JP5394084B2 - 銀メッキ銅微粉及び銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びに銀メッキ銅微粉の製造方法 - Google Patents
銀メッキ銅微粉及び銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びに銀メッキ銅微粉の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は銀メッキ銅微粉及び銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びに銀メッキ銅微粉の製造方法に関するものであり、特に、導電性と銀メッキ反応時の再現性に優れ、かつ、銀メッキ銅微粉の表面に機械的な変形痕のない、フレーク状の銀メッキ銅微粉及びその製造方法に関する。
従来、銅微粉は導電ペーストの原料として広く用いられてきた。導電ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的なものから電子産業用途に到るまで広範に使用されている。
なかでも、銀層を表面に被覆した銀メッキ銅微粉は、導電ペーストに加工され、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成、各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の材料として用いられてきた。
これは、表面に銀層を被覆しない通常の銅微粉と比較したとき、銀メッキ銅微粉は銅微粉よりも電気的導電性に優れるからである。
また、銀粉のみでは高価になるが、銅に銀をめっきすれば、導電性粉末全体としては安価になり、製造コストを大幅に低減できるからである。したがって、導電特性により優れている銀をメッキした銅微粉からなる導電ペーストは、低抵抗の導体を低コストで製造できるという大きなメリットが得られる。
これは、表面に銀層を被覆しない通常の銅微粉と比較したとき、銀メッキ銅微粉は銅微粉よりも電気的導電性に優れるからである。
また、銀粉のみでは高価になるが、銅に銀をめっきすれば、導電性粉末全体としては安価になり、製造コストを大幅に低減できるからである。したがって、導電特性により優れている銀をメッキした銅微粉からなる導電ペーストは、低抵抗の導体を低コストで製造できるという大きなメリットが得られる。
ところで、このような導電ペースト用の銀メッキ銅微粉は、一般的に銅と銀との置換反応を利用した無電解置換メッキ法により製造する技術が知られている。特許文献１には、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸塩の銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面に銀を置換析出させる方法についての記載がある。
また、特許文献２には、キレート化剤溶液に銅粉を分散し、該銅粉分散液に硝酸銀溶液を加え、次いで還元剤を添加して銅粉表面へ銀被膜を析出させる方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、銅粉分散液にキレート化剤を加えて銅粉スラリーを作製し、これに緩衝剤を添加してｐＨ調整を行い、これに銀イオンを添加して置換反応により銀コート銅粉とする技術が開示されている。
そして、特許文献４には、銅粉の表面に銀を被覆した後、この銀メッキ銅粉をメカニカルアロイング装置に投入し、機械的なエネルギーを加えることにより、扁平状に変形した銀メッキ銅粉を製造する技術が開示されている。
そして、特許文献４には、銅粉の表面に銀を被覆した後、この銀メッキ銅粉をメカニカルアロイング装置に投入し、機械的なエネルギーを加えることにより、扁平状に変形した銀メッキ銅粉を製造する技術が開示されている。
これらの製造方法で得られる銀メッキ銅微粉は、導電性や耐湿性の特性に優れ、導電ペースト材料としては好適な材料として利用されてきた。
しかし、これらの製造方法で得られた銀メッキ銅微粉は、銀メッキ前の銅微粉の酸化状態によって銀メッキ反応後の色調にバラツキが生じる等の問題点を抱えていた。
また、表面貴金属層（銀）と非貴金属層（銅）とを緻密化するために、銅粉の表面に銀を被覆した後、機械的なエネルギーを加えた場合は、銀メッキ銅粉の表面に機械的な変形痕が生じるといる問題点を抱えていた。
しかし、これらの製造方法で得られた銀メッキ銅微粉は、銀メッキ前の銅微粉の酸化状態によって銀メッキ反応後の色調にバラツキが生じる等の問題点を抱えていた。
また、表面貴金属層（銀）と非貴金属層（銅）とを緻密化するために、銅粉の表面に銀を被覆した後、機械的なエネルギーを加えた場合は、銀メッキ銅粉の表面に機械的な変形痕が生じるといる問題点を抱えていた。
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、導電性と銀メッキ反応時の再現性に優れ、かつ、銀メッキ銅微粉の表面に機械的な変形痕のない、フレーク状の銀メッキ銅微粉及びその製造方法を提供する。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フレーク状の銀メッキ銅微粉において、フレーク状に加工した銅微粉を熱処理して銅微粉表面を酸化し、この銅微粉表面の酸化物を酸洗において十分に除去してから、銀メッキすることにより、導電性と銀メッキ反応時の再現性に優れ、かつ、銀メッキ銅微粉の表面に機械的な変形痕のない、フレーク状の銀メッキ銅微粉を得られることを見出した。
これらの知見に基づき、本発明は
１）銅微粉の表面に銀層を形成する銀メッキ銅微粉の製造方法において、フレーク状に加工した銅微粉を熱処理して銅微粉表面を酸化し、次に、銅微粉をアルカリ性溶液中で銅微粉表面の有機物を除去・水洗した後、酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を酸洗・水洗し、その後、この銅微粉を分散させた酸性溶液中に還元剤を添加しｐＨを調整して銅微粉スラリーを作成し、この銅微粉スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することにより、無電解置換メッキと還元型無電解メッキにより銅微粉表面に銀層を形成することを特徴とする銀メッキ銅微粉の製造方法、を提供するものである。
１）銅微粉の表面に銀層を形成する銀メッキ銅微粉の製造方法において、フレーク状に加工した銅微粉を熱処理して銅微粉表面を酸化し、次に、銅微粉をアルカリ性溶液中で銅微粉表面の有機物を除去・水洗した後、酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を酸洗・水洗し、その後、この銅微粉を分散させた酸性溶液中に還元剤を添加しｐＨを調整して銅微粉スラリーを作成し、この銅微粉スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することにより、無電解置換メッキと還元型無電解メッキにより銅微粉表面に銀層を形成することを特徴とする銀メッキ銅微粉の製造方法、を提供するものである。
また、本発明は、
２）フレーク状銅微粉を大気中で１５０〜３５０℃、３〜７分間、熱処理を行うことを特徴とする上記１記載の銀メッキ銅微粉の製造方法
３）フレーク状銅微粉を大気中で２００〜３００℃、５〜７分間、熱処理を行うことを特徴とする上記１記載の銀メッキ銅微粉の製造方法
４）フレーク状銅微粉を酸化した後、さらに、この銅微粉を粗砕することを特徴とすることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉の製造方法
５）酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を２回以上酸洗し、銅微粉表面の酸化銅を除去することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉の製造方法、を提供するものである。
２）フレーク状銅微粉を大気中で１５０〜３５０℃、３〜７分間、熱処理を行うことを特徴とする上記１記載の銀メッキ銅微粉の製造方法
３）フレーク状銅微粉を大気中で２００〜３００℃、５〜７分間、熱処理を行うことを特徴とする上記１記載の銀メッキ銅微粉の製造方法
４）フレーク状銅微粉を酸化した後、さらに、この銅微粉を粗砕することを特徴とすることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉の製造方法
５）酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を２回以上酸洗し、銅微粉表面の酸化銅を除去することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉の製造方法、を提供するものである。
また、本発明は、
６）平均粒径が５〜１５μｍ、銀量が１０〜２５ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がないことを特徴とする銀メッキ銅微粉
７）平均粒径が７〜１３μｍ、銀量が１０〜２０ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がないことを特徴とする上記６記載の銀メッキ銅微粉
８）体積固有抵抗が７．０×１０−４〜１．３×１０−３Ω・ｃｍであり、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１２５時間後に測定した体積固有抵抗の抵抗変化率が１００％以下であることを特徴とする上記６〜７のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉
９）体積固有抵抗が８．０×１０−４〜１．１×１０−３Ω・ｃｍであり、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１２５時間後に測定した体積固有抵抗の抵抗変化率が７０％以下であることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉
１０）上記６〜９のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト、を提供するものである。
６）平均粒径が５〜１５μｍ、銀量が１０〜２５ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がないことを特徴とする銀メッキ銅微粉
７）平均粒径が７〜１３μｍ、銀量が１０〜２０ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がないことを特徴とする上記６記載の銀メッキ銅微粉
８）体積固有抵抗が７．０×１０−４〜１．３×１０−３Ω・ｃｍであり、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１２５時間後に測定した体積固有抵抗の抵抗変化率が１００％以下であることを特徴とする上記６〜７のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉
９）体積固有抵抗が８．０×１０−４〜１．１×１０−３Ω・ｃｍであり、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１２５時間後に測定した体積固有抵抗の抵抗変化率が７０％以下であることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉
１０）上記６〜９のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト、を提供するものである。
フレーク状に加工した銅微粉を熱処理して銅微粉表面を酸化し、この銅微粉表面の酸化物を酸洗において十分に除去してから、銀メッキすることにより、銀メッキ銅微粉の表面に機械的な変形痕のない、フレーク状の銀メッキ銅微粉を形成することが可能となり、その結果、酸化物や変形痕による導電性の低下がなく、優れた導電性を有する銀メッキ銅微粉となり、導電ペーストに使用した際に安定的な導電性を達成することができるという優れた効果を有する。
従来は、銅粉の表面に銀を被覆した後に、この銀メッキ銅粉をメカニカルアロイング装置等に投入し、機械的なエネルギーを加えることにより、フレーク状に変形した銀メッキ銅粉を製造していたため、銀メッキ銅微粉の表面に機械的な変形痕が生じるといる問題点を抱えていた。
また、銅粉の表面に銀を被覆した後に、メカニカルアロイング装置、乾式ボールミリング装置、ロール等による圧縮装置又は高速で固い物質に粉体を吹き付ける装置等を用いていたため、機械装置から銀メッキ銅微粉の表面にパーティクルが付着することも考えられた。
これに対し本発明は、フレーク状に加工した銅微粉を熱処理して銅微粉表面を酸化し、この銅微粉表面の酸化物を酸洗において十分に除去してから、銀メッキすることを特徴としているため、銀メッキ銅微粉の表面に機械的な変形痕のない、フレーク状の銀メッキ銅微粉を得ることができる。
銅微粉をフレーク状に加工する方法としては、一般に固体の粉砕による生成法が一般的な手法である。固体に圧縮、衝撃、摩擦等の力を加え、細分化することで粉体を生成する。具体的な手法としては、ボールミルやスタンプミル等を使用した機械加工によるフレーク化が挙げられるが、このフレーク状に加工する条件には特に制限はない。
銅微粉をフレーク状に加工する方法としては、一般に固体の粉砕による生成法が一般的な手法である。固体に圧縮、衝撃、摩擦等の力を加え、細分化することで粉体を生成する。具体的な手法としては、ボールミルやスタンプミル等を使用した機械加工によるフレーク化が挙げられるが、このフレーク状に加工する条件には特に制限はない。
本発明の製造方法に用いるフレーク状に加工した銅微粉は、酸素雰囲気中で１５０〜３５０℃、３〜７分間で熱処理を行う。好ましくは２００〜３００℃、５〜７分間で熱処理を行い、この熱処理によりフレーク状に加工した銅微粉の表面を酸化銅とする。
この熱処理により、銅微粉の表面に付着したステアリン酸を除去することができる。また、この銅微粉表面の酸化膜を酸洗浄およびアルカリ洗浄することにより銅の地肌を出すことが可能であり、その後の銀メッキが良好に行うことが可能となる。このような酸化処理した銅微粉を、さらに粗砕することが好ましい。
アルカリ性溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いる。置換反応させる前に銅微粉表面の有機物を確実に除去できるアルカリ性溶液であればよい。
酸性溶液にあっては、硫酸、塩酸、リン酸等を用いる。置換反応をさせる前に銅微粉表面の銅酸化物を確実に除去できる酸性溶液であればよいが、その選択する種類や濃度は過剰に銅微粉の銅自体を溶解しないようにする必要がある。
また、熱処理により銅微粉の表面は酸化銅となっているので、このような酸性溶液を用いた酸洗は、好ましくは２回以上行い、銅微粉の表面に形成した酸化銅を十分に除去する必要がある。これにより、銀めっき反応後の色調にバラツキを生じることはなく、導電性と銀メッキ反応時の再現性に優れた銀メッキ銅微粉を得ることができる。
また、熱処理により銅微粉の表面は酸化銅となっているので、このような酸性溶液を用いた酸洗は、好ましくは２回以上行い、銅微粉の表面に形成した酸化銅を十分に除去する必要がある。これにより、銀めっき反応後の色調にバラツキを生じることはなく、導電性と銀メッキ反応時の再現性に優れた銀メッキ銅微粉を得ることができる。
酸性溶液のｐＨは２．０〜５．０の酸性領域とする。ｐＨが５．０を越えると銅微粉の酸化物を十分に溶解除去できなくなり、ｐＨが２．０より小さくなると銅微粉の溶解が生じ、銅微粉自体の凝集も進行し易くなる。
また、キレート化剤は、ＥＤＴＡやアンモニア等を用いることができる。硝酸銀溶液にアンモニア水を加えると、沈殿を生じるが、過剰のアンモニア水を加えると、透明なアンモニア性硝酸銀溶液（この中に［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を含む）が得られる。これに酒石酸ナトリウムカリウムなどの還元剤を加えると銅微粉の表面に銀が析出し、銀メッキ銅微粉が形成される。
また、還元剤は、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩類、ホルムアルデヒド等を用いることができる。例えば、酒石酸ナトリウムカリウム（ロッシェル塩）やブドウ糖（グルコース）などが挙げられる。還元剤は、弱い還元力を示し、置換反応の副生物として生成する酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ）のみを還元し、銅の錯イオンまでは還元させない。
そして、銀イオン溶液は、硝酸銀溶液を用いる。この硝酸銀溶液は硝酸銀濃度２０〜３００ｇ／Ｌとする。
また、銅微粉スラリーに添加する銀イオン溶液の速度は、２００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする。上記濃度範囲の硝酸銀溶液を比較的ゆっくりとした添加速度、実用的には２０〜２００ｍＬ／ｍｉｎで添加することで、銅微粉表面に均一な銀層を被覆することが確実に行うことができる。
また、銅微粉スラリーに添加する銀イオン溶液の速度は、２００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする。上記濃度範囲の硝酸銀溶液を比較的ゆっくりとした添加速度、実用的には２０〜２００ｍＬ／ｍｉｎで添加することで、銅微粉表面に均一な銀層を被覆することが確実に行うことができる。
さらに、酸性溶液中に銅微粉を分散した後、デカンテーション処理を行う。デカンテーション処理は、傾斜法とも呼ばれ、酸性溶液に銅微粉を分散させた後、溶液を静置することで銅微粉もしくは銀メッキ銅微粉を沈降させた後、上澄み液を静かに傾斜して分離採取する操作をいう。これによれば、銅微粉もしくは銀メッキ銅微粉が大気と接触することがないので、銅微粉もしくは銀メッキ銅微粉の再酸化を防止した状態で次工程に移行することが可能となる。
本発明の製造方法に用いる後処理として、水素気流下の還元性雰囲気中で１５０〜２２０°Ｃ、３０〜９０分間で熱処理を行う。この熱処理により銅微粉と銀層の界面を一部合金化することで、界面の結合力を高めることができる。
銀メッキ銅微粉は導電性ペーストとする際に、樹脂や溶剤と混合して混練りするが、界面の結合力が弱いと、機械的摩擦を受けた時に銀層の剥離が生じてしまう。そこで、低温短時間での熱処理が有効となる。ただし、熱処理をあまり高温下や長時間行うと銀が銅に完全に拡散してしまう虞がある。
銀メッキ銅微粉は導電性ペーストとする際に、樹脂や溶剤と混合して混練りするが、界面の結合力が弱いと、機械的摩擦を受けた時に銀層の剥離が生じてしまう。そこで、低温短時間での熱処理が有効となる。ただし、熱処理をあまり高温下や長時間行うと銀が銅に完全に拡散してしまう虞がある。
本発明の製造方法に用いる後処理として、０．０１〜５．０重量％の脂肪酸を含むアルコール溶液中に銀メッキ銅微粉を浸漬し、３０分間程度の攪拌後に濾過、乾燥する。脂肪酸はステアリン酸を用いる。脂肪酸被覆は、脂肪酸が銀メッキ銅微粉表面の凹凸に被覆されることにより表面が平滑化されることや脂肪酸自体が潤滑剤の役割を果たし銀メッキ銅微粉の充填性が高まることという優れた効果を有する。
これら後処理により銀メッキ反応により低下した銀メッキ銅微粉のタップ密度を原料銅微粉並みに高めることができ、高充填性を要求されるビアホール用途で有利となるのである。
これら後処理により銀メッキ反応により低下した銀メッキ銅微粉のタップ密度を原料銅微粉並みに高めることができ、高充填性を要求されるビアホール用途で有利となるのである。
上記に示した銀メッキ銅微粉及びその製造方法に用いられる銅微粉は、その種類、製法等に特に制限がなく、通常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕等から得られる銅微粉が用いることができる。また、その銅粉形状は、フレーク状のものを用いる。
以上によって、平均粒径が５〜１５μｍ、銀量が１０〜２５ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がない銀メッキ銅微粉を得ることができる。
以上によって、平均粒径が５〜１５μｍ、銀量が１０〜２５ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がない銀メッキ銅微粉を得ることができる。
この銀メッキ銅微粉は、さらに、平均粒径が７〜１３μｍ、銀量が１０〜２０ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がない銀メッキ銅微粉を達成することができる、これらの銀メッキ銅微粉は導電ペーストとして有用である。本願発明は、これらの銅粉を用いて製造した導電性ペーストを含むものである。
次に実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
本実施例１においては、いわゆるアトマイズ法と呼ばれる製法により得られたアトマイズ銅粉を、さらに機械的粉砕を施して得られた銅微粉を使用した。なお、機械的粉砕時には、銅粉同士の凝集による粗大化を防止する目的で脂肪酸が添加されていると推察される。具体的には日本アトマイズ加工（株）製フレーク銅微粉（型番：ＡＦＳ−Ｃｕ ７μｍ）を使用した。この銅微粉はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径D５０は７．９μｍであった。
本実施例１においては、いわゆるアトマイズ法と呼ばれる製法により得られたアトマイズ銅粉を、さらに機械的粉砕を施して得られた銅微粉を使用した。なお、機械的粉砕時には、銅粉同士の凝集による粗大化を防止する目的で脂肪酸が添加されていると推察される。具体的には日本アトマイズ加工（株）製フレーク銅微粉（型番：ＡＦＳ−Ｃｕ ７μｍ）を使用した。この銅微粉はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径D５０は７．９μｍであった。
このフレーク状の銅微粉５００ｇを大気中で２５０℃、５分間、熱処理した、その後、酸化処理した銅微粉を乳鉢にて粗砕した。
この銅微粉５００ｇを１％水酸化カリウム水溶液１０００ｍｌに加えて２０分間攪拌し、続いて一次デカンテーション処理を行い、さらに純水１０００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
この銅微粉５００ｇを１％水酸化カリウム水溶液１０００ｍｌに加えて２０分間攪拌し、続いて一次デカンテーション処理を行い、さらに純水１０００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
その後、二次デカンテーション処理を行い、硫酸濃度１５ｇ／Ｌの硫酸水溶液２５００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。さらに、硫酸水溶液による酸洗浄をもう１回繰り返した。
さらに、三次デカンテーション処理を行い、純水２５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。そして、四次デカンテーション処理を行い、濾過洗浄、吸引脱水することでフレーク状の銅微粉と溶液とを濾別し、フレーク状の銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行った。
さらに、三次デカンテーション処理を行い、純水２５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。そして、四次デカンテーション処理を行い、濾過洗浄、吸引脱水することでフレーク状の銅微粉と溶液とを濾別し、フレーク状の銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行った。
次いで、乾燥済みのフレーク状の銅微粉に硫酸濃度７．５ｇ／Ｌの硫酸水溶液２５００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。
さらに、五次デカンテーション処理を行い、純水２５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
さらに、五次デカンテーション処理を行い、純水２５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
さらに、六次デカンテーション処理を行い、１％酒石酸ナトリウムカリウム溶液２５００ｍｌを加えて数分間攪拌し、銅スラリーを形成させた。
該銅スラリーに希硫酸又は水酸化カリウム溶液を加えて、銅スラリーのｐHを３．５〜４．５になるように調整した。
該銅スラリーに希硫酸又は水酸化カリウム溶液を加えて、銅スラリーのｐHを３．５〜４．５になるように調整した。
ｐＨを調整した銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１０００ｍｌ（硝酸銀８７．５ｇを水に添加してアンモニア水を加え、１０００ｍｌとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに３０分間の攪拌をして銀メッキ銅微粉を得た。
その後、七次デカンテーション処理を行い、純水３５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。さらに八次デカンテーション処理を行い、純水３５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。そして、濾過洗浄、吸引脱水することで銀メッキ銅微粉と溶液とを濾別し、銀メッキ銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行った。
上記の銀メッキ銅微粉５００ｇを管状炉に入れ、水素気流下（３．０〜３．５ｌ／ｍｉｎ）の還元性雰囲気中で２００°Ｃ、３０分間熱処理した。熱処理済みの銀メッキ銅微粉を乳鉢で粉砕した。
上記の熱処理済みの銀メッキ銅微粉５００ｇを０．５％ステアリン酸イソピルアルコール溶液１０００ｍｌに分散させ、３０分間攪拌した。
そして、濾過洗浄、吸引脱水することで熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉と溶液とを濾別し、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行い、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した実施例１の銀メッキ銅微粉の２０００倍のＳＥＭ画像、および１００００倍のＳＥＭ画像とＥＤＡＸ面分析により測定した銀と銅の濃度分布を図１に示す。ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
そして、濾過洗浄、吸引脱水することで熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉と溶液とを濾別し、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行い、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した実施例１の銀メッキ銅微粉の２０００倍のＳＥＭ画像、および１００００倍のＳＥＭ画像とＥＤＡＸ面分析により測定した銀と銅の濃度分布を図１に示す。ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
（実施例２）
実施例１と同じフレーク状の銅微粉５００ｇを大気中で２５０℃、５分間、熱処理した、その後、酸化処理した銅微粉を乳鉢にて粗砕した。
この銅微粉５００ｇを１％水酸化カリウム水溶液１０００ｍｌに加えて２０分間攪拌し、続いて一次デカンテーション処理を行い、さらに純水１０００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
実施例１と同じフレーク状の銅微粉５００ｇを大気中で２５０℃、５分間、熱処理した、その後、酸化処理した銅微粉を乳鉢にて粗砕した。
この銅微粉５００ｇを１％水酸化カリウム水溶液１０００ｍｌに加えて２０分間攪拌し、続いて一次デカンテーション処理を行い、さらに純水１０００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
その後、二次デカンテーション処理を行い、硫酸濃度１５ｇ／Ｌの硫酸水溶液２５００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。さらに、硫酸水溶液による酸洗浄をもう１回繰り返した。
さらに、三次デカンテーション処理を行い、純水２５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
さらに、三次デカンテーション処理を行い、純水２５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。
次いで、四次デカンテーション処理を行い、１％酒石酸ナトリウムカリウム溶液２５００ｍｌを加えて数分間攪拌し、銅スラリーを形成させた。
該銅スラリーに希硫酸又は水酸化カリウム溶液を加えて、銅スラリーのｐHを３．５〜４．５になるように調整した。
該銅スラリーに希硫酸又は水酸化カリウム溶液を加えて、銅スラリーのｐHを３．５〜４．５になるように調整した。
ｐＨを調整した銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１０００ｍｌ（硝酸銀８７．５ｇを水に添加してアンモニア水を加え、１０００ｍｌとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに３０分間の攪拌をして銀メッキ銅微粉を得た。
その後、五次デカンテーション処理を行い、純水３５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。さらに六次デカンテーション処理を行い、純水３５００ｍｌを加えて数分間攪拌した。そして、濾過洗浄、吸引脱水することで銀メッキ銅微粉と溶液とを濾別し、銀メッキ銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行った。
上記の銀メッキ銅微粉５００ｇを管状炉に入れ、水素気流下（３．０〜３．５ｌ／ｍｉｎ）の還元性雰囲気中で２００°Ｃ、３０分間熱処理した。熱処理済みの銀メッキ銅微粉を乳鉢で粉砕した。
上記の熱処理済みの銀メッキ銅微粉５００ｇを０．５％ステアリン酸イソピルアルコール溶液１０００ｍｌに分散させ、３０分間攪拌した。そして、濾過洗浄、吸引脱水することで熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉と溶液とを濾別し、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を９０°Ｃの温度で２時間の乾燥を行った。
このようにして製造した実施例２の銀メッキ銅微粉の２０００倍及び１００００倍のＳＥＭ画像を図２に示す。実施例１と同様に、ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
このようにして製造した実施例２の銀メッキ銅微粉の２０００倍及び１００００倍のＳＥＭ画像を図２に示す。実施例１と同様に、ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
（実施例３）
ｐＨを調整した銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１５００ｍｌ（硝酸銀１３８．９５ｇを水に添加してアンモニア水を加え、１５００ｍｌとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに３０分間の攪拌をして銀メッキ銅微粉を得た点以外は実施例１と同様に処理を行い、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した実施例３の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図３に示す。実施例１と同様に、ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
ｐＨを調整した銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１５００ｍｌ（硝酸銀１３８．９５ｇを水に添加してアンモニア水を加え、１５００ｍｌとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに３０分間の攪拌をして銀メッキ銅微粉を得た点以外は実施例１と同様に処理を行い、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した実施例３の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図３に示す。実施例１と同様に、ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
（実施例４）
ｐＨを調整した銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１５００ｍｌ（硝酸銀１３８．９５ｇを水に添加してアンモニア水を加え、１５００ｍｌとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに３０分間の攪拌をして銀メッキ銅微粉を得た点以外は実施例２と同様に処理を行い、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した実施例４の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図４に示す。実施例１と同様に、ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
ｐＨを調整した銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液１５００ｍｌ（硝酸銀１３８．９５ｇを水に添加してアンモニア水を加え、１５００ｍｌとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、さらに３０分間の攪拌をして銀メッキ銅微粉を得た点以外は実施例２と同様に処理を行い、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した実施例４の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図４に示す。実施例１と同様に、ＥＤＡＸ面分析から微粉の全面が銀で均一に被覆されていることが確かめられた。
（比較例１）
銀メッキ前の酸化処理と銀メッキ後の熱処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に処理し、ステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した比較例１の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図５に示す。ＳＥＭ画像およびＥＤＡＸ面分析から、銀めっきが一部に凝集し、均一にめっきできないことが確かめられた。
（比較例２）
銀メッキ前の酸化処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に処理し、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した比較例２の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図６に示す。ＳＥＭ画像およびＥＤＡＸ面分析から、銀めっきが一部に凝集し、均一にめっきできないことが確かめられた。
銀メッキ前の酸化処理と銀メッキ後の熱処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に処理し、ステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した比較例１の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図５に示す。ＳＥＭ画像およびＥＤＡＸ面分析から、銀めっきが一部に凝集し、均一にめっきできないことが確かめられた。
（比較例２）
銀メッキ前の酸化処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に処理し、熱処理済みのステアリン酸被覆銀メッキ銅微粉を得た。
このようにして製造した比較例２の銀メッキ銅微粉の２０００倍および１００００倍のＳＥＭ画像を図６に示す。ＳＥＭ画像およびＥＤＡＸ面分析から、銀めっきが一部に凝集し、均一にめっきできないことが確かめられた。
上述の実施例に係る銀メッキ銅微粉に関し、その平均粒径、体積固有抵抗、銀量を測定した。平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法によるもので、重量累積粒径D50の値を採用した。その結果を表１に示す。
この表１に示すように、実施例１では、平均粒径は７．９μｍ、銀量は１０．５ｗｔ％、体積固有抵抗は８．３×１０−４Ω・cm、８５℃８５％ＲＨの条件下１２５時間後の抵抗変化率が３０％となった。
実施例２では、平均粒径は８．０μｍ、銀量は１３．０ｗｔ％、体積固有抵抗は１．３×１０−３Ω・cm、８５℃８５％ＲＨの条件下１２５時間後の抵抗変化率が６２％となった。
実施例３では、平均粒径は１０．１μｍ、銀量は１７．２ｗｔ％、体積固有抵抗は１．１×１０−３Ω・cm、８５℃８５％ＲＨの条件下１２５時間後の抵抗変化率が５８％となった。
実施例４では、平均粒径は１０．４μｍ、銀量は１９．１ｗｔ％、体積固有抵抗は９．９×１０−４Ω・cm、８５℃８５％ＲＨの条件下１２５時間後の抵抗変化率が４７％となった。
これらは、平均粒径が５〜１５μｍ、銀量が１０〜２５ｗｔ％、体積固有抵抗が７．０×１０−４〜１．３×１０−３Ω・ｃｍである本願発明の銀メッキ銅微粉の範囲に入るもので、好適な銀メッキ銅微粉であった。また、図１の実施例１、図２の実施例２、図３の実施例３、図４の実施例４に示す通り、いずれも表面に機械的な変形痕がない、滑らかなフレーク（扁平）状の粒子からなる銅微粉銀メッキ銅微粉であった。
これに対して、比較例１の平均粒径は７．３μｍ、銀量は１０．５ｗｔ％であるが、体積固有抵抗は、＞１０３と他の実施例と比較して導電性が低下した。
比較例２の平均粒径は８．１μｍ、銀量は１０．５ｗｔ％で、体積固有抵抗は、１．２×１０−３Ω・ｃｍであるが、８５℃８５％ＲＨの条件下１２５時間後の抵抗変化率が５６０％と大幅に悪化した。
また、図５の比較例１、図６の比較例２に示す通り、銀メッキ銅微粉の粒子表面に凹凸が多く、機械的な変形痕が見られ、銀メッキ表面の色調が悪く、本願発明の目的を達成することができず、好ましくない結果となった。
本発明に係る銅微粉表面に銀層を均一に被覆した銀メッキ銅微粉は、優れた導電性を有するとともに銀メッキ反応時の再現性に優れ、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がないため、導電ペーストなどの電気的導通確保の材料に最適である。
Claims (9)
- 銅微粉の表面に銀層を形成する銀メッキ銅微粉の製造方法において、フレーク状に加工した銅微粉を熱処理して銅微粉表面を酸化し、次に、銅微粉をアルカリ性溶液中で銅微粉表面の有機物を除去・水洗した後、酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を酸洗・水洗し、その後、この銅微粉を分散させた酸性溶液中に還元剤を添加しｐＨを調整して銅微粉スラリーを作成し、この銅微粉スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することにより、無電解置換メッキと還元型無電解メッキにより銅微粉表面に銀層を形成することを特徴とする銀メッキ銅微粉の製造方法。
- フレーク状銅微粉を大気中で１５０〜３５０℃、３〜７分間、熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の銀メッキ銅微粉の製造方法。
- フレーク状銅微粉を大気中で２００〜３００℃、５〜７分間、熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の銀メッキ銅微粉の製造方法。
- フレーク状銅微粉を酸化した後、さらに、この銅微粉を粗砕することを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉の製造方法。
- 酸性溶液中で銅微粉表面の酸化物を２回以上酸洗し、銅微粉表面の酸化銅を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉の製造方法。
- 平均粒径が５〜１５μｍ、銀量が１０〜２５ｗｔ％、フレーク状であって、銅微粉表面に機械的な変形痕がなく、さらに体積固有抵抗が７．０×１０ −４ 〜１．３×１０ −３ Ω・ｃｍであり、８５℃８５％ＲＨの条件下で１２５時間後に測定した体積固有抵抗の抵抗変化率が１００％以下であることを特徴とする銀メッキ銅微粉。
- 平均粒径が７〜１３μｍ、銀量が１０〜２０ｗｔ％、フレーク状であって、
銅微粉表面に機械的な変形痕がないことを特徴とする請求項６記載の銀メッキ銅微粉。 - 体積固有抵抗が８．０×１０−４〜１．１×１０−３Ω・ｃｍであり、８５℃８５％ＲＨの条件下で１２５時間後に測定した体積固有抵抗の抵抗変化率が７０％以下であることを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉。
- 請求項６〜８のいずれかに記載の銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト。
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| JP2009016972A JP5394084B2 (ja) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | 銀メッキ銅微粉及び銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びに銀メッキ銅微粉の製造方法 |
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