち、前記特定重合性化合物は、分子中にアミン構造を有するため、硬化感度に優れる。これは例えば、特定のアミン構造が酸素によるラジカル重合阻害が効果的に抑制され、重合速度が向上するためと考えることができる。さらに特定のアミン構造を有することにより水溶性が向上する。

一般式（１）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）のいずれかで表される２価または３価の含窒素連結基を表し、Ａはアミド基を有する重合性官能基を表す。ｎは２又は３を表す。

一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）中、Ｚは、炭素数２〜３のアルキレン基、または、炭素数２〜３のアルキレン基および酸素原子からなる２価の連結基を表し、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）における２つまたは３つのＺは、同一であっても互いに異なっていてもよい。

前記Ｚが炭素数２〜３のアルキレン基および酸素原子からなる２価の連結基である場合、少なくとも１つの炭素数２〜３のアルキレンオキシ基および炭素数２〜３のアルキレン基からなる２価の連結基であることが好ましく、１つまたは２つの炭素数２〜３のアルキレンオキシ基および炭素数２〜３のアルキレン基からなる２価の連結基であることがより好ましい。
本発明においては、硬化感度と水溶性の観点から、前記Ｚは炭素数２〜３のアルキレン基、または、１つもしくは２つの炭素数２〜３のアルキレンオキシ基および炭素数２〜３のアルキレン基からなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基、エチレンオキシエチレン基、または、ジエチレンオキシエチレン基であることがより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがさらに好ましい。

また前記Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明におけるＲ^１としては、硬化感度と水溶性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはi−プロピル基であることが好ましく、メチル基、またはエチル基であることがより好ましい。

前記一般式（１）においてＡは、硬化感度の観点から、下記構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ４）のいずれかで表される重合性官能基を表す。

構造式（Ａ１）中、Ｒ^２は水素原子、またはアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれの態様であってもよく、また、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基などの親水性の置換基を有していてもよい。
また、該アルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。

前記Ｒ^２で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−t−ブトキシエチル基などが挙げられる。
本発明におけるＲ^２としては、重合反応性の点から、水素原子、またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

構造式（Ａ４）中、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記Ｒ^３におけるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ^３で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｉ−プロピル基等が挙げられる。本発明においては硬化感度の観点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また前記Ｒ^３におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ^３で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、およびナフチル基等が挙げられる。本発明においては硬化感度の観点から、フェニル基であることが好ましい。

前記Ｒ^３で表されるアルキル基またはアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミド基等を挙げることができる。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が挙げられる。またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、エチレンジオキシ基、およびメチレンジオキシ基等が挙げられる。さらにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

本発明において構造式（Ａ４）におけるＲ^３としては、硬化感度の観点から、メチル基、エチル基、またはフェニル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。

前記特定重合性化合物は、構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ４）からなる群から選択される２つまたは３つの重合性官能基を有する。特定重合性化合物における２つまたは３つの重合性官能基は、同一の重合性官能基であっても、互いに異なる重合性官能基であってもよいが、合成が容易なことから同一の重合性官能基であることが好ましい。
中でも本発明における特定重合性化合物は、硬化感度の観点から、構造式（Ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド基、構造式（Ａ２）で表されるビニルスルホンアミド基、構造式（Ａ３）で表されるマレイミド基からなる群から選択される２つまたは３つの重合性官能基を有することが好ましく、構造式（Ａ１）で表される（メタ）アクリルアミド基を２つまたは３つ有することがさらに好ましい。

本発明における特定重合性化合物は、硬化感度の観点から、Ｘが一般式（Ｘ１）、一般式（Ｘ２）、または一般式（Ｘ３）で表されるとともにＺが炭素数２〜３のアルキレン基、エチレンオキシエチレン基、または、ジエチレンオキシエチレン基である含窒素連結基であって、Ａが構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ３）のいずれかで表される重合性官能基であることが好ましく、Ｘが一般式（Ｘ１）、一般式（Ｘ２）、または一般式（Ｘ３）で表されるとともにＺが炭素数２〜３のアルキレン基である含窒素連結基であって、Ａが構造式（Ａ１）で表される重合性官能基であることがより好ましく、Ｘが一般式（Ｘ２）で表されるとともにＺが炭素数２〜３のアルキレン基である含窒素連結基であって、Ａが構造式（Ａ１）で表される重合性官能基であることがさらに好ましい。
以下に、本発明における特定重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明のインク組成物における特定重合性化合物の含有率は、インク組成物の全質量に対して固形分換算で１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の水性インク組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記特定重合性化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいてもよい。
その他の重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記特定重合性化合物以外の化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
またその他の重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩または誘導体、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、ならびに、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。

具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（ソジオオキシスルホニル）エチル］アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のメタクリル酸誘導体、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。

中でも、インク組成物の吐出安定性の観点から、水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることが好ましい。尚、ここでいう水溶性とは、前記特定重合性化合物における水溶性と同義である。
水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸のモノエステルおよびメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ということがある）、アクリル酸とポリオール化合物とのエステルおよびメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」または「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある）、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその誘導体が挙げられる。

本発明で用いられる水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、水溶性付与の観点から、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、イオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、および水酸基の少なくとも１種を有することが好ましい。
前記水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合、エチレンオキシ単位、およびプロピレンオキシ単位のユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等が向上する。

本発明におけるインク組成物がその他の重合性化合物を含む場合におけるその他の重合性化合物の含有率は、インク組成物の全質量に対して固形分換算で０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
また前記特定重合性化合物に対するその他の重合性化合物の含有比率としては、固形分換算で０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

（重合開始剤）
本発明の水性インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含有する。前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができる。本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。

本発明における重合開始剤としては、水不溶性の重合開始剤を水分散させたもの、水溶性の重合開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。

本発明において重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して固形分換算で０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、インク組成物における重合開始剤の総含有量を意味し、重合性化合物の含有量とは、インク組成物における重合性化合物（特定重合性化合物および必要に応じて含まれるその他の重合性化合物）の総含有量を意味する。

（着色剤）
本発明におけるインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。

本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。

また本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。

上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
着色剤（特に顔料）の水性インク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。

（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。

−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。

前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。

本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。

また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。

本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。

本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。

本発明における着色剤は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色剤は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。

前記着色粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。

有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。

前記着色粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程

前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。

前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。

前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。

前記着色粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。

前記着色粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。

このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。

本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記着色剤（または着色粒子）は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（水系媒体）
本発明におけるインク組成物は水系媒体を含む。水系媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明における水としてはは、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。

−有機溶剤−
本発明における水系媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。

また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。

構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）およびプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、および（ＡＯ）_ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。

さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）_４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）_５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）_３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）_７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール

前記構造式（１）で表される化合物および上記例示化合物の全水溶性有機溶剤中に占める含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。

本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。

（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐擦性、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。

本発明における樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。

樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。

樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい

（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。

界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。

（その他の成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。

また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の水性インク組成物の少なくとも１種と、前記水性インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
前記特定重合性化合物および重合開始剤を含むインク組成物と、凝集剤を含む処理液とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成される。

［処理液］
本発明のインクセットは、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
処理液が凝集剤を含むことで、良好な画像品質で耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。

（凝集剤）
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。

−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。

これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。

前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、
０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい

−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。

以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。

多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、およびＺｒ^４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。

前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。

上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｌ^３＋およびＹ^３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ^２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ_３ ⁻が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、
０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい

−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。

前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。

前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。

カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量%〜３５質量%であることが好ましく、５質量%〜２５質量%であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。

［記録媒体］
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。

上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体である。

水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。

［処理液付与工程］
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる凝集剤と酸発生剤を含む処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。

具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。

また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。

処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。

処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。

［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程では、前記インクセットに含まれる着色剤、重合性化合物、開始剤、および水系媒体を含むインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。

（インクジェット方式）
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。

本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。

［活性エネルギー線照射工程］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。

記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
さらに、この活性エネルギー線照射の際、処理液中に含まれる酸発生剤から供給される酸により、インク組成物がさらに凝集（固定化）し、画像部品質（耐擦性・耐ブロッキング性等）が向上する。

ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。

活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。

［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。

例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）を得た。

−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。

−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（着色粒子）を得た。

−樹脂被覆ブラック顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の分散物（着色粒子）を得た。

（重合性化合物の合成）
−重合性化合物３の合成−
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコにＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン５０.０ｇ（３４４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５５．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、水３００ｍＬ、アセトニトリル４５０ｍＬを加えて、氷浴で冷却しながら、アクリル酸クロリド６５．６ｇ（７２５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了したら室温へ昇温し、さらに６時間攪拌した。次に、得られた反応液からアセトニトリルを減圧下留去し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、酢酸エチルを減圧下留去することにより、目的の重合性化合物３を２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ、収率２９％）得た。

−重合性化合物４の合成−
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコにトリス（２−アミノエチル）アミン５０.０ｇ（３４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム６８．０ｇ（１．７ｍｏｌ）、水３００ｍＬ、アセトニトリル４５０ｍＬを加えて、氷浴で冷却しながら、アクリル酸クロリド９５．９ｇ（１.１ｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了したら室温へ昇温し、さらに６時間攪拌した。次に、得られた反応液からアセトニトリルを減圧下留去し、水層をイソブチルアルコールで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、イソブチルアルコールを減圧下留去することにより、目的の重合性化合物４を４２．２ｇ（１３７ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。

−重合性化合物５の合成−
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコに１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５０.０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、水３００ｍＬ、アセトニトリル４５０ｍＬを加えて、氷浴で冷却しながら、アクリル酸クロリド４７．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了したら室温へ昇温し、さらに６時間攪拌した。次に、得られた反応液からアセトニトリルを減圧下留去し、水層をイソブチルアルコールで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、イソブチルアルコールを減圧下留去することにより、目的の重合性化合物５を４７．８ｇ（１５５ｍｍｏｌ、収率６２％）得た。

−重合性化合物６の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに２−クロロエタンスルホニルクロリド３２．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２００ｍＬを加え、−７８℃でトリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌し、その後０℃で２時間攪拌した。その反応混合物へＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間攪拌して得られた反応混合物から減圧下塩化メチレンを留去した。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液２００ｍLを加え、食塩をさらに加え、酢酸エチル４００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を重曹水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物６を１９．３ｇ（６５ｍｍｏｌ、収率６５％）得た。

−重合性化合物１１の合成−
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコに１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５４．１ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸５３．０ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、酢酸２００ｍＬを加えて、１３０℃で５時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を６Ｎ炭酸カリウム水溶液５００ｍＬへゆっくり注ぎ、食塩を加えてブタノール６００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物１１を５１．５ｇ（１４３ｍｍｏｌ、収率５３％）得た。

−重合性化合物１４の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５４．１ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド２６．２ｇ（５９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｍLを加え、室温で５時間攪拌した。その後、アセチルクロリド５０．９ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７０．８ｇ（７００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて２時間攪拌した。その反応混合物へ重曹水５００ｍLを加えて、酢酸エチル８００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物１４を３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ、収率３７％）得た。

−重合性化合物１５の合成−
攪拌機を備えた５００ｍＬの三口フラスコにＮ−メチルジエタノールアミン２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル１４８．６ｇ（２．８ｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却して水酸化カリウム１２０ｍｇを加えて１０時間攪拌した。次に減圧下、過剰のアクリロニトリルを留去した後、塩化メチレン６００ｍＬを加えセライトろ過し、塩化メチレン４００ｍＬで洗い流した。得られた溶液を重曹水４００ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で塩化メチレンを留去することにより、ニトリル組成物４４．１ｇ（１９６ｍｍｏｌ、粗収率９８％）を得た。
次に、攪拌機を備えた２Ｌの三口フラスコにニトリル組成物４４．１ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３０ｍＬを加えて、窒素下でホウ素−テトラヒドロフラン１Ｍ溶液１２００ｍＬ（１．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、加熱還流下において５時間攪拌した。室温へ冷却した後にメタノール３５０ｍＬ／濃塩酸７６ｍＬの混合溶液をゆっくりと滴下して室温で１時間攪拌した後、減圧下で有機溶媒を留去した。得られた溶液へ２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５８０ｍＬを加えて塩化メチレン４００ｍＬで６回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥して減圧下において塩化メチレンを留去することでアミン組成物３７．６ｇ（１６１ｍｍｏｌ、粗収率８２％）を得た。
次に、攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコにアミン組成物３７．６ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２５．８ｇ（６４５ｍｍｏｌ）、水３００ｍＬ、アセトニトリル４５０ｍＬを加えて、氷浴で冷却しながら、アクリル酸クロリド３０．６ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下が終了したら室温へ昇温し、さらに６時間攪拌した。次に、得られた反応液からアセトニトリルを減圧下留去し、水層を酢酸エチルで５回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、酢酸エチルを減圧下留去することにより、目的の重合性化合物１５ ２９．０ｇ（８５ｍｍｏｌ、収率５３％）を得た。

＜実施例１＞
［インクセット１の調製］
以下のようにして、インク処方1のシアンインク（Ｃ−１）、マゼンタインク（Ｍ−１）、イエローインク（Ｙ−１）、ブラックインク（Ｋ−１）、および、処理液１をそれぞれ調製して、これらのインク組成物と処理液１からなるインクセット１を得た。

（シアンインクＣ−１の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク処方１となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、イオン交換水、開始剤、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク処方１のシアンインクＣ−１を調製した。

−インク処方１−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（固形分） ・・・ ６％
・イルガキュア２９５９（開始剤） ・・・ ３％
・下記重合性化合物１ ・・・ １０％
・オルフィンＥ１０１０ ・・・ １％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水 ・・・ 全体で１００％となるように添加。

ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

（マゼンタインク（Ｍ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、インク処方１のマゼンタインク（Ｍ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（イエローインク（Ｙ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、インク処方１のイエローインク（Ｙ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（ブラックインク（Ｋ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、顔料分散物ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ２００（カーボンブラック分散物、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして、インク処方１のブラックインク（Ｋ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（処理液１の調製）
以下の材料を混合して、処理液１を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液組成−
・マロン酸 ： ２５．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ： ５．０％
（水溶性有機溶媒）
・イオン交換水 ： ７０．０％

＜実施例２〜７＞
実施例１において、重合性化合物の種類を重合性化合物３の代わりに、重合性化合物４、５、１５、６、１１、１４をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−７、インク組成物Ｍ−２〜Ｍ−７、インク組成物Ｙ−２〜Ｙ−７、インク組成物Ｋ−２〜Ｋ−７をそれぞれ調製した。
ここで、インク組成物Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、および処理液１からインクセット１を構成したことと同様にして、インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−７、Ｍ−２〜Ｍ−７、Ｙ−２〜Ｙ−７、Ｋ−２〜Ｋ−７、および処理液１を用いて、インクセット２〜インクセット７を調製した。

＜実施例８＞
［インクセット８の調製］
以下のようにして、インク処方８のシアンインク（Ｃ−８）、マゼンタインク（Ｍ−８）、イエローインク（Ｙ−８）、ブラックインク（Ｋ−８）、および、処理液１をそれぞれ調製し、これらのインク組成物と処理液１とからなるインクセット８を得た。

（シアンインクＣ−８の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク処方８となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、水溶性有機溶剤、イオン交換水、開始剤、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク処方８のシアンインクＣ−８を調製した。

−インク処方８−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（固形分） ・・・ ６％
・イルガキュア２９５９（開始剤） ・・・ ３％
・上記重合性化合物３ ・・・ ２０％
・オルフィンＥ１０１０ ・・・ １％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水 ・・・ 全体で１００％となるように添加。

ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣ−８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

（マゼンタインク（Ｍ−８）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−８）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、インク処方８のマゼンタインク（Ｍ−８）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（イエローインク（Ｙ−８）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−８）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、インク処方８のイエローインク（Ｙ−８）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（ブラックインク（Ｋ−８）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−８）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、顔料分散物ＣＡＢＯ−ＪＥＴＴＭ２００（カーボンブラック分散物、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして、インク処方８のブラックインク（Ｋ−８）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

＜実施例９、１０＞
実施例８において、重合性化合物３の代わりに重合性化合物４、５を用いたこと以外は実施例８と同様にして、インク組成物Ｃ−９、Ｃ−１０、インク組成物Ｍ−９、Ｍ−１０、インク組成物Ｙ−９、Ｙ−１０、インク組成物Ｋ−９、Ｋ−１０をそれぞれ調製し、処理液１と合わせてインクセット９、１０とした。

（処理液２の調製）
以下の材料を混合して、処理液２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー） ： １３．０％
・イオン交換水 ： ８７．０％

（処理液３の調製）
以下の材料を混合して、処理液３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・硝酸マグネシウム（多価金属塩） ： １５％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ： ４％
・下記界面活性剤Ａ（１０％水溶液） ： １％
・イオン交換水 ： ８０％

（処理液４の調製）
以下の材料を混合して、処理液４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー） ： １３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒） ： １０％
・下記界面活性剤Ａ（１０％水溶液） ： ０．２％
・イオン交換水 ： ７６．８％

＜比較例１＞
実施例１において、重合性化合物１の代わりに、上記比較重合性化合物１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクセットＣ１を調製した。

＜比較例２＞
実施例１において、重合性化合物１の代わりに、上記比較重合性化合物２（新中村化学社製、ポリエチレングリコールジアクリレート Ａ−４００、ｎ＝８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクセットＣ２を調製した。

＜比較例３＞
実施例８において、重合性化合物１の代わりに、上記比較重合性化合物１を用いたこと以外は実施例８と同様にして、インクセットＣ３を調製した。

＜比較例４＞
実施例８において、重合性化合物１の代わりに、上記比較重合性化合物２（新中村化学社製、ポリエチレングリコールジアクリレート Ａ−４００、ｎ＝８）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、インクセットＣ４を調製した。

［インクジェット画像形成］
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行なった。

上記で得られたインクセット１〜１０、Ｃ１〜Ｃ４を用い、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。
このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することによりライン画像を形成した。
またベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインク組成物を吐出することによりベタ画像を形成した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。

（１）処理液付与工程
記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が、１．４ｇ／ｍ^２となるように処理液を塗布した。

（２）処理工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。

（３）インク付与工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ

（４）インク乾燥工程
次いで、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱した。

（５）活性エネルギー線照射工程
次に、高圧水銀ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて、記録画像に７５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる条件で、活性エネルギー線としての紫外線を照射して、画像形成された評価用サンプルを得た。

［評価］
上記で得られた評価用サンプルについて、以下のようにしてインクの硬化感度試験を行った。結果を表１に示す。

（硬化感度）
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ^２）、上記ベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面を３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ^２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ … 印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ｂ … 印字面に画像（色材）のはがれがわずかに認められた。
Ｃ … 印字面に画像（色材）のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。

本発明のインク組成物は、いずれも硬化感度に優れることが分かる。
また本発明のインク組成物と処理液１とを用いて形成されたライン画像は、いずれも画像品質に優れていた。
さらに上記評価において、処理液１の代わりに処理液２〜４をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして評価を行なったところ、処理液２〜４を用いた場合であっても、処理液１を用いた場合と同様に、硬化感度と画像品質に優れた画像を形成できた。
また、記録媒体として、特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）の代わりに、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）およびユーライト（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）を用いたこと以外は、上記と同様にして評価を行なったところ、ＯＫトップコート＋およびユーライトを用いた場合であっても、特菱アートを用いた場合と同様に、硬化感度と画像品質に優れた画像を形成できた。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含む、水性インク組成物。
   
   
   （一般式（１）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）のいずれかで表される２価または３価の含窒素連結基を表し、Ａは下記構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ４）のいずれかで表される重合性官能基を表す。ｎは２又は３を表す）
   
   
   （一般式（Ｘ１）〜一般式（Ｘ３）中、Ｚは、炭素数２〜３のアルキレン基、または、炭素数２〜３のアルキレン基および酸素原子からなる２価の連結基を表し、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
   
   
   （構造式（Ａ１）〜構造式（Ａ４）中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。＊は前記Ｘで表される含窒素連結基との結合位置を表す）
2. 前記Ａで表される重合性官能基の少なくとも１つは、前記構造式（Ａ１）で表される請求項１に記載の水性インク組成物。
3. 更に顔料を含む請求項１又は請求項２に記載の水性インク組成物。
4. 前記重合開始剤は光重合開始剤である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物と、該水性インク組成物と接触して凝集体を形成しうる処理液と、を含むインクセット。
6. 前記処理液は、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載のインクセット。
7. 請求項５または請求項６に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
   該インクセットに含まれる水性インク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
8. 前記記録媒体は塗工紙である請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記インク付与工程は、前記処理液付与工程において処理液が付与された記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与する請求項７または請求項８に記載の画像形成方法。
10. 前記インク付与工程は、インクジェット法により前記水性インク組成物を付与する請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の画像形成方法。