JP5382321B2 - Resist underlayer film forming composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板加工時に有用なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。より詳細には、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、形成された微細パターンの形状に影響を及ぼすとみられる昇華物の発生を抑制した、下層膜形成組成物に関する。 The present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography useful at the time of processing a semiconductor substrate, and a photoresist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition. More specifically, the present invention relates to an underlayer film forming composition that suppresses the generation of sublimates that are thought to affect the shape of a formed fine pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
従来から半導体装置の製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、そこでこの問題を解決すべく、フォトレジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されてきている。 Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. The microfabrication forms a thin film of a photoresist composition on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and irradiates with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern is drawn, and develops it. This is a processing method for forming fine irregularities corresponding to the pattern on the substrate surface by etching the substrate using the obtained photoresist pattern as a protective film. In recent years, semiconductor devices have been highly integrated, and actinic rays used have been shortened from i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Along with this, the influence of diffuse reflection of active rays from the semiconductor substrate and the influence of standing waves becomes a big problem. Therefore, in order to solve this problem, an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating: BARC) is formed between the photoresist and the semiconductor substrate. ) Has been widely studied.
而して、かかるフォトレジストパターンサイズの微細化が進む中、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれ、エッチング除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、共に使用される有機反射防止膜としては、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれている。エッチング除去工程の短時間化のために、フォトレジスト溶剤に対する膜減りが小さく、より薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはフォトレジストとの間でエッチング速度のより高い選択性を持つ有機反射防止膜であることが要求されている。なお、かかる要求に対応すべく、種々の反射防止膜形成用組成物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
従来の反射膜形成用の組成物は、熱架橋により強固な硬化膜を形成するべく、硬化膜のベースとなるポリマーの他、通常、架橋剤及び架橋触媒が配合されている。
Thus, as the size of the photoresist pattern becomes smaller, it is desired to reduce the thickness of the photoresist in order to prevent the photoresist pattern from collapsing, and the reduction in the thickness of the photoresist layer in the etching removal process is suppressed. Therefore, as an organic antireflection film used together, an organic antireflection film that can be removed by etching in a shorter time is desired. Reduced film thickness for photoresist solvent due to shortening of etching removal process, organic anti-reflection film that can be used in a thinner film, or organic anti-reflection with higher etching rate with photoresist It is required to be a membrane. In addition, various compositions for forming an antireflection film have been proposed to meet such demands (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
Conventional compositions for forming a reflective film usually contain a crosslinking agent and a crosslinking catalyst in addition to a polymer serving as a base of the cured film in order to form a strong cured film by thermal crosslinking.
ところで近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、上述した従来の反射防止膜形成組成物を用いて反射防止膜を形成する際、焼成時に前記架橋剤や架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華物が発生することが新たな問題となってきている。この昇華物は、その後、例えば、前記反射防止膜の上に異物として付着し、欠陥等の悪影響を与えることが懸念され、こうした昇華物の発生をできるだけ抑制できるという新たな要求性能を満たす組成物の提案が求められている。 By the way, in recent years, when forming an antireflection film using the above-described conventional antireflection film-forming composition in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, a sublimate derived from a low-molecular compound such as the crosslinking agent or the crosslinking catalyst during firing. This has become a new problem. The sublimate is a composition that satisfies the new required performance of being able to suppress the generation of such sublimates as much as possible, for example. The proposal of is demanded.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の反射防止膜として種々の要求性能は維持しつつ、膜形成時（焼成時）に昇華物の発生を抑制できる、新たな下層膜形成組成物、並びに該下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is capable of suppressing generation of sublimates during film formation (during firing) while maintaining various required performances as a conventional antireflection film. An object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition and a photoresist pattern forming method using the underlayer film forming composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化膜のベースとなるポリマーの骨格内に架橋触媒として用いる化合物の構造を組み込むことにより、膜形成時に架橋触媒に由来する昇華物の発生を格段に抑制できる新規なレジスト下層膜形成組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have derived from the crosslinking catalyst at the time of film formation by incorporating the structure of the compound used as the crosslinking catalyst in the polymer skeleton that is the base of the cured film. The present inventors have found that a novel resist underlayer film forming composition capable of remarkably suppressing the generation of sublimates to be obtained can be obtained.
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（ａ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤、並びに溶媒を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基（エーテル結合）を表し、
Ｌ1は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、
Ｌ 2 は単結合、−ＣＯＯ−基（エステル結合）、−ＣＯＮＨ−基（アミド結合）、又は直
鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、
Ｌ 3 は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、
Ａは芳香環基又は複素環式基を表し、
Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素原子１乃至２０個を有するヒドロキシアルキル基を表し、及び、
Ｄは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。）
That is, as a first aspect, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer having a structural unit represented by the following formulas (a) to (d) , a crosslinking agent, and a solvent.
Q represents a —NH— group or a —O— group (ether bond),
L 1 is table a linear or branched alkylene group of 1 to 20 carbon atoms,
L 2 is a single bond, —COO— group (ester bond), —CONH— group (amide bond), or straight
Represents a chain or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
L 3 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
A represents an aromatic ring group or a heterocyclic group,
B represents a linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and
D represents a lactone ring or an adamantane ring which may have a substituent. )
第２観点として、前記ポリマーが、下記式（ａ−１）、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）及び式（ｄ−１）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、第１観点記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
第３観点として、第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜の形成方法に関する。
As a 3rd viewpoint, it is related with the formation method of the resist underlayer film used for the lithography process obtained by apply | coating on a board | substrate and baking the resist underlayer film forming composition for lithography as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint.
第４観点として、第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法に関する。
As a fourth aspect , a step of applying a resist underlayer film forming composition for lithography according to the first aspect or the second aspect onto a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film, and forming a photoresist film on the underlayer film The present invention relates to a method for forming a photoresist pattern, including a step of forming, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the lower layer film and the photoresist film, and a step of developing with an alkaline developer after exposure.
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、従来架橋触媒として広く用いられてきたスルホ基を有する化合物に代えて、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの側鎖末端にスルホ基を組み込んだ点を特徴とするものであり、斯かるポリマーと、架橋剤及び溶媒とを含有するが架橋触媒それ自体の含有を必須とはしてない組成物である。このため、レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成して下層膜を形成する際、架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制でき、その後、レジスト下層膜等への昇華物が付着することに起因する欠陥等の発生を抑えることができる。 The resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a sulfo group at the end of the side chain of the polymer contained in the resist underlayer film forming composition instead of a compound having a sulfo group that has been widely used as a conventional crosslinking catalyst. It is a composition characterized in that it is incorporated, and contains such a polymer, a crosslinking agent and a solvent, but does not necessarily contain the crosslinking catalyst itself. Therefore, when a resist underlayer film forming composition is applied to a substrate and baked to form an underlayer film, generation of sublimates derived from the crosslinking catalyst component can be suppressed, and then the sublimate adheres to the resist underlayer film, etc. It is possible to suppress the occurrence of defects and the like due to the occurrence.
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を示すレジスト下層膜（反射防止膜）を形成できる。したがって得られたレジスト下層膜は、基板からの反射光を効率よく吸収することができ、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収する、すなわち、上記波長において実用的な屈折率と減衰係数を備えるレジスト下層膜を提供することができる。 The composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention is a resist underlayer film (antireflection film) exhibiting strong absorption with respect to short-wavelength light, particularly KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Can be formed. Therefore, the obtained resist underlayer film can efficiently absorb the reflected light from the substrate, and effectively absorbs the reflected light from the semiconductor substrate in microfabrication using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like. That is, a resist underlayer film having a practical refractive index and attenuation coefficient at the above wavelength can be provided.
さらに本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト形成組成物中の溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に不溶であるため、フォトレジスト層とのインターミキシングを防止できる。
Furthermore, since the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention is insoluble in a solvent (for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.) in the photoresist forming composition, Intermixing with layers can be prevented.
しかも本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜はフォトレジストに対して高いドライエッチング速度の選択比を有することができる。従って、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮でき、下層膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制できる。 Moreover, the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention can have a high dry etching rate selectivity with respect to the photoresist. Accordingly, the time required for removing the resist underlayer film by dry etching can be shortened, and the reduction in the thickness of the photoresist layer accompanying the removal of the underlayer film by dry etching can be suppressed.
そして本発明により、下部にすそ引き形状をほとんど有さない良好な形状を有するフォトレジストパターンを形成することができる、レジスト下層膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resist underlayer film that can form a photoresist pattern having a good shape having almost no skirting shape at the bottom.
［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは上記式（ａ）で表される構造単位を必須の構造単位として含み、好ましくは式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を含みて構成されるポリマーである。
[polymer]
The polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains the structural unit represented by the above formula (a) as an essential structural unit, preferably represented by the formula (b) to the formula (d). A polymer comprising a structural unit.
＜（式（ａ）で表される構造単位＞
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーにおいて、必須の構造単位として含まれる構造単位は、下記式（ａ）で表される末端にスルホ基を有する構造単位並びに後述する式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位である。
合）を表し、Ｌ1は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表す。
<(Structural unit represented by formula (a)>
In the polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention, the structural unit contained as an essential structural unit includes a structural unit having a sulfo group at the terminal represented by the following formula (a) and a formula (described later) b) is a structural unit represented by formula (d) .
上記式（ａ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のスルホン酸系モノマーを挙げることができる。：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、メタクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、メタクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ドデシルスルホン酸、２−メタクリルアミド−ドデシルスルホン酸、２−アクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルアクリレート、スルホブチルメタクリレート、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等。
Examples of the monomer that forms the structural unit represented by the above formula (a) include the following sulfonic acid monomers. : 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamide methanesulfonic acid, methacrylamide methanesulfonic acid, acrylamide ethanesulfonic acid, methacrylamide ethanesulfonic acid, acrylamide propanesulfonic acid Methacrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-butanesulfonic acid, 2-methacrylamide-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamide-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2, 4,4-trimethylpentanesulfonic acid, 2-acrylamide-dodecylsulfonic acid, 2-methacrylamide-dodecylsulfonic acid, 2-acrylamide-2,6-dimethyl-3-heptanesulfonic acid, 2- Tacrylamido-2,6-dimethyl-3-heptanesulfonic acid, p-acrylamidomethylbenzenesulfonic acid, p-methacrylamidomethylbenzenesulfonic acid, 3-acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methacrylamide-2-hydroxy Propanesulfonic acid,
Sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl acrylate, sulfobutyl methacrylate, 3-acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methacryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-acryloxy- 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-methacryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonic acid and the like.
また上記式（ａ）で表される構造単位を形成するスルホン酸系モノマーに加えて、それ以外のスルホン酸系モノマーとして、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸や、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸、２−（Ｎ−メタクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−メチルスチレンジスルホン酸、２−メチリデン−１，３−プロパン−ジスルホン酸などのジスルホン酸を含んでいてもよい。またこれらのスルホン酸又はジスルホン酸を、上記スルホン酸系モノマーに代えて用いてもよい。 In addition to the sulfonic acid monomer forming the structural unit represented by the above formula (a), other sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and allyl sulfonic acid. , Methallylsulfonic acid, vinylphenylmethanesulfonic acid, isoamylenesulfonic acid, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3- Butenesulfonic acid, 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid, 2- (N-methacryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid, styrene Disulfonic acid, α-methylstyrene disulfonic acid, 2-methylidene-1,3-propane-disulfonic acid, etc. Any disulfonic acid may be included. These sulfonic acids or disulfonic acids may be used in place of the sulfonic acid monomers.
＜式（ｂ）〜式（ｄ）で表される構造単位＞
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、上記式（ａ）で表される構造単位に加え、下記式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を有する。
ＯＯ−基（エステル結合）、−ＣＯＮＨ−基（アミド結合）、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｌ3は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の
炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基（エーテル結合）を表し、Ａは芳香環基又は複素環式基を表し、Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素原子１乃至２０個を有するヒドロキシアルキル基を表し、及び、Ｄは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。
<Structural Unit Represented by Formula (b) to Formula (d)>
The polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has structural units represented by the following formulas (b) to (d) in addition to the structural unit represented by the above formula (a) .
OO— group (ester bond), —CONH— group (amide bond), or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, L 3 represents a single bond or a linear or branched group Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Q represents a —NH— group or a —O— group (ether bond), A represents an aromatic ring group or a heterocyclic group, and B represents a linear or branched group. Represents a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and D represents an optionally substituted lactone ring or adamantane ring.
上記芳香環基の芳香環として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。上記複素環式基の複素環として、例えば、トリアジン環を挙げることができる。 Examples of the aromatic ring of the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Examples of the heterocyclic ring of the heterocyclic group include a triazine ring.
上記式（ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下の芳香環を有するモノマーを挙げることができる。：ベンジル（メタ）アクリレート、（９−フェナントリル）メチル（メタ）アクリレート、（１−ピレニルメチル）（メタ）アクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、３−ヨードベンジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート；Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、２，６−ジ−第三ブチル−４−（（メタ）アクリロイルアミノメチル）フェノール）；スチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン；Ｎ−（１−アリルアミノ−２，２，２−トリクロロ−エチル）−３−フェニル−（メタ）アクリルアミド；１−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１−アリル−３，５−ジグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン等。
As a monomer which forms the structural unit represented by the said Formula (b), the monomer which has the following aromatic rings can be mentioned, for example. : Benzyl (meth) acrylate, (9-phenanthryl) methyl (meth) acrylate, (1-pyrenylmethyl) (meth) acrylate, 3- (trifluoromethyl) benzyl (meth) acrylate, pentafluorobenzyl (meth) acrylate, penta Bromobenzyl (meth) acrylate, 3-iodobenzyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate; N-benzyl (meth) acrylamide, 2,6-di-tert-butyl-4- ((Meth) acryloylaminomethyl) phenol); styrene, 1-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene; N- (1-allylamino-2,2,2-trichloro-ethyl) -3-phenyl- (meth) acrylamide; 1-allyl-1,3 - triazine-2,4,6-trione, 1-allyl-3,5-diglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, and the like.
上記式（ｃ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。：２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等。 As a monomer which forms the structural unit represented by the said Formula (c), the monomer which has the following hydroxy groups can be mentioned, for example. : 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxy Propyl (meth) acrylate; N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide and the like.
上記式（ｄ）で表される構造単位を形成するモノマーのうち、好ましい一例として、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒdはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状
の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。
Among the monomers that form the structural unit represented by the above formula (d), preferred examples include compounds represented by the following structural formula.
より具体的には、例えば以下のγ−ブチロラクトン環又はアダマンタン環を有するモノマーを挙げることができる。：
特に好ましい本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーとしては、下記式（ａ−１）乃至式（ｄ−１）で表される構造単位を含む共重合体である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーにおける上記式（ａ）乃至式（ｄ）で表される構造単位の総計を１００質量％とすると、式（ａ）で表される構造単位の割合は、例えば０．５質量％〜４質量％（モノマーの仕込み比換算）である。式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位の割合は任意である。 When the total of the structural units represented by the above formulas (a) to (d) in the polymer used in the resist underlayer film forming composition of the present invention is 100% by mass, the proportion of the structural units represented by the formula (a) Is, for example, 0.5 mass% to 4 mass% (in terms of monomer charge ratio). The proportion of the structural units represented by the formulas (b) to (d) is arbitrary.
上記式（ｂ）で表される構造単位は光吸収部位であり、形成されるレジスト下層膜の光学パラメーター（ｎ値及びｋ値）を調整する。式（ｃ）で表される構造単位は、架橋剤と反応し、溶剤耐性を備えたレジスト下層膜を形成する部位である。 The structural unit represented by the above formula (b) is a light absorption site, and adjusts the optical parameters (n value and k value) of the resist underlayer film to be formed. The structural unit represented by the formula (c) is a site that reacts with a crosslinking agent to form a resist underlayer film having solvent resistance.
本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明のレジスト下層膜を形成する樹脂は、前記式（ａ）乃至式（ｄ）の構造単位を形成するモノマーを用いて、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。 The polymer used in the resist underlayer film forming composition of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. The resin for forming the resist underlayer film of the present invention can be synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization using the monomers that form the structural units of the formulas (a) to (d). . As the polymerization method, various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization are possible, and a polymerization catalyst or the like may be appropriately used.
本発明のレジスト下層膜形成組成物におけるポリマーの割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。
また、後述する溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、
架橋剤、その他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。
The ratio of the polymer in the resist underlayer film forming composition of this invention can be made into the ratio of 0.5 mass% or more and 30 mass% or less with respect to the said resist underlayer film forming composition.
Moreover, when the component except the solvent mentioned later is defined as solid content, the solid content is polymer and
It contains a cross-linking agent and other additives which are added as necessary. The ratio of the polymer in solid content is 70 to 98 mass%, for example.
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、本発明の組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。
[Crosslinking agent]
The resist underlayer film forming composition of the present invention further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include melamine-based, substituted urea-based, and polymer-based polymers containing epoxy groups. Preferably, it is a nitrogen-containing compound having 2 to 4 nitrogen atoms substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group, and is, for example, in a ratio of 1% by mass to 30% by mass with respect to the polymer contained in the composition of the present invention. Can be added.
架橋剤の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。 Specific examples of the crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1 , 3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (Methoxymethyl) urea is mentioned.
これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記ポリマー、特に、架橋剤と反応して架橋を形成する構造単位である（ｃ）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こす事ができる。 These crosslinking agents may cause a crosslinking reaction by self-condensation, but the polymer, in particular, (c) a (meth) acrylate compound having a hydroxy group, which is a structural unit that reacts with the crosslinking agent to form a crosslinking, and A crosslinking reaction can occur with a crosslinking functional group (hydroxy group) in a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylamide compounds having a hydroxy group.
［溶媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに溶媒を含む。本発明において使用される溶媒としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
[solvent]
The resist underlayer film forming composition of the present invention further contains a solvent. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the aforementioned polymer. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, N-methyl- 2-pyrrolidone, 2-hydroxypropionic acid ester , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を混合して使用することができる。 Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。
Of these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
And the ratio of the solvent with respect to the resist underlayer film forming composition of this invention is 50 to 99.5 mass%, for example.
［その他の添加剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、接着補助剤等、各種添加剤をさらに含んでもよい。
[Other additives]
In addition to the above, the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain various additives such as a surfactant and an adhesion aid.
界面活性剤は、基板に対するレジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下で、例えば０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下の割合で添加することができる。 The surfactant is an additive for improving the applicability of the resist underlayer film forming composition to the substrate. Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used, and for example, 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the resist underlayer film forming composition of the present invention. For example, 0.2 mass% or less, Preferably it can add in the ratio of 0.1 mass% or less.
上記界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
Specific examples of the surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303 , EF352 (manufactured by Gemco Corporation), Megafac F171, F173, R30 (manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Corporation), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like, and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). .
These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
本発明におけるレジスト下層膜（反射防止膜）の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、ＪＳＲ（株）社製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。 As the photoresist applied to the upper layer of the resist underlayer film (antireflection film) in the present invention, either a negative type or a positive type can be used. A positive resist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified resist comprising a photoacid generator and a binder having a group which decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, an alkali-soluble binder, Chemically amplified resist composed of a low molecular weight compound that decomposes with a photoacid generator and acid to increase the alkali dissolution rate of the resist, a binder and an acid having a group that decomposes with a photoacid generator and acid to increase the alkali dissolution rate There are chemically amplified resists made of low-molecular compounds that decompose by the above-mentioned and increase the alkali dissolution rate of the resist. For example, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name PAR710, JSR Corporation, trade name AR2772JN It is done. In addition, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000) can also be mentioned.
本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）材料を使用して形成したレジスト下層膜（反射防止膜）を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
As a developer of a positive photoresist having a resist underlayer film (antireflection film) formed using the resist underlayer film (antireflection film) material of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, silica Inorganic alkalis such as sodium acid, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc., primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine Alkaline amines such as amines, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, etc. Use aqueous solution It can be. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Among these, a preferred developer is an aqueous solution of a quaternary ammonium salt, more preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物を塗布後、焼成（ベーク）して硬化させレジスト下層膜（反射防止膜）を作製する。ここで、レジスト下層膜（反射防止膜）の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍである。また塗布後、焼成する条件としては、例えば８０〜２５０℃で０．３分〜６０分間であり、また、例えば、１５０〜２５０℃で０．５分〜５分間である。 Next, the photoresist pattern forming method of the present invention will be described. A substrate used for manufacturing a precision integrated circuit device (for example, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, A resist underlayer film (by a suitable application method such as a spinner or coater on a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (including a non-alkali glass, a low alkali glass and a crystallized glass), or a glass substrate on which an ITO film is formed) After applying the antireflection film) -forming composition, it is baked (baked) and cured to produce a resist underlayer film (antireflection film). Here, the film thickness of the resist underlayer film (antireflection film) is, for example, 0.01 to 3.0 [mu] m, and for example, 0.03 to 1.0 [mu] m. Moreover, as conditions to bake after application | coating, it is 0.3 to 60 minutes at 80-250 degreeC, for example, and is 0.5 to 5 minutes at 150-250 degreeC, for example.
その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。 Thereafter, a photoresist is applied, exposed through a predetermined mask, developed, rinsed and dried to obtain a good photoresist pattern. If necessary, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed.
そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜（反射防止膜）をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。 Then, the resist underlayer film (antireflection film) where the photoresist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in full detail, the present invention is not limited to these examples at all.
なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）
In addition, the weight average molecular weight shown to the following synthesis example of this specification is a measurement result by gel permeation chromatography (henceforth GPC). The measurement conditions etc. are as follows using the Tosoh Co., Ltd. product GPC apparatus for a measurement.
[GPC conditions]
GPC column: Shodex (registered trademark) Asahipak (registered trademark) (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: N, N-dimethylformamide (DMF)
Flow rate: 0.6 ml / min Standard sample: Standard polystyrene sample (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, RI-8020)
＜合成例に用いたモノマー＞
＜合成例１＞
上記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、上記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、上記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．４４ｇ（大阪有機化学工業（株））、及び上記式（４）で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．０５ｇ（東京化成工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、下記式（５）で表される重合物を得た（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
仕込み量を基準として、Ｘ＝１質量％）。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７０，０００であった。
<Synthesis Example 1>
Benzyl methacrylate represented by the above formula (1) 1.53 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxypropyl methacrylate 1.49 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the above formula (2), the above formula ( 3) butyrolactone methacrylate 1.44 g (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 0.05 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the above formula (4) )) Was added with 16.50 g of propylene glycol monomethyl ether, and then the interior of the flask was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. As a polymerization initiator, 0.09 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether was added under nitrogen pressure and reacted for 24 hours to obtain a polymer represented by the following formula (5). Obtained (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, based on the charged amount, X = 1% by mass). When GPC analysis of the solution containing the reaction product was performed, the weight average molecular weight was about 70,000 in terms of standard polystyrene.
＜合成例２＞
前記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、前記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、前記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．４０ｇ（大阪有機化学工業（株））、及び前記式（４）で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．０９ｇ（東京化成工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重
合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、前記式（５）で表される重合物を得た（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
仕込み量を基準として、Ｘ＝２質量％）。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約９８，０００であった。
<Synthesis Example 2>
Benzyl methacrylate represented by the formula (1) 1.53 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxypropyl methacrylate 1.49 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (2), the formula ( 3) butyrolactone methacrylate 1.40 g (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 0.09 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (4). )) Was added with 16.50 g of propylene glycol monomethyl ether, and then the interior of the flask was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. As a polymerization initiator, 0.09 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether was added under nitrogen pressure and allowed to react for 24 hours to obtain a polymer represented by the formula (5). Obtained (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, based on the charged amount, X = 2% by mass). When the GPC analysis of the solution containing the said reaction product was conducted, the weight average molecular weight was about 98,000 in standard polystyrene conversion.
＜合成例３＞
前記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、前記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、前記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．３５ｇ（大阪有機化学工業（株））、及び前記式（４）で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．１４ｇ（東京化成工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、前記式（５）で表される重合物を得た（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
仕込み量を基準として、Ｘ＝３質量％）。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１４５，０００であった。
<Synthesis Example 3>
Benzyl methacrylate represented by the formula (1) 1.53 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxypropyl methacrylate 1.49 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (2), the formula ( 3) butyrolactone methacrylate 1.35 g (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 0.14 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the above formula (4) )) Was added with 16.50 g of propylene glycol monomethyl ether, and then the interior of the flask was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. As a polymerization initiator, 0.09 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether was added under nitrogen pressure and allowed to react for 24 hours to obtain a polymer represented by the formula (5). Obtained (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, based on the charged amount, X = 3% by mass). When GPC analysis of the solution containing the reaction product was performed, the weight average molecular weight was about 145,000 in terms of standard polystyrene.
＜合成例４＞
前記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、前記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、及び前記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．４９ｇ（大阪有機化学工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、下記式（６）で表される重合物を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６０，０００であった。
<Synthesis Example 4>
Benzyl methacrylate represented by the formula (1) 1.53 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxypropyl methacrylate 1.49 g (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (2), and the formula After adding 16.50 g of propylene glycol monomethyl ether to 1.49 g of butyrolactone methacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) represented by (3), the inside of the flask is replaced with nitrogen, and the temperature is raised to 70 ° C. It was. As a polymerization initiator, 0.09 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether was added under nitrogen pressure and reacted for 24 hours to obtain a polymer represented by the following formula (6). Obtained. When GPC analysis of the solution containing the reaction product was performed, the weight average molecular weight was about 60,000 in terms of standard polystyrene.
〔実施例１〕
合成例１で得られた反応生成物を含む溶液５．０１ｇ（ポリマー濃度：１６質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２１ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５０ｇを加え、溶液と
した。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なおここで添加するビスフェノールＳは、レジストパターンのすそ形状をいわゆるフッティング形状からストレート形状に調整するために添加した。本明細書で後述する実施例及び比較例においても同様の目的である。
[Example 1]
To 5.01 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 1 (polymer concentration: 16% by mass), tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) 0 .21 g, 0.025 g of bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 13.31 g of propylene glycol monomethyl ether, and 7.50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.01 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation. The bisphenol S added here was added to adjust the skirt shape of the resist pattern from a so-called footing shape to a straight shape. The same purpose is provided in the examples and comparative examples described later in this specification.
〔実施例２〕
合成例２で得られた反応生成物を含む溶液５．００ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０３ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
[Example 2]
Tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) was added to 5.00 g (polymer concentration: 15% by mass) of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 2. .19 g, bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.024 g, propylene glycol monomethyl ether 13.31 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate 7.03 g were added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.01 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
〔実施例３〕
合成例３で得られた反応生成物を含む溶液５．００ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
Example 3
Tetramethoxymethylglycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0 was added to 5.00 g (polymer concentration: 15% by mass) of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 3. .19 g, 0.024 g of bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 12.06 g of propylene glycol monomethyl ether, and 7.01 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.01 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
〔比較例１〕
合成例４で得られた反応生成物を含む溶液５．０３ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１２ｇ（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
To 5.03 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 4 (polymer concentration: 15% by mass), tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) 0 .19 g, 0.012 g of pyridinium-p-toluenesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.024 g of bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 12.67 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl as a crosslinking catalyst 7.17 g of ether acetate was added to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.01 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
〔比較例２〕
合成例４で得られた反応生成物を含む溶液５．０１ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．０１２ｇ（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．７０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え攪拌したが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は溶解しなかった。
[Comparative Example 2]
To 5.01 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 4 (polymer concentration: 15% by mass), tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) 0 .19 g, 0.012 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.024 g of bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 12.70 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol Although 7.17 g of monomethyl ether acetate was added and stirred, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid did not dissolve.
＜フォトレジスト溶剤への溶出試験＞
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。評価の結果を表１に示す。
<Elution test in photoresist solvent>
The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each applied onto a silicon wafer by a spinner. A resist underlayer film was formed by heating at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate. This resist underlayer film was immersed in a solvent (propylene glycol monomethyl ether) used for a photoresist, and an experiment for confirming whether or not it was insoluble in the solvent was conducted. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜（実施例１〜３）は、組成物調製時に架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート）を添加した比較例１と同様に、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する耐性が高いとする結果が得られた。 As shown in Table 1, the resist underlayer films (Examples 1 to 3) obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention were added with a crosslinking catalyst (pyridinium-p-toluenesulfonate) at the time of preparing the composition. Similar to Comparative Example 1, a result indicating that the resistance to propylene glycol monomethyl ether was high was obtained.
＜光学パラメーターの試験＞
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。結果を表２に示す。
<Optical parameter test>
The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each applied onto a silicon wafer by a spinner. Baking was carried out at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness 0.06 μm). Then, the resist underlayer film is subjected to spectroscopic ellipsometer (JA Woollam, VUV-VASE VU-302), and the n value (refractive index) and k value (attenuation coefficient or extinction coefficient) at a wavelength of 193 nm are obtained. It was measured. The results are shown in Table 2.
＜ドライエッチング速度の測定＞
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用する条件下でドライ
エッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
<Measurement of dry etching rate>
The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each applied onto a silicon wafer by a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film. The dry etching rate (reduction in film thickness per unit time) was measured using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd. under the condition of using CF 4 as the dry etching gas.
対照として、フォトレジスト溶液（住友化学（株）、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で、ドライエッ
チング速度を測定した。
As a control, a photoresist solution (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR710) was applied onto a silicon wafer by a spinner and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to form a photoresist film. The dry etching rate was measured using Nippon Scientific Co., Ltd., RIE system ES401 under the condition that CF 4 was used as the dry etching gas.
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と、住友化学（株）製フォトレジスト溶液（商品名：ＰＡＲ７１０）から形成されたフォトレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。表２に、対照である前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び比較例のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。 Formed from a resist underlayer film dry etching rate obtained from the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and a photoresist solution (trade name: PAR710) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Comparison was made with the dry etching rate of the resulting photoresist film. Table 2 shows the dry etching rate of the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of each Example and Comparative Example when the dry etching rate of the photoresist film as a control is 1.00. , Indicated as “selection ratio”.
表２に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜は（実施例１〜３）、組成物調製時に架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート）を添加した比較例１と同程度の結果、すなわち、１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有し、またフォトレジストに対して大きなドライエッチング速度を有しているとする結果が得られた。 As shown in Table 2, the resist underlayer films obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention (Examples 1 to 3) were added with a crosslinking catalyst (pyridinium-p-toluenesulfonate) during the preparation of the composition. The same results as in Comparative Example 1, that is, a result that the refractive index and attenuation coefficient are sufficiently effective for 193 nm light, and that the photoresist has a large dry etching rate are obtained. It was.
＜昇華物量の測定＞
直径４インチのシリコンウエハー基板に、前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターにて、１，５００ｒｐｍ、６０秒間で塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレット参照）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
<Measurement of sublimation amount>
The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied to a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches with a spin coater at 1,500 rpm for 60 seconds. The wafer coated with the resist underlayer film is set in a sublimation amount measuring apparatus (see International Publication No. 2007/111147 pamphlet) integrated with a hot plate, baked for 120 seconds, and the sublimate is QCM (Quartz Crystal Microbalance). The sensor, that is, the crystal resonator on which the electrode was formed was collected. The QCM sensor can measure a small amount of mass change by utilizing the property that when a sublimate adheres to the surface (electrode) of the crystal unit, the frequency of the crystal unit changes (decreases) according to the mass. .
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ3/ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なおウエハー上に形成されたレジスト下層膜の当初の膜厚は８０ｎｍであった。 The detailed measurement procedure is as follows. The hot plate of the sublimation amount measuring device was heated to 205 ° C., the pump flow rate was set to 1 m 3 / s, and the first 60 seconds was left for stabilization of the device. Immediately after that, the wafer coated with the resist underlayer film was quickly put on the hot plate from the slide port, and the sublimate was collected from the time point of 60 seconds to the time point of 180 seconds (120 seconds). The initial film thickness of the resist underlayer film formed on the wafer was 80 nm.
なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。 The flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor and the collection funnel part of the sublimation quantity measuring device is used without a nozzle, so that the chamber with a distance of 30 mm from the sensor (quartz crystal unit) is used. The airflow flows from the unit flow path (caliber: 32 mm) without being restricted. The QCM sensor uses a material mainly composed of silicon and aluminum (AlSi) as an electrode, the diameter of the crystal unit (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal unit is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz. The thing of was used.
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表３には、実施例１〜３及び比較例１の０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量（単位はｎｇ：ナノのグラム）を記載した。なお、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウエハーをセットしていない）時間帯であり、ウエハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウエハーの昇華物量に関する測定値である。 The obtained frequency change was converted into grams from the eigenvalue of the quartz crystal used for the measurement, and the relationship between the amount of sublimation of one wafer coated with the resist underlayer film and the passage of time was clarified. In Table 3, the amount of sublimation (unit: ng: nanogram) indicated by the measuring devices from Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 from 0 to 180 seconds is shown. The first 60 seconds is a time zone in which the apparatus is left to stabilize the apparatus (the wafer is not set), and the measured values from the time of 60 seconds to 180 seconds when the wafer is placed on the hot plate are the wafers. It is a measured value related to the amount of sublimation.
表３において、０秒時点〜６０秒時点での昇華物量の値は、測定機器が昇華物を測定していない状態での、測定機器の安定状態を示すために測定装置が示す昇華物量をそのまま記載したものであり、マイナスの値もそのまま読み取った。 In Table 3, the value of the amount of sublimation from 0 to 60 seconds is the same as the amount of sublimation that the measurement device shows to indicate the stable state of the measurement device when the measurement device is not measuring the sublimation. The negative values were read as they were.
表３に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜（実施例１〜３）は、組成物調製時に架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート）を添加した比較例１と比べて、より昇華物の発生が抑えられているとする結果が得られた。 As shown in Table 3, the resist underlayer films (Examples 1 to 3) obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention were added with a crosslinking catalyst (pyridinium-p-toluenesulfonate) at the time of preparing the composition. As compared with Comparative Example 1, the result that the generation of sublimation was suppressed was obtained.
＜フォトレジストパターンの形成＞
前記実施例１〜３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、膜厚５０〜８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２１μｍ）を形成した。
<Formation of photoresist pattern>
The resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 3 was applied onto a silicon wafer by a spinner. Heating was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film having a thickness of 50 to 80 nm. On this resist underlayer film, a commercially available photoresist solution (trade name: AR2772JN, manufactured by JSR Corporation) was applied by a spinner, and heated at 110 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a photoresist film (film thickness). 0.21 μm) was formed.
次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、目的とするレジストパターンを形成した。 Next, exposure was performed through a photomask using a scanner made by Nikon Corporation, NSR-S307E (wavelength 193 nm, NA: 0.85, σ: 0.65 / 0.93 (ANNNULAR)). The photomask is selected according to the resist pattern to be formed. After exposure, on the hot plate, post exposure bake (PEB) is performed at 105 ° C. for 60 seconds, and after cooling, 0.26N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer in an industrial standard 60 second single paddle process. Developed using The target resist pattern was formed through the above process.
Claims (4)
Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基を表し、
Ｌ1は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、
Ｌ 2 は単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数
１乃至５のアルキレン基を表し、
Ｌ 3 は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、
Ａは芳香環基又は複素環式基を表し、
Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素原子１乃至２０個を有するヒドロキシアルキル基を表し、及び、
Ｄは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。） A resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer having a structural unit represented by the following formulas (a) to (d) , a crosslinking agent, and a solvent.
Q represents a —NH— group or a —O— group,
L 1 is table a linear or branched alkylene group of 1 to 20 carbon atoms,
L 2 is a single bond, —COO— group, —CONH— group, or linear or branched carbon atom number.
Represents 1 to 5 alkylene groups,
L 3 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
A represents an aromatic ring group or a heterocyclic group,
B represents a linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and
D represents a lactone ring or an adamantane ring which may have a substituent. )
される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
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