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JP5366829B2 - ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ−オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールとそれから作製された硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ−オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールとそれから作製された硬質ポリウレタンフォーム Download PDF

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Description

本出願は、２００７年１月３０日に出願された米国仮出願第６０／８９８３３４号に基づく優先権を主張するものである。
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造するのに有用なポリオール、並びにそのポリオールから作製された硬質フォームに関する。
硬質ポリウレタンフォームは、家電製品およびその他の適用例並びに様々なその他の用途において、絶縁材として、何十年にもわたって広く使用されてきた。これらのフォームは、ポリイソシアネートと１種類または複数種類のポリオール、ポリアミン、またはアミノアルコール化合物との反応で作製される。ポリオール、ポリアミン、またはアミノアルコール化合物は、イソシアネート反応基当たり、約３００までの当量を有し、平均すると分子当たり３個を超えるイソシアネート反応基を有すると特徴付けることができる。反応は、反応が進行するにつれて気体を発生させる発泡剤の存在下で実施される。気体は反応混合物を膨張させ、気泡構造をもたらす。
当初は、選択される発泡剤が、トリクロロフルオロメタンやジクロロジフルオロメタンなどの「硬質」クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であった。これらのＣＦＣは、非常に容易に加工され、非常に良好な断熱性を有するフォームを生成した。しかし、ＣＦＣ発泡剤は、環境問題が理由で廃止されつつある。
ＣＦＣは、ハイドロフルオロカーボン、低沸点炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、エーテル化合物、および水など、その他の発泡剤に置き換えられてきた（イソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する）。ほとんどの場合、これらの代替の発泡剤は、そのＣＦＣ先行物質と比べて、それほど効果的ではない断熱材である。フォームが断熱性をもたらす能力は、しばしば「ｋ因子」という用語で表され、これは、単位時間当たりの単位面積当たりでフォーム内を移動する熱の量の尺度であり、フォームの厚さとフォームの厚さの端から端までに加えられた温度の差が考慮される。代替の発泡剤を使用して生成されたフォームは、「硬質」ＣＦＣ発泡剤を使用して生成された場合よりも高いｋ因子を有する傾向がある。このことは、発泡剤の変更から生ずる断熱値の損失を補償するために、他の方法でそのフォーム配合物を修正することを、硬質フォーム製造業者に対して強いてきた。これらの修正の多くは、フォーム内の気泡サイズを減少させることに焦点を当てている。より小さいサイズの気泡は、より良好な断熱性を提供する傾向がある。
ｋ因子を改善する硬質フォーム配合物の修正は、望ましくない方法で配合物の加工特性に影響を及ぼす傾向があることが分かった。配合物の硬化特性は、特に、家電製品のフォームなどの所定位置注入（pour-in-place）の適用において、重要である。例えば、冷蔵庫および冷凍庫のキャビネットは、通常、外部シェルおよび内部ライナーを部分的に組み立て、それらを所定位置に保持して、それらの間にキャビティが形成されるようにすることによって絶縁される。これは、しばしばジグまたはその他の装置を使用して行われる。フォーム配合物をキャビティ内に導入し、そこで膨張させてキャビティ内を満たすようにする。フォームは、断熱をもたらし、アセンブリに構造強度を与える。フォーム配合物硬化の方法は、少なくとも２つの点で重要である。第１に、フォーム配合物は、完成したキャビネットをジグから取り外すことができるよう、寸法的に安定したフォームを形成するために、素早く硬化しなければならない。この特徴を、一般に、「離型」時間と呼び、キャビネットを製造することができる速度に直接影響を及ぼす。
さらに、この系の硬化特性は、「フローインデックス」または単に「フロー」として知られている性質に影響を及ぼす。フォーム配合物は、最小限の制約に対して膨張が可能になる場合、ある密度（「自由上昇密度（free rise density）」）まで膨張することになる。配合物が冷蔵庫または冷凍庫のキャビネットを満たさなければならない場合、その膨張は、いくつかの方法によっていくらか制約を受ける。フォームは、狭いキャビティ内で、主に垂直（水平ではなく）方向に膨張しなければならない。その結果、配合物は、その自重の相当量に対して膨張しなければならない。フォーム配合物は、コーナーの周りおよびウォールキャビティの全ての部分にも流れなければならない。さらにキャビティには、しばしば通気性が限られておりまたは無く、したがってキャビティ内の雰囲気は、膨張するフォームにさらなる圧力をかける。これらの制約が理由で、自由上昇密度のみから予測されるよりも大量のフォーム配合物が、キャビティを満たすのに必要とされる。キャビティを最小限に満たすのに必要とされるフォーム配合物の量は、最小充填密度（配合物の重量をキャビティ体積で割ったもの）として表すことができる。最小充填密度と自由上昇密度との比が、フローインデックスである。フローインデックスは、理想的には１．０であるが、商用として実用的な配合物では１．５程度である。より低いフローインデックスが好ましく、その他全てのものは等しい状態で、それは、より少ない重量のフォームが必要である場合、原材料コストはより低くなるからである。
低いｋ因子を好むフォーム配合物の修正は、離型時間、フローインデックス、またはその両方に悪影響を及ぼす傾向がある。したがって、ｋ因子が従来のＣＦＣベースの配合物と密接に一致する配合物が、開発されてきたが、これらの配合物を使用する全体コストは、より低い生産性（より長い離型時間のため）、より高い原材料コスト（より高いフローインデックスのため）、またはその両方が理由で、しばしばより高くなる。
フローインデックスが低くかつ離型時間が短い、低ｋ因子フォームを提供する硬質フォーム配合物が望まれている。
本発明は、一態様において、３．０より高く４．０以下の平均官能価を有するアミン開始ポリオールであり、このポリオールは、少なくとも１種類のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物との反応生成物である。
本発明は、
ａ)少なくとも
１）７５から５６０のヒドロキシル当量を有する本発明の第１の態様によるアミン開始ポリオール、またはそのポリオールと少なくとも１種類のその他のポリオールとの混合物であって、但しそのような混合物は、第１の態様のアミン開始ポリオールを少なくとも５重量％含有している混合物と、
２）少なくとも１種類の炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、またはフッ素置換ジアルキルエーテル物理発泡剤と、
３）少なくとも１種類のポリイソシアネートと
を含有する反応混合物を形成するステップと、
ｂ）前記反応混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成するような条件下に、前記反応混合物を置くステップと
を含む、硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法でもある。
別の態様では、本発明は、前述の方法により作製された硬質フォームである。
本発明のポリオールを含む硬質フォーム配合物は、多くの場合、望ましい硬化特性（１．８よりも低いフローインデックスおよび短い離型時間によって示されるように）を示し、硬化によって優れた断熱性（即ち、低ｋ因子）を有するフォームを形成することが分かった。これらの利点は特に、本発明のアミン開始ポリオールを、４から８のヒドロキシル官能価と７５から２００のヒドロキシル当量とを有する１種類または複数種類のその他のポリオールを含有する混合物に使用する場合に見られる。
アミン開始ポリオールは、オルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物から調製されるポリエーテルであり、「オルト」という用語は、アミノ基が、シクロへキサン環上で隣接する炭素原子に結合していることを示す。この開始剤化合物は、下記の構造Ｉによって表すことができる：

（式中、各Ｒは独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）。各Ｒは、好ましくは水素またはメチルである。各Ｒは、最も好ましくは水素であり、この場合、開始剤化合物は１，２−ジアミノシクロヘキサンになる。前述の構造に対応する２種または開始剤化合物の混合物を、使用することができる。
前述の構造の開始剤は、２種類以上のジアステレオマー形態で存在し、例えばアミノ基は、ｃｉｓ−配置（構造ＩＩに例示されるように、アミノ基が環の同じ側に存在する）またはｔｒａｎｓ−配置（構造ＩＩＩに例示されるように、アミノ基が環の反対側に存在する）でよい。さらに、その他のジアステレオマー構造は、Ｒ基が全て同じとは限らない場合に可能である。そのような場合、ジアステレオマー形態のいずれか、またはジアステレオマー形態のいずれか２種以上の混合物を、使用することができる。構造ＩＩおよびＩＩＩは、下記の通りである。


Ｒは、上記構造Ｉに関する場合と同じ意味を、構造ＩＩおよびＩＩＩで有する。オルト−シクロヘキサンジアミン化合物は、本質的に全てｃｉｓ−異性体でよく、即ちオルト−シクロヘキサンジアミンの９０％以上、好ましくは９５％以上が、ｃｉｓ−異性体の形で存在する。あるいは、オルト−シクロヘキサンジアミン化合物は、本質的に全てｔｒａｎｓ−異性体でよく、即ちオルト−シクロヘキサンジアミンの９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上が、ｔｒａｎｓ−異性体の形で存在する。本質的に全てｔｒａｎｓ−異性体を含有する混合物から調製されたポリオールは、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−オルト−シクロヘキサンジアミンの混合物を使用して作製されたその他の点では同様のポリオールよりも、著しく高い粘度を有する傾向があることが分かった。コストの観点から、そして低粘度生成物が所望される場合には、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−オルト−シクロヘキサンジアミンの混合物を使用する方が都合が良い場合もある。混合物は、オルト−シクロヘキサンジアミンの全重量に対して１０から９０％のｃｉｓ−異性体、好ましくは２０から８０％、特に２０から５０％のｃｉｓ−異性体を含有することができる。
市販のオルト−シクロヘキサンジアミン化合物は、主にその他のアミンまたはジアミン化合物になる傾向がある、少量（典型的には３重量％未満）の不純物を含有する傾向がある。これらの商用の材料は、本発明の開始剤として適切である。
開始剤化合物は、少なくとも１種類のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとの反応を引き起こして、本発明のアミン開始ポリオールを生成する。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、またはこれらの２種以上の組合せでよい。２種以上のアルキレンオキシドを使用する場合、これらを同時に（ランダムコポリマーを形成するために）または逐次（ブロックコポリマーを形成するために）、開始剤化合物に添加してよい。ブチレンオキシドおよびテトラメチレンオキシドは、一般にそれほど好ましくない。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物が、より好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物は、任意の割合でこれらのオキシドを含有してよい。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物は、１０から９０モル％のエチレンオキシド、好ましくは３０から７０モル％のエチレンオキシド、または４０から６０モル％のエチレンオキシドを含有してよい。
十分量のアルキレンオキシドを開始剤に添加すると、平均官能価が３．０よりも高く最大で４．０程度のヒドロキシル基／分子を有するポリオールが生成される。ポリオールに好ましい平均官能価は、３．３から４．０であり、より好ましい平均官能価は、３．７から４．０である。硬質ポリウレタンフォームを調製するのに有用な本発明のポリオールは、適切には７５から５６０のヒドロキシル当量を有する。硬質フォーム製造に好ましいヒドロキシル当量は、９０から１７５であり、硬質フォーム製造により好ましいヒドロキシル当量は、１００から１３０である。
アルコキシル化反応は、アルキレンオキシドと開始剤化合物との混合物を形成し、この混合物を、高温および過圧条件下に置くことによって、都合良く行われる。重合温度は、例えば１１０から１７０℃でよく、圧力は、例えば２から１０バール（２００から１０００ｋＰａ）でよい。特に、開始剤化合物のアミン水素１当量当たりに１モルよりも多いアルキレンオキシドを添加する場合、触媒を使用してもよい。適切なアルコキシル化触媒には、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）などの強塩基、第３級アミン、並びにいわゆる２重金属シアニド触媒（中でもヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体が最も有名である）が含まれる。反応は、２つ以上の段階で行うことができ、第１の段階では触媒を使用せず、アミン水素１当量当たり、開始剤に０．５から１．０モルのアルキレンオキシドを添加し、その後、１つまたは複数の後続の段階において、追加のアルキレンオキシドを上述の触媒の存在下で添加する。反応終了後、触媒を失活および／または除去してよい。アルカリ金属水酸化物触媒は、除去し、生成物中に残し、または酸で中和してもよく、その残渣が生成物中に残っていてもよい。２重金属シアニド触媒の残渣は生成物中に残っていてもよいが、望む場合には、除去することができる。
好ましいアミン開始ポリオールは、（ａ）１，２−ジアミノシクロヘキサンとエチレンオキシドとの反応生成物、（ｂ）１，２−ジアミノシクロヘキサンとプロピレンオキシドとの反応生成物、および（ｃ）１，２−ジアミノシクロヘキサンと、３０から７０モル％のエチレンオキシドおよび７０から３０モル％のプロピレンオキシドの混合物との反応生成物であり、どの場合も、３．３から４．０、特に３．７から４．０の官能価と、９０から１７５、特に１００から１３０のヒドロキシル当量を有している。前述の場合のいずれにおいても、１，２−ジアミノシクロヘキサンは、２５から７５％のｃｉｓ−および７５から２５％のｔｒａｎｓ−ジアステレオマー、または９０から１００％のｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−異性体のどちらかを有する、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジアステレオマーの混合物であることが最も好ましい。
本発明のアミン開始ポリオールは、特にそのヒドロキシル当量が７５から５６０の場合、硬質ポリウレタンフォームを調製するのに有用である。硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも（１）任意に１種類または複数種類のその他のポリオールと配合されていてもよいアミン開始ポリオール、（２）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート、および（３）少なくとも１種類の物理的発泡剤（以下に詳細に記述される）を含有する、ポリウレタン形成組成物から調製される。
本発明のアミン開始ポリオールは、適切には、ポリウレタン形成組成物中に存在する全てのポリオールの、少なくとも５重量％を構成する。このレベルより低いと、本発明のポリオールを使用する利益が殆どない。本発明のアミン開始ポリオールは、ポリウレタン形成組成物中の唯一のポリオールとなる場合もある。しかし、ほとんどの場合、少なくとも１種類のその他のポリオールを含有する混合物で使用されることになり、本発明のアミン開始ポリオールがポリオール混合物の約５から約７５重量％を構成することになると予測される。例えば、本発明のアミン開始ポリオールは、ポリオール混合物の１０から約６０重量％、またはポリオール混合物の約１０から約５０重量％を構成するであろう。
ポリオールの混合物を使用する場合、ポリオールの混合物は、平均で３．５から約７個のヒドロキシル基／分子と、約９０から約１７５の平均ヒドロキシル当量とを有することが好ましい。混合物中のいずれかの個々のポリオールは、この混合物がこれらのパラメータを満足させる場合、これらの範囲外の官能価および／または当量を有してよい。水は、ポリオール混合物の官能価または当量を決定する際に、考慮されていない。
ポリオール混合物にとってより好ましい平均ヒドロキシル官能価は、約３．８から約６個のヒドロキシル基／分子である。ポリオール混合物にとってさらにより好ましい平均ヒドロキシル官能価は、は、約３．８から約５のヒドロキシル基／分子である。ポリオール混合物にとってより好ましい平均ヒドロキシル当量は、約１１０から約１３０である。
本発明のアミン開始ポリオールと併せて使用することができる適切なポリオールには、多数の活性水素原子を有する開始剤化合物（または開始剤化合物の混合物）にアルキレンオキシドを重合させることによって好適に作製される、ポリエーテルポリオールが含まれる。開始剤化合物は、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトース、またはその他の糖などを含んでよい。開始剤化合物の一部は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジイソプロパノールアミン、モノアイソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、およびトルエンジアミン（全て異性体）などの、第１級および／または第２級アミノ基を含有するものでよい。これらのタイプのアミン開始ポリオールは、いくらか自己触媒性を示す傾向がある。追加のポリオールを作製するのに使用されるアルキレンオキシドは、本発明のアミン開始ポリオールに関して先に述べたものと同様である。選択されるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である。
ポリエステルポリオールは、追加のポリオールとして使用してもよいが、一般に、より低い官能価を有する傾向があるので、それほど好ましくはない。ポリエステルポリオールには、ポリオール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸またはその無水物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物が含まれる。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式でよく、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。ポリカルボン酸は、不飽和でもよい。これらのポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸が含まれる。ポリエステルポリオールの作製に使用されるポリオールには、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，グリセリン，トリメチロールプロパン，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびジブチレングリコールなどが含まれる。
好ましい実施形態では、本発明のアミン開始ポリオールは、分子当たり４．５から７個のヒドロキシル基の平均官能価および１００から１７５のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種類のその他のポリエーテルポリオールとの混合物として使用される。その他のポリエーテルポリオールは、例えば、ソルビトール−またはスクロース／グリセリン−開始ポリエーテルでよい。本発明のアミン開始ポリオールは、上記の場合、混合物の重量の１０から７０％を構成することができる。使用可能な適切なソルビトールまたはスクロース／グリセリン開始ポリエーテルの例には、全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４１１、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４９０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３７０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）４４６、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５２０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５５０、およびＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４８２ポリオールが含まれる。
別の好ましい実施形態では、本発明のアミン開始ポリオールは、分子当たり４．５から７個のヒドロキシル基である平均官能価および１００から１７５のヒドロキシル当量を有するがアミン開始はなされない少なくとも１種類のその他のポリエーテルポリオールと、２．０から４．０（好ましくは３．０から４．０）の平均官能価および１００から２２５のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種類のその他のアミン開始ポリオールも含有する、ポリオール混合物中で使用される。その他のアミン開始ポリオールは、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミアン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、およびトルエンジアミン（全て異性体）などにより開始してよい。エチレンジアミンおよびトルエンジアミン開始ポリオールが、この場合は好ましい。ポリオール混合物は、本発明のアミン開始ポリオールを５から５０重量％；非アミン開始ポリオールを２０から７０重量％、およびその他のアミン開始ポリオールを２から２０重量％含有してよい。ポリオール混合物は、アミン開始がなされずかつ２．０から３．０のヒドロキシル官能価および９０から５００のヒドロキシル当量、好ましくは２００から５００のヒドロキシル当量を有する、さらに別のポリオールを１５重量％以下で含有してよい。このようなポリオール混合物の特定の例には、本発明のアミン開始ポリオールが５から５０重量％、平均官能価が１分子当たり４．５から７個のヒドロキシル基でありかつ１００から１７５のヒドロキシル当量を有するソルビトールまたはスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールが２０から７０％、１００から２２５の当量を有するエチレンジアミン開始ポリオールが２から２０重量％、官能価が２．０から３．０でありヒドロキシル当量が２００から５００である非アミン開始ポリオールが０から１５重量％含まれる混合物が挙げられる。
記述されるポリオール混合物は、構成成分であるポリオールを個々に作製し、次いでこれらを一緒にブレンドすることによって、調製することができる。あるいは、ポリオール混合物は、それぞれの開始剤化合物の混合物を形成し、次いで開始剤混合物をアルコキシル化してポリオール混合物を直接形成することによって、調製することができる。そのような「共開始」ポリオールは、アミン開始ポリオールのブレンドを形成するために、アミノシクロヘキサンアルキルアミンおよびその他のアミンを開始剤として使用して、調製してもよい。これらの手法の組合せを使用することもできる。
ポリウレタン形成組成物は、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを含有する。有機ポリイソシアネートまたはそれらの混合物は、好適には、１分子当たり、平均で少なくとも２．５個のイソシアネート基を含有する。好ましいイソシアネート官能価は、約２．５から約３．６または約２．６から約３．３イソシアネート基／分子である。ポリイソシアネートまたはそれらの混合物は、好適には約１３０から２００のイソシアネート当量を有する。これは好ましくは１３０から１８５であり、より好ましくは１３０から１７０である。これらの官能価および当量の値は、混合物が全体としてこれらの値を満たすのであれば、混合物中の全ての個々のポリイソシアネートが満たす必要はない。
適切なポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族、および脂環式のポリイソシアネートが含まれる。芳香族ポリイソシアネートが一般に好ましい。例示的なポリイソシアネートには、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−および/または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチオキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましいポリイソシアネートは、モノマーＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物である、いわゆるポリマーＭＤＩ生成物である。特に適切なポリマーＭＤＩ生成物は、５から５０重量％、より好ましくは１０から４０重量％の遊離ＭＤＩ含量を有する。そのようなポリマーＭＤＩ生成物は、ＰＡＰＩ（登録商標）およびＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）という商標で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
特に好ましいポリイソシアネートは、平均イソシアネート官能価が２．６から３．３個のイソシアネート基／分子でありかつイソシアネート当量が１３０から１７０の、ポリマーＭＤＩ生成物である。このようなタイプの適切な市販品としては、全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の、ＰＡＰＩ（商標）２７、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ２２９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２２０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２９０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ５９５、およびＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ６００が挙げられる。
イソシアネート末端プレポリマーおよび準プレポリマー（プレポリマーと未反応のポリイソシアネート化合物との混合物）も、使用することができる。これらは、化学量論的に過剰量の有機ポリイソシアネートと、上述のポリオールなどのポリオールとを反応させることによって、調製される。これらのプレポリマーを調製するための適切な方法は、周知である。そのようなプレポリマーまたは準プレポリマーは、２．５から３．６のイソシアネート官能価と、１３０から２００のイソシアネート当量とを有することが好ましい。
ポリイソシアネートは、８０から６００のイソシアネートインデックスが得られるように十分な量で使用される。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート成分によって提供された反応性イソシアネート基の数を、ポリウレタン形成組成物（水など、イソシアネート反応性発泡剤に含有されるものを含む）中のイソシアネート反応基の数で割った値を、１００倍したものとして計算される。水は、イソシアネートインデックスを計算する目的で、分子当たり２個のイソシアネート反応基を有するものと見なす。好ましいイソシアネートインデックスは、９０から４００であり、より好ましいイソシアネートインデックスは、１００から１５０である。
ポリウレタン形成組成物に使用される発泡剤には、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、またはフッ素置換ジアルキルエーテル、またはこれらの２種以上の混合物である、少なくとも１種類の物理的発泡剤が含まれる。これらのタイプの発泡剤には、例えば、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブテン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が含まれる。炭化水素およびハイドロフルオロカーボン発泡剤が好ましい。物理的発泡剤の他に、配合物中には水をさらに含むことが、一般に好ましい。
発泡剤は、好ましくは、配合物が硬化して成型密度が１６から１６０ｋｇ／ｍ３のフォームを形成するような量で使用され、その成型密度は好ましくは１６から６４ｋｇ／ｍ３であり、特に２０から４８ｋｇ／ｍ３である。これらの密度を実現するには、炭化水素またはハイドロフルオロカーボン発泡剤は、ポリオール１００重量部当たり約１０から約４０、好ましくは約１２から約３５重量部の量で、好適に使用される。水はイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を生成し、これが膨張気体として作用する。水は、適切には、ポリオール１００重量部当たり０．５から３．５重量部の範囲内の量で使用され、好ましくは１．５から３．０重量部の量で使用される。
ポリウレタン形成組成物は、典型的には、ポリオールおよび／または水とポリイソシアネートとの反応のために、少なくとも１種類の触媒を含むことになる。適切なウレタン形成触媒には、米国特許第４３９０６４５号およびＷＯ０２／０７９３４０（参照によりどちらも本明細書に組み込まれる）に記載されているものが、含まれる。代表的な触媒には、第３級アミンおよびホスフィン化合物、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩、強塩基、様々な金属のアルコレートおよびフェノレート、有機酸と様々な金属との塩、４価のスズ、３価および５価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、鉄およびコバルトの金属カルボニルが含まれる。
第３級アミン触媒が、一般に好ましい。第３級アミン触媒の中には、ジメチルベンジルアミン（Ｒｈｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＢなど）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１など）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５など）、ジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８など）、トリエチレンジアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶなど）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンやＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンなどのＮ−アルキルジメチルアミン化合物、Ｎ−エチルモルホリンやＮ−ココモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン化合物などがある。有用なその他の第３級アミン触媒には、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０６０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ−２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ ３０、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１０５８、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１１、Ｐｏｌｙｃａｔ １５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３３、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１、およびＤａｂｃｏ（登録商標）ＭＤ４５という商標でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから販売されている製品と、ＺＲ ５０およびＺＲ ７０という商標でＨｕｎｔｓｍａｎから販売されている製品が含まれる。さらに、あるアミン開始ポリオールは、本明細書において、ＷＯ０１／５８９７６Ａに記載されているものも含めた触媒材料として使用することができる。前述の２種以上の混合物を、使用することができる。
触媒は、触媒として十分な量で使用される。好ましい第３級アミン触媒に関し、触媒の適切な量は、ポリオール１００重量部当たりの第３級アミン触媒が約１から約４部であり、特に約１．５から約３部である。
ポリウレタン形成組成物は、気体が発生して泡を形成しかつフォームを膨張させるときに組成物の気泡を安定化させるのを助ける、少なくとも１種類の界面活性剤も含有することが好ましい。適切な界面活性剤の例には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸ナトリウム、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、およびリシノール酸ジエタノールアミンなどの、アルカリ金属と脂肪酸のアミンの塩：ドデシルベンゼンスルホン酸やジナフチルメタンジスルホン酸などの、アルカリ金属とスルホン酸のアミンの塩；リシノール酸；シロキサン−オキサルキレンポリマーまたはコポリマーおよびその他のオルガノポリシロキサン；オキセチル化アルキルフェノール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ９やＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００など）；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９などのオキシエチル化脂肪アルコール；パラフィン油；ヒマシ油；リシノール酸エステル；ロート油；落花生油；パラフィン；脂肪アルコール；ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン側基を有するジメチルポリシロキサンならびにオリゴマーアクリレートが含まれる。これらの界面活性剤は、一般に、ポリオール１００重量部に対して０．０１から６重量部の量で使用される。
オルガノシリコーン界面活性剤が、一般に好ましいタイプである。これらのオルガノシリコーン界面活性剤は、広く様々なものが市販されており、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）という名称でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから販売されているもの（Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３、およびＢ−８４０４界面活性剤など）、Ｎｉａｘ（登録商標）という名称でＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから販売されているもの（Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ６９００およびＬ６９８８界面活性剤など）、並びにＬＫ−２２１Ｅ、ＬＫ−４４３Ｅ、ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３、およびＤＣ−５０９８界面活性剤など、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている製品などが例として挙げられる。
前述の成分に加え、本発明のポリウレタン形成組成物は、充填剤、着色剤、臭気マスク、難燃剤、殺生剤、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、帯電防止剤、および粘度調整剤などの様々な補助成分を含んでよい。
適切な難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物、およびメラミンが含まれる。
充填剤および顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、再生硬質ポリウレタンフォーム、およびカーボンブラックが含まれる。
ＵＶ安定化剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジターシャリーブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、障害アミン、およびホスファイトが含まれる。
充填剤を除き、前述の添加剤は一般に、それぞれポリウレタン配合物の０．０１重量％から３重量％などの少量で使用される。充填剤は、ポリウレタン配合物の５０重量％程度の量で使用してよい。
ポリウレタン形成組成物は、ポリオールおよびイソシアネートが反応し、発泡剤が気体を発生させ、かつ組成物が膨張し、硬化するような条件下で、様々な成分を混合することによって調製される。望む場合には、ポリイソシアネート以外の全ての成分（またはこれらの任意のサブコンビネーション）を予備的にブレンドして、配合済みポリオール組成物にすることができ、次いでこれを、フォームを調製するときにポリイソシアネートと混合する。これらの成分は、望む場合には予熱してもよいが、通常の場合、加熱は必要でなく、成分は、ほぼ室温（約２２℃）で混合することで反応を進めることができる。通常は、硬化を促進させるために組成物に必ずしも熱を加える必要はないが、所望の場合には加熱してもよい。
本発明は、いわゆる「所定位置注入」の適用で特に有用であり、この適用ではポリウレタン形成組成物がキャビティ内に分注され、キャビティ内でフォームを形成してキャビティを満たし、構造的かつ／または断熱的属性をアセンブリに提供する。「所定位置注入」という用語は、フォームがあるステップで生成されかつ後に別の製造ステップで所定位置に集められるのではなく、フォームが必要な部位で形成されることを指す。所定位置注入プロセスは、一般に、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーといった家電製品、および断熱フォームを含有する壁面を有する同様の製品などを作製するのに使用される。ポリウレタン形成組成物中にアミン開始ポリオールが存在することによって、配合物に、良好なフローおよび短い離型時間をもたらし易くなり、それと同時に低ｋ因子フォームが生成される。
冷蔵庫、冷凍庫、およびクーラーなどの家電製品の壁面は、最初に外部シェルおよび内部ライナーを一緒に組み立て、これらのシェルおよびライナーの間にキャビティが形成されるようにすることによって、本発明により最も都合良く絶縁される。キャビティは、絶縁すべき空間、並びに生成されるフォームの寸法および形状を画定する。典型的には、シェルおよびライナーは、フォーム配合物を導入する前に、溶接、溶融結合、またはいくつかの接着剤の使用など（またはこれらのいくつかの組合せ）の何らかの方法で一緒に結合される。シェルおよびライナーは、ジグまたはその他の装置を使用して、正しい相対位置に支持または保持することができる。キャビティへの１つまたは複数の入口が設けられ、そこを通してフォーム配合物を導入することができる。通常、キャビティがフォーム配合物で満たされかつフォーム配合物が膨張するときに、キャビティ内の空気を逃すため、１つまたは複数の出口が設けられる。
シェルおよびライナーの構造材料は、それらがフォーム配合物の硬化および膨張反応の条件に耐えることができるならば、特に重要ではない。ほとんどの場合、構造材料は、最終製品に望まれる特定の性能属性に関して選択されることになる。鋼などの金属は、特に冷凍庫や冷蔵庫などのより大きな家電製品では、一般にシェルとして使用される。ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレンスチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、または高衝撃ポリスチレンなどのプラスチックは、より小さな家電製品（クーラーなど）または低重量であることが重要な製品のためのシェルを作製するために、よりしばしば使用される。ライナーは金属でもよいが、より典型的にはこのようなプラスチックである。
次いでフォーム配合物は、キャビティ内に導入される。フォーム配合物の様々な成分を一緒に混合し、その混合物をキャビティ内に素早く導入し、そこで成分を反応および膨張させる。ポリオールを水および発泡剤（およびしばしば触媒および／または界面活性剤とも）と一緒に予備混合して、配合済みポリオールを生成することが一般的である。配合済みポリオールは、フォームを調製する時まで保存することができ、その時になったら、ポリイソシアネートと混合し、キャビティ内に導入する。通常、成分をキャビティ内に導入する前に加熱する必要はなく、また通常は、硬化を促進させるためにキャビティ内の配合物を加熱する必要もないが、所望の場合には、これらのステップのいずれかまたは両方を行ってもよい。シェルおよびライナーは、場合によってはヒートシンクとしての役割を果たして、反応するフォーム配合物から熱を除去することができる。必要なら、シェルおよび／またはライナーをいくらか加熱して（例えば５０℃まで、より典型的には３５〜４０℃）、このヒートシンク効果を低減させるか、または硬化を促進させることができる。
十分なフォーム配合物を導入することによって、フォームが膨張した後に、フォームが所望されるキャビティ部分をフォームが満たすことになる、。最も典型的には、本質的にキャビティ全体がフォームで満たされる。一般に、キャビティを満たすのに最小限必要とされるよりも多くのフォーム配合物を導入することによって、キャビティを僅かに「過剰充填」し、それによって、フォーム密度を僅かに増大させることが好ましい。過剰充填は、特に離型後の期間において、フォームの寸法安定性がより良好であるなどの利益をもたらす。一般に、キャビティは、４から２０重量％だけ過剰充填される。ほとんどの家電製品の最終フォーム密度は、２８から４０ｋｇ／ｍ３の範囲になることが好ましい。
フォーム配合物が寸法安定になるように十分に膨張し硬化した後、得られたアセンブリは、シェルおよびライナーをそれらの正しい相対位置に維持するのに使用されるジグまたはその他の支持体から取り外すことによって、「離型」することができる。離型時間が短くなるほど、所与の製造設備で単位時間当たりにより多くの部品を作製することが可能になるので、短い離型時間は家電製品産業に重要である。
離型時間は、下記の通り評価することができる：離型剤でコーティングされた２８リットルの「ジャンボ」Ｂｒｅｔｔ型を、４５℃の温度に調節する。３２ｋｇ／ｍ３の密度のフォームを得るために、８９６ｇ±４ｇのフォーム配合物を型に注入する。６分後、フォームを型から取り外し、フォームの厚さを測定する。さらに２４時間後、フォームの厚さを再度測定する。２４時間後の厚さと初期の厚さとの差は、フォームの離型後の膨張を示している。離型時間は、この試験で離型後膨張が４ｍｍ以下である場合、十分に長いと見なす。
上述のように、フローは、フォーム配合物のもう１つの重要な属性である。本発明の目的で、フローを、２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ（約６’６”×８”×２”）の直方体の「Ｂｒｅｔｔ」型を使用して評価する。ポリウレタン形成組成物を形成し、直ぐにＢｒｅｔｔ型に注入し、それを垂直方向に置き（即ち、２００ｃｍの辺を垂直に向ける）、４５±５℃に予熱する。組成物を、その自重に対して膨張させ、型の内側を硬化させる。ポリウレタン形成組成物の量は、得られるフォームが型をちょうど満たすように選択する。次いで得られたフォームの密度を測定し、同じ配合物から作製された自由上昇フォーム(プラスチックバッグまたは開いたダンボール箱に配合物を注入することによって作製されたものであり、この場合、フォームは大気圧に対して垂直にかつ水平に自由に膨張することができる)の密度と比較する。Ｂｒｅｔｔ型のフォーム密度と自由上昇密度との比は、配合物の「フローインデックス」を表しているものとみなす。本発明では、フローインデックス値は、典型的には１．８よりも低く、好ましくは１．２から１．５である。
ポリウレタンフォームは、低ｋ因子を示すことが有利である。フォームのｋ因子は、いくつかの変数に依存する場合があり、その中でも密度は、重要な変数である。多くの適用例で、２８．８から４０ｋｇ／ｍ３（１．８から２．５ポンド／立方フィート）の密度を有する硬質ポリウレタンフォームは、物理的性質、寸法安定性、およびコストといった良好な特性の組合せを示す。その範囲内の密度を有する本発明によるフォームは、好ましくは２２以下の１０℃ｋ因子を示し、好ましくは２０ｍＷ／ｍ−°Ｋ以下であり、より好ましくは１９．５ｍＷ／ｍ−°Ｋ以下である。より高い密度のフォームは、いくらか高いｋ因子を示す可能性がある。
上述の家電製品および断熱フォームに加え、本発明は、車両の騒音減衰フォーム、１層または複数層からなる積層ボード、パイプ絶縁材、およびその他のフォーム製品を生成するのにも有用である。本発明は、迅速な硬化が求められる場合、または良好な断熱特性がフォームに求められる場合、特に有益である。
望む場合には、本発明の方法を、例えばＷＯ０７／０５８７９３に記載されている真空支援注入（vacuum assisted injection）（ＶＡＩ）法と併せて実施することができ、この方法では反応混合物が、減圧下にある密閉金型キャビティに注入される。ＶＡＩ法では、フォーム形成組成物を型に充填する前または直後に、型の圧力を３００〜９５０ｍｂａｒ、好ましくは４００〜９００ｍｂａｒ、さらにより好ましくは５００〜８５０ｍｂａｒの範囲に減圧させる。さらに、詰込み係数（成型されたフォームの密度を、その自由上昇密度で割って得られた比）は、１．０３から１．９となるべきである。
配合物粘度がより高いと、フォーム配合物が硬化するまで、気泡が破れ潰れるのを防ぐ助けをするので、そのようなより高い粘度は、しばしばＶＡＩ法で有益である。したがって、５０℃で少なくとも１００００ｃｐｓの粘度を有する、本発明によるオルトシクロヘキサンジアミン開始ポリオールが好ましい。オルトシクロへキサンジアミン開始ポリオールは、５０℃で少なくとも２５０００または少なくとも４００００の粘度を有することがより好ましい。オルトシクロヘキサンジアミン開始ポリオールの粘度は、５０℃で１０００００ｃｐｓ程度に高くてよい。それらのより高い粘度が理由で、ＶＡＩ法で使用される特に好ましいオルトシクロヘキサンジアミンポリオールは、本質的に全てがｔｒａｎｓ−異性体の形で開始される（即ち、ｔｒａｎｓ−異性体は、全てのオルトシクロヘキサンジアミン化合物の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上を構成する）。ＶＡＩ法に最も好ましいポリオールは、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９８％のｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンと、０から１０％、好ましくは０から５％、より好ましくは０から２％のｃｉｓ−シクロヘキサンジアミンとで開始されたものである。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供するが、その範囲を限定するものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示しない限り重量基準による。
１，２−ジアミノシクロヘキサンのｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジアステレオマーの混合物（約３０％のｃｉｓ−異性体、Ｄｙｔｅｋ（登録商標）ＤＣＨ−９９、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ製、Ｒｅｄｃａｒ、英国）（５０ｋｇ、４３８モル）を、窒素でパージした反応器に加え、１２５℃に加熱する。反応器をプロピレンオキシドで加圧し、合計で９６．５ｋｇ（１６６２モル）のプロピレンオキシドが内部に供給されるまで、圧力を維持する。次いで反応を、１２５℃で２時間蒸煮し、その後、４５％水酸化カリウム水溶液０．５４５ｋｇを加える。水を、１１５℃で減圧除去し、反応器を再び１２５℃に加熱する。追加の５５．９ｋｇ（９６３モル）のプロピレンオキシドが加えられるまで、さらに多くのプロピレンオキシドを反応器内に送り込む。次いで反応を再び４時間蒸煮し、その時に、７０％酢酸水溶液を加える。得られたポリオールは、ヒドロキシル価が４８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（約１１６のヒドロキシル当量に相当し、または開始剤のアミン水素１当量当たり約１．５モルのプロピレンオキシドの添加）であり、ヒドロキシル官能価は４．０に近い。ポリオールは、５０℃で１０１４０ＭＰａ・ｓの粘度を有する。
合計で約２．０モルのプロピレンオキシドが、開始剤のアミン水素１当量当たりに添加されるまで、より多くのプロピレンオキシドを第２の添加ステップ中に加えること以外、実施例１の手順を繰り返す。生成物は、ヒドロキシル価が３９２であり、これは約１４３の当量に相当する。生成物は、４．０に近いヒドロキシル官能価を有する。
１，２−ジアミノシクロヘキサンのｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジアステレオマーの混合物（約３０％のｃｉｓ−異性体、Ｄｙｔｅｋ（登録商標）ＤＣＨ−９９、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ製、Ｒｅｄｃａｒ、英国）（６５ｋｇ、５６９モル）を、窒素でパージした反応器に加え、１２５℃に加熱する。反応器を、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの等モル混合物で加圧し、合計で６２．７ｋｇ（１０８１モル）のプロピレンオキシドおよび４７．６ｋｇ（１０８１モル）のエチレンオキシドが内部に供給されるまで、圧力を維持する。次いで反応を、１２５℃で２時間蒸煮し、その後、４５％水酸化カリウム水溶液０．７８ｋｇを加える。水を、１１５℃で減圧除去し、反応器を再び１２５℃に加熱する。追加の７３．８ｋｇ（１０７１モル）のプロピレンオキシドおよび５５．９ｋｇ（１０７１モル）のエチレンオキシドが加えられるまで、さらに多くの等モルのプロピレンオキシド／エチレンオキシドの混合物を反応器内に送り込む。次いで反応を再び４時間蒸煮し、その時に、７０％酢酸水溶液を加える。得られたポリオールは、ヒドロキシル価が５０２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（約１１２のヒドロキシル当量に相当）であり、ヒドロキシル官能価は４．０に近い。ポリオールは、５０℃で１５９１ＭＰａ・ｓの粘度を有する。
１，２−ジアミノシクロヘキサンのｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジアステレオマーの混合物（約３０％のｃｉｓ−異性体、Ｄｙｔｅｋ（登録商標）ＤＣＨ−９９、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ製、Ｒｅｄｃａｒ、英国）（２４３モル）を、窒素でパージした反応器に加え、１２５℃に加熱する。反応器を、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの等モル混合物で加圧し、合計で５１５モルのプロピレンオキシドおよび５１５モルのエチレンオキシドが内部に供給されるまで、圧力を維持する。次いで反応混合物を、１２５℃で２時間蒸煮し、その後、４５％水酸化カリウム水溶液０．５４５ｋｇを加える。水を、１１５℃で減圧除去し、反応器を再び１２５℃に加熱する。追加の７０８モルのプロピレンオキシドおよび７０８モルのエチレンオキシドが加えられるまで、さらに多くの等モルのプロピレンオキシド／エチレンオキシドの混合物を反応器内に送り込む。次いで反応を再び４時間蒸煮し、その時に、７０％酢酸水溶液を加える。得られたポリオールは、ヒドロキシル価が４０６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（約１５６のヒドロキシル当量に相当、または開始剤のアミン水素１当量当たり約２．５モルのプロピレンオキシドの添加）であり、ヒドロキシル官能価は４．０に近い。ポリオールは、５０℃で３１２ＭＰａ・ｓの粘度を有する。
１，２−ジアミノシクロヘキサンのｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジアステレオマーの混合物（約３０％のｃｉｓ−異性体、Ｄｙｔｅｋ（登録商標）ＤＣＨ−９９、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ製、Ｒｅｄｃａｒ、英国）（５０ｋｇ、４８３モル）を、窒素でパージした反応器に加え、１２５℃に加熱する。反応器を、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとが３：１のモル比の混合物で加圧し、合計で７２．４ｋｇ（１２４８モル）のプロピレンオキシドおよび１８．３ｋｇ（４１６モル）のエチレンオキシドが内部に供給されるまで、圧力を維持する。次いで反応混合物を、１２５℃で２時間蒸煮し、その後、４５％水酸化カリウム水溶液０．５４５ｋｇを加える。水を、１１５℃で減圧除去し、反応器を再び１２５℃に加熱する。追加の７４．９ｋｇ（１２９１モル）のプロピレンオキシドおよび１９．０ｋｇ（４３０モル）のエチレンオキシドが加えられるまで、さらに多くのプロピレンオキシド／エチレンオキシドの混合物を反応器内に送り込む。次いで反応を再び４時間蒸煮し、その時に、７０％酢酸水溶液を加える。得られたポリオールは、ヒドロキシル価が４０９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（約１３７のヒドロキシル当量に相当、または開始剤のアミン水素１当量当たり約２．０モルのプロピレンオキシドの添加）であり、ヒドロキシル官能価は４．０に近い。ポリオールは、５０℃で１０８４ＭＰａ・ｓの粘度を有する。
硬質ポリウレタンフォームを、表１に記述される成分から生成する。フォームの加工は、Ｃａｎｎｏｎ ＨＥ−６０高圧機械を使用して行う。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は約２１℃である。
組成物は、３９秒のゲル時間および４２秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２１．３ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は２８．３ｋｇ／ｍ３である。したがって、フローインデックスは１．３３である。
フォームを、３５．４ｋｇ／ｍ３の密度（約２．２ポンド／立方フィート、１４％過剰充填）で、Ｂｒｅｔｔ型で作製する。フォームは、１７．６ｐｓｉ（約１２０ｋＰａ）の最小圧縮強度および２１．１５ｐｓｉ（約１４５ｋＰａ）の最大圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１４％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、０．１３４〜０．１３５ｂｔｕ−ｉｎ／ｆｔ２−時−°Ｆ（１９．３〜１９．５ｍＷ／ｍ−°Ｋ）であることが見出される。
硬質ポリウレタンフォームを、表２に記載される成分から生成する。フォームの加工は、１７５〜２２５ｇ／秒のスループットで操作されるＨｉ−Ｔｅｃｈ ＣＳ−５０高圧機械を使用して行う。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は約２１℃である。
組成物は、３秒のクリーム時間、３０秒のゲル時間、および３９秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２３．３５ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は３２．５６ｋｇ／ｍ３である。したがって、フローインデックスは１．４５７である。
フォームを、３６．４ｋｇ／ｍ３の密度（約２．３ポンド／立方フィート、１５％過剰充填）で、Ｂｒｅｔｔ型で作製する。フォームは、１４７ｋＰａの平均圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１５％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、１８．９ｍＷ／ｍ−°Ｋであることが見出される。
硬質ポリウレタンフォームを、表３に記載される成分から生成する。フォームの加工は、Ｃａｎｎｏｎ ＨＥ−６０高圧機械を使用して行う。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は約２１℃である。
組成物は、４３秒のゲル時間および４６秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２１．０ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は２９．１ｋｇ／ｍ３である。したがって、フローインデックスは約１．３９である。
フォームを、３３．１ｋｇ／ｍ３の密度（約２．１ポンド／立方フィート、１３．５％過剰充填）で、Ｂｒｅｔｔ型で作製する。フォームは、１６．６ｐｓｉ（約１１５ｋＰａ）の最小圧縮強度、および１８．７ｐｓｉ（約１２９ｋＰａ）の最大圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１３．５％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、０．１３７〜０．１３８ｂｔｕ−ｉｎ／ｆｔ２−時−°Ｆ（１９．８〜１９．８ｍＷ／ｍ−°Ｋ）であることが見出される。
硬質ポリウレタンフォームを、表４に記載される成分から生成する。フォームの加工は、Ｃａｎｎｏｎ ＨＥ−６０高圧機械を使用して行う。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は約２１℃である。
組成物は、２４秒のゲル時間および２７秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２０．０ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は３０．６ｋｇ／ｍ３である。したがって、フローインデックスは約１．５３である。
フォームを、３４．４ｋｇ／ｍ３の密度（約２．１５ポンド／立方フィート、１２．５％過剰充填）で、Ｂｒｅｔｔ型で作製する。フォームは、１６．５ｐｓｉ（約１１４ｋＰａ）の最小圧縮強度、および１９．０ｐｓｉ（約１３１ｋＰａ）の最大圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１２．５％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、０．１３２〜０．１３４ｂｔｕ−ｉｎ／ｆｔ２−時−°Ｆ（１９．０〜１９．３ｍＷ／ｍ−°Ｋ）であることが見出される。
硬質ポリウレタンフォームを、表５に記載される成分から生成する。フォームの加工は、Ｃａｎｎｏｎ ＨＥ−６０高圧機械を使用して行う。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は約２１℃である。
化合物は、３６秒のゲル時間および４３秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２０．５ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は２９．０ｋｇ／ｍ３である。したがって、フローインデックスは約１．４１である。
フォームは、３２．８ｋｇ／ｍ３の密度で（約２．０５ポンド／立方フィート、１２．７％過剰充填）、Ｂｒｅｔｔ型で作製する。フォームは、１５．８ｐｓｉ（約１０９ｋＰａ）の最小圧縮強度、および１７．６ｐｓｉ（約１２１ｋＰａ）の最大圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１２．７％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、０．１３９〜０．１４１ｂｔｕ−ｉｎ／ｆｔ２−時−°Ｆ（２０．０〜２０．３ｍＷ／ｍ−°Ｋ）であることが見出される。
硬質ポリウレタンフォームは、表６に記載される成分から生成される。フォームの加工は、Ｃａｎｎｏｎ ＨＥ−６０高圧機械を使用して行われる。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は約２１℃である。
組成物は、３８秒のゲル時間および４２秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２０．６ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は約２８．２ｋｇ／ｍ２である。したがってフローインデックスは、約１．３６である。
フォームを、３１．５ｋｇ／ｍ３の密度（約１．９７ポンド／立方フィート、１２．２％過剰充填）でＢｒｅｔｔ型で作製する。フォームは、１４．１ｐｓｉ（約９７ｋＰａ）の最小圧縮強度および１６．３ｐｓｉ（約１１２ｋＰａ）の最大圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１２．２％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、０．１４０〜０．１４２ｂｔｕ−ｉｎ／ｆｔ２−時−°Ｆ（２０．２〜２０．５ｍＷ／ｍ−°Ｋ）であることが見出される。
ｔｒａｎｓ−異性体を９９％含有する１，２−ジアミノシクロヘキサン（４０００ｇ、３５モル）を、窒素でパージした反応器内に加え、１２５℃に加熱する。反応器をプロピレンオキシドで加圧し、プロピレンオキシドが合計で６１０５ｇ（１０５モル）送り込まれるまで、その圧力を維持する。次いで反応を、１２５℃で２時間蒸煮し、その後、４５％水酸化カリウム水溶液８２ｋｇを加える。水を１１５℃で減圧除去し、反応器を再び１２５℃に加熱する。追加の５０６５ｇ（８７モル）のプロピレンオキシドが加えられるまで、より多くのプロピレンオキシドを反応器内に供給する。次いで反応を再び４時間蒸煮し、その時に、７０％酢酸水溶液を加える。得られたポリオールは、５０２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（約１１２のヒドロキシル当量、または開始剤のアミン水素１当量当たり約１．５モルのプロピレンオキシドの添加に相当する）および４．０に近いヒドロキシル官能価を有する。ポリオールは、５０℃で３７６００ＭＰａ・ｓの粘度を有する。
硬質ポリウレタンフォームを、表７に記載される成分から生成する。フォーム加工は、１７５〜２２５ｇ／秒のスループットで動作するＨｉ−Ｔｅｃｈ ＣＳ−５０高圧機械を使用して行われる。フォーム配合物をバッグ（自由上昇密度を測定するため）と、４５℃に予熱される垂直Ｂｒｅｔｔ型とに注入する。混合前の成分温度は、約２１℃である。
組成物は、３秒のクリーム時間、３０秒のゲル時間、および４９秒の不粘着時間を有する。自由上昇密度は２２．８９ｋｇ／ｍ３であり、最小充填密度は３２．７０ｋｇ／ｍ３である。したがってフローインデックスは、１．４３２である。
フォームは、３６．５ｋｇ／ｍ３の密度で（約２．３ポンド／立方フィート、１５％過剰充填）、Ｂｒｅｔｔ型で作製される。フォームは、１４５ｋＰａの平均圧縮強度を有する。
Ｋ因子は、上部低温プレート温度が１０℃であり下部高温プレート温度が３８℃であるＬａｓｅｒ Ｃｏｍｐ Ｆｏｘ ２００デバイスを使用して、１５％過剰充填フォームの８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）のサンプルに関して測定し、１９．１ｍＷ／ｍ−°Ｋであることが見出される。

Claims (5)

  1. ａ）少なくとも、
    １）少なくとも１種類のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと、少なくとも１種類のオルトシクロヘキサンジアミン開始剤化合物との反応生成物であり、３．３から４．０の平均官能価、および７５から５６０のヒドロキシル当量を有する、アミン開始ポリオール、または該アミン開始ポリオールと少なくとも１種類のその他のポリオールとの混合物であって、前記アミン開始ポリオールを少なくとも５重量％含有することを条件とする混合物、
    ２）少なくとも１種類の発泡剤、および
    ３）少なくとも１種類のポリイソシアネート
    を含有する反応混合物を形成するステップと、
    ｂ）前記反応混合物を、前記反応混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成するような条件下に置くステップと
    を含む、硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法。
  2. 前記反応混合物が前記発泡剤以外の成分として水を含む、請求項１に記載の方法。
  3. オルトシクロヘキサンジアミン化合物が、下記の構造によって表される、請求項１または２に記載の方法。

    （式中、各Ｒは独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
  4. 前記オルトシクロヘキサンジアミン化合物が、前記オルトシクロヘキサンジアミン化合物の重量に対して９０から１００％のｔｒａｎｓ−オルトシクロヘキサンジアミン異性体および０から１０％のｃｉｓ−オルトシクロヘキサンジアミン異性体を含有する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記オルトシクロヘキサンジアミン化合物が、前記シクロヘキサンジアミン化合物の総重量に対して９８から１００％のｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサジアミンおよび０から２％のｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを含有する、請求項４に記載の方法。
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