JP5384643B2 - 酸化セリウム粒子の液体懸濁液および粉末、これらの製造方法ならびに研磨におけるこれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム粒子の液体懸濁液および粉末、これらの調製方法ならびに特に研磨におけるこれらの使用に関する。

エレクトロニクス産業の発達には、種々の部材、例えば、円板または誘電性複合材を研磨するための組成物をますます顕著に使用することが要求される。この組成物は懸濁液の形態であり、ある数の特徴に対応しなければならない。例えば、この組成物は、この研削能を反映する材料の高程度の除去を提供しなければならない。この組成物はまた、可能な限り低い「欠陥度（ｄｅｆｅｃｔｕｏｓｉｔｙ）」を有さなければならず；用語「欠陥度」は、特に、この組成物により一回処理された基板が示す掻き傷の量を意味するものとする。

安定性および使い勝手という理由から、この懸濁液は、サブミクロン寸法、即ち、一般に、３００ｎｍ未満の粒子からなっていなければならない。さらに、この懸濁液中に微細すぎる粒子が存在すると、この研削能が低減する。さらに、大きすぎる粒子は、欠陥度の増加の一因となり得る。従って、粒子が単分散である懸濁液が必要とされている。また、最適な性能レベルを得るため、この単分散性が、一次粒子と二次粒子、即ち、一次粒子からなる凝集体の両方に当てはまるべきことに留意すべきである。

最後に、研磨能を改善するため、他の懸濁液の粒子と比較して同一サイズを有する粒子が、それにもかかわらず、より大きい比表面積を有する懸濁液を有することが有利であり得る。

従って、この懸濁液の開発は、複合的な課題であると解される。

本発明の目的は、上記の条件に対応する懸濁液、即ち、粒子が単分散であり、改善された比表面積を場合により有する懸濁液を提供することである。

これを目的として、本発明の懸濁液は、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であり、この懸濁液は、この粒子（二次粒子）が最大２００ｎｍの平均サイズを有し、この二次粒子が、ＴＥＭにより測定された平均サイズが最大１５０ｎｍであり、標準偏差が前記平均サイズの値の最大３０％であり、およびＴＥＭにより測定された平均サイズとＢＥＴにより測定された平均サイズとの比が少なくとも１．５である一次粒子からなることを特徴とする。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明、本発明の説明が意図された、具体的であるが非限定的な実施例、および添付の図面を読むことにより、よりいっそう十分に明らかとなる。

本発明による懸濁液のＴＥＭ写真である。 従来技術による懸濁液のＴＥＭ写真である。

以降の説明につき、表現「酸化セリウム粒子の懸濁液」は、液相中に安定して分散している、この酸化物をベースとするサブミクロン寸法の固体微粒子からなる系を示し、前記粒子は、残留量の結合または吸着したイオン、例えば、硝酸イオンまたはアンモニウムイオンなども場合により含有することができる。

以降の説明につき、さらに、用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に基づいて定められた規格ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従って窒素吸着により求められたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味するものとする。最後に、「ＴＥＭ」は、透過型電子顕微鏡を意味するものとする。

懸濁液の粒子は、一般に、結晶性酸化第二セリウムである酸化セリウムをベースとする。

本発明の懸濁液を構成し、最大２００ｎｍの平均サイズを有する粒子は、以降の説明において、「二次粒子」と称される。この粒子は、以下「一次粒子」と称される、他のより微細な粒子が凝集した凝集体である。

本発明の重要な特徴によれば、この一次粒子は微細であり、単分散である。一次粒子は、実際に、ＴＥＭにより測定された最大１５０ｎｍの平均サイズを有し、標準偏差は、この一次粒子の平均サイズの値の最大３０％である。

本発明において挙げられ、同様にＴＥＭ技術の実行により測定される標準偏差は、通常の数学的な意味を有し、標準偏差は、分散の平方根であり、式：

（式中、ｎは、測定において考慮される粒子の数であり、
ｘ_ｉは、粒子ｉのサイズであり、
ｘは、粒子のサイズの平均値である（１／ｎΣ_ｉｘ_ｉ））により表現される。

ｎ個の種々の粒子のサイズは、ＴＥＭにより得られた写真を使用して測定される。

この標準偏差は、好ましくは、一次粒子の平均サイズの値の最大２０％、さらに特定すると、最大１５％であり得る。

一次粒子は、さらに特定すると、最大１３０ｎｍの平均値を示すサイズを有し得る。

一次粒子のこの平均サイズは、さらに、少なくとも５０ｎｍ、特に、少なくとも８０ｎｍ、さらに特定すると、少なくとも１００ｎｍであり得る。

本発明による懸濁液の一次粒子の別の特徴は、種々の技術により測定されたこの平均サイズの比である。

より具体的には、上記の通り、ＴＥＭにより測定された平均サイズとＢＥＴにより測定された平均サイズとの比は、少なくとも１．５である。この比は、少なくとも２であり得る。

表現「ＢＥＴにより測定された平均サイズ」は、ＢＥＴ技術により測定された比表面積の値から得られ、密度７．２を有するＣｅＯ_２の非多孔性の球状粒子を想定する理論的なサイズを意味するものとする。

理論により拘束されることなく、サイズの比が１以外であるという事実は粒子の表面欠陥を反映し得、前記粒子の表面は公知の生成物よりもファセットがはっきりせずに生じる。この欠陥は、粒子の比表面積の増加をもたらし得る。

上記の通り、一次粒子は凝集体を形成し、こうして二次粒子を構成する。この二次粒子は、さらに特定すると、最大１５０ｎｍ、さらに特定すると、最大１２０ｎｍ、さらにいっそう特定すると、最大１００ｎｍの平均サイズを有することができる。

さらに、本発明の別の有利な特徴によれば、この二次粒子は、これ自体も単分散である。二次粒子は、実際に、最大０．５の分散指数を有することができる。この指標は、特に、最大０．４、さらに特定すると、最大０．３、さらにいっそう特定すると、最大０．２であり得る。

二次粒子に関する記載全てにつき、平均サイズおよび分散指数は、レーザ粒子サイズ測定装置（体積分布）を使用するレーザ回折技術の実行により得られた値である。

用語「分散指数」は、
比：
σ／ｍ＝（ｄ_９０−ｄ_１０）２ｄ_５０
（式中、
ｄ_９０は、粒子の９０％が、ｄ_９０未満の直径を有する粒子サイズまたは粒径であり；
ｄ_１０は、粒子の１０％が、ｄ_１０未満の直径を有する粒子サイズまたは粒径であり；
ｄ_５０は、粒子の平均サイズまたは直径である。）を意味するものとする。

本発明による懸濁液の液相は、種々の性質のものであり得る。

液相は、第一に水であり得る。

液相は、水／水混和性溶媒混合物でもあり得る。このタイプの溶媒の例として、アルコール、例えば、メタノールもしくはエタノール、グリコール、例えば、エチレングリコール、グリコールのアセタート誘導体、例えば、エチレングリコールモノアセタート、またはポリオールを挙げることができる。

最後に、液相は、有機溶媒からなっていてよい。

有機溶媒の例として、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはノナン、不活性脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロヘプタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、または液体ナフテンを挙げることができる。ＩｓｏｐａｒまたはＳｏｌｖｅｓｓｏタイプ（Ｅｘｘｏｎ社により登録された商標）の石油留分、特に、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンの混合物を本質的に含有するＳｏｌｖｅｓｓｏ１００、アルキルベンゼン、特にジメチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼンの混合物を含有するＳｏｌｖｅｓｓｏ１５０、ならびにＣ_１１およびＣ_１２のイソパラフィン系およびシクロパラフィン系炭化水素を本質的に含有するＩｓｏｐａｒも好適である。同様に挙げることができる他のタイプの石油留分は、Ｐｅｔｒｏｌｉｎｋ社製のＰｅｔｒｏｌｉｎｋ（登録商標）タイプまたはＴｏｔａｌ社製のＩｓａｎｅ（登録商標）タイプのものを含む。

塩素化炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロトルエンも、有機溶媒として使用することができる。脂肪族および脂環式のエーテルまたはケトン、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンまたはメシチルオキシドを想定することができる。

エステル、例えば、酸とＣ_１からＣ_８アルコールとの反応から誘導されたもの、特に、第二級アルコール、例えば、イソプロパノールのパルミタートを使用することができる。例として、酢酸ブチルを挙げることができる。

当然のことながら、液相は、上記のタイプの２種以上の炭化水素または化合物の混合物をベースにすることができる。

本発明の懸濁液は、広い限界内で変動し得、例えば、最大４０質量％、特に最大２５質量％から３０質量％の酸化物であり得る総酸化物含有率、即ち、酸化セリウム含有率を有する。

同様に、この懸濁液のｐＨは、広範囲内にあり得る。従って、以下に説明する調製方法に由来する懸濁液のｐＨは、一般に、２から６であり、さらに特定すると、２から５であり、懸濁液は、本明細書において以下に挙げられる意味の範囲内、このｐＨの範囲内で安定したままである。しかしながら、安定性は、アニオン性または両性イオン性のポリマーまたは分子などの化合物を懸濁液に添加することによる公知の手法により、これらのｐＨ範囲内で、または５もしくは６の値の外で改善することができる。この種類の化合物として、以下の：エチレン系不飽和、直鎖もしくは分枝鎖の、脂肪族、環状もしくは芳香族のモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸または無水物から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより得られる化合物を挙げることができる。ポリアクリル酸またはクエン酸を例として挙げることができる。

最後に、本発明の懸濁液は安定性であることが留意される。安定性は、数日間、例えば、少なくとも８日間経過する前にこの懸濁液について沈降ケークの形成が観察されないことを意味するものとする。さらに、沈降ケークは、これが形成した場合、単純な撹拌により再懸濁することができる。

本発明の懸濁液を調製する方法を説明する。

本発明の懸濁液は、以下の段階：
（ａ）セリウムＩＶのコロイド分散液も含むセリウムＩＩＩ塩の溶液を調製する段階；
（ｂ）この溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させ、この手順により沈殿物を得る段階；
（ｃ）前段階において得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供する段階であり、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つを硝酸イオンの存在下で実施する段階；
（ｄ）こうして得られた媒体の酸性化および洗浄を、連続的であるが任意の順序で実施し、この手順により懸濁液を得る段階
を含む方法により調製することができる。

従って、上記方法の第一の段階（ａ）は、セリウムＩＩＩ塩の溶液である出発溶液を調製することである。

セリウムＩＩＩ塩として、さらに特定すると、硝酸セリウムＩＩＩ、塩化セリウムＩＩＩ、硫酸セリウムＩＩＩまたは炭酸セリウムＩＩＩ、さらにこれらの塩の混合物、例えば、硝酸塩／塩化物の混合物を使用することができる。

公知の手法において、この出発溶液は、セリウムが完全に溶解して存在するのに好適な酸性度を有するべきである。

出発溶液は、セリウムＩＶも含む。

このセリウムＩＶは、この元素のコロイド分散液により提供される。

表現「セリウムＩＶのコロイド分散液」は、水性液相中で懸濁している、特に酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物（水酸化セリウム）タイプの化合物をベースとする、コロイド寸法の微細固体粒子から構成される任意の系を意味するものとし、前記粒子は、結合または吸着したイオン、例えば、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンなども場合により含有することができる。

好ましくは、粒子サイズが最大２０ｎｍ、さらに特定すると、最大１０ｎｍである分散液が使用される。本明細書に挙げられるサイズは、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌにより総説Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３，Ｎｏ．８，１００７Ａ，（１９８１）に記載された方法による準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）により分散液について求められた粒子の平均流体力学的直径を示すと解すべきである。

このような分散液は周知であり；特に、ＥＰ２０６９０６Ａ１、ＥＰ２０８５８０Ａ１、ＥＰ２０８５８１Ａ１、ＥＰ４３３１３３Ａ１またはＥＰ１２６５８１５Ａ１に記載のものを挙げることができる。

一般に、セリウムＩＶの量は、出発溶液中の（Ｃｅ ＩＶ／全体のＣｅ）モル比が、１／５０００から１／５００、さらに特定すると、１／４０００から１／２０００となるような量である。

段階（ａ）において調製される出発溶液は、不活性ガスによりバブリングすることにより事前にガス抜きすることができる。用語「不活性ガス」または「不活性雰囲気」は、本明細書につき、酸素不含の雰囲気またはガスを意味するものとし、ガスは、例えば、窒素またはアルゴンであり得る。

本方法の第二の段階（ｂ）は、出発溶液を塩基と反応させることである。

塩基として、特に、水酸化物タイプの生成物を使用することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物およびアンモニア水を挙げることができる。第二に、第三級アミンまたは第四級アミンも使用することができる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水が好ましいものであり得る。それというのも、これらはアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンによる汚染のリスクを低減させるからである。

塩基も、不活性ガスによりバブリングすることにより事前にガス抜きすることができる。

本方法の第二の段階の反応を実施するため、接触は、反応物質を任意の順序で導入して実施することができる。しかしながら、出発溶液を、塩基を含有する媒体中に導入することが好ましい。

第二の段階は、密閉反応器と半密閉反応器のいずれかにおいて、不活性ガスによりスイープしながら不活性雰囲気下で実施すべきである。接触は、一般に、撹拌式反応器中で実施される。

最後に、この第二の段階は、一般に、周囲温度（２０℃から２５℃）または５０℃以下の温度において実施される。

本方法の第三の段階（ｃ）は、前段階の終盤において得られた反応媒体の熱処理である。

この処理は、媒体を加熱すること、および媒体を、一般に、最大９５℃、さらに特定すると、６０℃から９５℃である温度において維持することである。

この処理の継続時間は、数分間から数時間であり得る。

この処理は、不活性雰囲気下でも実施され、第二の段階についてのこの雰囲気に関する説明が第三の段階においても同様に適用される。同様に、処理は、撹拌式反応器中で実施される。

本発明の方法の１つの特徴によれば、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で実施すべきである。この硝酸イオンは、硝酸の添加、さらに特定すると、段階（ａ）において、セリウムＩＩＩ溶液の調製中に添加し、そうでなければ、段階（ａ）において、硝酸セリウムをセリウムＩＩＩ塩として使用することにより提供することができる。

ＮＯ_３ ⁻／Ｃｅ^３＋のモル比により表現される硝酸イオンの量は、一般に、１／３から５である。

本方法の最終段階である段階（ｄ）は、実際に、任意の順序において実施することができる２つの連続操作を含む。これらの操作は、第一に酸性化であり、第二に洗浄である。

酸性化に続いて洗浄を行う一連の場合について、これらの操作を以下により具体的に説明する。

酸性化は、一般に、段階（ｃ）の終盤において得られた媒体を冷却した後、酸の添加により実施される。

任意の無機酸または有機酸を使用することができる。さらに特定すると、硝酸が使用される。

添加される酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが２から５になるような量である。

この操作は、空気下と不活性雰囲気下のいずれかで実施することができる。

酸性化に続いて、洗浄が行われ、この目的は、懸濁液から可溶性種、本質的には塩を除去することである。

洗浄は、固体／液体の分離を用いて、または用いることなく、種々の手段において実施することができる。

従って、洗浄は、固体粒子を液相から分離することにより、例えば、前面濾過（ｆｒｏｎｔａｌ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、沈降分離または遠心分離により実施することができる。次いで、得られた固体は水相中で再懸濁される。このプロセスは、タンジェンシャル濾過によっても実施することができる。

この洗浄は、必要に応じて、例えば、懸濁液の所与の伝導率が得られるまで場合により繰り返すことができ、これにより、伝導率がこの懸濁液中に存在する不純物の量の尺度となる。

上記の通り、操作の順序は、説明したものと逆にすることができる。従って、段階（ｃ）の終盤に、ここでもまた、一般に、得られた媒体を冷却した後、次いで洗浄を上記の手法において実施することができる。次いで、洗浄の終盤において、得られた媒体の酸性化が実施される。

説明した段階の終盤において、得られた懸濁液を公知の解凝集装置、例えば、超音波処理の装置、二重衝撃噴流処理（ｄｏｕｂｌｅ ｉｍｐａｃｔ ｊｅｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の装置または湿式粉砕装置中で処理することができる。

本発明による懸濁液は、段階（ｄ）の終盤において得られる。

部分的または完全に水以外の有機溶媒媒体中における懸濁液の場合、この懸濁液は、自体公知の手法において、説明した方法により得られたままの水性懸濁液から、有機溶媒と接触させることにより調製することができる。

この段階において、水相から有機相への粒子の移動を促進すること、および得られる有機懸濁液の安定性を改善することを機能とする促進剤を、有機相に添加することが有利であり得る。

促進剤として、アルコール官能基を含む化合物、最も特定すると、６から１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖脂肪族アルコールを使用することができる。具体例として、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、またはこれらの混合物を挙げることができる。

接触は、周囲温度、例えば、約２０℃において実施することができるが、より高温、例えば、６０℃から１５０℃の範囲内で実施することもできる。

水相と有機相との分離は、有機溶媒の性質に応じて、例えば、蒸留、沈降分離または遠心分離により実施される。

本発明はまた、酸化セリウム粒子の再分散性粉末に関する。この粉末を液相中に導入し、液相中で再分散させた後、上記の本発明による懸濁液を生成することがこの粉末の特徴である。再分散は、液相中で粉末を単純に撹拌することにより実施される。

この粉末は、本発明による懸濁液から、乾燥させ、次いで、例えば、最大３００℃、特に１００℃から２００℃であり得る温度において、数分から数時間の範囲であり得る時間にわたり焼成することにより得ることができる。

本発明はまた、上記の懸濁液と上記の方法により得られたままの懸濁液のいずれか、そうでなければ、本発明による粉末を再分散させた後に得られた懸濁液を含む、研磨用懸濁液に関する。この懸濁液は、例えば、クリスタルガラス製造もしくは鏡産業におけるガラス、平板ガラス、テレビ画面または眼鏡を研磨するため、そうでなければ、セラミックスまたはガラス質タイプの他の材料を研磨するために使用することができる。この懸濁液は、最も特定すると、エレクトロニクス産業におけるＣＭＰタイプの研磨、ひいてはマイクロプロセッサを構成するための金属基板の研磨だけでなく、この同一のマイクロプロセッサの絶縁層の研磨にも使用することができ、本発明の懸濁液は、特に、前記層の研磨に好適である。この層は、一般に、シリカ（ドープシリカ、多孔性シリカ）製である。

一般に、このような懸濁液は、研削性を有する化合物、例えば、酸化セリウム粒子の他、添加剤、例えば、分散剤または酸化剤を含む。

本発明の懸濁液の他の用途として、触媒、特に、自動車ポストコンバッション用の触媒を挙げることができ；この場合、懸濁液は、触媒の調製において使用される。懸濁液は、この抗ＵＶ特性のため、例えば、ポリマー（例えば、アクリルまたはポリカルボナートタイプのポリマー）のフィルム、塗料、紙類または化粧用組成物の調製、特に抗ＵＶクリームの調製にも使用することができる。

実施例を挙げる。

２．８８Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ｄ＝１．７１５）８３０．６ｇおよび０．７０Ｍの酸化セリウムのコロイド溶液（ｄ＝１．１１５）７４０ｍｇ（ＱＥＬＳにより測定された粒子サイズは６ｎｍである。）を添加することにより、出発溶液を調製する。Ｃｅ^４＋／Ｃｅ_全体のモル比１／３０００を有するこの溶液を半密閉容器中に装入し、次いで激しい撹拌および窒素バブリングにより２時間ガス抜きする。

脱イオン水５０４１．０ｇおよび２８％のアンモニア水溶液４２３．９ｇを添加することにより、希薄アンモニア水溶液を調製する。この溶液を、半密閉の６ｌジャケット付反応器中に装入し、次いで撹拌および窒素バブリングに２時間供する。

次いで、予め調製された出発溶液を、希薄アンモニア水溶液に周囲温度において撹拌しながら、窒素スイープ下で３０分間にわたり添加する。

次いで、依然として窒素スイープ下で、反応混合物の温度を３／４時間で８５℃に増加させ、次いでこの温度において４時間維持する。

この加熱処理の終盤において、反応混合物を冷ましておき、次いで６８％の硝酸を添加することによりｐＨ４に酸性化する。窒素スイープを停止し、最後に懸濁液を、遠心分離、遠心分離水の排除および脱イオン水中でのケークの再懸濁により洗浄する。遠心分離による洗浄の数サイクルを、ＣｅＯ_２に関して３５重量％に最終的に調整され、ｐＨ５およびイオン伝導率０．２ｍＳ／ｃｍを有する懸濁液が得られるまで実施する。懸濁液を二重衝撃噴流ホモジナイザ（ｄｕａｌ−ｉｍｐａｃｔ ｊｅｔ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）に連続的に導通させることにより解凝集させる。

懸濁液をＴＥＭにより観察する。懸濁液の典型的な数百個の粒子の写真に基づき、粒子のそれぞれを計数し、測定し、これにより１２５ｎｍの平均サイズが得られ、標準偏差は２４ｎｍであり、これは前記平均サイズの１９％である。

懸濁液の一部を定温器中で２５０℃において乾燥させ、これによりＣｅＯ_２粉末を得ることができる。この粉末のＸ線回折図は、結晶性ＣｅＯ_２の徴候を有する（ＡＳＴＭカード３４−３９４）。

窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇであり、これは、５５ｎｍの一次粒子の平均サイズを与える。

ＴＥＭにより測定された平均サイズとＢＥＴにより測定された平均サイズとの比は、２．２である。

二次粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザ粒子サイズ測定装置を使用して、水中のＣｅＯ_２の光学指数について１．７の値をとって測定する。メジアンサイズｄ_５０は１１５ｎｍである。ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０値のそれぞれ９３ｎｍ、１１５ｎｍおよび１４６ｎｍから算出された分散指数σ／ｍは、０．２である。

図１は、実施例１により得られた懸濁液のＴＥＭ写真である。

実施例１により得られたままの懸濁液を、脱イオン水の添加によりＣｅＯ_２に関して２０重量％に希釈する。この溶液１００ｇを、モル質量Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリアクリル酸（ＰＡＡ）の溶液１００ｇに撹拌しながら添加し、最終ＰＡＡ／ＣｅＯ_２比が１．２重量％になるように希釈する。こうして得られた懸濁液のｐＨを、２８％のアンモニア水の添加により８まで戻す。

二次粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザ粒子サイズ測定装置を使用して、水中のＣｅＯ_２の光学指数について１．７の値をとって測定する。メジアンサイズｄ_５０は１１２ｎｍである。ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０値のそれぞれ９３ｎｍ、１１２ｎｍおよび１４０ｎｍから算出された分散指数σ／ｍは、０．２である。

比較例
２．８８Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ｄ＝１．７１５）６．４ｋｇ、６８％のＨＮＯ_３溶液１．０ｋｇ、脱イオン水４．８ｋｇおよび１．３９Ｍの硝酸セリウム（ＩＶ）（ｄ＝１．４４０）８．８７ｇを添加することにより、希薄硝酸セリウム溶液を調製する。Ｃｅ^４＋／Ｃｅ_全体のモル比１／１２５０を有するこの溶液を半密閉容器中に装入し、次いで、激しい撹拌および窒素バブリングにより２時間ガス抜きする。

脱イオン水２２．６ｋｇおよび２８％のアンモニア水溶液４．６ｋｇを添加することにより、希薄アンモニア水溶液を調製する。この溶液を半密閉の４０ｌジャケット付反応器中に装入し、次いで撹拌および窒素バブリングに２時間供する。

次いで、希薄硝酸セリウム溶液を、希薄アンモニア水溶液に周囲温度において撹拌しながら窒素スイープ下で３０分で添加する。

次いで、依然として窒素スイープ下で、反応混合物の温度を３／４時間で８３℃に増加させ、次いで、この温度において４時間維持する。

この加熱処理の終盤において、反応混合物を冷ましておき、次いで、６８％の硝酸を添加することによりｐＨ２に酸性化する。窒素スイープを停止し、最後に、懸濁液を、遠心分離、遠心分離水の排除および脱イオン水中でのケークの再懸濁により洗浄する。遠心分離による洗浄の数サイクルを、ＣｅＯ_２に関して１０重量％に最終的に調整され、ｐＨ３．２およびイオン伝導率０．３８ｍＳ／ｃｍを有する懸濁液が得られるまで実施する。

懸濁液をＴＥＭにより観察する。懸濁液の典型的な数百個の粒子の写真に基づき、粒子のそれぞれを計数し、測定し、これにより６５ｎｍの平均サイズが得られ、標準偏差は５．９ｎｍであり、これは前記平均サイズの９％である。

懸濁液の一部を定温器中で２００℃において乾燥させ、これによりＣｅＯ_２粉末を得ることができる。この粉末のＸ線回折図は、結晶性ＣｅＯ_２の徴候を有する（ＡＳＴＭカード３４−３９４）。

窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積は１３ｍ^２／ｇであり、これは、６４ｎｍの一次粒子の平均サイズを与える。

ＴＥＭにより測定された平均サイズとＢＥＴにより測定された平均サイズとの比は、１．０である。

二次粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザ粒子サイズ測定装置を使用して、水中のＣｅＯ_２の光学指数について１．７の値をとって測定する。メジアンサイズｄ_５０は１１２ｎｍである。ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０値のそれぞれ８４ｎｍ、１１２ｎｍおよび１５７ｎｍから算出された分散指数σ／ｍは、０．３２である。

図２は、本比較例により得られた懸濁液のＴＥＭ写真である。

Claims (5)

1. 液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液を調製する方法であって、
   前記粒子（二次粒子）のレーザ回折技術により測定された平均サイズは、最大１２０ｎｍであり、
   前記二次粒子は、ＴＥＭにより測定された平均サイズが最大１５０ｎｍ、標準偏差が前記平均サイズの値の最大２０％、及びＴＥＭにより測定された平均サイズとＢＥＴにより測定された平均サイズとの比が少なくとも２である一次粒子から成り、
   （ａ）セリウムＩＶのコロイド分散液も含むセリウムＩＩＩ塩の溶液を調製する段階，
   （ｂ）この溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させ、この手順により沈殿物を得る段階，
   （ｃ）前段階において得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供する段階であり、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つを硝酸イオンの存在下で実施する段階，
   （ｄ）こうして得られた媒体の酸性化および洗浄を、連続的であるが任意の順序で実施し、この手順により懸濁液を得る段階
   を含むことを特徴とする方法。
2. 段階（ａ）のセリウムＩＩＩ塩の溶液が、セリウムＩＶを、セリウムＩＶ／全体のセリウムのモル比率１／５０００から１／５００で含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 段階（ａ）のセリウムＩＩＩ塩の溶液が、セリウムＩＶを、セリウムＩＶ／全体のセリウムのモル比率１／４０００から１／２０００で含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つの実行時の硝酸イオンの含有率が、ＮＯ_３ ⁻／Ｃｅ^３＋のモル比で表現して、１／３から５であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 熱処理を最大９５℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。

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