JP5385972B2

JP5385972B2 - オレフィンの製造方法

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Description

本発明は、同種または異種のオレフィン同士のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法に関する。

同種または異種のオレフィン同士が反応し、異なる構造のオレフィンを与えるメタセシス反応は、例えば、ナフサクラッカーからある一定の割合で生産されるエチレン、プロピレン、ブテン類を相互に変換し、オレフィンの需要構造の変化に対応することができるので大きな利益をもたらす。

そのうち特に、内部オレフィンを原料とするメタセシス反応には、メタセシス触媒にオレフィンの二重結合異性化触媒を組み合わせて用いられることが知られている。
例えば、エチレンとｎ−ブテンからプロピレンを製造するプロセスや、２，４，４−トリメチルペンテンとエチレンからネオヘキセンを製造するプロセスでは、二重結合異性化活性を有する酸化マグネシウムがメタセシス触媒と組み合わせて用いられる（非特許文献１）。

前記の酸化マグネシウムに代表される二重結合異性化触媒は、異性化のみならずメタセシス活性の向上にも貢献していることが示唆される。

例えば、非特許文献２には、プロピレン同士のメタセシス反応において、シリカ担体に酸化タングステンを担持したメタセシス触媒と酸化マグネシウムを共に用いることにより、メタセシス触媒のみでは転化率が４％であるのに対して、転化率が４４％以上に向上することが示されている。特許文献１には、エチレンと２−ブテンとのメタセシス反応によるプロピレンの製造方法において、シリカ担体上に酸化タングステンを担持したメタセシス触媒と、酸化マグネシウム触媒とからなる混合触媒を用いることによって、転化率が向上することが開示されている。

さらに特許文献２には、エチレンとｎ−ブテンとのメタセシス反応によるプロピレンの製造方法において、メタセシス触媒と共触媒とからなる混合触媒とともに、少量の水素を共存させることによって、低温度領域でも工業的に充分な反応速度でメタセシス反応が進行することが開示されている。

また、非特許文献１から引用したような内部オレフィンを原料とするメタセシス反応においては、異性化活性が目的物の生産性に影響を及ぼすことが推測される。

例えば、１−ブテンとエチレンのメタセシス反応では、プロピレンは生成せず、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンとエチレンのメタセシス反応では、ネオヘキセンは生成しないため、異性化活性が目的物の生産性に影響を及ぼすことが推測される。

非特許文献３には、エチレンとｎ−ブテンのメタセシス反応における主な副反応として、主生成物であるプロピレンと１−ブテンのメタセシスによる２−ペンテンの生成、２−ブテンと１−ブテンのメタセシスによる２−ペンテンの生成、および１−ブテン同士のメタセシスによる３−ヘキセンの生成が挙げられており、１−ブテンの存在が選択率の低下につながることが示唆される。

その他に、特許文献３には、プロピレンのメタセシス反応において、シリカなどの担体に担持したメタセシス触媒が、更に希土類金属酸化物を含むと活性が高まる一方、異性化活性は抑制されることが開示されている。

このように、メタセシス反応工程を含むオレフィンの製造方法は、数々の発明がなされてきた。しかし、これらの製造方法のオレフィン収率は、当業者の要求を完全には満たしておらず、目的物の選択性に更に優れる製造方法が希求されていた。

一方、アルカリ土類金属元素と希土類金属元素からなる化合物を触媒として用いる製造方法として、これらの複合酸化物触媒の存在下、メタンと酸素を高温で反応させてエタンやエチレンを主成分とする炭化水素を合成する方法（特許文献４）や、マグネシウムとランタンの複合酸化物を触媒とするマイケル付加反応（非特許文献４）などが知られている。

しかしながら、アルカリ土類金属元素と希土類金属元素からなる化合物を、オレフィンのメタセシス反応に用いること、および、これらの反応における効果については、何ら知られていない。

また、アルカリ土類金属元素、アルミニウム、並びに希土類金属元素の３成分を含む金属酸化物を触媒として用いる反応としては、マグネシウム、アルミニウム、並びに希土類金属（イットリウムまたはランタン）を成分とするハイドロタルサイトの焼成体を用いる、エタノールのシアノエチル化反応（非特許文献５）が知られている。

しかしながら、アルカリ土類金属元素、アルミニウム、並びに希土類金属元素の３成分を含む金属酸化物を、オレフィンのメタセシス反応で異性化触媒に用いること、およびメタセシス反応における効果については、何ら知られていない。

更に、アルカリ土類金属元素、アルミニウム、並びに希土類金属元素の３成分を含む金属酸化物は、多くのセラミックス材料が報告されているが、そのほとんどは、前記３成分のうちのいずれかの含有率がわずかなものにすぎない。前記３成分の各々の含有率が比較的高いものとしては、特許文献５が、マグネシウム、アルミニウム、並びにイットリウムを成分とする耐食セラミックスを開示している。

しかしながら１６００℃という高温で焼結して製造されるものであり、触媒として有用な比表面積を期待できないものである。

また、複水酸化物（ＬＤＨ）構造を有する化合物も、非特許文献６など多く報告されている。そして、アルカリ土類金属元素、アルミニウム、並びに希土類金属元素の３成分を含む複水酸化物としては、先に引用した非特許文献５に、ＬＤＨの一種である"ハイドロタルサイト"構造を有し、且つ前記３成分からなる化合物が開示されている。

しかしながら、メタセシス反応用の触媒前駆体として有用であることや、前記触媒前駆体として有用な組成範囲については、知られていない。

また、特許文献６に記載されているように、メタセシス触媒が、反応器に供給される原料オレフィンに含まれる触媒毒に敏感に影響されることは、当業者には知られている。触媒毒としては、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、酸誘導体、アミン、ニトリル、チオールなどのヘテロ原子含有化合物や、アセチレン又はジエンなどが挙げられる。このような触媒毒により、メタセシス触媒の活性が低減され、かつメタセシス触媒のサイクル時間又は寿命が顕著に短縮されてしまう。

このような触媒毒の影響に対処するための種々の方法が知られている（特許文献６）。例えば、原料オレフィンを選択的水素化することによって、アセチレンやジエンを低減する方法や、原料オレフィンを吸着処理することで、ヘテロ原子含有化合物を低減する方法などが知られている。また、特許文献７には、アルミナを主成分とする触媒をメタセシス触媒と共に用いると、メタセシス反応活性の寿命が大幅に伸び、実用的な期間に渡ってオレフィンの製造ができることが開示されている。

しかしながら、メタセシス触媒と異性化触媒とを用いるオレフィンの製造方法において、異性化触媒の性能劣化を抑制する方法は、何ら知られていない。

米国特許第４，５７５，５７５号明細書国際公開第０６／０９３０５８号パンフレット米国特許第３，８８３，６０６号明細書特開平０１−１６８６２６号公報特開２００２−３６２９６６号公報国際公開第０６／０８９９５７号パンフレット特開平０５−１０３９９５号公報

J.C.Mol、「Industrial applications of olefin metathesis」、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical、2004年、213巻、p.39-45 ROBERT L. BANKS and SIMON G. KUKES、「NEW DEVELOPMENTS AND CONCEPTS IN ENHANCING ACTIVITEIS OF HETEROGENEOUS METATHESIS CATALYSTS」、Jounal of Molecular Catalysis、1985年、28巻、p.117-131 石井啓介等、「ＡＢＢルーマスグローバルプロピレン製造技術」、PETROTECH、2003年、26巻、p.484-489 Bhaskar Veldurthy等、「Magnesium - Lanthanum Mixed Metal Oxide : a Strong Solid Base for the Michael Addition Reaction」、Advanced Synthesis and Catalysis、2005年、347巻、p.767-771 Emilian Angelescu等、「Cyanoethylation of ethanol on Mg - Al hydrotalcites promoted by Y3+ and La3+」、Catalysis Communications、2004年、5巻、p.647-651 F. Cavani等、「Hydrotalcite-type Anionic Clays: Preparation, Properties and Applications」、Catalysis Today、1991年、11巻、p.173-301

本発明では、原料オレフィンの二重結合異性化を促進することによって、メタセシス反応の副反応を抑制し、目的生成物の選択率が高まったオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。また、前記製造方法で有用な触媒並びに前記触媒の前駆体を提供することも課題としている。さらに、メタセシス触媒の活性を長期間保持させるとともに、原料オレフィンの二重結合異性化を促進するための触媒（異性化触媒）の性能劣化を抑制することによって、高い生産性で効率的に目的物を得ることが可能なオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。

発明者らは、メタセシス反応の中でも特に内部オレフィンを原料とするメタセシス反応において、高い生産性で効率的に目的物を得るにはメタセシス触媒と共に用いる異性化触媒の異性化活性の向上が必須であると考え、公知の酸化マグネシウム触媒よりも異性化活性の高い触媒を鋭意探索した。その結果、マグネシウムなどのアルカリ土類金属とイットリウムなどの希土類金属からなる金属酸化物触媒が異性化触媒として優れた活性を示すことを見出し、第一の態様の発明を完成させるに到った。また、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、並びにイットリウムなどの希土類金属からなる金属酸化物が異性化触媒として優れた活性を示すことを見出し、第二の態様の発明を完成させるに到った。さらに、メタセシス触媒や異性化触媒と共に、アルミナを含む触媒を用いると、メタセシス触媒の活性を長期間保持できるだけでなく、異性化触媒の性能劣化を抑制できることを見出し、第三の態様の発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、たとえば以下の（１）〜（２７）に関する。

（１）同種または異種の原料オレフィン同士が反応し、原料オレフィンとは異なる構造のオレフィンを得るオレフィンの製造方法であって、
タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒、ならびに
アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。

（２）同種または異種の原料オレフィン同士が反応し、原料オレフィンとは異なる構造のオレフィンを得るオレフィンの製造方法であって、
タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒、ならびに
アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）と、アルミニウム（成分Ｂ）と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）との、３つの成分を含む金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。

（３）同種または異種の原料オレフィン同士が反応し、原料オレフィンとは異なる構造のオレフィンを得るオレフィンの製造方法であって、
タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒（ａ）、
アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む触媒（ｂ）、ならびに
アルミナを含む触媒（ｃ）を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。

（４）メタセシス触媒が存在する反応器内で、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィン中の同種または異種のオレフィン同士から、これらのオレフィンとは異なるオレフィンを得るメタセシス反応工程と、
異性化触媒が存在する反応器内で、前記原料オレフィンと同一または異なる、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンから、二重結合の位置が分子内転移したオレフィンを得る異性化反応工程と
を含むオレフィンの製造方法であって、
前記メタセシス触媒が、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒であり、前記異性化触媒が、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物触媒であることを特徴とする前記（１）に記載のオレフィンの製造方法。

（５）メタセシス触媒が存在する反応器内で、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィン中の同種または異種のオレフィン同士から、これらのオレフィンとは異なるオレフィンを得るメタセシス反応工程と、
異性化触媒が存在する反応器内で、前記原料オレフィンと同一または異なる、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンから、二重結合の位置が分子内転移したオレフィンを得る異性化反応工程と
を含むオレフィンの製造方法であって、
前記メタセシス触媒が、
タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる
少なくとも１種の金属元素を含む触媒であり、
前記異性化触媒が、次の３つの成分を含有する金属酸化物触媒であること
アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）、
アルミニウム（成分Ｂ）、並びに
希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）、
を特徴とする前記（２）に記載のオレフィンの製造方法。

（６）メタセシス触媒が存在する反応器内で、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィン中の同種または異種のオレフィン同士から、これらのオレフィンとは異なるオレフィンを得るメタセシス反応工程と、
異性化触媒が存在する反応器内で、前記原料オレフィンと同一または異なる、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンから、二重結合の位置が分子内転移したオレフィンを得る異性化反応工程と
を含むオレフィンの製造方法であって、
前記メタセシス触媒が、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒（ａ）であり、
前記異性化触媒が、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属酸化物触媒（ｂ）であり、
前記メタセシス触媒および／または前記異性化触媒と共に、アルミナを含む触媒（ｃ）を用いることを特徴とする前記（３）に記載のオレフィンの製造方法。

（７）前記異性化反応工程と前記メタセシス反応工程とを一つの反応器で行うことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（８）前記異性化反応工程と前記メタセシス反応工程とを、それぞれ別の反応器で行い、異性化反応工程で生成したオレフィンを、メタセシス反応工程の原料オレフィンの少なくとも一部とすることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（９）原料オレフィンと共に水素も供給することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（１０）前記異性化反応工程または前記メタセシス反応工程の少なくとも一方に、原料と共に水素も供給することを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（１１）炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンが、ｎ−ブテンを含むものである前記（４）〜（８）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（１２）前記原料オレフィンがエチレンを含むものである前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（１３）前記アルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素が、マグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（１４）前記希土類元素から選ばれる金属元素が、イットリウムまたはランタンであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

（１５）前記触媒（ｃ）が、５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する触媒であることを特徴とする前記（３）または（６）に記載のオレフィンの製造方法。

（１６）前記触媒（ａ）、前記触媒（ｂ）および前記触媒（ｃ）が、それぞれ独立して形成された成形体であり、前記各成形体が一つの反応器内に共存していることを特徴とする前記（３）または（６）に記載のオレフィンの製造方法。

（１７）前記触媒（ａ）が独立して形成された成形体（i）であり、前記触媒（ｂ）および前記触媒（ｃ）が互いに混合して形成された成形体（ii）であり、前記成形体（i）および前記成形体（ii）が一つの反応器内に共存していることを特徴とする前記（３）または（６）に記載のオレフィンの製造方法。

（１８）前記異性化触媒が、成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、成分Ａの含有割合が８０％以下である前記（２）または（５）に記載のオレフィンの製造方法。

（１９）前記異性化触媒が、成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、成分Ｂの含有割合が５０％以下である前記（２）または（５）に記載のオレフィンの製造方法。

（２０）前記異性化触媒が、成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、成分Ｃの含有割合が５％以上である前記（２）または（５）に記載のオレフィンの製造方法。

（２１）アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）、アルミニウム（成分Ｂ）、並びに希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）、の３つの成分を含む金属酸化物からなるオレフィン製造用の異性化触媒。

（２２）成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、成分Ａの含有割合が８０％以下である前記（２１）に記載の異性化触媒。

（２３）成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、成分Ｂの含有割合が５０％以下である前記（２１）または（２２）に記載の異性化触媒。

（２４）成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、成分Ｃの含有割合が５％以上である前記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の異性化触媒。

（２５）比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である前記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の異性化触媒。

（２６）前記異性化触媒が触媒前駆体を焼成したものであって、
前記触媒前駆体が、
アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）、
アルミニウム（成分Ｂ）、並びに
希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）を含み、
少なくとも一部が複水酸化物（ＬＤＨ）構造を有すること
を特徴とする前記（２１）〜（２５）のいずれかに記載の異性化触媒。

（２７）アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）、
アルミニウム（成分Ｂ）、並びに
希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）を含み、
成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、
成分Ａを３０〜８０％、成分Ｂを９〜５０％、成分Ｃを５〜５０％含み、少なくとも一部が複水酸化物（ＬＤＨ）構造を有することを特徴とするオレフィン製造用異性化触媒の触媒前駆体。

本発明の製造方法では、オレフィンの二重結合の異性化を促進することで、副反応が抑制されて、目的物の選択率が向上する。また、本発明の製造方法で用いる異性化触媒は、優れた異性化性能を保持しながら、アルカリ土類金属と希土類金属との含有比率、または、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび希土類金属の含有率を広い範囲に渡って選択できるので、希土類金属の使用量を少量にすることも可能であり、工業的な経済性にも優れている。

さらに、本発明の製造方法では、メタセシス触媒や異性化触媒と共に、アルミナを含む触媒を用いることにより、メタセシス触媒の活性を長期間保持するだけでなく、異性化触媒の性能劣化を抑制し、目的物を高選択率で得られる期間を長期化できる。また、特に活性の優れた異性化触媒と共に、アルミナを含む触媒を用いると、極めて高い選択率で目的物を長期間継続して得ることができる。また、異性化触媒が希土類金属を含む場合には、希土類の使用量を少量にすることも可能であり、工業的な経済性にも優れている。

図１−１は、実施例１−１〜１−６、比較例１−１のブテン転化率と、ＭｇとＹを含む異性化触媒の組成との関係を示すグラフである。図１−２は、実施例１−１〜１−６、比較例１−１のプロピレン選択率と、ＭｇとＹを含む異性化触媒の組成との関係を示すグラフである。図１−３は、実施例１−１〜１−６、比較例１−１の２−ブテン／１−ブテン比と、ＭｇとＹを含む異性化触媒の組成との関係を示すグラフである。図２−１は、実施例２−１〜２−１１、比較例２−１のブテン転化率を示すグラフである。図２−２は、実施例２−１〜２−１１、比較例２−１のプロピレン選択率を示すグラフである。図２−３は、実施例２−１〜２−１１、比較例２−１の２−ブテン／１−ブテン比を示すグラフである。図２−４は、触媒前駆体１〜１１のＸ線回折パターンである。図２−５は、触媒前駆体８のＸ線回折パターンとＪＣＰＤＳカード３５−１２７５番Ｍｇ₂Ａｌ（ＯＨ）₇との比較図である。図３−１は、実施例３−１、比較例３−１および比較例３−２における２−ブテン／１−ブテン比の経時的な推移を示すグラフである。図３−２は、実施例３−２、比較例３−３および比較例３−４における２−ブテン／１−ブテン比の経時的な推移を示すグラフである。図３−３は、実施例３−３、比較例３−５および比較例３−６における２−ブテン／１−ブテン比の経時的な推移を示すグラフである。図３−４は、実施例３−４、実施例３−５および比較例３−７における２−ブテン／１−ブテン比の経時的な推移を示すグラフである。図３−５は、実施例３−６、実施例３−７および比較例３−７における２−ブテン／１−ブテン比の経時的な推移を示すグラフである。図３−６は、実施例３−１、実施例３−８〜３−９および比較例３−１〜３−２の反応開始から１０、２０、４０時間を経過した時の２−ブテン／１−ブテン比と触媒混合比率との関係を示すグラフである。

本発明のオレフィンの製造方法は、同種または異種の原料オレフィン同士が反応し、原料オレフィンとは異なる構造のオレフィンを得るオレフィンの製造方法であって（同種または異種のオレフィン同士が反応し、該オレフィンとは異なる構造のオレフィンを得るオレフィンの製造方法であって）、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む触媒と共に、他の特定の触媒を用いることを特徴としている。

本発明のオレフィンの製造方法の第一の態様は、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む触媒、ならびにアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種以上の金属元素を含む金属酸化物触媒を用いることを特徴としている。

本発明のオレフィンの製造方法の第二の態様は、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む触媒、ならびにアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）と、アルミニウム（成分Ｂ）と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）との、３つの成分を含む金属酸化物触媒を用いることを特徴としている。

本発明のオレフィンの製造方法の第三の態様は、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む触媒（ａ）、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む触媒（ｂ）、ならびにアルミナを含む触媒（ｃ）を用いることを特徴としている。

本発明のオレフィンの製造方法の第一の態様〜第三の態様は、メタセシス触媒が存在する反応器内で、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィン中の同種または異種のオレフィン同士から、これらのオレフィンとは異なるオレフィンを得るメタセシス反応工程と、異性化触媒が存在する反応器内で、前記原料オレフィンと同一または異なる、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンから、二重結合の位置が分子内転移したオレフィンを得る異性化反応工程とを含むオレフィンの製造方法に適用することが好ましい。

以下、本発明のオレフィンの製造方法の第一の態様〜第三の態様について詳細に説明する。

本発明の製造方法の第一の態様は、メタセシス反応および二重結合の異性化反応、これら二つの反応処理を含むオレフィンの製造方法であり、
メタセシス触媒が、タングステン、モリブデン、またはレニウムのうち、少なくとも１種以上の金属元素を含み、
異性化触媒が、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種以上の金属元素を含む金属酸化物触媒であること、を特徴としている。

本発明の製造方法の第一の態様において、メタセシス触媒は、タングステン、モリブデン、またはレニウムのうち、少なくとも１種以上の金属元素を含むものであれば、特に限定されない。タングステン、モリブデンまたはレニウムを含む触媒の構造に制限はなく、例えば酸化物、硫化物、水酸化物等が使用できる。中でも、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｒｅ₂Ｏ₇等の酸化物が好ましく、さらにはＷＯ₃が好ましい。これらの金属元素は、シリカ、アルミナ、またはリン酸アルミニウムなどの担体に固定化されても構わない。シリカに担持した酸化タングステン触媒、またはアルミナに担持したレニウム触媒、が使用されることが多い。更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、珪素、亜鉛、ジルコニウム、クロムなどの反応促進成分を共担持したものも使用可能である。

本発明の製造方法の第一の態様において、異性化触媒は、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種以上の金属元素からなる金属酸化物触媒である。各金属元素は、少なくとも一部が、物理的に分離できない混合状態を形成している必要があるが、完全に単一の複合酸化物相を形成していなくても良い。Ｘ線回折測定で、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物に帰属される回折ピークが混在するものであっても、物理的に分離できない状態であれば、本発明の第一の態様における異性化触媒として使用可能である。

本発明の製造方法の第一の態様において、金属酸化物触媒とは、必ずしも金属元素の酸化物のみで形成されたものである必要は無く、水酸化物や炭酸塩を含んでいても構わない。またオレフィン製造時に金属酸化物触媒であれば良く、使用前の構成は特に限定されない。空気雰囲気下の焼成処理で金属酸化物触媒に変換可能な有機酸塩やアルコキシドなどでも構わない。例えば、ＭｇとＹの有機酸塩共沈物であれば、そのまま反応器に入れて、焼成処理することによって、前記金属酸化物触媒に変換可能である。

本発明の製造方法の第一の態様において、アルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素は、周期律表第２族から選ばれる金属元素であれば特に制限は無いが、工業的な入手容易性や価格の点から、マグネシウムやカルシウムが好ましく、マグネシウムが更に好ましい。

本発明の製造方法の第一の態様において、希土類元素から選ばれる金属元素は、原子番号５７〜７１であるランタノイド系に、スカンジウムとイットリウムを加えた群に含まれるものであれば、特に制限が無いが、工業的な入手容易性や価格の点から、イットリウム、または原子番号５７〜６３であるランタノイド系が好ましく、イットリウムあるいはランタンが更に好ましい。

本発明の製造方法の第一の態様において、異性化触媒に含まれるアルカリ土類金属と希土類金属の量の比率も、特に制限はないが、アルカリ土類金属／希土類金属のモル比として、２０〜０．１が好ましく、１０〜０．５が更に好ましい。

本発明の製造方法の第一の態様において、異性化触媒の製造方法は、特に限定されず、含浸法、初期湿潤法、スプレー法、共沈法、ゾル・ゲル法、熱分解法（塩化物、有機金属、有機酸塩などから）、など、固体触媒の調製方法であれば、どのような方法でも構わない。前記の調製方法の中では、アルカリ土類金属と希土類金属との望ましい混合状態を容易に形成できるので、共沈法、ゾル・ゲル法、または熱分解法（塩化物、有機金属、有機酸塩などから）が好ましい。異性化触媒の形態にも特に制限は無く、粉末、顆粒状、または各種形状へ成形したものでも良いし、ハニカム、網板、フィルターなどの支持体の表面に固定化したものでも構わない。また、触媒担体の表面に担持して用いることもできる。

上述した本発明の製造方法の第一の態様によれば、原料オレフィンの二重結合異性化を促進し、メタセシス反応の副反応を抑制することができる。結果として、原料オレフィンから目的生成物を高選択率で得ることが可能となる。

本発明の製造方法の第二の態様は、メタセシス反応および二重結合の異性化反応、これら二つの反応処理を含むオレフィンの製造方法であり、
メタセシス触媒が、タングステン、モリブデン、またはレニウムのうち、少なくとも１種以上の金属元素を含み、
異性化触媒が、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）、アルミニウム（成分Ｂ）、並びに希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）の３つの成分を含む金属酸化物であること、を特徴としている。

本発明の製造方法の第二の態様におけるメタセシス触媒は、上述の第一の態様におけるメタセシス触媒と同様である。

本発明の製造方法の第二の態様において用いられる異性化触媒は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）、アルミニウム（成分Ｂ）、並びに希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）の３つの成分を含む金属酸化物である。

本発明の製造方法の第二の態様において、異性化触媒は、オレフィン製造時に金属酸化物であれば良く、使用前の構成は特に限定されない。空気雰囲気下の焼成処理で金属酸化物に変換可能な有機酸塩やアルコキシドなどでも構わない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、並びにＹの有機酸塩共沈物であれば、そのまま反応器に入れて、焼成処理することによって、前記金属酸化物に変換可能である。異性化触媒の形態にも特に制限は無く、粉末、顆粒状、または各種形状へ成形したものでも良いし、ハニカム、網板、フィルターなどの支持体の表面に固定化したものでも構わない。また、触媒担体の表面に担持して用いることもできる。

本発明の製造方法の第二の態様において、前記金属酸化物は、各金属元素の少なくとも一部が、複合酸化物を形成しているものであり、完全に単一の複合酸化物相を形成していても良いし、Ｘ線回折測定でアルカリ土類金属酸化物、アルミナ、あるいは希土類金属酸化物などに帰属される回折ピークが混在するものであっても構わない。そして金属酸化物は、必ずしも金属元素の酸化物のみで形成されたものである必要は無く、水酸化物や炭酸塩を含んでいても構わない。

本発明の製造方法の第二の態様におけるアルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素は、上述の第一の態様におけるアルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素と同様である。

本発明の製造方法の第二の態様における希土類元素から選ばれる金属元素は、上述の第一の態様における希土類元素から選ばれる金属元素と同様である。

本発明の製造方法の第二の態様において、前記異性化触媒に含まれるアルカリ土類金属（成分Ａ）の量は、特に制限はないが、成分Ａ、Ｂ、及びＣの金属元素の合計を１００％とするモル分率として、上限値は８０％が好ましく、７５％が更に好ましく、そして７０％が特に好ましい。そして下限値は３０％が好ましく、４５％が更に好ましい。

本発明の製造方法の第二の態様において、前記異性化触媒に含まれるアルミニウム（成分Ｂ）の量にも、特に制限はないが、前記モル分率として、上限値は５０％が好ましく、４５％が更に好ましい。そして下限値は９％が好ましく、１０％が更に好ましく、そして１５％が特に好ましい。

本発明の製造方法の第二の態様において、前記異性化触媒に含まれる希土類金属（成分Ｃ）の量にも、特に制限はないが、前記モル分率として、下限値は５％が好ましく、１０％が更に好ましい。そして上限値は５０％が好ましく、２０％が更に好ましい。

また、本発明の製造方法の第二の態様において、異性化触媒の比表面積にも、特に制限はないが、通常１０ｍ²／ｇ以上であり、１０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。そして下限値はより好ましくは３０ｍ²／ｇであり、更に好ましくは５０ｍ²／ｇである。

本発明の製造方法の第二の態様において、前記異性化触媒の製造方法は、特に限定されず、含浸法、初期湿潤法、スプレー法、共沈法、ゾル・ゲル法、熱分解法（塩化物、有機金属、有機酸塩などから）、など、固体触媒の調製方法であれば、どのような方法でも構わない。前記の調製方法の中では、アルカリ土類金属、アルミニウム、並びに希土類金属との望ましい混合状態を容易に形成できるので、共沈法、ゾル・ゲル法、または熱分解法（塩化物、有機金属、有機酸塩などから）が好ましい。異性化触媒の前駆体（以後、適宜「触媒前駆体」と略記する）は、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩、硝酸塩など前記異性化触媒の製造方法に適したものを利用できる。

共沈法で製造する場合には、少なくとも一部が複水酸化物（ＬＤＨ）構造を有する化合物が触媒前駆体として好ましいものである。複水酸化物（ＬＤＨは、Layered Double Hydroxidesの短縮表記）とは、構成している金属イオンの価数が複数あり、水酸化物イオンを金属の対イオンとして含み、更に層状の規則性を有する化合物群を示す。例えば、ハイドロタルサイト（Hydrotalcite）が該当する。本発明の３つの成分では、アルカリ土類金属がＭ²⁺イオン、そしてアルミニウムと希土類金属がＭ³⁺イオンであり、＋２価と＋３価、二つの価数の金属イオンで複水酸化物（ＬＤＨ）構造を形成する可能性がある。

本発明の製造方法の第二の態様において、少なくとも一部が複水酸化物（ＬＤＨ）構造を有する触媒前駆体は、各成分が原子レベルで混合状態を形成しやすいと期待できることや、沈殿のろ過性が良好であること、などが利点である。前記触媒前駆体の調製は、複水酸化物（ＬＤＨ）を形成可能な公知の製造方法のいずれで行なっても良い。その際には、前記３つの成分の合計を１００％とするモル分率として、成分Ａを３０〜７５％、成分Ｂを１０〜５０％、並びに成分Ｃを５〜５０％含む範囲で行うと複水酸化物（ＬＤＨ）が形成されやすいので好ましく、成分Ａを４５〜７０％、成分Ｂを１５〜４５％、並びに成分Ｃを１０〜２０％含む範囲が更に好ましい。

なお、第二の態様では、前記触媒前駆体を、例えば３００〜８００℃の温度で、０．１〜２４時間焼成することにより前記異性化触媒を得ることができる。

触媒前駆体を異性化触媒に変換する際に、成分Ａ，ＢおよびＣの金属元素の割合は、通常変化しないので、触媒前駆体および該触媒前駆体から得られた異性化触媒中における成分Ａ、ＢおよびＣの金属元素の割合（モル分率）は、等しいとみなすことができる。触媒前駆体あるいは異性化触媒のモル分率は、ＩＣＰ発光分光分析で求めることができる。

上述した本発明の製造方法の第二の態様によれば、原料オレフィンの二重結合異性化を促進し、メタセシス反応の副反応を抑制することができる。結果として、原料オレフィンから目的生成物を高選択率で得ることが可能となる。

本発明者らは、従来の方法よりも目的物を高選択率で得られる、上述した第一の態様および第二の態様のオレフィンの製造方法を発明するに到った。本発明者らは、さらに、異性化活性の低下を抑制し、目的物を高選択率で長期間得られる、以下の第三の態様のオレフィンの製造方法を発明するに到った。

すなわち、本発明の製造方法の第三の態様は、メタセシス反応および二重結合の異性化反応、これら二つの反応処理を含むオレフィンの製造方法であり、
メタセシス触媒が、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む触媒（ａ）であり、
異性化触媒が、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属酸化物触媒（ｂ）であり、
前記メタセシス触媒および／または前記異性化触媒と共に、アルミナを含む触媒（ｃ）を用いること、を特徴としている。

本発明の製造方法の第三の態様におけるメタセシス触媒（触媒（ａ））は、上述の第一の態様におけるメタセシス触媒と同様である。

本発明の製造方法の第三の態様において、異性化触媒（触媒（ｂ））は、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素を含むものであれば、特に限定されない。前記異性化触媒（触媒（ｂ））は、オレフィン製造条件や触媒再生処理条件で安定なことから、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属酸化物触媒であることが好ましい。

本発明の製造方法の第三の態様において、金属酸化物とは、必ずしも金属元素の酸化物のみで形成されたものである必要は無く、水酸化物や炭酸塩を含んでいても構わない。またオレフィン製造時に金属酸化物であれば良く、使用前の構成は特に限定されない。空気雰囲気下の焼成処理で金属酸化物に変換可能な有機酸塩やアルコキシドなどでも構わない。例えば、ＭｇとＹの有機酸塩共沈物であれば、そのまま反応器に入れて、焼成処理することによって、前記金属酸化物に変換可能である。

本発明の製造方法の第三の態様におけるアルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素は、上述の第一の態様におけるアルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素と同様である。

本発明の製造方法の第三の態様における希土類元素から選ばれる金属元素は、上述の第一の態様における希土類元素から選ばれる金属元素と同様である。

本発明の製造方法の第三の態様において、特に限定するものではないが、異性化触媒（触媒（ｂ））の例としては、酸化マグネシウム、マグネシウムとアルミニウムからなるハイドロタルサイトの焼成体、酸化イットリウム、マグネシウムとイットリウムからなる金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、イットリムの三つを成分として含む複合酸化物などが挙げられる。

本発明の製造方法の第三の態様において、前記メタセシス触媒（触媒（ａ））および／または前記異性化触媒（触媒（ｂ））と共に用いる触媒（ｃ）は、アルミナを成分として含むものであれば、特に限定されない。前記触媒（ｃ）は、５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する触媒であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する触媒が更に好ましい。当該比表面積の上限は、特に限定されないが、通常３５０ｍ²／ｇ以下である。また、触媒（ｃ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、などアルミ以外の金属元素を含むものであっても構わない。

前記触媒（ａ）、前記触媒（ｂ）および前記触媒（ｃ）の製造方法は、特に限定されず、含浸法、初期湿潤法、スプレー法、沈殿法、共沈法、ゾル・ゲル法、熱分解法（塩化物、有機金属、有機酸塩などから）、など、固体触媒の調製方法であれば、どのような方法でも構わない。触媒の形態にも特に制限は無く、粉末、顆粒状、または各種形状へ成形したものでも良いし、ハニカム、網板、フィルターなどの支持体の表面に固定化したものでも構わない。そして、触媒担体の表面に担持して用いることもできる。

また、前記触媒（ａ）、前記触媒（ｂ）および前記触媒（ｃ）は、それぞれ独立して前記触媒の形態になっていても良いし、二つ以上の触媒の混合状態で前記触媒の形態になっていても構わない。前記触媒（ａ）、前記触媒（ｂ）および前記触媒（ｃ）は、それぞれ独立して形成された成形体であり、前記各成形体が一つの反応器内に共存していてもよい。また、前記触媒（ａ）が独立して形成された成形体（i）であり、前記触媒（ｂ）および前記触媒（ｃ）が互いに混合して形成された成形体（ii）であり、前記成形体（i）および前記成形体（ii）が一つの反応器内に共存していてもよい。

各触媒を成形体として用いる場合には、それぞれの触媒に適した成形条件を、個別に採用できるので、それぞれ独立して成形体にすることが多い。それぞれを独立して成形体にした場合、使用済み触媒を選別して回収することで、希土類金属など各金属の再利用を容易にすることもできる。

上述した本発明の製造方法の第三の態様によれば、メタセシス触媒の活性を長期間保持できるとともに、異性化触媒の性能劣化を抑制し、目的物を高選択率で長期間得ることができる。

本発明の製造方法には、炭素数３以上のオレフィンを少なくとも含む原料オレフィンを用いることが好ましい。前記原料オレフィンは、全成分が炭素数３以上のオレフィンである必要は無く、エチレンやパラフィンなどを含んでも構わない。

炭素数３以上のオレフィンは、直鎖オレフィン、分岐オレフィン、または環状オレフィンのいずれでも良く、メタセシス触媒や異性化触媒に対して触媒毒となる置換基を含まないことを除き、特に制限が無い。触媒毒となる置換基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基などのヘテロ原子を構造中に含む官能基や、フラン、ピリジン、チオフェンなどのヘテロ環を部分構造として含む置換基、などがある。炭素数３以上のオレフィンとしては特に限定されないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、などが例示できる。

メタセシス反応は、同種または異種のオレフィン２分子から、これらとは異なる構造のオレフィンが２分子生じる反応である。すなわち、異種のオレフィン同士からこれらとは異なるオレフィンを製造する場合、基本的には、原料オレフィンの各オレフィンが等モル存在すれば良いが、一方を過剰に存在させて、同種のオレフィン同士のメタセシス反応を抑制することもできる。特に、エチレン同士のメタセシス反応では、エチレンと異なるオレフィンが生じないので、異種のオレフィンのうちの一方がエチレンの時は、エチレンを過剰に用いることが一般的である。例えば、エチレンとｎ−ブテンを原料オレフィンとしてプロピレンを製造する場合、エチレン／ｎ−ブテンのモル比は、１〜５０が好ましく、１〜５がより好ましい。前記範囲を外れても、本発明の製造方法を実施できるが、ブテンに対して相対的に高価な供給原料であるエチレンの使用量を低減したいという商業的な要求と、前記の抑制効果との両面から、前記範囲が好適である。

メタセシス触媒および異性化触媒は、触媒毒に対して敏感であり、反応器の上流に、ガード床を設置して、前記原料オレフィンから、触媒毒を除去することが一般的に実施されている。触媒毒としては、水、炭酸ガス、含酸素化合物（例えば、ケトン類、エーテル類、アルコール類）、含硫黄化合物、含窒素化合物、などがある。ガード床が反応器の直前に位置するか、または、かなり上流に位置するかは、触媒毒が除去され、その後、新たな触媒毒が混ざらない限り、制限は無い。

炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンは、ｎ−ブテンを含むものであることが好ましい。また、原料オレフィンは、エチレンも含むものであることが好ましい。

炭素数３以上のオレフィンとしてｎ−ブテンを含む原料オレフィンを用いる場合に、利用できる工業的な原料としては、例えば、ナフサのスチームクラッキングから得られるＣ４留分やＣ４ラフィネート、ブタン（脱水素してブテンに変換）、エチレン（液相または気相での二量化反応でブテンに変換）、プロピレン（メタセシスによってエチレンとブテンに変換）、ブタジエン（選択水添によりブテンに変換）、などがある。

メタセシス触媒や異性化触媒は、反応に用いる際、前処理を施して活性化するのが一般的である。本発明の製造方法においても、特別な条件は必要では無く、公知の処理条件を採用して良い。また、本発明の製造方法の第三の態様における触媒（ｃ）についても、特別な条件は必要では無く、公知の処理条件を採用して良い。

メタセシス触媒は、一般に、酸素存在下での焼成処理、不活性ガス雰囲気下での焼成処理、または還元処理を行ってから使用される。酸素存在下での焼成処理は、メタセシス触媒に含まれるタングステン、モリブデン、またはレニウム種を、酸化物に変換する必要がある場合に、通常３５０〜８００℃で実施され、不活性ガス雰囲気下での焼成処理は、通常３００〜８００℃で実施される。また、還元処理は、還元剤として一酸化炭素や水素を供給しながら、３００〜７５０℃で実施される。

一方、異性化触媒は、一般に、不活性ガス気流下で３００〜８００℃で焼成して、脱水、脱炭酸、または付着物の除去が行われる。前記金属酸化物へ変換するために、酸素存在下で３５０〜８００℃で焼成する場合もある。また、メタセシス触媒と異性化触媒を同一の反応器に充填して用いる場合に、異性化触媒を、前記還元処理条件で処理しても構わない。また、本発明の製造方法の第三の態様における触媒（ｃ）の前処理は、メタセシス触媒および／または異性化触媒の前処理に共存させて、同等の処理を施せば良く、触媒（ｃ）のための特別な処理を追加しなくても構わない。

また、オレフィン製造に使用して、性能が劣化した触媒は、酸素存在下での焼成処理や、不活性ガス雰囲気下での焼成処理を施して、触媒表面に付着した触媒毒や、反応条件下で触媒表面に形成された重質物などを除去することで繰り返し使用することができる。この処理（以後『再生処理』と記す）の温度は、雰囲気にかかわらず、通常３００〜８００℃で実施される。再生処理温度は、前記前処理条件と同一であっても良いし、異なっても構わない。

メタセシスの反応条件は、反応が進行する条件であれば特に制限はないが、温度は０〜６００℃、好ましくは２０〜５００℃である。メタセシス触媒に含まれる金属元素がタングステンの場合には、前記温度領域の中〜高温域、モリブデンの場合には前記温度領域の中間域、そしてレニウムの場合には低〜中温域で実施されることが多い。原料オレフィンと共に水素も供給する場合には、更に低温域でも実施可能となる場合がある。圧力はゲージ圧力として０（常圧）〜２０ＭＰａ、好ましくは０〜１０ＭＰａである。原料オレフィンの供給速度は、メタセシス触媒の重量を基準とするＷＨＳＶとして１〜５００ｈｒ^-1が好ましく、１〜２５０ｈｒ^-1が更に好ましい。原料オレフィンと共に水素も供給する場合、水素の供給量は、原料オレフィンと水素の供給総量に対して、０．０５〜１０容量％、好ましくは０．０８〜５容量％である。

異性化の反応条件は、反応が進行する条件であれば特に制限はないが、温度は０〜６００℃、好ましくは２０〜５００℃である。圧力はゲージ圧力として０（常圧）〜２０ＭＰａ、好ましくは０〜１０ＭＰａである。原料オレフィンの供給速度は、異性化触媒の重量を基準とするＷＨＳＶとして０．１〜１０００ｈｒ^-1、好ましくは０．１〜５００ｈｒ^-1である。

本発明の製造方法は、メタセシス触媒が存在する反応器内で、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィン中の同種または異種のオレフィン同士から、これらのオレフィンとは異なるオレフィンを得るメタセシス反応工程および異性化触媒が存在する反応器内で、前記原料オレフィンと同一または異なる、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンから、二重結合の位置が分子内転移したオレフィンを得る異性化反応工程、これら二つの工程を含むオレフィンの製造方法であることが好ましい。これらの工程の他にも、用いる原料オレフィンや反応物によって、触媒毒の低減工程や分離精製工程など、必要な工程を追加して構わない。

本発明の製造方法は、メタセシス反応工程と異性化反応工程をそれぞれ別の反応器で行っても良いし、一つの反応器で行っても構わない。別の反応器で行う利点は、二つの反応それぞれに最適な反応条件を設定できる点であり、一方、一つの反応器で行う利点は、設備が簡略化できて経済性が高い点であろう。反応方式にも特に制限は無く、それぞれ、固定床、流動床、懸濁床、など不均一触媒を用いる反応方式を任意に選択できる。原料オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類などを用いる場合には、気相で反応するのが好ましく、固定床や流動床が選ばれることが多い。

本発明の製造方法は、原料オレフィンと共に水素も供給することが好ましく、前記異性化反応工程または前記メタセシス反応工程の少なくとも一方に、原料と共に水素も供給することが好ましい。

メタセシス反応と異性化反応をそれぞれ別の反応器で行う場合には、上流から異性化反応器、メタセシス反応器の順に並べて製造しても良いし、逆に、上流からメタセシス反応器、異性化反応器の順に並べても構わない。本発明では異性化反応工程とメタセシス反応工程とを、それぞれ別の反応器で行い、異性化反応工程で生成したオレフィンを、メタセシス反応工程の原料オレフィンの少なくとも一部とすることができ、例えば、エチレンとｎ−ブテンからプロピレンを製造する際には、ｎ−ブテンを含む原料オレフィンを異性化反応器に供給して２−ブテンに富んだ原料オレフィンに変換し、次にこれにエチレンを混合した原料オレフィンをメタセシス反応器に供給してエチレンと２−ブテンからプロピレンを合成し、続いて蒸留等の方法でエチレン、プロピレン、およびブテンを分離した上で、未反応のエチレンとｎ−ブテンを異性化反応器またはメタセシス反応器に循環供給するプロセスを構築できる。

また、本発明の製造方法の第三の態様において、例えば、エチレンとｎ−ブテンからプロピレンを製造する際には、触媒（ａ）の成形体、触媒（ｂ）の成形体、および触媒（ｃ）の成形体を物理混合して充填した反応器に、原料オレフィンを供給して、１−ブテンの２ブテンへの異性化を行い、２−ブテンとエチレンとのメタセシス反応によりプロピレン合成を行い、続いて蒸留等の方法でエチレン、プロピレン、およびブテンを分離した上で、未反応のエチレンとｎ−ブテンとを反応器に循環供給するプロセスを構築できる。

本発明の製造方法の第一および第二の態様において、メタセシス反応と異性化反応を一つの反応器で行なう場合には、固定床反応器であれば、メタセシス触媒と異性化触媒とを物理混合して反応器内部に設置するか、上流から異性化触媒、メタセシス触媒の順となるように積層して設置すると良い。流動床反応器であれば、物理混合したものを用いると良い。使用するメタセシス触媒と異性化触媒との重量比は、特に制限はないが、異性化触媒重量／メタセシス触媒重量の比として、通常０．１以上、好ましくは０．３〜２０、更に好ましくは０．５〜１０である。

また、本発明の製造方法の第三の態様において、触媒（ａ）、触媒（ｂ）、および触媒（ｃ）は、同一の反応器内部に共存させる場合、採用する反応方式に適した形態の触媒を物理混合して存在させてもよく、各触媒を別々に積層させても構わない。固定床反応器では、例えば、触媒（ａ）、触媒（ｂ）、および触媒（ｃ）が、それぞれ独立して形成された成型体である場合、（i）各成型体を物理混合して反応器の内部に共存させるか、（ii）上流から触媒（ｃ）、触媒（ｂ）、触媒（ａ）の順となるように積層するか、（iii）上流から触媒（ｂ）および触媒（ｃ）の成型体の物理混合層、触媒（ａ）の単独層の順となるように積層する、方法などが挙げられる。また懸濁床反応器では、例えば、触媒（ａ）、触媒（ｂ）、および触媒（ｃ）をそれぞれ独立して顆粒状にして、懸濁させて用いる方法などが挙げられる。

本発明の製造方法の第三の態様において、反応器内部における各触媒の重量比は、特に制限はないが、通常、触媒（ｂ）および触媒（ｃ）の総重量／触媒（ａ）の重量の比として、通常０．１以上、好ましくは０．３〜２０、更に好ましくは０．５〜１０である。触媒（ｂ）の重量／触媒（ｃ）の重量の比として、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは１〜７である。

本発明のより具体的な態様では、上述した異性化触媒およびメタセシス触媒を入れた反応器に、エチレンおよび１−ブテンを含む原料オレフィン（オレフィン混合物）を供給し、１−ブテンを異性化触媒により２−ブテンに変換し、次いで、変換して得られた２−ブテンとエチレンとからメタセシス触媒によりプロピレンを製造する。また、メタセシス触媒の活性を長期間高く維持するために、反応器に、アルミナを含む触媒をさらに入れておいてもよい。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［触媒調製］
（調製例１−１）メタセシス触媒ＷＱ−１５の調製
ＳｉＯ₂担体（富士シリシア、ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１５）にメタタングステン酸アンモニウムを含浸担持した後、空気雰囲気下５００℃で焼成してＷＯ₃／ＳｉＯ₂触媒を得た。これを、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級したものをＷＱ−１５とした。

（調製例１−２）ＭｇとＹとを含む異性化触媒の調製１
ＭｇとＹとを含む異性化触媒は、用いる金属硝酸塩の量比を変えることで、Ｍｇ／Ｙモル比＝０．１、０．５、１、３、５、または７のものを調製した。

硝酸マグネシウムおよび硝酸イットリウムの混合水溶液と、２５％アンモニア水を準備し、敷水を入れたフラスコに送液して混合した。その際、フラスコ内液のｐＨを１０に維持するように、アンモニア水の送液速度を制御した。混合後、フラスコ内液のｐＨが変動しなくなるまで、適宜アンモニア水を追加して熟成した。得られた沈殿物をろ過と水への再分散を繰り返して洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥した後、空気雰囲気下５５０℃で焼成して、ＭｇとＹを含む金属酸化物を得た。これを、粉末にしてから、圧縮成型し、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級して、ＭｇとＹとを含む異性化触媒を得た。Ｍｇ／Ｙモル比は、異性化触媒をＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ，ＳＩＩ社製）で分析して算出した。

Ｍｇ／Ｙモル比が０．１のものをＭＹ−０１、０．５のものをＭＹ−０５、１のものをＭＹ−１０、３のものをＭＹ−３０、５のものをＭＹ−５０、そして７のものをＭＹ−７０とした。

（調製例１−３）ＭｇとＹとを含む異性化触媒の調製２
硝酸マグネシウムおよび硝酸イットリウムの混合水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を準備した。次にイットリウム塩に対して炭酸イオンが当モルとなる量の炭酸ナトリウムを溶解した敷水をフラスコに準備し、６０℃に保温しながら、硝酸塩水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を送液して混合した。その際、フラスコ内液のｐＨを１０に維持するように、水酸化ナトリウム水溶液の送液速度を制御した。混合終了後、更に加熱して、還流下で２時間熟成した。得られた沈殿をろ過と水への再分散を繰り返して洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥した後、空気雰囲気下５５０℃で焼成して、ＭｇとＹとを含む金属酸化物を得た。これを、粉末にしてから、圧縮成型し、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級して、ＭＹ−３Ｎとした。Ｍｇ／Ｙモル比は、ＩＣＰで分析して算出した結果、３だった。

（調製例１−４）ＭｇとＬａとを含む異性化触媒の調製
硝酸マグネシウムおよび硝酸ランタンの混合水溶液と、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの混合水溶液を準備し、敷水を入れたフラスコに送液して混合した。その際、フラスコ内液のｐＨを１０に維持するように、カリウム塩水溶液の送液速度を制御した。混合後、フラスコ内液のｐＨが変動しなくなるまで、適宜カリウム塩水溶液を追加して熟成した。得られた沈殿をろ過と水への再分散を繰り返して洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥した後、空気雰囲気下５５０℃で焼成して、ＭｇとＬａを含む金属酸化物を得た。これを、粉末にしてから、圧縮成型し、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級したものを異性化触媒ＭＬ−３０とした。ＩＣＰで分析したところ、Ｍｇ／Ｌａモル比は３だった。

（調製例１−５）異性化触媒ＲＥＦ−１の調製
酸化マグネシウム（協和化学、ＫＭ−１５０）の粉末を圧縮成型した後、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級し、空気雰囲気下５５０℃で焼成したものをＲＥＦ−１とした。

（実施例１−１〜１−８、比較例１−１）
［エチレンおよび１−ブテンからのプロピレン製造１−１］
（反応器）
ステンレス製単管反応器の中心にメタセシス触媒ＷＱ−１５を５０ｍｇ、異性化触媒を１５０ｍｇ充填し、上下に予熱保持層としてアルミナボールを充填したものを反応器とした。

（プロピレンの製造）
反応器に充填した状態で、メタセシス触媒および異性化触媒を、予め焼成処理と還元処理を施し、更に窒素でパージした後、触媒床の温度を反応温度まで下げた。そして活性アルミナカラムを通じて精製した１−ブテンと高純度エチレンの混合ガスを原料オレフィンとして供給して、常圧で流通反応を行った。その際、反応温度は、１７５℃、ＷＱ−１５の重量に対する全オレフィンの供給速度は、ＷＨＳＶ＝４０ｈｒ^-1とした。また、オレフィン類と水素の総供給量に対して、１０ｖｏｌ％となる量の水素も、原料オレフィンと混合して反応器に供給した。反応器出口のガスは、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、エチレン、プロピレン、ブテン類、およびペンテン類の濃度を分析し、ブテン転化率、プロピレン選択率、出口ガスの２−ブテン／１−ブテンのモル比（表では２Ｂ／１Ｂと記載）を求めた。

調製例１−２〜１−５で調製した異性化触媒を用いた流通反応における反応開始より８時間後と１５時間後の結果を表１−１に示した。これらの結果から、公知の触媒を用いた製造方法に比べて、本発明の製造方法は、高活性な異性化触媒によって選択率が向上することが示された。

（実施例１−９〜１−１０、比較例１−２）
［エチレンおよび１−ブテンからのプロピレン製造１−２］
（反応器）
ステンレス製単管反応器の中心にメタセシス触媒ＷＱ−１５を０．２ｇ、異性化触媒を０．２ｇ充填し、上下に予熱保持層としてアルミナボールを充填したものを反応器とした。

（プロピレンの製造）
反応器に充填した状態で、メタセシス触媒および異性化触媒を、予め焼成処理と還元処理を施し、更に窒素でパージした後、触媒床の温度を反応温度まで下げた。そして活性アルミナカラムを通じて精製した１−ブテンと高純度エチレンの混合ガスを原料オレフィンとして供給して、常圧で流通反応を行った。その際、反応温度は、３００℃、ＷＱ−１５の重量に対する全オレフィンの供給速度は、ＷＨＳＶ＝１０ｈｒ^-1とした。反応器出口のガスは、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、エチレン、プロピレン、ブテン類、およびペンテン類の濃度を分析し、ブテン転化率、プロピレン選択率、出口ガスの２−ブテン／１−ブテンのモル比（表では２Ｂ／１Ｂと記載）を求めた。

異性化触媒としてＭＹ−７０、ＭＬ−３０、またはＲＥＦ−１を用いた流通反応における反応開始より８時間後と１５時間後の結果を表１−２に示した。これらの結果から、公知の触媒を用いた製造方法に比べて、本発明の製造方法は、高活性な異性化触媒によって選択率が向上することが示された。

［触媒調製］
（調製例２−１）メタセシス触媒ＷＱ−１５の調製
前記調製例１−１と同様にしてＷＱ−１５を調製した。

（調製例２−２）Ｍｇ、Ａｌ、並びにＹを含む異性化触媒の調製
Ｍｇ、Ａｌ、並びにＹを含む異性化触媒は、用いる各々の金属硝酸塩の量を変えることで、Ｍｇ、Ａｌ、並びにＹの合計を１００％とするモル分率として、表２−１に記載した仕込み組成のものを、次のようにして調製した。

硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、並びに硝酸イットリウムの混合水溶液（以下、適宜「金属塩溶液」と記す）０．２リットルを、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、並びにＹ³⁺の合計として、金属イオン濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように準備した。また、十分な量の４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液（以下、適宜「沈殿剤」と記す）を準備した。

次に、前記金属塩溶液中のＡｌ³⁺とＹ³⁺の合計量と、炭酸根が同じモル量となる炭酸ナトリウムを０．６リットルの水を入れたフラスコに加え、撹拌して溶解させた。撹拌を継続したままフラスコを加熱して、内温を６０℃に保持したところに、前記金属塩溶液を２０分かけて一定の速度で滴下した。その際、フラスコ内液のｐＨが１０になった時点から前記沈殿剤の滴下を開始し、フラスコ内液のｐＨを１０に制御した。金属塩溶液の滴下完了の時点で沈殿剤の滴下も停止し、続いてフラスコを加熱して２時間還流した。その後、室温まで冷却し、フラスコ内部の白色スラリーをろ過し、得られた沈殿物をろ過と水への再分散を繰り返して洗浄した。そして得られたウェットケーキを１３０℃で乾燥し、触媒前駆体１〜１１を得た。得られた触媒前駆体１〜１１のＸ線回折パターンを図２−４に示すとともに、触媒前駆体８のＸ線回折パターンとＪＣＰＤＳカード３５−１２７５番Ｍｇ₂Ａｌ（ＯＨ）₇との比較図を図２−５に示す。触媒前駆体を空気雰囲気下５５０℃で５時間焼成し、粉末にした上で圧縮成型し、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級することにより、Ｍｇ、Ａｌ、並びにＹを含む異性化触媒１〜１１を得た。

得られた異性化触媒１〜１１について、比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−２（日本ベル）を用いて窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積と、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ，ＳＩＩ社製）を用いた測定結果から求めた組成比とを、表２−１にまとめた。

（調製例２−３）異性化触媒１２の調製
酸化マグネシウム（協和化学、ＫＭ−１５０）の粉末を圧縮成型した後、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級し、空気雰囲気下５５０℃で焼成して異性化触媒１２を得た。得られた異性化触媒１２について、調製例２−２と同様にして測定したＢＥＴ比表面積を、表２−１に示す。

（実施例２−１〜２−１１、比較例２−１）
［エチレンおよび１−ブテンからのプロピレン製造２−１］
（反応器）
ステンレス製単管反応器の中心にメタセシス触媒ＷＱ−１５を５０ｍｇ、異性化触媒を１５０ｍｇ充填し、上下に予熱保持層としてアルミナボールを充填したものを反応器とした。

異性化触媒１〜１２を用いた流通反応における、反応開始より８時間後と１５時間後の結果を表２−２および図２−１〜２−３に示した。これらの結果から、公知の触媒を用いた製造方法に比べて、本発明の製造方法は、高活性な異性化触媒によって選択率が向上することが示された。

（実施例２−１２〜２−１４、比較例２−２）
［エチレンと１−ブテンからのプロピレン製造２−２］
（反応器）
ステンレス製単管反応器の中心にメタセシス触媒ＷＱ−１５を０．２ｇ、異性化触媒を０．２ｇ充填し、上下に予熱保持層としてアルミナボールを充填したものを反応器とした。

異性化触媒１、５、７、または１２を用いた流通反応における、反応開始より８時間後と１５時間後の結果を表２−３に示した。これらの結果から、公知の触媒を用いた製造方法に比べて、本発明の製造方法は、高活性な異性化触媒によって選択率が向上することが示された。

［触媒調製］
（調製例３−１）メタセシス触媒（触媒（ａ））ＷＱ−１５の調製
前記調製例１−１と同様にしてＷＱ−１５を調製した。

（調製例３−２）異性化触媒（触媒（ｂ））Ｙ₂Ｏ₃触媒の調製
硝酸イットリウムの水溶液と、２５％アンモニア水を準備し、敷水を入れたフラスコに送液して混合した。その際、硝酸イットリウム水溶液の送液速度は一定に保ち、フラスコ内液のｐＨを８に維持するようにアンモニア水の送液速度を制御した。送液終了から３０分間撹拌を継続した後、得られた沈殿物をろ過と水への再分散を繰り返して洗浄した。得られたウェットケーキを乾燥した後、空気雰囲気下５５０℃で焼成して、白色固体を得た。これを、粉末にしてから、圧縮成型し、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級して、Ｙ₂Ｏ₃触媒を得た。

（調製例３−３）触媒（ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃触媒の調製
活性アルミナＮＫＨＤ−２４（住友化学製、球状成形体）を、空気雰囲気下５００℃で焼成した後、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級して、Ａｌ₂Ｏ₃触媒とした。Ａｌ₂Ｏ₃触媒の比表面積は、２００ｍ²／ｇであった。なお、該比表面積は、（ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ−２、日本ベル製）により測定した。
（調製例３−４）触媒（ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃触媒（２）の調製
活性アルミナＮＫＨＯ−２４（住友化学製、球状成形体）を、１５０〜５００μｍの大きさに粉砕分級して、Ａｌ₂Ｏ₃触媒（２）とした。Ａｌ₂Ｏ₃触媒（２）の比表面積は、１６０ｍ²／ｇであった。なお、該比表面積は、（ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ−２、日本ベル製）により測定した。

（実施例３−１、比較例３−１〜３−２）
［エチレンおよびブテンからのプロピレン製造３−１］
（反応器）
ＷＱ−１５、Ｙ₂Ｏ₃触媒、あるいはＡｌ₂Ｏ₃触媒（（調製例３−３）で得られた触媒）を表３−１に示した比率で物理混合したものを、ステンレス製単管反応器の中心に充填し、上下に予熱保持層としてアルミナボールを充填したものを反応器とした。

（プロピレンの製造）
反応器に充填した状態で、触媒に予め焼成処理と還元処理を施し、更に窒素でパージした後、触媒床の温度を反応温度まで下げた。そして表３−２に示した組成の混合ガス（自社製混合ブテンと高純度エチレンを混合して調製）を原料オレフィンとして供給して、ゲージ圧３．５ＭＰａで流通反応を行った。その際、反応温度は、２２５℃、ＷＱ−１５の重量に対する全オレフィンの供給速度は、ＷＨＳＶ＝２０ｈｒ^-1とした。また、オレフィン類と水素の総供給量に対して、１ｖｏｌ％となる量の水素も、原料オレフィンと混合して反応器に供給した。反応器出口のガスは、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、エチレン、プロピレン、ブテン類、およびペンテン類の濃度を分析し、ブテン転化率、プロピレン選択率、出口ガスの２−ブテン／１−ブテンのモル比（表や図では２Ｂ／１Ｂと記載）を求めた。

反応開始から、ブテン転化率６５％以上を保持する時間を表３−３に示した。また、２−ブテン／１−ブテンの比の推移を図３−１に示した。

表３−３より、触媒（ａ）、触媒（ｂ）および触媒（ｃ）を同時に用いた実施例３−１は、触媒（ｃ）を用いなかった比較例３−１に比べて、ブテン転化率６５％以上を長時間保持できており、メタセシス触媒活性を長期間保持できたことがわかる。また、図３−１をみると、触媒（ａ）、触媒（ｂ）および触媒（ｃ）を同時に用いた実施例３−１は、触媒（ｂ）を用いなかった比較例３−２に比べて、２−ブテン／１−ブテンのモル比が長期間高い値で維持しており、異性化触媒活性の劣化を抑制できたことがわかる。

これらの結果から、触媒（ａ）、触媒（ｂ）および触媒（ｃ）を同時に用いた製造方法は、触媒（ｂ）または触媒（ｃ）を用いない方法に比べて、メタセシス触媒活性および異性化触媒活性の劣化が同時に抑制されることが示された。

なお、図３−１において、比較例３−１における２−ブテン／１−ブテンの比が４８時間以降、向上しているのは、ブテン転化率（ブテンおよびエチレンからプロピレンが生成するメタセシス反応の進行度）が下がり、２−ブテンが転化しにくくなったことによるものであり、異性化触媒活性が向上（回復）したことを示すものではない。

（実施例３−２〜３−９、比較例３−３〜３−７）
［エチレンおよびブテンからのプロピレン製造３−２］
実施例３−１に対し、触媒層の構成あるいは反応条件を、表３−４に記載したごとく代えた他は、実施例３−１と同様にして、エチレンおよびブテンからのプロピレン製造反応を行なった。
反応開始から１０時間後の反応結果とブテン転化率の保持時間を、表３−５に、反応器出口ガスの２−ブテン／１−ブテン比の推移を、図３−２〜３−５に示した。また、反応開始から１０、２０、４０時間後の２−ブテン／１−ブテン比と、Ｙ₂Ｏ₃触媒とＡｌ₂Ｏ₃触媒との混合比率との関係を図３−６に示した。なお、表３−４並びに３−５には、実施例３−１、比較例３−１〜３−２も記載すると共に、結果の比較を容易にするため、一部の例を重複して記載した。
実施例３−２、比較例３−３、並びに比較例３−４の比較から、水素を添加しなくても、選択率が向上しており、本発明の第三の態様の効果が利用できることが示された。
次に、実施例３−３、比較例３−５、並びに比較例３−６の比較から、本発明の第三の態様における触媒（ｂ）として、アルカリ土類金属元素からなる触媒を用いた場合にも、発明の効果が得られることが示された。
続いて、実施例３−４〜３−７、並びに比較例３−７の比較から、触媒（ｂ）として、
アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物触媒、あるいはアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ａ）と、アルミニウム（成分Ｂ）と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素（成分Ｃ）との、３つの成分を含む金属酸化物触媒を用いた場合にも、発明の効果が得られることが示された。
更に図３−６より、触媒（ｂ）と触媒（ｃ）とを併用すると、混合比率から予想される性能よりも、高い異性化活性が発現することが示された。

なお、表３−４において、「Ａｌ２Ｏ３」は、調製例３−３で得られた触媒を表し、「Ａｌ２Ｏ３（２）」は、調製例３−４で得られた触媒を表す。

本発明は、オレフィン類を原料として、他のオレフィンへと相互変換する製造法として利用できる。

Claims

同種または異種の原料オレフィン同士が反応し、原料オレフィンとは異なる構造のオレフィンを得るオレフィンの製造方法であって、
タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒、ならびに
アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
メタセシス触媒が存在する反応器内で、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィン中の同種または異種のオレフィン同士から、これらのオレフィンとは異なるオレフィンを得るメタセシス反応工程と、
異性化触媒が存在する反応器内で、前記原料オレフィンと同一または異なる、炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンから、二重結合の位置が分子内転移したオレフィンを得る異性化反応工程と
を含むオレフィンの製造方法であって、
前記メタセシス触媒が、タングステン、モリブデンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む触媒であり、前記異性化触媒が、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属元素と、希土類元素から選ばれる１種以上の金属元素との、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物触媒であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
前記異性化反応工程と前記メタセシス反応工程とを一つの反応器で行うことを特徴とする請求項２に記載のオレフィンの製造方法。
前記異性化反応工程と前記メタセシス反応工程とを、それぞれ別の反応器で行い、異性化反応工程で生成したオレフィンを、メタセシス反応工程の原料オレフィンの少なくとも一部とすることを特徴とする請求項２に記載のオレフィンの製造方法。
原料オレフィンと共に水素も供給することを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
前記異性化反応工程または前記メタセシス反応工程の少なくとも一方に、原料と共に水素も供給することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法。
炭素数３以上のオレフィンを含む原料オレフィンが、ｎ−ブテンを含むものである請求項２〜４のいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法。
前記原料オレフィンがエチレンを含むものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法。
前記アルカリ土類金属元素から選ばれる金属元素が、マグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法。
前記希土類元素から選ばれる金属元素が、イットリウムまたはランタンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法。