JP5376553B2 - 配線用導体及び端末接続部 - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器に使用されるＰｂフリーのＳｎ系材料及び配線用導体並びに端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金に関するものである。
従来、配線材、特に銅や銅合金製の配線材の表面には、その酸化を防ぐために、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、あるいはＮｉのめっきが施されている。例えば図１に示すように、コネクタ１とフレキシブルフラットケーブル（以下、ＦＦＣという）３の端末接続部においては、コネクタ１のコネクタピン（金属端子）２や、ＦＦＣ３の導体４の表面などにめっきが施されている。なかでもＳｎめっきはコストが安価であり工業的に優れていることから、配線材の表面にＳｎめっきを施したものが広く一般的に使用されている。このＳｎめっき用合金として、従来、耐ウィスカ性が良好なＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきた。
ところが、近年は、環境面での対応の観点から、鉛フリー材（非鉛材）、ノンハロゲン材の使用が求められており、配線材に使用される各種材料においても鉛フリー化、ノンハロゲン化が求められている。しかし、Ｓｎめっきの鉛フリー化に伴い、特に純ＳｎめっきにおいてはＳｎの針状結晶であるウィスカがＳｎめっき膜表面に発生し、図２に示すように、これらのウィスカ５が隣接する配線材（導体４）同士を短絡させてしまうという問題が生じる。そこで、ウィスカの発生原因であるＳｎめっき膜への負荷応力を緩和させるべく、電気めっきなどにより形成したＳｎめっき膜に溶融・再固化処理であるリフロー処理を施すことにより、ウィスカの発生を低減させる方法が考えられている。
しかしながら、ウィスカ発生およびウィスカ低減（抑制）のためのメカニズムは正確に分かっておらず、しかも、配線材とコネクタを嵌合させる端末接続部などの新たな外部応力がかかる箇所においては、リフロー処理を施してもウィスカの発生を抑えることができず、現在のところ有効な対策は見つかっていない。
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、ＰｂフリーのＳｎ系材料部の表面におけるウィスカの発生を抑制したＰｂフリーのＳｎ系材料及び配線用導体並びに端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金を提供することにある。
上記目的を達成すべく、本発明に係る配線用導体は、コネクタ部材において嵌合状態で使用され、少なくとも表面の一部にＰｂフリーの純ＳｎまたはＡｇ０．１〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．１〜５ｍａｓｓ％、残部ＳｎのＳｎ合金からなるＳｎ系材料部を有する配線用導体を室温を含む同素変態温度以下で使用する際、製造時に体心正方晶の結晶構造を有していたＳｎ系材料部（βＳｎ）が、ダイヤモンド型の結晶構造を有するαＳｎに変態するのを抑制すべく、また、Ｓｎ系材料部が酸化により体積膨張することも抑制すべく、純ＳｎまたはＳｎ合金からなるＳｎ系材料の母材に、変態遅延元素としてＳｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素および酸化抑制元素としてＧｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素を、第１添加成分および第２添加成分がそれぞれ０．０１〜１．０ｍａｓｓ％となるように添加し、リフロー処理したものである。
また、本発明に係る配線用導体は、コネクタ部材において嵌合状態で使用され、金属導体表面の少なくとも一部にＰｂフリーの純ＳｎまたはＡｇ０．１〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．１〜５ｍａｓｓ％、残部ＳｎのＳｎ合金からなるＳｎ系材料部を有する配線用導体を室温を含む同素変態温度以下で使用する際、製造時に体心正方晶の結晶構造を有していたＳｎ系材料部（βＳｎ）が、ダイヤモンド型の結晶構造を有するαＳｎに変態するのを抑制すべく、また、Ｓｎ系材料部が酸化により体積膨張することも抑制すべく、純ＳｎまたはＳｎ合金からなるＳｎ系材料部の上層もしくは金属導体の上層に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素からなる第１添加成分の層と、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素からなる第２添加成分の層とを設け、リフロー処理したものである。
ここで、母材に変態遅延元素および酸化抑制元素をそれぞれ０．０１〜１．０ｍａｓｓ％の割合で添加する。また、Ｓｎ系材料部の上層もしくは金属導体の上層に設ける第１添加成分の層及び第２添加成分の層の量を、上記Ｓｎ系材料部及び上記第１添加成分の層及び上記第２添加成分の層の総量に対し、それぞれ０．０１〜１．０ｍａｓｓ％とする。添加量が少なすぎると添加効果が不十分であり、添加量が多すぎるとＳｎ系材料部の導電率や力学的強度に影響が現れる。
また、室温放置3000hr、熱衝撃試験3000cycle、耐湿放置3000hrの条件のもとにおいてもウィスカの発生を抑制するためには、酸化抑制元素の添加量を０．０１ｗｔ％以上とし、とりわけ変態抑制元素の添加量を酸化抑制元素の添加量よりも多くする必要があり、より具体的には、変態抑制元素の添加量を０．１ｗｔ％以上、より好ましくは１ｗｔ％以上とすることが望ましい。
Ｃｕ材料で構成される心材の周りにＳｎ系材料部の被覆層を設けた配線材であってもよい。
一方、本発明に係る端末接続部は、金属導体の端末同士を接続する際、少なくとも一方の端末を前述した配線用導体で構成し、又は少なくとも一方の端末表面を前述した配線用導体で被覆し、端末同士を物理的に接触させて接続したものである。
また、本発明に係る端末接続部は、前述した配線用導体で構成される配線材と、前述した配線用導体で構成される金属端子を有するコネクタ部材を、又は前述した配線用導体で金属端子の表面が被覆されたコネクタ部材同士を、物理的に接触させて接続したものである。
さらに、本発明に係る端末接続部は、前述したはんだ材を介して、金属導体同士を電気的にはんだ接合したものである。また、本発明に係る端末接続部は、前述したろう付け材を介して、金属導体同士を電気的にろう付け接合したものである。
本発明によれば、端末接続部の接続信頼性が高いＰｂフリーのＳｎ系材料、配線用導体、及びＰｂフリーはんだ合金を得ることができるという優れた効果を発揮する。また、本発明により、電子機器用配線材において、表面にＳｎ系材料を施された配線材のＳｎ系材料中に発生する応力を低減することができる。その結果、Ｓｎ系材料に対する応力負荷により発生するＳｎの針状結晶であるウィスカを抑制することが可能となり、隣接する配線材同士の短絡といった不具合を解決することができる。
以下、本発明の好適一実施の形態を説明する。
配線材のめっき材として一般的に使用されているＳｎめっきの母合金であるＳｎは２つの結晶構造型を有している。すなわち、体心正方晶の結晶構造を有するβＳｎ（白色錫（ｗｈｉｔｅ ｔｉｎ）、密度７．３ｇ／ｃｍ3）と、ダイヤモンド型の結晶構造を有するαＳｎ（灰色錫（ｇｒａｙ ｔｉｎ）、密度５．７５ｇ／ｃｍ3）が存在する。βＳｎがαＳｎに変態（以下、β→α変態という）する同素変態点は約１３℃（又はそれ以下）であることから、製造時においてはβＳｎであっても、同素変態点以下の温度で使用する際にαＳｎに変態してしまう。また、Ｓｎは酸化数２と４の酸化物、すなわち、黒色の正方晶系結晶のＳｎＯ（酸化錫（II）、密度６．４５ｇ／ｃｍ3）と、無色の正方晶系結晶のＳｎＯ2（酸化錫（IV）、密度６．９５ｇ／ｃｍ3）とがある。
本発明者らが鋭意研究した結果、Ｓｎめっき膜表面に発生するウィスカは、Ｓｎのβ→α変態あるいは酸化に伴って体積膨張が生じることに原因がある可能性があることを見出した。特に、Ｓｎめっき膜に外力の負荷される部位ではβ→α変態が起こりやすく、体積が２７％も膨張してしまう。また、高温・多湿下等ではＳｎが酸化して酸化物が形成されることにより、酸化物がＳｎＯの場合は２８％、ＳｎＯ2の場合は３３％の体積膨張が起こる。これらの体積膨張に伴い、行き場を失ったＳｎ原子がＳｎめっき膜外部に柱状に伸びてウィスカが形成される。よって、Ｓｎめっき膜におけるβ→α変態及び酸化を遅らせれば、ウィスカの発生を抑制できる可能性があることを見出すに至った。
β→α変態を遅らせる元素（以下、変態遅延元素という）として、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉが知られており、例えば、
(a) W.Lee.Williams,"GRAY TIN FORMATION IN SOLDERED JOINTS STORED AT LOW TEMPERATURE",SYMPOSIUM ON SOLDER、
(b) Alfred.Bornemann,"TIN DISEASE IN SOLDER TYPE ALLOYS",SYMPOSIUM ON SOLDER (1956)、
(c) C.E.Hormer and H.C.Watkins,"Transformation of Tin at Low Temperatures",「THE METAL INDUSTRY」,1942,vol.60,pp.364-366、
などの文献に記載されている。これらの元素の内、Ｎｉを除く各元素は、原子半径がＳｎよりも大きいため、体積膨張を伴うβ→α変態を抑制する効果があると考えられる。これらの他に、原子半径がＳｎよりも大きい元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。本発明においては、Ｐｂフリーであるという前提があるため、変態遅延元素としてＳｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを採用することとした。
(a) W.Lee.Williams,"GRAY TIN FORMATION IN SOLDERED JOINTS STORED AT LOW TEMPERATURE",SYMPOSIUM ON SOLDER、
(b) Alfred.Bornemann,"TIN DISEASE IN SOLDER TYPE ALLOYS",SYMPOSIUM ON SOLDER (1956)、
(c) C.E.Hormer and H.C.Watkins,"Transformation of Tin at Low Temperatures",「THE METAL INDUSTRY」,1942,vol.60,pp.364-366、
などの文献に記載されている。これらの元素の内、Ｎｉを除く各元素は、原子半径がＳｎよりも大きいため、体積膨張を伴うβ→α変態を抑制する効果があると考えられる。これらの他に、原子半径がＳｎよりも大きい元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。本発明においては、Ｐｂフリーであるという前提があるため、変態遅延元素としてＳｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを採用することとした。
また、酸化を抑制する元素（以下、酸化抑制元素という）としては、エリンガム図から読み取れるＳｎよりも酸化傾向の大きい元素であるＧｅ、Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒがある。これらの元素は、酸化傾向がＳｎよりも大きいため、Ｓｎより優先的に酸化され、体積膨張を伴うＳｎの酸化を抑制する効果があると考えられる。
本発明の好適一実施の形態に係るＰｂフリーのＳｎ系材料は、Ｓｎ系材料の母材に、結晶構造の変態を遅らせる変態遅延元素（第１添加成分の元素）および酸化を抑制する酸化抑制元素（第２添加成分の元素）を添加したものである。変態遅延元素および酸化抑制元素は、それぞれ異なる元素とされる。
このＰｂフリーのＳｎ系材料のみで金属導体全体を構成したもの、或いは金属導体の表面をＰｂフリーのＳｎ系材料で被覆したものなどが、本実施の形態に係る配線用導体となる。ここで言う配線用導体とは、配線材、ケーブル導体、プリント回路などといった金属導体を示している。
より具体的には、本実施の形態に係る配線用導体は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部を有しており、Ｓｎ系材料部は、その母材に変態遅延元素としてＳｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素および酸化抑制元素としてＫ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素をそれぞれ添加したもので構成される。
配線用導体としては、Ｃｕ系材料で構成される心材の周りにＳｎ系材料部の被覆層を設けた配線材、全体がＳｎ系材料部で構成された配線材（はんだ材又はろう付け材）などが挙げられる。例えば、配線材としては、フレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）、金属に絶縁体を貼り付けた配線板（ＭＦＪ）、プリント配線板、絶縁体上に配線した部材であるパワーサプライボード（ＰＳＢ）、細サイズ同軸ケーブル、アンテナ用ケーブルなどの電子機器用配線材が挙げられる。
Ｓｎ系材料部の母材としては、純ＳｎおよびＳｎ合金のいずれであってもよい。また、母材に添加される変態遅延元素および酸化抑制元素の割合は、それぞれ０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％前後（又は０．０１〜１．０ｗｔ％）とされる。変態遅延元素あるいは酸化抑制元素の添加割合が０．００１ｗｔ％未満だと、β→α変態を遅らせる効果あるいはＳｎの酸化抑制効果が十分に得られない。逆に、変態遅延元素あるいは酸化抑制元素の添加割合が１０ｗｔ％を超えると、クラックが発生したり、はんだ付け性が低下するなどの不具合が生じる。
また、室温放置3000hr、熱衝撃試験3000cycle、耐湿放置3000hrの条件のもとにおいてもウィスカの発生を抑制するためには、酸化抑制元素の添加量を０．０１ｗｔ％以上とし、とりわけ変態抑制元素の添加量を酸化抑制元素の添加量よりも多くする必要があり、より具体的には、変態抑制元素の添加量を０．１ｗｔ％以上、より好ましくは１ｗｔ％以上とすることが望ましい。
その理由は、酸化抑制元素はＳｎめっきの極表面の改質に必要な分量だけで良いので極少量でその効果を発揮するが、変態抑制元素はＳｎめっき全体に添加する必要があるので、効果を発揮するにはある程度の添加量が必要であるためであると思われる。
母材に添加される変態遅延元素および酸化抑制元素は、製造時の作業環境性および安全性を考慮すると、変態遅延元素としてはＳｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが特に好ましく、酸化抑制元素としてはＧｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが特に好ましい。
Ｓｎ系材料部母材としてＰｂフリーのはんだ合金母材を用い、このはんだ合金母材に、前述した変態遅延元素および酸化抑制元素をそれぞれ１０ｗｔ％以下の割合で添加することで、Ｐｂフリーのはんだ合金（はんだ材又はろう付け材）が得られる。Ｐｂフリーのはんだ合金母材としては、例えば、Ｓｎ−０．１〜５ｗｔ％Ａｇ−０．１〜５ｗｔ％Ｃｕ合金が挙げられるが、特にこれに限定するものではなく、既存のＰｂフリーのはんだ合金が全て適用可能である。
ここで、Ｓｎ系材料部の母材に変態遅延元素としてＩｎを添加することで、β→α変態を遅らせると共に、配線用導体の低融点化を図ることができる。これによって、配線用導体をはんだ材やろう付け材などと接合する際の、湯流れ性および接合性が向上する。
また、Ｓｎ系材料部の母材に変態遅延元素および酸化抑制元素の他に、Ｃｕを例えば０．１〜５．０ｗｔ％の割合で添加してもよい。これによって、配線用導体をはんだ材とはんだ接合する際に、配線用導体のはんだ食われを防止することができる。
次に、本実施の形態の作用を説明する。
本実施の形態に係る配線用導体が、例えば、ＦＦＣの導体などに使用される配線材の場合、配線用導体として、Ｃｕ系導体で構成される心材の周りに、Ｓｎめっき母材に変態遅延元素および酸化抑制元素をそれぞれ０．００１〜１０ｗｔ％の割合で添加してなるＳｎめっき膜を有する配線材が挙げられる。この配線材は、Ｓｎめっき膜のＰｂフリー化の要求を満足しつつ、耐ウィスカ性に実績のあるＳｎ−Ｐｂ合金（はんだ）めっき膜を有する配線材と同等の耐ウィスカ性を有する。
具体的には、このようなＳｎめっき膜を有する配線材（図１の４を参照）を図１に示したコネクタ（コネクタ部材）１のコネクタピン２に嵌合、接触させて接続した際に、Ｓｎめっき膜に大きな圧縮応力が負荷されたとしても、変態遅延元素によってＳｎのβ→α変態を遅らせられると共に酸化抑制元素によってＳｎの酸化が抑制されるため、Ｓｎめっき膜表面においてウィスカが発生するのが抑制される。すなわち、配線材とコネクタピンが嵌合、接触される端末接続部のように、大きな外部応力がかかる環境下においても、Ｓｎめっき膜表面においてウィスカが発生するおそれはほとんどない。その結果、端末接続部
において、ウィスカ発生に伴う隣接導体の短絡などのトラブルを回避することができ、端末接続部の接続信頼性が高まる。
において、ウィスカ発生に伴う隣接導体の短絡などのトラブルを回避することができ、端末接続部の接続信頼性が高まる。
また、このようなＳｎめっき膜を有する配線材を寒冷地（同素変態点以下の温度）や高温下で使用したとしても、体積変化を伴うＳｎのβ→α変態や酸化が抑制される。このため、前述した端末接続部においては、ウィスカの発生が抑制されると共に、配線材（配線用導体）内部においてひずみエネルギーが生成、残留するのが抑制されるため、耐屈曲性が良好に保たれる。
一方、本実施の形態に係るＰｂフリーはんだ合金は、金属導体同士を電気的に接続するはんだ材（又はろう付け材）であり、はんだ材（又はろう付け材）の母材に変態遅延元素および酸化抑制元素をそれぞれ０．００１〜１０ｗｔ％の割合で添加してなる材料で構成される。これらのはんだ材（又はろう付け材）を用いて金属導体同士を電気的に接続した端末接続部においては、その接合部において、耐ウィスカ性に実績のあるＳｎ−Ｐｂ合金（はんだ）の接合部と同等の耐ウィスカ性が得られる。よって、この端末接続部を寒冷地（同素変態点以下の温度）や高温下で使用したとしても、接合部においてウィスカの発生が抑制され、ウィスカ発生に伴う導体短絡などのトラブルを回避することができ、接合部の接続信頼性が高まる。
次に、本発明の他の実施の形態を説明する。
本実施の形態に係る配線用導体は、金属導体の表面の全面（少なくとも一部）に、ＰｂフリーのＳｎめっき膜を設けると共に、そのＳｎめっき膜の上層に、変態遅延元素の層と酸化抑制元素の層とを設け、その後リフローしてなるものであり、金属導体の表面の全面に、ＰｂフリーのＳｎの被覆層を有する。
ＰｂフリーのＳｎ被覆層は、変態遅延元素、酸化抑制元素、及びＳｎの合金で主に構成される層であり、層全体が合金からなっていてもよく、また、層の一部に変態遅延元素の層、酸化抑制元素の層、及びＳｎめっき膜のいずれかが若干残っていてもよい。
Ｓｎめっき膜の重量に対する変態遅延元素の層および酸化抑制元素の層の重量割合は、それぞれ０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％前後（又は０．０１〜１．０ｗｔ％）がよい。
また、室温放置3000hr、熱衝撃試験3000cycle、耐湿放置3000hrの条件のもとにおいてもウィスカの発生を抑制するためには、酸化抑制元素の添加量を０．０１ｗｔ％以上とし、とりわけ変態抑制元素の添加量を酸化抑制元素の添加量よりも多くする必要があり、より具体的には、変態抑制元素の添加量を０．１ｗｔ％以上、より好ましくは１ｗｔ％以上とすることが望ましい。
本実施の形態では、Ｓｎめっき膜の上層に、変態遅延元素の層および酸化抑制元素の層を設けた場合の例を挙げて説明を行っているが、金属導体の上層（Ｓｎめっき膜の下層）に変態遅延元素の層および酸化抑制元素の層を設けるようにしてもよい。また、Ｓｎめっき膜の上層に変態遅延元素の層（又は酸化抑制元素の層）を設け、Ｓｎめっき膜の下層に酸化抑制元素の層（又は変態遅延元素の層）を設けるようにしてもよい。
次に、本実施の形態に係る配線用導体の製造方法を説明する。
先ず、金属導体に対して、ＰｂフリーのＳｎ系材料のめっきを行い、金属導体表面の少なくとも一部にＳｎめっき膜が設けられる。
そのＳｎめっき膜上に、変態遅延元素のめっき膜（以下、変態遅延めっき膜という）を設けると共に、酸化抑制元素のめっき膜（以下、酸化抑制めっき膜という）が設けられる。変態遅延めっき膜と酸化抑制めっき膜の形成順序は、どちらが先であっても良い。
その後、Ｓｎめっき膜、変態遅延めっき膜、及び酸化抑制めっき膜を有する金属導体に、適宜圧延加工や減面加工などを施した後、リフロー（通電焼鈍）がなされる。これによって、Ｓｎめっき膜のＳｎ、変態遅延めっき膜を構成する変態遅延元素、及び酸化抑制めっき膜を構成する酸化抑制元素が拡散し、Ｓｎめっき膜、変態遅延めっき膜、及び酸化抑制めっき膜の合金で構成される被覆層が形成される。
リフローの焼鈍温度・時間は、Ｓｎめっき膜のＳｎ、変態遅延めっき膜を構成する変態遅延元素、及び酸化抑制めっき膜を構成する酸化抑制元素が拡散するのに十分な温度・時間とされる。この焼鈍温度・時間は用いる変態遅延元素および酸化抑制元素によって異なるため、用いる変態遅延元素および酸化抑制元素に応じて適宜調整される。
以上、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
純Ｓｎに、
（ａ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｇｅ、Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａ１、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｂ）変態遅延元素（Ｂｉ）を０．０１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｃ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕのうちのいずれか）を１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｄ）変態遅延元素（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｅ）変態遅延元素（Ｂｉ）を１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｆ）変態遅延元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｇ）酸化抑制元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｈ）何も添加していないもの、
を用いてそれぞれ溶融めっきを行い、配線材を作製した（実施例１〜１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７〜２３、実施例２４〜３０、実施例３１、実施例３２、比較例１〜９、比較例１０〜１８、従来例１）。
（ａ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｇｅ、Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａ１、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｂ）変態遅延元素（Ｂｉ）を０．０１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｃ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕのうちのいずれか）を１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｄ）変態遅延元素（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｅ）変態遅延元素（Ｂｉ）を１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｆ）変態遅延元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｇ）酸化抑制元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｈ）何も添加していないもの、
を用いてそれぞれ溶融めっきを行い、配線材を作製した（実施例１〜１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７〜２３、実施例２４〜３０、実施例３１、実施例３２、比較例１〜９、比較例１０〜１８、従来例１）。
また、ＰｂフリーはんだであるＳｎ−３ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ合金に、
（ｉ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｇｅ、Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａ１、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｊ）変態遅延元素（Ｂｉ）を０．０１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｋ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕのうちのいずれか）を１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｌ）変態遅延元素（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｍ）変態遅延元素（Ｂｉ）を１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｏ）変態遅延元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｐ）酸化抑制元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｑ）何も添加していないもの、
を用いてそれぞれ溶融めっきを行い、配線材を作製した（実施例３３〜４６、実施例４７、実施例４８、実施例４９〜５５、実施例５６〜６２、実施例６３、実施例６４、比較例１９〜２７、比較例２８〜３６、従来例２）。
（ｉ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｇｅ、Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａ１、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｊ）変態遅延元素（Ｂｉ）を０．０１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．０１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｋ）変態遅延元素（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕのうちのいずれか）を１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｌ）変態遅延元素（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちのいずれか）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｍ）変態遅延元素（Ｂｉ）を１ｗｔ％、変態遅延元素（Ｎｉ）を０．１ｗｔ％および酸化抑制元素（Ｐ、Ｚｎのうちのいずれか）を０．０１ｗｔ％それぞれ添加したもの、
（ｏ）変態遅延元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｐ）酸化抑制元素のみを０．０１ｗｔ％添加したもの、
（ｑ）何も添加していないもの、
を用いてそれぞれ溶融めっきを行い、配線材を作製した（実施例３３〜４６、実施例４７、実施例４８、実施例４９〜５５、実施例５６〜６２、実施例６３、実施例６４、比較例１９〜２７、比較例２８〜３６、従来例２）。
これらの各配線材をそれぞれコネクタと嵌合、接触させて、通常の室温放置試験（２５℃）を１０００ｈｒ、熱衝撃試験（−５５〜１２５℃）を１０００ｃｙｃｌｅ、および耐湿放置試験（５５℃、９５％ＲＨ）を１０００ｈｒ実施した。さらに、変態抑制元素を０．１ｗｔ％以上添加した実施例１７〜３２、実施例４９〜６４については、通常の室温放置試験（２５℃）を３０００ｈｒ、熱衝撃試験（−５５〜１２５℃）を３０００ｃｙｃｌｅ、および耐湿放置試験（５５℃、９５％ＲＨ）を３０００ｈｒ実施した。その後、各配線材をコネクタから外し、めっき膜表面のコネクタ嵌合部（接続部）におけるウィスカの発生状況（ウィスカの長さ）をそれぞれ電子顕微鏡で観察した。各試験後の各配線材の耐ウィスカ性評価結果を表１および表２に示す。
これらと比較するに、変態遅延元素と酸化抑制元素をいずれも添加した実施例１〜６４
は、耐ウィスカ性評価の各試験後においてもウィスカは全く発生しておらず、比較例１〜３６よりもさらに高いウィスカ抑制効果が得られることが確認できた。特に、変態抑制元素の添加量が０．１ｗｔ％以上添加した実施例１７〜３２、実施例４９〜６４では、各試験時間・回数をそれぞれ3倍にした（室温放置3000hr、熱衝撃試験3000cycle、耐湿放置3000hr）にも関わらずウィスカは全く発生しておらず、極めて高いウィスカ抑制効果の得られることが確認できた。
は、耐ウィスカ性評価の各試験後においてもウィスカは全く発生しておらず、比較例１〜３６よりもさらに高いウィスカ抑制効果が得られることが確認できた。特に、変態抑制元素の添加量が０．１ｗｔ％以上添加した実施例１７〜３２、実施例４９〜６４では、各試験時間・回数をそれぞれ3倍にした（室温放置3000hr、熱衝撃試験3000cycle、耐湿放置3000hr）にも関わらずウィスカは全く発生しておらず、極めて高いウィスカ抑制効果の得られることが確認できた。
１ コネクタ
２ コネクタピン
３ ＦＦＣ
４ 導体
５ ウィスカ
２ コネクタピン
３ ＦＦＣ
４ 導体
５ ウィスカ
Claims (4)
- コネクタ部材において嵌合状態で使用され、少なくとも表面の一部に純ＳｎまたはＡｇ０．１〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．１〜５ｍａｓｓ％、残部ＳｎのＳｎ合金からなるＳｎ系材料部を有する配線用導体において、Ｓｎ系材料部に、第１添加成分としてＳｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素および第２添加成分としてＧｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素を、第１添加成分および第２添加成分がそれぞれ０．０１〜１．０ｍａｓｓ％となるように添加し、リフロー処理したことを特徴とする配線用導体。
- コネクタ部材において嵌合状態で使用され、金属導体表面の少なくとも一部に、Ｐｂフリーの純ＳｎまたはＡｇ０．１〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ０．１〜５ｍａｓｓ％、残部ＳｎのＳｎ合金からなるＳｎ系材料部を有する配線用導体において、上記Ｓｎ系材料部の上層もしくは上記金属導体の上層に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種の元素からなる第１添加成分の層と、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素からなる第２添加成分の層とを設け、上記Ｓｎ系材料部の上層もしくは上記金属導体の上層に設けられる上記第１添加成分の層及び上記第２添加成分の層の量が、上記Ｓｎ系材料部及び上記第１添加成分の層及び上記第２添加成分の層の総量に対し、それぞれ０．０１〜１．０ｍａｓｓ％であり、リフロー処理したことを特徴とする配線用導体。
- Ｃｕ材料で構成される心材の周りに上記Ｓｎ系材料部の被覆層を設けた配線材である請求項１または２に記載の配線用導体。
- 配線材の導体とコネクタ部材のコネクタピンを接続する際、上記導体又は上記コネクタピンの少なくとも一方を請求項１から３のいずれかに記載の配線用導体で構成したことを特徴とする端末接続部。
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| JP5584427B2 (ja) * | 2009-04-14 | 2014-09-03 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 無鉛ハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材 |
| CN101760665B (zh) * | 2009-04-17 | 2012-01-04 | 南安市三晶阳光电力有限公司 | 一种具有韧性和高硬度的硅锡复合材料及其制造方法 |
| CN101988165B (zh) * | 2009-07-31 | 2014-06-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种抗高温氧化的无铅搪锡合金 |
| CN102082001B (zh) * | 2009-11-30 | 2013-12-18 | 住友电气工业株式会社 | 扁平电缆及其制造方法 |
| JP2011147982A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Nippon Dempa Kogyo Co Ltd | はんだ、電子部品、及び電子部品の製造方法 |
| CN101789453B (zh) * | 2010-03-03 | 2012-06-13 | 昆明三利特科技有限责任公司 | 太阳能光伏电池导电无铅涂锡合金铜带 |
| CN102011025A (zh) * | 2010-10-11 | 2011-04-13 | 宁波市鄞州品达电器焊料有限公司 | 一种耐超高温的无铅焊锡 |
| JP4787384B1 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-05 | ハリマ化成株式会社 | 低銀はんだ合金およびはんだペースト組成物 |
| JP5724411B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2015-05-27 | 富士通株式会社 | はんだ、はんだ付け方法及び半導体装置 |
| CN103906598A (zh) * | 2011-08-02 | 2014-07-02 | 阿尔法金属公司 | 高冲击韧性的焊料合金 |
| WO2013099849A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 千住金属工業株式会社 | Ｓｎ－Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金 |
| JP5903625B2 (ja) * | 2012-03-16 | 2016-04-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | はんだ材料 |
| CN102690975B (zh) * | 2012-06-11 | 2014-12-03 | 东莞市闻誉实业有限公司 | 一种三元锡-锌合金及其电镀方法 |
| CN102787256A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-21 | 苏州金仓合金新材料有限公司 | 一种用于焊接的环保锡锌锰合金棒及其制备方法 |
| KR101738007B1 (ko) | 2012-10-09 | 2017-05-29 | 알파 어셈블리 솔루션스 인크. | 고온에서 신뢰성이 있는 무납 및 무안티몬 주석 납땜 |
| CN103042315B (zh) | 2013-01-22 | 2015-05-27 | 马莒生 | 耐热耐湿低熔点无铅焊料合金 |
| CN103572092B (zh) * | 2013-04-19 | 2015-10-14 | 苏州凯丰电子电器有限公司 | 一种复合锡铝合金金属的配方 |
| US10260159B2 (en) * | 2013-07-05 | 2019-04-16 | The Boeing Company | Methods and apparatuses for mitigating tin whisker growth on tin and tin-plated surfaces by doping tin with gold |
| CN103436732B (zh) * | 2013-08-15 | 2016-05-04 | 江西理工大学 | 一种高效锡液抗氧化添加剂 |
| CN104008787A (zh) * | 2014-06-03 | 2014-08-27 | 江西理工大学 | 一种耐高温镀锡铜线 |
| WO2016098669A1 (ja) | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 千住金属工業株式会社 | めっき用はんだ合金および電子部品 |
| CN104851499A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-19 | 芜湖航天特种电缆厂 | 镀锡铜箔丝防电磁波编织套 |
| CN104851496A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-19 | 芜湖航天特种电缆厂 | 高强度超柔镀锡铜箔丝防电磁波编织套 |
| US10307868B2 (en) | 2015-05-20 | 2019-06-04 | Nec Corporation | Solder alloy |
| CN107614187A (zh) * | 2015-05-20 | 2018-01-19 | 日本电气株式会社 | 焊料合金 |
| JP5880766B1 (ja) * | 2015-05-26 | 2016-03-09 | 千住金属工業株式会社 | はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手 |
| CN107427968B (zh) | 2015-09-17 | 2020-11-24 | 富士电机株式会社 | 半导体装置用软钎焊材料 |
| JP6788337B2 (ja) | 2015-10-16 | 2020-11-25 | Ａｇｃ株式会社 | 接合用組成物 |
| CN106607650A (zh) * | 2015-10-23 | 2017-05-03 | 东莞市天铖锡业有限公司 | 一种稀土铈焊料合金焊锡膏 |
| JP6504401B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2019-04-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | はんだ合金およびそれを用いた実装構造体 |
| JP6011709B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2016-10-19 | 千住金属工業株式会社 | はんだ合金 |
| CN105463247B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-06-20 | 江阴恩特莱特镀膜科技有限公司 | 一种绑定靶材用合金及其制备方法和应用 |
| JP2017157582A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 株式会社東芝 | 半導体装置 |
| EP3449023B1 (en) * | 2016-05-06 | 2022-04-20 | Alpha Assembly Solutions Inc. | High reliability lead-free solder alloy |
| CN106191523A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-07 | 高兴贵 | 一种锡金属材料及使用其的首饰模具制版工艺 |
| US20180102464A1 (en) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | Alpha Assembly Solutions Inc. | Advanced Solder Alloys For Electronic Interconnects |
| CN106475704A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-08 | 安徽华众焊业有限公司 | 用于钎焊连接ptc陶瓷与铝合金的自钎钎料及其制备方法 |
| JP6471765B2 (ja) * | 2017-04-17 | 2019-02-20 | 三菱電機株式会社 | 太陽電池モジュール |
| CN107617831A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-01-23 | 无锡日月合金材料有限公司 | 一种陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料 |
| CN107838575A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-27 | 无锡日月合金材料有限公司 | 一种陶瓷与金属封接用低银含量银钎料 |
| CN108004429A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 广西厚思品牌策划顾问有限公司 | 一种低熔点无铅焊料合金及其制备方法 |
| TWI725664B (zh) * | 2018-12-14 | 2021-04-21 | 日商千住金屬工業股份有限公司 | 焊料合金、焊料膏、焊料預形體及焊料接頭 |
| CN109848606B (zh) * | 2018-12-17 | 2020-08-07 | 中南大学 | 一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料及其制备方法 |
| CN109628870A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-16 | 陶乐敏 | 一种环保型无铅合金材料及其加工工艺 |
| CN109794703A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-24 | 汕尾市索思电子封装材料有限公司 | Au-Ga钎料 |
| CN110117737A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-13 | 深圳市启晟新材科技有限公司 | 一种潜艇发动机底座减振用液态金属材料及其加工工艺 |
| CN111250894A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-06-09 | 上海锡喜材料科技有限公司 | 一种关于ic功率器件用无铅无药芯软焊丝产品的配方 |
| CN111440965B (zh) * | 2020-04-15 | 2022-01-14 | 深圳市兴鸿泰锡业有限公司 | 一种抗氧化合金线及其制备工艺 |
| CN111590234B (zh) * | 2020-06-11 | 2022-06-14 | 中山翰华锡业有限公司 | 一种应用于自动焊接的高熔点环保超细焊锡丝及其制备方法 |
| JP7323979B1 (ja) * | 2023-04-10 | 2023-08-09 | 有限会社 ナプラ | 端子 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4667871A (en) * | 1985-07-24 | 1987-05-26 | Gte Products Corporation | Tin based ductile brazing alloys |
| JP2802530B2 (ja) * | 1990-02-06 | 1998-09-24 | 株式会社日立製作所 | 電子装置 |
| JP3107483B2 (ja) * | 1993-07-13 | 2000-11-06 | 日本アルミット株式会社 | 無ないし低含鉛半田合金 |
| JP3108302B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2000-11-13 | 古河電気工業株式会社 | 電気接触特性および半田付性に優れたＳｎ合金めっき材の製造方法 |
| US5537742A (en) * | 1995-05-22 | 1996-07-23 | General Signal Corporation | Method for joining multiple conductor cables |
| CN1087994C (zh) * | 1995-09-29 | 2002-07-24 | 松下电器产业株式会社 | 无铅钎料合金 |
| JPH10144718A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-29 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | スズ基鉛フリーハンダワイヤー及びボール |
| US5833921A (en) * | 1997-09-26 | 1998-11-10 | Ford Motor Company | Lead-free, low-temperature solder compositions |
| CN1144649C (zh) * | 1999-06-11 | 2004-04-07 | 日本板硝子株式会社 | 无铅软钎料 |
| JP2001129682A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Topy Ind Ltd | 熱サイクル特性に優れたＳｎ基Ｐｂフリー半田 |
| JP4039653B2 (ja) * | 1999-11-01 | 2008-01-30 | 千住金属工業株式会社 | リードメッキ用Ｓｎ合金 |
| JP2002263880A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-17 | Hitachi Cable Ltd | Ｐｂフリー半田、およびこれを使用した接続用リード線ならびに電気部品 |
| JP4673552B2 (ja) * | 2001-08-30 | 2011-04-20 | スミダコーポレーション株式会社 | コイル部品 |
| JP2003211283A (ja) * | 2002-01-22 | 2003-07-29 | Japan Science & Technology Corp | 鉛フリーはんだ材料 |
| US7029542B2 (en) * | 2002-07-09 | 2006-04-18 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Lead-free solder alloy |
| JP4144415B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2008-09-03 | 千住金属工業株式会社 | 鉛フリーはんだ |
| JP2004225070A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Ｓｎ合金めっき材料およびそれを用いた嵌合型接続端子 |
| JP4367149B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2009-11-18 | 日立電線株式会社 | フラットケーブル用導体及びその製造方法並びにフラットケーブル |
| JP2005353542A (ja) * | 2004-06-14 | 2005-12-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 導電性被覆材料とその製造方法、この被覆材料を用いたコネクタ端子または接点 |
| KR20050030237A (ko) * | 2004-11-13 | 2005-03-29 | 삼성전자주식회사 | 무연 솔더 합금 |
| JP2006156800A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Fujikura Ltd | フレキシブルプリント配線板またはフレキシブルフラットケーブル |
| JP4904953B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2012-03-28 | 日立電線株式会社 | 配線用導体及びその製造方法並びに端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金 |
-
2007
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