JP5374014B2

JP5374014B2 - Water-based paint composition

Info

Publication number: JP5374014B2
Application number: JP2006224733A
Authority: JP
Inventors: 耕司松浦; 聡井上
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2026-08-21
Also published as: JP2008045094A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water paint composition having excellent drying property and weather resistance and exhibiting excellent effect in various properties such as water-resistance, weather resistance and stainproofness. <P>SOLUTION: The water paint composition contains (A) a synthetic resin emulsion containing one or more reactive functional groups selected from hydroxyl group, carboxyl group and alkoxysilyl group, (B) a compound having a nitrogen-containing cyclic group and one or more reactive functional groups selected from hydroxyl group, carboxyl group and alkoxysilyl group and (C) a compound reactive with the reactive functional group of the component (A) and the reactive functional group of the component (B). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、乾燥性、耐候性に優れた性能を有する水性塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to an aqueous coating composition having performances excellent in drying properties and weather resistance.

住宅、ビル等の建築物の外壁・屋根等には、通常塗料が塗られており、風雨や直射日光等から建築物を保護するとともに、建築物の美観性を維持する役割も果たしている。
このような塗料では、風雨や直射日光等に対する抵抗性が要求される。また、近年では、無公害性や火災安全性を考慮し、合成樹脂エマルションをバインダーとする水性塗料の使用が多くなっている。 The outer walls and roofs of buildings such as houses and buildings are usually coated with paint, which protects the buildings from wind and rain, direct sunlight, and maintains the aesthetics of the buildings.
Such paints are required to have resistance to wind and rain, direct sunlight, and the like. In recent years, water-based paints using a synthetic resin emulsion as a binder have been increasingly used in consideration of pollution-free and fire safety.

しかしながら、このような水性塗料においては、溶剤型塗料に比べ乾燥硬化性が十分でないという問題がある。すなわち、その被膜が完全に乾燥硬化するまでにかなりの時間を必要とするため、工期が長引くことになり、硬化段階において降雨等で水が掛かかった場合に塗料が流出してしまう等の問題がある。特に、低温環境下・高湿度下では、このような問題が起こりやすく、合成樹脂エマルションをバインダーとする塗料の課題の一つといえる。
また、合成樹脂エマルションをバインダーとする塗料では、溶剤型樹脂をバインダーとする塗料に比べ、形成塗膜の耐水性、耐候性等の諸物性において十分な性能が得られにくい傾向があり、このような点についても改善が求められている。 However, such a water-based paint has a problem that the dry curability is not sufficient as compared with the solvent-type paint. In other words, since it takes a considerable amount of time to completely dry and cure the coating, the construction period will be prolonged, and the paint will flow out when water is applied due to rain during the curing stage. There is. In particular, such a problem is likely to occur under a low temperature environment and a high humidity, and it can be said that it is one of the problems of a paint using a synthetic resin emulsion as a binder.
In addition, a paint using a synthetic resin emulsion as a binder tends to make it difficult to obtain sufficient performance in terms of various physical properties such as water resistance and weather resistance of the formed coating film as compared with a paint using a solvent-type resin as a binder. Improvements are also required for these points.

水性塗料用のバインダーとして、特許文献１には、ピペリジニル基と重合性不飽和基を分子内に有する重合性紫外線安定性単量体を重合して得られるエマルションが開示されている。特許文献１では、このようなエマルションの使用によって、乾燥性、耐水性、耐候性等に優れた塗膜が形成できることが記載されている。 As a binder for water-based paints, Patent Document 1 discloses an emulsion obtained by polymerizing a polymerizable UV-stable monomer having a piperidinyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule. In Patent Document 1, it is described that a coating film excellent in drying property, water resistance, weather resistance and the like can be formed by using such an emulsion.

特開平３−１２８９７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-128978

しかしながら、特許文献１のエマルションを水性塗料のバインダーとして用いても、その塗膜形成過程における乾燥性は十分とは言い難く、実用上さらなる改善が必要である。
また、特許文献１のエマルションにおいて、ピペリジニル基と重合性不飽和基を分子内に有する重合性紫外線安定性単量体は、重合安定性に乏しく、安定なエマルションの製造が困難な場合がある。よって、そのエマルションをバインダーとする水性塗料は、光沢性に劣る場合があり、重合安定性を向上させるためにエマルション製造中に乳化剤や親水性モノマーを加えた場合には、耐候性、耐水性等の物性低下が問題となる。また、特許文献１のエマルションをバインダーとする水性塗料は、耐汚染性の点においても改善の余地がある。 However, even if the emulsion of Patent Document 1 is used as a binder for water-based paints, it is difficult to say that the drying property in the process of forming a coating film is sufficient, and further improvement is necessary in practice.
In addition, in the emulsion of Patent Document 1, the polymerizable UV-stable monomer having a piperidinyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule has poor polymerization stability, and it may be difficult to produce a stable emulsion. Therefore, the water-based paint using the emulsion as a binder may be inferior in glossiness. When an emulsifier or a hydrophilic monomer is added during emulsion production to improve polymerization stability, weather resistance, water resistance, etc. Decrease in physical properties is a problem. Moreover, the water-based paint which uses the emulsion of patent document 1 as a binder has room for improvement also in terms of stain resistance.

本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、（Ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）含窒素環基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有する化合物、（Ｃ）（Ａ）成分の反応性官能基、及び（Ｂ）成分の反応性官能基と反応可能な化合物を含有する水性塗料組成物が、乾燥性、耐候性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
さらに、このような水性塗料組成物では、耐水性、耐候性、耐汚染性等においても有利な効果が得られる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) a synthetic resin emulsion containing one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, (B ) A compound containing a nitrogen-containing cyclic group and one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, (C) the reactive functional group of the component (A), and the component (B) It has been found that an aqueous coating composition containing a compound capable of reacting with a reactive functional group is excellent in drying property and weather resistance, and the present invention has been completed.
Furthermore, such an aqueous coating composition can provide advantageous effects in terms of water resistance, weather resistance, stain resistance, and the like.

即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有する合成樹脂エマルション、
（Ｂ）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、３−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ヒドロキシ−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝ブチルマロネートから選ばれるピペリジニル基とヒドロキシル基を含有する化合物、
（Ｃ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれるアルコキシシリル基を含有する化合物、または、炭酸ジルコニウムアンモニウム、
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
２．（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．１重量部〜１５重量部、（Ｃ）成分０．１重量部〜１５重量部を含有することを特徴とする１．に記載の水性塗料組成物。

That is, the present invention has the following characteristics.
1. (A) a synthetic resin emulsion containing one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group;
(B) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 3-hydroxy-1,2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 3-hydroxy-2,2,6,6-pentamethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) {(3,5-bis (1,1 A compound containing a piperidinyl group and a hydroxyl group selected from -dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl} butylmalonate,
(C) Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrasec-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxy Diethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyl Triethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxylane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysila , Butyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethylsilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyl Triethoxysilane, hexyltripropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltripropoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Run, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyltrimethoxysilane, isocyanate functional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, - [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyl containing an alkoxysilyl group selected from trimethoxysilane compound or ammonium zirconium carbonate,
A water-based paint composition comprising:
2. (A) 0.1 weight part-15 weight part of (B) component and 0.1 weight part-15 weight part of (C) component are contained with respect to 100 weight part of solid content. The water-based paint composition described in 1.

本発明の水性塗料組成物は、乾燥性、耐候性に優れ、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性においても優れた効果を得ることができるものである。 The water-based coating composition of the present invention is excellent in drying properties and weather resistance, and can obtain excellent effects in various physical properties such as water resistance, weather resistance and stain resistance.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有する合成樹脂エマルション（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）含窒素環基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、（Ｃ）（Ａ）成分の反応性官能基、及び（Ｂ）成分の反応性官能基と反応可能な化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有することを特徴とする。 The aqueous coating composition of the present invention is (A) a synthetic resin emulsion containing one or more reactive functional groups selected from hydroxyl group, carboxyl group, and alkoxysilyl group (hereinafter, also referred to as “component (A)”), (B) a compound containing a nitrogen-containing cyclic group and one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as “component (B)”), (C) (A And a reactive functional group of the component (B) and a compound capable of reacting with the reactive functional group of the component (B) (hereinafter also referred to as “component (C)”).

（Ａ）成分としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有するモノマー（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう）、また必要に応じその他のモノマーを混合して、常法により重合し、得ることができる。 As the component (A), for example, a monomer containing one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as “component (A-1)”), and as necessary Accordingly, other monomers can be mixed and polymerized by a conventional method.

本発明では、（Ａ−１）成分を重合させることにより得られる合成樹脂エマルション（Ａ）が、後述する（Ｃ）成分と反応し、最終的に（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが強固に結合し、その結果、乾燥性、耐候性を向上させ、より優れた耐水性、耐候性、耐汚染性を有する塗膜を形成させることができる。 In the present invention, the synthetic resin emulsion (A) obtained by polymerizing the component (A-1) reacts with the component (C) described later, and finally the components (A), (B) and (C ) Component, and as a result, the drying property and weather resistance can be improved, and a coating film having more excellent water resistance, weather resistance and stain resistance can be formed.

ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxymethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3- Hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, Triethylene glycol - polypropylene glycol allyl ether, N- methylol - Le (meth) acrylamide, acrylamide glycolic acid, acrylamide glycolic acid, dimethoxy-hydroxyethyl acrylamide.

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, cinnamic acid, and the like.

アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane and the like.

その他のモノマーとしては、例えば、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のｔ−アルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレングリコール鎖含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー；
２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、適宜設定することができる。 Other monomers include, for example,
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl group-containing monomers such as dodecyl (meth) acrylate and 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
T-butyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, tripropylmethyl (meth) acrylate, triisopropylmethyl (meth) acrylate, tributylmethyl (meth) acrylate, tri (meth) acrylate T-alkyl group-containing monomers such as isobutylmethyl, tri-t-butylmethyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) ) Acroylpyrrolidine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone (meta ) Acrylamide, N-methyl - Le (meth) acrylamide, acrylamide glycolic acid, acrylamide glycolic acid, amide group-containing monomers such as dimethoxy-hydroxyethyl acrylamide;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-n-butyl , (Meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, octyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Lauryl, stearyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, (meta ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decenyl, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 2-methoxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl and (meth) acrylic acid-4-methoxybutyl;
(Methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol allyl ether, (methoxy) polypropylene glycol allyl ether, ( Alkylene glycol chain-containing monomers such as methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether;
Aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, (meth) acrylic Acid-N-methylaminoethyl, (meth) acrylic acid-Nt-butylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminopropyl, (Meth) acrylic acid-N, N-diethylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid-N, N-diethylaminopropyl, N- [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine, N- [ - (meth) acryloyloxyethyl] morpholine, 4- [N, N-dimethylamino] styrene, 4- [N, N-diethylamino] styrene, 2-vinylpyridine, amino group-containing monomers such as 4-vinylpyridine;
(Meth) acrylic acid glycidyl, diglycidyl fumarate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-ε-caprolactone-modified glycidyl, Glycidyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl;
Diacetone (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl (iso) butyl ketone, acetonyl acrylate, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, 2-hydroxypropyl Carbonyl group-containing monomers such as acrylate acetyl acetate, tandiol acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and acetoacetoxyallyl ester;
Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Isocyanate group-containing monomers such as methacryloyl isocyanate;
Oxazoline group-containing monomers such as vinyl oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-propenyl 2-oxazoline;
Hydrazino group-containing monomers such as propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine;
Acetoacetoxyl group-containing monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and acetoacetoxyallyl ester;
Methylol group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide;
Vinylidene halide monomers such as vinylidene fluoride;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene;
Sulfonic acid-containing monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid;
2-hydroxy-4- (meth) acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5- (meth) acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-{(meth) acryloxy-ethoxy} benzophenone, 2-hydroxy-4-{( Benzophenone monomers such as (meth) acryloxy-diethoxy} benzophenone, 2-hydroxy-4-{(meth) acryloxy-triethoxy} benzophenone;
2- {2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl} -2H-benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethyl-3-t-butylphenyl} Benzotriazole such as -2H-benzotriazole, 3- (meth) acryloyl-2-hydroxypropyl-3- {3 '-(2 "-benzotriazole) -4-hydroxy-5-t-butyl} phenylpropionate System monomers;
Other monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl ether, vinyl ketone;
Among them, one or more of these can be used and can be set as appropriate.

（Ａ−１）成分は、モノマー全量に対し、０．０１重量％〜５０重量％、さらには０．１重量％〜３０重量％含むことが好ましい。このような範囲であることによって、より乾燥性、耐候性、さらには耐水性を向上させることができる。０．０１重量部より少ない場合は、乾燥性、耐候性、耐水性、耐汚染性の向上に寄与することが困難である。５０重量部より大きい場合は、乾燥性、耐候性、耐水性、重合安定性、耐クラック性に劣る場合がある。 The component (A-1) is preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, based on the total amount of monomers. By being in such a range, drying property, weather resistance, and water resistance can be further improved. When the amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to contribute to improvement of drying property, weather resistance, water resistance, and contamination resistance. When it is larger than 50 parts by weight, the drying property, weather resistance, water resistance, polymerization stability and crack resistance may be inferior.

（Ａ−１）成分として、ヒドロキシル基含有モノマーを用いる場合、上記効果に加えて、さらに重合安定性に優れ、合成樹脂エマルションの製造のし易さの面で、好適である。ヒドロキシル基含有モノマーは、モノマー全量に対し、０．０１重量％〜１０重量％、さらには０．１重量％〜５重量％含むことが好ましい。
（Ａ−１）成分として、カルボキシル基含有モノマーを用いる場合、上記効果に加えて、重合安定性に優れ、合成樹脂エマルションの製造のし易さの面で、好適である。カルボキシル基含有モノマーは、モノマー全量に対し、０．０１重量％〜１０重量％、さらには０．１重量％〜５重量％含むことが好ましい。
（Ａ−１）成分として、アルコキシシリル基含有モノマーを用いる場合、乾燥性、耐汚染性をより向上させることができる。アルコキシシリル基含有モノマーは、モノマー全量に対し、０．０１重量％〜１０重量％、さらには０．１重量％〜５重量％含むことが好ましい。 In the case of using a hydroxyl group-containing monomer as the component (A-1), in addition to the above effects, the polymerization stability is further excellent, and it is preferable in terms of ease of production of the synthetic resin emulsion. The hydroxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.1% by weight to 5% by weight, based on the total amount of the monomers.
In the case where a carboxyl group-containing monomer is used as the component (A-1), in addition to the above effects, the polymerization stability is excellent, and it is preferable in terms of ease of production of the synthetic resin emulsion. The carboxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.1% by weight to 5% by weight, based on the total amount of the monomers.
When an alkoxysilyl group-containing monomer is used as the component (A-1), the drying property and stain resistance can be further improved. The alkoxysilyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, more preferably 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total amount of the monomers.

また、その他のモノマーとして、特に、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有することが好ましい。このようなモノマーを含有することにより、耐水性、耐候性をより向上させることができる。特に、モノマー全量に対し、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを５重量％〜５０重量％含むことが好ましい。これにより、耐水性、耐候性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable to contain especially a cycloalkyl group containing monomer and / or a t-alkyl group containing monomer as another monomer. By containing such a monomer, water resistance and weather resistance can be further improved. In particular, the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the monomers. Thereby, water resistance and a weather resistance can be improved.

重合方法としては、各種モノマーと、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）で重合し、合成樹脂エマルションを製造すればよい。 As a polymerization method, various monomers and various additives as necessary are mixed and polymerized by a generally known polymerization method (emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, etc.) to produce a synthetic resin emulsion. Good.

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。 Examples of additives include water, emulsifiers, initiators, solvents, dispersants, emulsion stabilizers, polymerization inhibitors, polymerization inhibitors, buffers, crosslinking agents, pH adjusters, chain transfer agents, catalysts, and the like. A necessary amount may be added according to various polymerization methods and purposes.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特にポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。また耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。 As the emulsifier, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a reactive emulsifier and the like are not particularly limited and can be used.
For example, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate, fatty acid salts, rosinates, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylenes Anionic emulsifiers such as alkyl (aryl) sulfate esters,
Quaternary ammonium salts such as lauryl trialkyl ammonium salts, stearyl trialkyl ammonium salts, trialkyl benzyl ammonium salts, primary to tertiary amine salts, lauryl pyridinium salts, benzalkonium salts, benzethonium salts, or Cationic surfactants such as laurylamine acetate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester,
Amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, imidazoline derivative type,
Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Latemul S-180A (manufactured by Kao), Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Aqualon RN-20 (Daiichi) And other reactive emulsifiers such as Adekaria Soap SE-10N (Asahi Denka).
In the present invention, it is particularly preferable to use an anionic emulsifier having a polyoxyethylene chain or a nonionic emulsifier. The use of a reactive emulsifier is preferred from the standpoint of water resistance.

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。 Examples of the initiator include persulfate initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4′-dimethyl). Azo initiators such as valeronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, Dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydrous such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Peroxide initiators such as peroxides, redox initiators, photopolymerization initiators, reactions It can be used initiators.

重合温度は、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but may be about 20 ° C. to 90 ° C.

合成樹脂エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。 The average particle diameter of the synthetic resin emulsion is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 1000 nm (preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 60 nm to 300 nm).
The average particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method. Specifically, as a dynamic light scattering measurement device, using a Microtrac particle size analyzer (for example, UPA150, Nikkiso Co., Ltd.), the detected scattering intensity is a value analyzed by the Marquardt method of the histogram analysis method, The measurement temperature is 25 ° C.

本発明における（Ｂ）成分は、含窒素環基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる一種以上の反応性官能基を含有する化合物である。本発明では、このような（Ｂ）成分により、塗膜形成過程における乾燥性、耐候性を向上させることが可能となる。 The component (B) in the present invention is a compound containing a nitrogen-containing ring group and one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group. In this invention, it becomes possible to improve the drying property in a coating-film formation process and a weather resistance by such (B) component.

（Ｂ）成分における含窒素環基としては、例えば窒素原子を１ないし３個含有する５ないし１３員の含窒素環基等が用いられる。このような含窒素環基としては、例えば、ピリジル、キノリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イミダゾピリジニル、イソキノリル等の不飽和含窒素環基や、ピロリジニル、ピペリジニル、ヘキサメチレンイミニル、ヘプタメチレンイミニル、ピペラジニル等の飽和含窒素環基等が用いられる。また、（Ｂ）成分における窒素環基は、そのＣ原子上及び／またはＮ原子上に置換基を有していてもよい。本発明では、含窒素環基として、ピペリジニル基を好適に使用することができる。 As the nitrogen-containing cyclic group in the component (B), for example, a 5- to 13-membered nitrogen-containing cyclic group containing 1 to 3 nitrogen atoms is used. Examples of such nitrogen-containing cyclic groups include unsaturated nitrogen-containing cyclic groups such as pyridyl, quinolyl, imidazolyl, triazolyl, imidazopyridinyl, isoquinolyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, hexamethyleneiminyl, heptamethyleneiminyl, A saturated nitrogen-containing ring group such as piperazinyl is used. In addition, the nitrogen ring group in component (B) may have a substituent on the C atom and / or the N atom. In the present invention, a piperidinyl group can be suitably used as the nitrogen-containing ring group.

（Ｂ）成分として、含窒素環基とヒドロキシル基を含有する化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、３−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ヒドロキシ−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝ブチルマロネート等が挙げられる。 Examples of the compound containing a nitrogen-containing cyclic group and a hydroxyl group as the component (B) include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidine, 3-hydroxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-hydroxy-2,2,6,6-pentamethylpiperidine, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) {(3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl} butyl malonate and the like.

また、含窒素環基とヒドロキシル基を含有する化合物としては、含窒素環基と重合性不飽和結合を有する化合物と、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物とを重合させることにより得ることもできる。このような場合、含窒素環基としては、例えば、ピペリジニル基が好適に使用できる。
このような方法におけるピペリジニル基と重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。 In addition, the compound containing a nitrogen-containing cyclic group and a hydroxyl group is obtained by polymerizing a compound having a nitrogen-containing cyclic group and a polymerizable unsaturated bond and a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond. You can also. In such a case, for example, a piperidinyl group can be suitably used as the nitrogen-containing ring group.
Examples of the compound having a piperidinyl group and a polymerizable unsaturated bond in such a method include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Rotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6 Examples include 6-tetramethylpiperidine.

このような方法におけるヒドロキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in such a method, For example, (meth) acrylic-acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic-acid-2-hydroxymethyl, (meta ) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, Propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol Lumpur allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol - polypropylene glycol allyl ether, N- methylol - Le (meth) acrylamide, acrylamide glycolic acid, acrylamide glycolic acid, dimethoxy-hydroxyethyl acrylamide.

このようなピペリジニル基と重合性不飽和結合を有する化合物とヒドロキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物、さらには上述したモノマーを混合し、常法により重合することによって、ピペリジニル基とヒドロキシル基を含有する化合物を得ることができる。 By mixing such a compound having a piperidinyl group and a polymerizable unsaturated bond, a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond, and further mixing the above-mentioned monomers, the piperidinyl group and the hydroxyl group are polymerized by a conventional method. The compound to be contained can be obtained.

（Ｂ）成分として、含窒素環基とカルボキシル基を含有する化合物としては、含窒素環基と重合性不飽和結合を有する化合物と、カルボキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物とを重合させることにより得ることもできる。このような場合、含窒素環基としては、例えば、ピペリジニル基が好適に使用できる。
このような方法におけるピペリジニル基と重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上述した化合物等が挙げられる。 (B) As a compound containing a nitrogen-containing cyclic group and a carboxyl group as a component, a compound having a nitrogen-containing cyclic group and a polymerizable unsaturated bond is polymerized with a compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated bond. Can also be obtained. In such a case, for example, a piperidinyl group can be suitably used as the nitrogen-containing ring group.
Examples of the compound having a piperidinyl group and a polymerizable unsaturated bond in such a method include the compounds described above.

このような方法におけるカルボキシル基と重合性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等が挙げられる。 The compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated bond in such a method is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, and silicic acid. Cinnamic acid and the like.

（Ｂ）成分として、含窒素環基とアルコキシシリル基を含有する化合物としては、含窒素環基と重合性不飽和結合を有する化合物と、アルコキシシリル基と重合性不飽和結合を有する化合物とを重合させることにより得ることもできる。このような場合、含窒素環基としては、例えば、ピペリジニル基が好適に使用できる。
このような方法におけるピペリジニル基と重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上述した化合物等が挙げられる。 (B) As a compound containing a nitrogen-containing cyclic group and an alkoxysilyl group as a component, a compound having a nitrogen-containing cyclic group and a polymerizable unsaturated bond, and a compound having an alkoxysilyl group and a polymerizable unsaturated bond It can also be obtained by polymerization. In such a case, for example, a piperidinyl group can be suitably used as the nitrogen-containing ring group.
Examples of the compound having a piperidinyl group and a polymerizable unsaturated bond in such a method include the compounds described above.

このような方法におけるアルコキシシリル基と重合性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。 The compound having an alkoxysilyl group and a polymerizable unsaturated bond in such a method is not particularly limited. For example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane , 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane and the like.

（Ｂ）成分としては、特に、ピペリジニル基とヒドロキシル基を含有する化合物を用いることが好ましい。 As the component (B), it is particularly preferable to use a compound containing a piperidinyl group and a hydroxyl group.

本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の反応性官能基、及び（Ｂ）成分の反応性官能基と反応可能な化合物である。このような（Ｃ）成分により、塗膜形成過程における乾燥性を向上させることが可能となるとともに、耐候性、耐水性、耐汚染性等においても有利な効果を得ることができる。 (C) component in this invention is a compound which can react with the reactive functional group of (A) component, and the reactive functional group of (B) component. By such component (C), it becomes possible to improve the drying property in the coating film forming process, and it is possible to obtain advantageous effects in terms of weather resistance, water resistance, stain resistance, and the like.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方に、少なくともヒドロキシル基が含まれている場合、（Ｃ）成分としては、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基等から選ばれる１種以上の官能基を含有する化合物、水溶性金属化合物等を使用することができる。 When both the component (A) and the component (B) contain at least a hydroxyl group, the component (C) includes at least one functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, and the like. The compound to contain, a water-soluble metal compound, etc. can be used.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方に、少なくともカルボキシル基が含まれている場合、（Ｃ）成分としては、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を含有する化合物、水溶性金属化合物等を使用することができる。 When both the component (A) and the component (B) contain at least a carboxyl group, the component (C) is at least one selected from an epoxy group, an alkoxysilyl group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and the like. A compound containing a functional group, a water-soluble metal compound, or the like can be used.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方に、少なくともアルコキシル基が含まれている場合、（Ｃ）成分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等から選ばれる１種以上の官能基を含有する化合物等を使用することができる。 When both the component (A) and the component (B) contain at least an alkoxyl group, the component (C) includes at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, and the like. The compound etc. which contain can be used.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち、一方にヒドロキシル基が含まれ、他方にカルボキシル基が含まれている場合、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基等から選ばれる１種以上の官能基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を含有する化合物、水溶性金属化合物等を使用することができる。 Among the components (A) and (B), when one contains a hydroxyl group and the other contains a carboxyl group, one or more functional groups selected from an epoxy group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, etc. And a compound containing one or more functional groups selected from an epoxy group, an alkoxysilyl group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and the like, a water-soluble metal compound, and the like can be used.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち、一方にヒドロキシル基が含まれ、他方にアルコキシル基が含まれている場合、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基等から選ばれる１種以上の官能基とヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等から選ばれる１種以上の官能基を含有する化合物等を使用することができる。 Among the components (A) and (B), when one contains a hydroxyl group and the other contains an alkoxyl group, one or more functional groups selected from an epoxy group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, etc. And a compound containing one or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, and the like can be used.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち、一方にカルボキシル基が含まれ、一方にアルコキシル基が含まれている場合、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基とヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等から選ばれる１種以上の官能基を含有する化合物等を使用することができる。 One or more selected from an epoxy group, an alkoxysilyl group, a carbodiimide group, an oxazoline group, etc., when one of the (A) component and the (B) component contains a carboxyl group and one contains an alkoxyl group And a compound containing one or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, and the like can be used.

エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等の縮合反応により得られるエピ−ビス型のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が一般的に用いられ、また、これらを水添したエポキシ化合物、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド脂環式エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物、β−メチルエピクロ型エポキシ化合物、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、ポリグリコールエーテル型エポキシ化合物、グリコールエーテル型エポキシ化合物、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物、アミン変性エポキシ化合物、フッ素化エポキシ化合物、ポリブタジエンあるいはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有するゴム変性エポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ化合物、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を含有する化合物等が挙げられる。 Examples of the compound containing an epoxy group include an epi-bis type bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol AD type epoxy compound, and a bisphenol S type epoxy compound obtained by a condensation reaction such as bisphenol A and epichlorohydrin. Are generally used, and hydrogenated epoxy compounds, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, vinylcyclohexene monoepoxide alicyclic epoxy compounds, phenol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, cresol novolacs Type epoxy compound, diaminodiphenylmethane type epoxy compound, β-methyl epichloro type epoxy compound, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2 Glycidyl ether type epoxy compounds such as ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, diglycidyl ether type epoxy compounds such as diglycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3,4-epoxy Cyclohexyl, (meth) acrylic acid-ε-caprolactone modified glycidyl, glycidyl ester type epoxy compound such as (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, polyglycol ether type epoxy compound, glycol ether type epoxy compound, urethane having urethane bond Rubber-modified epoxy compounds containing modified epoxy compounds, amine-modified epoxy compounds, fluorinated epoxy compounds, polybutadiene or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber Compounds, flame retardant epoxy compounds such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and other compounds containing an epoxy group and an alkoxysilyl group.

イソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、
１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、
及びこれらのイソシアネート基含有化合物をアロハネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン）、３量化（イソシアヌレート）、アダクト化、カルボジイミド反応等によって誘導体化したもの、及びそれらの混合物、及びこれらのイソシアネート基含有化合物と上述したモノマーとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the compound containing an isocyanate group include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate. (HMDI), 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl-1, 5-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capro Over DOO, lysine diisocyanate - DOO, dimer acid diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as norbornene diisocyanate,
1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl- 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate , Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate,
m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2, 2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'- Diiso Aneto, dianisidine diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate,
1,3-xylylene diisocyanate (XDI), 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanate-1- Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene,
And these isocyanate group-containing compounds derivatized by allohanation, biuretization, dimerization (uretidione), trimerization (isocyanurate), adduct formation, carbodiimide reaction, etc., and mixtures thereof, and those containing isocyanate groups Examples thereof include a copolymer of the compound and the above-described monomer.

アルコキシシリル基を含有する化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等、またはこれらの縮合物、あるいはこれらの縮合変性物、
β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びこれらの反応物等が挙げられる。 Examples of the compound containing an alkoxysilyl group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrasec-butoxysilane, tetrat -Butoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltri Butoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, buty Triethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethylsilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxy Silane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltripropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltripropoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, etc., or These condensates, or a fused modified product,
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycine Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, isocyanate functional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypro-propylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrie Kishishiran, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-[2-(vinylbenzyl amino) ethyl] -3-silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane, and the like of these reactions thereof.

水溶性金属化合物としては、例えば、水溶性アルミニウム化合物、水溶性チタン化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニール等の水溶性ジルコニウム化合物（塩または錯体）等が挙げられる。本発明では、（Ｃ）成分として、水溶性金属化合物を使用することが好ましく、特に水溶性ジルコニウム化合物（塩または錯体）を使用することが好ましい。 Examples of the water-soluble metal compound include water-soluble aluminum compounds, water-soluble titanium compounds, water-soluble zirconium compounds (salts or complexes) such as ammonium zirconium carbonate and zirconyl acetate. In the present invention, it is preferable to use a water-soluble metal compound as the component (C), and it is particularly preferable to use a water-soluble zirconium compound (salt or complex).

本発明の水性塗料組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．１重量部〜１５重量部、さらには０．２重量部〜１０重量部であることが好ましい。
このような範囲であることにより、乾燥性、耐候性において優れた性能を得ることができ、また、耐水性、耐汚染性等の諸物性においても有利な効果を得ることができる。（Ｂ）成分が０．１重量部より少ない場合は、乾燥性が不十分となり、耐候性、耐水性、耐汚染性等の向上効果も得られ難い。（Ｂ）成分が１５重量部より多い場合は、乾燥性、耐水性、耐候性、重合安定性、耐クラック性が低下する場合がある。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分０．１重量部〜１５重量部、さらには０．２重量部〜１０重量部であることが好ましい。
このような範囲であることにより、乾燥性、耐候性において優れた性能を得ることができ、また耐水性、耐汚染性等の諸物性においても有利な効果を得ることができる。（Ｃ）成分が０．１重量部より少ない場合は、乾燥性が不十分となり、耐候性、耐水性、耐汚染性等の向上効果も得られ難い。（Ｃ）成分が１５重量部より多い場合は、耐水性、耐候性、耐クラック性が低下する場合がある。 The aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned component (A), component (B), and component (C).
The mixing amount of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 15 parts by weight, and further 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Preferably there is.
By being in such a range, it is possible to obtain excellent performance in terms of drying properties and weather resistance, and it is also possible to obtain advantageous effects in various physical properties such as water resistance and stain resistance. When the amount of the component (B) is less than 0.1 parts by weight, the drying property is insufficient, and it is difficult to obtain an improvement effect such as weather resistance, water resistance, and stain resistance. When there are more (B) components than 15 weight part, drying property, water resistance, a weather resistance, polymerization stability, and crack resistance may fall.
The mixing amount of the component (A) and the component (C) is 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Preferably there is.
By being in such a range, it is possible to obtain excellent performance in terms of drying properties and weather resistance, and it is possible to obtain advantageous effects in various physical properties such as water resistance and stain resistance. When the component (C) is less than 0.1 parts by weight, the drying property is insufficient, and it is difficult to obtain an improvement effect such as weather resistance, water resistance and stain resistance. When there are more (C) component than 15 weight part, water resistance, a weather resistance, and crack resistance may fall.

このような水性塗料組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じ通常用いられる公知の触媒、着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。 Such an aqueous coating composition contains, in addition to the (A) component, the (B) component, and the (C) component, known catalysts, coloring pigments, extender pigments, aggregates, fibers, plasticizers that are usually used as necessary. Preservatives, antifungal agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antibacterial agents, adsorption An agent, a photocatalyst, and the like can be obtained by blending alone or in combination. Furthermore, viscosity etc. can also be adjusted by adding water suitably.

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, Anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, ferric oxide, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, chrome green, ocher, ultramarine, bitumen, cobalt green, cobalt blue and other inorganic color pigments, azo, naphthol Organic color pigments such as pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, benzimidazole, phthalocyanine, disazo, isoindolinone, quinophthalone, pearl pigment, aluminum pigment, gold Or glass flakes or a resin film coated with a metal oxide, hologram pigments, bright pigments such as cholesteric crystal polymer pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, and the like.

体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。 Examples of extender pigments include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, kaolin, talc, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, cryogenic stone, porcelain clay, china clay, barite powder, barium sulfate, precipitated barium sulfate, Examples thereof include silica sand, silica stone powder, quartz powder, resin beads, glass beads, and a hollow balloon.

本発明の水性塗料組成物は、特に、上塗り材として好適であるが、用途に応じ、下塗材、中塗材等に適用することも可能であり、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。 The water-based coating composition of the present invention is particularly suitable as a top coating material, but can also be applied to an undercoating material, an intermediate coating material, etc., depending on the application, ink, adhesive, paint / coating material, plastic molding It can be used in various fields such as materials.

本発明における水性塗料組成物は、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された塗膜（下塗材や既存塗膜等）等に対し適用することができる。 The water-based paint composition in the present invention is, for example, mortar, concrete, gypsum board, siding board, extrusion board, slate board, asbestos cement board, fiber-mixed cement board, calcium silicate board, ALC board, metal, wood, glass It can be applied to substrates such as ceramics, fired tiles, porcelain tiles, plastic plates, synthetic resins, or coating films (such as undercoat materials and existing coating films) formed on such substrates.

塗料の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、塗料の形態の応じ、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、塗料の塗付量は、各種用途にあわせて、適宜設定すればよい。 The coating method of the paint is not particularly limited and can be applied by a known method, but depending on the form of the paint, for example, painting using various painting tools such as brush, spray, roller, scissors, spatula, It can be coated by various methods such as a roll coater and a flow coater. Moreover, what is necessary is just to set the coating amount of a coating material suitably according to various uses.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。 Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
表１の合成例１に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、エマルション重合を行い、合成樹脂エマルション（１）を得た。合成樹脂エマルション（１）は固形分５１重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、合成樹脂エマルション（１）６０．０重量部、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．６重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（固形分１０％）１．０重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤、水）８．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、次の各種試験を行った。 Example 1
The raw materials shown in Synthesis Example 1 in Table 1 were mixed in each part by weight, and emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a synthetic resin emulsion (1). The synthetic resin emulsion (1) had a solid content of 51% by weight and an average particle size of 120 nm.
Next, synthetic resin emulsion (1) 60.0 parts by weight, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 0.6 parts by weight, zirconium ammonium carbonate aqueous solution (solid content 10%) 0 parts by weight, 30 parts by weight of titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight), and 8.4 parts by weight of additives (film-forming aid, antifoaming agent, viscosity modifier, water) are uniformly applied in a conventional manner. Mixing and stirring were carried out to produce an aqueous paint. The following various tests were performed using this water-based paint.

（乾燥性試験）
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍとなるようにフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、２３℃、５０％ＲＨ（以下、「標準状態」ともいう）にて乾燥後、水浸漬したときに、塗膜が流出しなくなるまでの時間を測定した。結果は表２に示す。
○：２０〜３０分未満
△：３０〜４０分未満
×：４０分以上 (Drying test)
Apply a water-based paint on a glass plate (150 mm x 150 mm) using a film applicator so that the clearance is 150 μm, dry at 23 ° C. and 50% RH (hereinafter also referred to as “standard state”), and then immersed in water The time until the coating film did not flow out was measured. The results are shown in Table 2.
○: Less than 20 to 30 minutes Δ: Less than 30 to 40 minutes ×: 40 minutes or more

（光沢度測定）
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、光沢度計（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０度光沢を測定した。結果は表２に示す。 (Glossiness measurement)
A glass plate (150 mm × 150 mm) is coated with a water-based paint using a film applicator with a clearance of 150 μm, dried in a standard state for 48 hours, and then a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is used. 60 degree gloss was measured. The results are shown in Table 2.

（耐汚染性試験）
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表２に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５％以上５０％未満
△：残存率５０％以上７５％未満
×：残存率７５％以上 (Contamination resistance test)
After measuring the glossiness, silica sand was sprayed on the test specimen and allowed to stand at a temperature of 50 ° C. After 3 hours, the test specimen was placed vertically to drop silica sand, and the amount of silica sand remaining was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
◎: Residual rate less than 25% ○: Residual rate 25% to less than 50% Δ: Residual rate 50% to less than 75% ×: Residual rate 75% or more

（耐水性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐水性試験では、１４日間乾燥後、２３℃の水に９６時間浸漬し、９６時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表２に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０％以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０％以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満 (Water resistance test)
SK clear sealer (synthetic resin emulsion sealer, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is applied to a slate plate (150 mm × 150 mm) with a roller at 150 g / m ² , and cured in a standard state for 24 hours. 300 g / m ^{2 was applied by} spraying and dried for 14 days in a standard state. In the water resistance test, after drying for 14 days, it was immersed in water at 23 ° C. for 96 hours, and the gloss before and after 96 hours was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was evaluated by calculating. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 2.
◎: Gloss retention 95% or more ○: Gloss retention 80% or more and less than 95% Δ: Gloss retention 60% or more and less than 80% ×: Gloss retention 60% or less

（耐湿潤冷熱繰返し性試験）
１５０×７０×３ｍｍのサイディング板に、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。標準状態で１４日間養生後、作製した試験体をＪＩＳＫ５６６０６．１４に準じ、２３℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０℃に保った恒温槽にて３時間冷却し、次に５０℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を８回繰り返した後、標準状態に約１時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。評価は次の通りである。結果は表２に示す。
○：割れ、剥れが発生しなかった。
△：割れ、剥れが部分的に発生した。
×：割れ、剥れが著しく発生した。 (Wet cold / heat repeatability test)
A test specimen was prepared by spray-coating the prepared coating composition on a 150 × 70 × 3 mm siding plate so that the dry film thickness was 40 μm. After curing for 14 days in the standard state, the prepared specimen was immersed in 23 ° C. water for 18 hours in accordance with JIS K 5660 6.14, and then immediately cooled in a thermostatic bath maintained at −20 ° C. for 3 hours. The mixture was heated for 3 hours in another thermostat kept at 50 ° C. This operation was repeated 8 times, and then placed in a standard state for about 1 hour, and the state of the coating film surface was visually observed. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 2.
○: No cracking or peeling occurred.
Δ: Partial cracking and peeling occurred.
X: Cracking and peeling occurred remarkably.

（促進耐候性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで２０００時間照射し、２０００時間照射前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表２に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０％以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０％以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満 (Accelerated weather resistance test)
SK clear sealer (synthetic resin emulsion sealer, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is applied to a slate plate (150 mm × 150 mm) with a roller at 150 g / m ² , and cured in a standard state for 24 hours. 300 g / m ^{2 was applied by} spraying and dried for 14 days in a standard state. In the accelerated weather resistance test, evaluation was performed by irradiating with a xenon weather meter for 2000 hours, measuring the gloss before and after 2000 hours with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and calculating the gloss retention rate. did. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 2.
◎: Gloss retention 95% or more ○: Gloss retention 80% or more and less than 95% Δ: Gloss retention 60% or more and less than 80% ×: Gloss retention 60% or less

（実施例２）
表１の合成例２に示す配合を用いて、実施例１と同様の方法で、合成樹脂エマルション（２）を得た。合成樹脂エマルション（２）は、固形分５１重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、合成樹脂エマルション（２）６０．０重量部、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．６重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（固形分１０％）１．０重量、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）８．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 (Example 2)
A synthetic resin emulsion (2) was obtained in the same manner as in Example 1 using the formulation shown in Synthesis Example 2 in Table 1. The synthetic resin emulsion (2) had a solid content of 51% by weight and an average particle size of 120 nm.
Next, 60.0 parts by weight of the synthetic resin emulsion (2), 0.6 parts by weight of 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (solid content 10%) 0 parts by weight, 30 parts by weight of titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight), and 8.4 parts by weight of additives (film-forming aids, antifoaming agents, viscosity modifiers) are uniformly mixed and stirred in a conventional manner. A water-based paint was produced. The same test as in Example 1 was performed using this water-based paint. The results are shown in Table 2.

（実施例３）
表１の合成例３に示す配合を用いて、実施例１と同様の方法で、合成樹脂エマルション（３）を得た。合成樹脂エマルション（３）は、固形分５１重量％であり、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
次に、合成樹脂エマルション（３）６０．０重量部、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．６重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（固形分１０％）１．０重量、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）８．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 (Example 3)
A synthetic resin emulsion (3) was obtained in the same manner as in Example 1 using the formulation shown in Synthesis Example 3 in Table 1. The synthetic resin emulsion (3) had a solid content of 51% by weight and an average particle size of 125 nm.
Next, 60.0 parts by weight of the synthetic resin emulsion (3), 0.6 parts by weight of 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (solid content 10%) 0 parts by weight, 30 parts by weight of titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight), and 8.4 parts by weight of additives (film-forming aids, antifoaming agents, viscosity modifiers) are uniformly mixed and stirred in a conventional manner. A water-based paint was produced. The same test as in Example 1 was performed using this water-based paint. The results are shown in Table 2.

（実施例４）
合成樹脂エマルション（３）６０重量部、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．６重量部、フェニルトリメトキシシラン１．０重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）８．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 Example 4
Synthetic resin emulsion (3) 60 parts by weight, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 0.6 part by weight, phenyltrimethoxysilane 1.0 part by weight, titanium dioxide paste (containing titanium dioxide) (Amount 70% by weight) 30 parts by weight and 8.4 parts by weight of additives (film-forming aid, antifoaming agent, viscosity modifier) were uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce an aqueous paint. Using this aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted using this aqueous paint. The results are shown in Table 2.

（実施例５）
合成樹脂エマルション（３）６０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン共重合物（５０：５０）１．０重量部、フェニルトリメトキシシラン１．０重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）８．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 (Example 5)
Synthetic resin emulsion (3) 60 parts by weight, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine copolymer (50:50) 1.0 part by weight , 1.0 part by weight of phenyltrimethoxysilane, 30 parts by weight of titanium dioxide paste (content of titanium dioxide 70% by weight), and 8.4 parts by weight of additives (film-forming aids, antifoaming agents, viscosity modifiers) A water-based paint was produced by uniformly mixing and stirring by the method. Using this aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted using this aqueous paint. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
表１の合成例４に示す配合を用いて、実施例１と同様の方法で、合成樹脂エマルション（４）を得た。合成樹脂エマルション（４）は、固形分５１重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、合成樹脂エマルション（４）６０重量部、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．６重量部、フェニルトリメトキシシラン１．０重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）８．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
A synthetic resin emulsion (4) was obtained in the same manner as in Example 1 using the formulation shown in Synthesis Example 4 in Table 1. The synthetic resin emulsion (4) had a solid content of 51% by weight and an average particle size of 120 nm.
Next, 60 parts by weight of the synthetic resin emulsion (4), 0.6 parts by weight of 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1.0 part by weight of phenyltrimethoxysilane, titanium dioxide paste ( Titanium dioxide content 70% by weight) 30 parts by weight and additives (film-forming auxiliary, antifoaming agent, viscosity modifier) 8.4 parts by weight were uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce an aqueous paint. . The same test as in Example 1 was performed using this water-based paint. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
合成樹脂エマルション（４）６０重量部、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．６重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）９．４重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
Synthetic resin emulsion (4) 60 parts by weight, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 0.6 part by weight, titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight) 30 parts by weight, added 9.4 parts by weight of an agent (film-forming aid, antifoaming agent, viscosity modifier) were uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce an aqueous paint. Using this aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted using this aqueous paint. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
合成樹脂エマルション（４）６０重量部、フェニルトリメトキシシラン１．０重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）９重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、この水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Synthetic resin emulsion (4) 60 parts by weight, phenyltrimethoxysilane 1.0 part by weight, titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight) 30 parts by weight, additives (film-forming aid, antifoaming agent, viscosity adjustment) Agent) 9 parts by weight of the mixture was uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce an aqueous paint. Using this aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted using this aqueous paint. The results are shown in Table 2.

Claims

(A) a synthetic resin emulsion containing one or more reactive functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group;
(B) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 3-hydroxy-1,2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 3-hydroxy-2,2,6,6-pentamethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) {(3,5-bis (1,1 A compound containing a piperidinyl group and a hydroxyl group selected from -dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl} butylmalonate,
(C) Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrasec-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxy Diethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyl Triethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxylane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysila , Butyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethylsilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyl Triethoxysilane, hexyltripropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltripropoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Run, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyltrimethoxysilane, isocyanate functional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, - [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyl containing an alkoxysilyl group selected from trimethoxysilane compound or ammonium zirconium carbonate,
A water-based paint composition comprising:

The component (A) contains 0.1 to 15 parts by weight of the component (B) and 0.1 to 15 parts by weight of the component (C), based on 100 parts by weight of the solid content of the component (A). 2. The aqueous coating composition according to 1.