JP5382989B2

JP5382989B2 - 接着剤

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Publication number: JP5382989B2
Application number: JP2006284702A
Authority: JP
Inventors: 公彦依田; 佑基比舎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: JP2008101106A

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネートに対して、高い初期接着性を有し、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて、高い保持力を呈し、光の照射により短時間で硬化する硬化性組成物及び接着剤、その接合体、硬化体に関する。

ＤＶＤをはじめとするオプトエレクトロニクス分野では、機器の小型化にともない、高精度な成形が可能な液晶ポリマー、ポリアリレート、軽量な光学部品としてシクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートの使用が増加しているが、いずれも難接着材料であり、これら部品を接合するために、これら難接着材料に対し、高接着性且つ高耐久性を有する接着剤が求められている。

例えば、特許文献１及び特許文献２には液晶パネルをシールするために用いるウレタンアクリレート系の紫外線硬化性の液晶シール剤が、特許文献３にはエポキシアクリレート系の紫外線硬化性の液晶シール剤が、特許文献４にはエポキシ系の紫外線硬化型接着剤が記載されている。又、特許文献５〜７では、光ディスク接着型のアクリル系組成物が、特許文献８には、難接着材料への接着用途として、エポキシ系の組成物が提案されている。
特開平０７−０１３１７３号公報特開平０７−０１３１７４号公報特開平０７−０１３１７５号公報特開平０７−１１８３６９号公報特開平１２−１２７５９８号公報特開平１３−０８９６３１号公報特開平１３−３６２１９０号公報特開２００１−１３１５１６公報

しかし、特許文献１〜４に開示されている紫外線硬化性接着剤は、例えば低複屈折率で透明性に優れ、かつ吸湿性の低いシクロオレフィン系プラスチック材料を被着体としたときには、不充分な剪断接着強さしか確保できないという欠点を有す。特許文献５〜７に開示されている紫外線硬化性接着剤は、極性が高く、シクロオレフィン系プラスチックのプラスチックレンズを固定する用途に使用した場合には、水分を吸収しやすいため、高温高湿試験等の耐久性試験により、強度低下が大きいか、或いは剥がれを生じる欠点を有する。又特許文献８に開示されているようなエポキシ系接着剤は、硬化に時間がかかり、高速化される製産ラインに、硬化速度が対応できない欠点を有している。

本発明は、この様な公知技術の事情に鑑みてなされたもので、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネートに対して、高い初期接着性を有し、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて、高い保持力を呈し、且つ硬化が充分に速い硬化性組成物及び接着剤、その接合体、硬化体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分子量が５００〜５００００のジエン系、或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造を有する（メタ）アクリレート及び／又はベンジル基を持つ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、酸化防止剤、及び光開始剤、を含有する樹脂組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の被着体への接着に使用し、かつ、（Ａ）〜（Ｉ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分を３０〜７０質量％、（Ｂ）成分を１０〜５０質量％、（Ｃ）成分を３〜１５質量％、（Ｄ）成分を０．０１〜１質量％、（Ｅ）成分を０．１〜５質量％、（Ｆ）成分を１〜１０質量％、（Ｇ）成分を０．１〜５質量％、（Ｈ）成分を５〜４０質量％を含有する組成物１００質量部に対して、（Ｉ）成分を５０〜３００質量部含有することを特徴とする接着剤であり、
ここで、（Ａ）成分は、分子の末端、又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分は、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上、
（Ｃ）成分は、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分は、酸化防止剤、
（Ｅ）成分は、光開始剤、
（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｇ）成分は、シランカップリング剤、
（Ｈ）成分は、分子中にイソボルニル基、又はジシクロペンタニル基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｉ）成分は、無機充填材、
である。
（Ｆ）成分が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする該接着剤であり、（Ｇ）成分が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする該接着剤であり、（Ａ）成分が、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエン、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエン水素添加物、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする該接着剤であり、（Ａ）成分が、末端アクリル変性ポリブタジエン、末端アクリル変性ポリブタジエン水素添加物、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする該接着剤であり、（Ｂ）成分が、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする該接着剤であり、（Ｆ）成分が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸であることを特徴とする該接着剤であり、該接着剤からなることを特徴とする硬化体であり、該接着剤を用いてなることを特徴とする接合体であり、接合体を構成する一部が液晶ポリマー又はシクロオレフィンポリマー、ポリアリレートからなることを特徴とする該接合体である。

本発明の硬化性組成物は、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はベンジル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、酸化防止剤、光開始剤を含有する特定組成を有するので、光を照射し、短時間で硬化することが可能であり、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネートに対して、高い初期接着性を有し、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて、高い保持力を呈するという特徴を有している。

本発明において、（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である。好ましくは、ポリブタジエン、またはポリブタジエンの水素添加物が選択され、特に好ましくはポリブタジエンの水素添加物が選択される。

ポリイソプレンのミクロ構造については、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、３，４−ポリイソプレン骨格等いずれでも構わないが、発明者の検討に拠れば、ｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格が好ましく選択される。

ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。

（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す。

（メタ）アクリレートは分子量が５００〜５００００であり、好ましくは８００〜４５０００である。分子量が５００以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物に光を照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて接着剤層が形成し難くなることが防止される。一方分子量が５００００以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようなこともなく、好ましい。

（Ａ）成分の（メタ）アクリレートとしては、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥＡＩ−１０００」（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥ−２０００」（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）、クラレ社製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー）等を例示することができる。

（Ｂ）成分としては、アリル構造及び／又はベンジル基を有する（メタ）アクリレートである。アクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。

アリル構造を有する（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等を挙げることができ、好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

ベンジル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、水酸基含有（メタ）アクリレートである。水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を少なくとも一つ以上有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを言い、好ましくは単官能性メタクリレートモノマーが用いられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

（Ｄ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系を使用でき、好ましくはフェノール系が用いられる。酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、2−メトキシー１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が例示できる。

（Ｅ）成分は光開始剤である。光開始剤には光重合開始剤には紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤にはベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等があり、可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系等がある。

光開始剤として具体的に例示すると、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２-ジメチルアミノ-1―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物は、光を照射し、短時間で硬化することが可能であり、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネートに対して、高い初期接着性を有し、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて、高い保持力を呈する特徴を示す。

本発明の硬化性組成物は、被着体への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｆ）成分として、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートをさらに含有することが好ましい。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が例示される。

本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｇ）成分として、シランカップリング剤をさらに含有することができる。

シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、接着性、接着耐久性を一層向上させるとともに硬化体の耐熱性を向上させることを目的に、（Ｈ）成分として、分子中にイソボルニル基、又はジシクロペンタニル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。

分子中にイソボルニル基、又はジシクロペンタニル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはイソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等を例示できる。

本発明の硬化性組成物は、剛性および低硬化収縮性をさらに付与することを目的に、（Ｉ）成分として、無機充填剤をさらに含有することができる。

無機充填剤としては、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材、複合酸化物からなるガラスフィラーなどが挙げられる。これら無機充填剤は、１種または２種以上を使用することができる。無機充填剤については、容易に入手可能であり、アクリル樹脂への充填性を考慮すると、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉、複合酸化物からなるガラスフィラーが好ましく、より好ましくは球状シリカ等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物に於いて、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｉ）成分について、（Ａ）成分を３０〜７０質量％、（Ｂ）成分を１０〜５０質量％、（Ｃ）成分を３〜１５質量％、（Ｄ）成分を０．０１〜１質量％、（Ｅ）成分を０．１〜５質量％、（Ｆ）成分を１〜１０質量％、（Ｇ）成分を０．１〜５質量％、（Ｈ）成分を５〜４０質量％含有する組成物とし、この組成物１００質量部に対して（Ｉ）成分を５０〜３００質量部含有するとき、光を照射し、短時間で硬化することが可能であり、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマーに対して、一層高い初期接着性を有し、高温高湿試験をはじめとする耐久性試験にて、高い保持力を呈するようになるので、特に好ましい。

なお、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤、熱重合開始剤等の添加剤を使用することができる。

本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤であり、硬化体であり、前記の接着剤を用いてなることを特徴とする接合体であり、接合体を構成する一部が液晶ポリマー又はシクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネートからなることを特徴とする接合体である。

液晶ポリマーとしては、東レ社製「シベラス」、ポリプラスチック社製「ベクトラ」、ポリアリレートとしてはユニチカ社製「Ｕポリマー」、シクロオレフィンポリマーとしては、日本ゼオン社製「ゼオネクス」、三菱化学社製「アペル」、ＪＳＲ社製「アートン」、ポリカーボネートとしては帝人社製「パンライト」等が例示できるが、これに限らない。

以下に、実施例、比較例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。

（Ａ）成分の、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、前２者の水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）末端アクリル変性ポリブタジエン（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００）、
（Ａ−２）末端アクリル変性ポリブタジエン水素添加物（日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１２００）、
（Ａ−３）イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００）、
本発明の範囲外の成分例として、
（Ａ’−１）２官能ウレタンアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−１２００」）、
（Ｂ）成分の、アリル構造及び／又は、ベンジル基を有する（メタ）アクリレートとして、
（Ｂ−１）ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業社製「ＦＡ−５１２ＡＳ」）、
（Ｂ−２）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製「ＱＭ−６５７」）、
（Ｂ−３）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）、
本発明の範囲外の成分例として、
（Ｂ’−１）フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＰＯ］）、
（Ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとして、
（Ｃ−１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ」）、
（Ｄ）成分の酸化防止剤として、
（Ｄ−１)２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）、
（Ｅ）成分の光重合開始剤として、
（Ｅ−１）ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、
（Ｅ−２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、
（Ｆ）成分のカルボキシル基またはリン酸基を有する(メタ)アクリレートとして、
（Ｆ−１）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）、
（Ｇ）成分のシランカップリング剤として、
（Ｇ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）、
（Ｇ−２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）、
（Ｇ−３）２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」）、
（Ｈ）成分のイソボルニル基、又はジシクロペンタニル基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｈ−１）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）、
（Ｈ−２）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）、
（Ｉ）成分の無機充填材として、
（Ｉ−１）球状シリカ（電気化学工業社製「ＦＢ−５Ｄ」）、
を用いた。

（実施例１〜２０および比較例１〜４）
表１、表２、表３に示す種類の原材料を表１、表２、表３に示す組成で混合して樹脂組成物を調製した。得られた組成物について、引張接着強さの測定及び耐湿性評価試験を行った。それらの結果を表１、表２、表３に示す。

各種物性は、次のように測定した。

〔光硬化条件〕
光硬化に際しては、スポット照射機（ＨＯＹＡ社製「ＥＸＥＣＵＲＥ４０００」）を使用し、ＵＳＨＩＯ社製紫外線照度計「ＵＩＴ−１０１」を用い、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で２０秒間照射し硬化させた。

〔引張接着強さ（１）〕
２枚のポリカーボネート（ＰＣ）試験片（１０×２５×２．０ｍｍ、帝人化成社製「パンライトＬ１２２５Ｙ」）を間隙約０．８ｍｍに調整し、その間隙に、１点約１２ｍｇ程度の接着剤を幅２５ｍｍの両端に合計２点、シリンジにて流し込み、上記条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合された該試験片を、２点の接着剤間に、０．３ｍｍ厚さのＳＰＣＣ鋼板（幅７ｍｍ）を差し込み、引張接着強さを測定した。

引っ張り接着強さは、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定し、得られた強度（単位：Ｎ）と、破断後測定した接着面積より、接着強さ（単位：ＭＰａ）を換算した。

〔引張接着強さ（２）〕
ポリアリレート（ＰＡ）試験片（１０×２５×２．０ｍｍ、ユニチカ社製「ＵポリマーＰＳ−７０２０」）を用いる他は、前記記載の方法により、接着剤で接合した試験片を調製し、引張接着強さを測定した。

〔引張接着強さ（３）〕
液晶ポリマー（ＬＣＰ）試験片（１０×２５×２．０ｍｍ、ポリプラスチック社製「ベクトラＥ−１３０Ｉ」）を用いるほかは、前記記載の方法により、接着剤で接合した試験片を調製し、引張接着強さを測定した。

〔引張接着強さ（４）〕
２枚のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）試験片（１００×２５×２．０ｍｍ、日本ゼオン社製「ゼオネクス４８０Ｒ」）をＪＩＳＫ−６８５０、剪断接着強さ測定法に準拠した試験片を調整し、前記硬化条件にて接着剤を硬化させ試験片を調整した。

引っ張り剪断接着強さは、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定し、接着強さ（単位：ＭＰａ）を換算した。

〔耐湿性評価〕
前記４種類の試験片を用いて上記引張剪断接着強さ評価と同様な試験片を作製後、温度８０℃、湿度９０％の雰囲気中にて５００時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、引張（剪断）接着強さを測定した。

〔ＧＰＣ評価〕
Ａ成分の分子量は次の条件で測定し、ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量として得た。
[測定条件]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器

本発明の硬化性組成物は、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネート等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有し、耐湿性に優れる特性を有しているので、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリカーボネートを少なくとも１カ所以上接合する接着或いは固定用途に適用できる特徴を有していることから機器の高性能化の進んでいるオプトエレクトロニクス分野での部品同士の接着や固定の用途に好適に使用できるので、産業上非常に有用である。

Claims

液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上の被着体への接着に使用し、かつ、（Ａ）〜（Ｉ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分を３０〜７０質量％、（Ｂ）成分を１０〜５０質量％、（Ｃ）成分を３〜１５質量％、（Ｄ）成分を０．０１〜１質量％、（Ｅ）成分を０．１〜５質量％、（Ｆ）成分を１〜１０質量％、（Ｇ）成分を０．１〜５質量％、（Ｈ）成分を５〜４０質量％を含有する組成物１００質量部に対して、（Ｉ）成分を５０〜３００質量部含有することを特徴とする接着剤。
ここで、（Ａ）成分は、分子の末端、又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分は、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上、
（Ｃ）成分は、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分は、酸化防止剤、
（Ｅ）成分は、光開始剤、
（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｇ）成分は、シランカップリング剤、
（Ｈ）成分は、分子中にイソボルニル基、又はジシクロペンタニル基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｉ）成分は、無機充填材、
である。
（Ｆ）成分が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
（Ｇ）成分が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
（Ａ）成分が、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエン、末端（メタ）アクリル変性ポリブタジエン水素添加物、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤。
（Ａ）成分が、末端アクリル変性ポリブタジエン、末端アクリル変性ポリブタジエン水素添加物、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤。
（Ｂ）成分が、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤。
（Ｆ）成分が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の接着剤からなることを特徴とする硬化体。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の接着剤を用いてなることを特徴とする接合体。
接合体を構成する一部が液晶ポリマー又はシクロオレフィンポリマー、ポリアリレートからなることを特徴とする請求項９に記載の接合体。