JP5363045B2 - ホスホン酸の製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ホスホン酸の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、汎用化学反応設備で製造可能なアルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の製造方法に関するものである。
アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸は下記一般式で表される化合物であり、難燃剤、金属抽出剤等に用いられる工業的に有用な化合物として広く知られている。
上記一般式中、Ｒはアルキル基またはアラルキル基を表す。
前記ホスホン酸の具体例の一つとしてベンジルホスホン酸が挙げられる。
ベンジルホスホン酸の製造方法としては、トリアルキルホスファイトとベンジルハライドのアルブゾフ反応にてベンジルホスホン酸ジアルキルを合成後、加水分解を行い、ベンジルホスホン酸を得るという方法が一般的である。特許文献１では、ベンジルホスホン酸ジエチルを塩酸で加水分解してベンジルホスホン酸を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では濃塩酸を用いることから、高濃度の塩酸水に耐えうる特殊な反応設備が必要になる。さらに、副生物として低沸点のエチルクロライドが発生する為、反応中に温度の低下を招く、また、その回収のために特別な冷却設備を要するという問題点があり、実用的な製造方法とは言えない。
前記ホスホン酸の具体例の一つとしてベンジルホスホン酸が挙げられる。
ベンジルホスホン酸の製造方法としては、トリアルキルホスファイトとベンジルハライドのアルブゾフ反応にてベンジルホスホン酸ジアルキルを合成後、加水分解を行い、ベンジルホスホン酸を得るという方法が一般的である。特許文献１では、ベンジルホスホン酸ジエチルを塩酸で加水分解してベンジルホスホン酸を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では濃塩酸を用いることから、高濃度の塩酸水に耐えうる特殊な反応設備が必要になる。さらに、副生物として低沸点のエチルクロライドが発生する為、反応中に温度の低下を招く、また、その回収のために特別な冷却設備を要するという問題点があり、実用的な製造方法とは言えない。
ところで、ホスホン酸ジアルキルエステルの加水分解反応は、アルキル基の炭素数が少ないものほど容易である。しかし、アルキル基から生成するアルキルハライドの冷却や回収を考えると、炭素数が少ないものほど容易ではない。例えば、アルキル基が炭素数１から３のものから生成するアルキルハライドは沸点が低く、冷却及び回収が容易ではないために汎用の設備では対応が難しい。一方、アルキル基の炭素数が４以上のものであれば沸点が高く冷却及び回収は汎用の設備でも容易である。しかしながらホスホン酸ジアルキルエステルにおいてアルキル基の炭素数が４以上であると、ジアシッドまで分解することが困難である。
特許文献２及び特許文献３には、フェニルホスホン酸ジアルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）を種々の酸及びアルカリ水溶液により加水分解し、フェニルホスホン酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、アルカリ水溶液で分解した場合にはホスホン酸の塩が生成するため、ホスホン酸を得るためには、該塩をさらに酸で処理する必要がある。よって酸で加水分解する場合と比較して工程数が増える分経済的に不利となる。また、これらの先行文献で示されている方法のいくつかについて、炭素数４のベンジルホスホン酸ジブチルを用いて同様の反応を行い確認したところ、ベンジルホスホン酸まで完全に分解できたのは臭化水素酸を用いた場合のみであった。しかし、これらの先行文献に記載の方法では大量かつ高濃度の臭化水素酸を使用しなければならないため、生産性の面で非効率的である。さらに、臭化水素酸を用いると反応設備の腐食も大きく汎用のものでは使用に耐えうるものではない。従って、特許文献２及び特許文献３は、炭素数４以上のホスホン酸ジアルキルからアルキルホスホン酸またはアラルキルホスホン酸を製造する方法として工業的に適しているとは言い難く、現実的ではないと言える。
ＵＳ２００７／００４９３７
特開平１１−１９３２９２号公報
特開平１１−２７９１８５号公報
本発明は、汎用化学反応設備でアルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸を工業的に効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を克服するため鋭意努力検討した結果、アルキルホスホン酸アルキルエステルまたはアラルキルホスホン酸アルキルエステルを不揮発性の酸の存在下で、水蒸気ガスの吹き込みにより水分供給しながら１００℃以上で加水分解を行うことで、炭素数４以上のアルキルエステルの場合においてもホスホン酸（ジアシッド）を高収率で得ることが可能となることから、このような方法によれば汎用化学反応設備を使用して、ホスホン酸を工業的に効率よく製造することができることを見出した。
また、このような方法では、加水分解反応に必要な水分を水蒸気ガスとして供給することから反応系内に余分な水分が存在せず、常圧においても反応温度として必要な高温を確保できることや、反応温度が１００℃以上であることから反応の進行がスムーズとなり、炭素数４以上のホスホン酸ジアルキルを短時間でホスホン酸（ジアシッド）まで加水分解することができることを見出した。
さらに、このような方法では加水分解反応と同時に水蒸気蒸留を行えることから、加水分解により生成したアルコール類を、反応を行ないながら同時に回収することができ、目的物であるホスホン酸の精製が容易であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の各項のホスホン酸の製造方法を提供する。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の各項のホスホン酸の製造方法を提供する。
項１． 下記一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を有していてよい炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部が、置換基を有していてよい１〜４個のベンゼン環を備えるアリール基で置換されたアラルキル基を表す。）で表わされるホスホン酸の製造方法であって、不揮発性の酸の存在下、水蒸気ガス吹き込みにて水分を与えながら、下記一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１の定義は、上記一般式（ＩＩ）と同じである。Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、炭素数１〜１５のアルキル基または水素原子を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは炭素数４〜１５のアルキル基である。）で表されるリン化合物を１００℃以上で加水分解反応させて上記一般式（ＩＩ）で表わされるホスホン酸を生成させる工程を含むホスホン酸の製造方法。
項２． １２０〜２００℃で加水分解反応を行う項１に記載のホスホン酸の製造方法。
項３． 水蒸気ガス吹き込みにて与える水分を、反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ様に吹き込む項１または２に記載のホスホン酸の製造方法。
項２． １２０〜２００℃で加水分解反応を行う項１に記載のホスホン酸の製造方法。
項３． 水蒸気ガス吹き込みにて与える水分を、反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ様に吹き込む項１または２に記載のホスホン酸の製造方法。
項４． 水蒸気ガス吹き込みにて、生成したアルコール類を系外に水蒸気蒸留しながら加水分解する項１〜３のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
項５． 不揮発性の酸が硫酸である項１〜４のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
項６． さらに、イオン交換樹脂を用いて精製する工程を含む項１〜５のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
項５． 不揮発性の酸が硫酸である項１〜４のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
項６． さらに、イオン交換樹脂を用いて精製する工程を含む項１〜５のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
本発明の製造方法によれば、アルキルまたはアラルキルホスホン酸アルキルエステルの加水分解を水蒸気吹き込みにより行うため、臭化水素酸のような腐食性の酸を用いることなく汎用化学設備を用いてアルキルまたはアラルキルホスホン酸を工業的に製造することができる。
また、触媒として酸を用いることから、塩基を用いて加水分解する場合と比較して少ない工程でアルキルまたはアラルキルホスホン酸を製造でき、さらに、酸として不揮発性の酸を用いることにより、反応中に触媒を補充する必要がなく経済的に反応を行なうことができる。
また、反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ様に水蒸気ガスを吹き込む場合は、液相に含有される水分が常に飽和状態となるように保たれ、且つ飽和状態とするのに必要最小限の水分しか存在しない為に、常圧においても、高温の反応温度条件を確保することが出来る。さらに、十分な反応温度を保ちながら飽和状態の水分と反応させることで反応速度が増大する。
さらに、水蒸気ガス吹き込みにて、生成したアルコール類を系外に水蒸気蒸留しながら加水分解する場合は、目的物であるホスホン酸の精製を容易に行うことができる。
このため本発明によれば、簡便に効率よく、しかも高収率でアルキルまたはアラルキルホスホン酸を工業的に製造することができる。
また、触媒として酸を用いることから、塩基を用いて加水分解する場合と比較して少ない工程でアルキルまたはアラルキルホスホン酸を製造でき、さらに、酸として不揮発性の酸を用いることにより、反応中に触媒を補充する必要がなく経済的に反応を行なうことができる。
また、反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ様に水蒸気ガスを吹き込む場合は、液相に含有される水分が常に飽和状態となるように保たれ、且つ飽和状態とするのに必要最小限の水分しか存在しない為に、常圧においても、高温の反応温度条件を確保することが出来る。さらに、十分な反応温度を保ちながら飽和状態の水分と反応させることで反応速度が増大する。
さらに、水蒸気ガス吹き込みにて、生成したアルコール類を系外に水蒸気蒸留しながら加水分解する場合は、目的物であるホスホン酸の精製を容易に行うことができる。
このため本発明によれば、簡便に効率よく、しかも高収率でアルキルまたはアラルキルホスホン酸を工業的に製造することができる。
本発明について、さらに詳しく以下に記述する。
なお、本明細書中「反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ」とは、反応系内の液相に含有される水分が反応温度において常に飽和状態を保つように水蒸気ガスの出入りがなされている状態を意味する。
なお、本明細書中「反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ」とは、反応系内の液相に含有される水分が反応温度において常に飽和状態を保つように水蒸気ガスの出入りがなされている状態を意味する。
本発明の上記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸の製造方法は、不揮発性の酸の存在下、水蒸気ガス吹き込みにて水分を与えながら、上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を１００℃以上で加水分解反応させて上記一般式（ＩＩ）で表わされるホスホン酸を生成させる工程を含む方法である。
一般式（Ｉ）で表されるリン化合物
本発明のホスホン酸の製造方法において加水分解反応を受けるリン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、またはアラルキル基を表す。
ここでいうアルキル基としては、分岐または直鎖アルキル基の制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などの炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜８が特に好ましい。さらにこれらアルキル基中の水素原子の一部が後述する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の不揮発性の酸と反応不活性な官能基で置換されていても良い。後述する不揮発性の酸と反応不活性な官能基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基などが挙げられる。
本発明のホスホン酸の製造方法において加水分解反応を受けるリン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、またはアラルキル基を表す。
ここでいうアルキル基としては、分岐または直鎖アルキル基の制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などの炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜８が特に好ましい。さらにこれらアルキル基中の水素原子の一部が後述する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の不揮発性の酸と反応不活性な官能基で置換されていても良い。後述する不揮発性の酸と反応不活性な官能基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基などが挙げられる。
ここでいうアラルキル基とは、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部が、置換基を有していてよい１〜４個のベンゼン環を備えるアリール基で置換された構造を指す。アリール基としては、例えば、１または２以上の置換基を有しいてよいフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル（ターフェニル）基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ワソセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が好ましい。置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜２１のフェニルアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基などが挙げられる。
本発明におけるアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、アンスリルメチル基、アンスリルエチル基、アンスリルプロピル基、アンスリルブチル基、アンスリルペンチル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ビフェニルプロピル基、ビフェニルブチル基、ビフェニルペンチル基などが挙げられる。さらにこれらアラルキル基中の水素原子の一部が、後述する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の不揮発性の酸と反応不活性な官能基で置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、炭素数１〜１５の分岐状もしくは鎖状のアルキル基または水素原子を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは炭素数４〜１５の分岐状もしくは鎖状のアルキル基である。炭素数４〜１５の分岐状もしくは鎖状のアルキル基の炭素数は好ましくは４〜１０であり、より好ましくは４〜８である。炭素数１〜１５の分岐状もしくは鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
酸触媒
本発明では不揮発性の酸を用いて加水分解を行う。
本発明における不揮発性の酸とは、本発明における加水分解反応において揮発しない酸であればよく、例えば、揮発点が２００℃／７６０ｍｍＨｇ以上の酸が好ましく、揮発点が２００℃／７６０ｍｍＨｇ〜４００℃／７６０ｍｍＨｇの酸がより好ましい。このような不揮発性の酸としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が挙げられるが、特に好ましい酸は硫酸である。このような不揮発性の酸を用いると、加水分解中に触媒が反応系外に流出せず反応系内に留まるため、反応中に触媒を補充する必要がなく、経済的に有利である。
本発明では不揮発性の酸を用いて加水分解を行う。
本発明における不揮発性の酸とは、本発明における加水分解反応において揮発しない酸であればよく、例えば、揮発点が２００℃／７６０ｍｍＨｇ以上の酸が好ましく、揮発点が２００℃／７６０ｍｍＨｇ〜４００℃／７６０ｍｍＨｇの酸がより好ましい。このような不揮発性の酸としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が挙げられるが、特に好ましい酸は硫酸である。このような不揮発性の酸を用いると、加水分解中に触媒が反応系外に流出せず反応系内に留まるため、反応中に触媒を補充する必要がなく、経済的に有利である。
不揮発性の酸の使用量は、加水分解反応を受けるリン化合物に対して約０．２〜５質量％が好ましく（すなわち、質量比でリン化合物１００に対して約０．２〜５）、さらに好ましくは約０．４〜２質量％であり、特に好ましくは約０．５〜１質量％である。不揮発性の酸の使用量が上記範囲であれば、十分な触媒効果が得られる。また、これ以上に酸の量を多くしても、これ以上の触媒効果は得られずコスト高になるだけである。
反応温度
本発明においては、加水分解反応を１００℃以上の反応温度で行う。すなわち上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の温度を１００℃以上とし、該化合物に水蒸気ガス吹き込みにて水分を与えて加水分解反応を行う。反応温度は、好ましくは約１２０〜２００℃であり、さらに好ましくは約１４０〜１８０℃である。上記の温度範囲であれば加水分解反応が速やかに進行するため、適当な時間で反応を完結できる。
本発明においては、加水分解反応を１００℃以上の反応温度で行う。すなわち上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の温度を１００℃以上とし、該化合物に水蒸気ガス吹き込みにて水分を与えて加水分解反応を行う。反応温度は、好ましくは約１２０〜２００℃であり、さらに好ましくは約１４０〜１８０℃である。上記の温度範囲であれば加水分解反応が速やかに進行するため、適当な時間で反応を完結できる。
反応圧力
本発明における反応は、常圧又は加圧下で行うことができるが、汎用設備で反応を行なうことができることから、常圧で行うことが好ましい。
本発明における反応は、常圧又は加圧下で行うことができるが、汎用設備で反応を行なうことができることから、常圧で行うことが好ましい。
水蒸気ガス吹き込み
本発明において、加水分解に要する水分は、反応系内に水蒸気ガスを吹き込むことで供給される。水蒸気ガス吹き込みにて与える水分は、反応系内の液相中の水分の溶解平衡が保たれるように与えられる、すなわち常に液相中の水分が飽和状態であるように水分の出入りの均衡が保たれることが好ましい。本発明においては、水蒸気ガス吹込みで水分を供給することにより液相中には飽和状態とするのに必要最小限な量の水分しか存在しないことから、常圧においても加水分解反応に必要な高い反応温度を維持できる。
本発明において、加水分解に要する水分は、反応系内に水蒸気ガスを吹き込むことで供給される。水蒸気ガス吹き込みにて与える水分は、反応系内の液相中の水分の溶解平衡が保たれるように与えられる、すなわち常に液相中の水分が飽和状態であるように水分の出入りの均衡が保たれることが好ましい。本発明においては、水蒸気ガス吹込みで水分を供給することにより液相中には飽和状態とするのに必要最小限な量の水分しか存在しないことから、常圧においても加水分解反応に必要な高い反応温度を維持できる。
液相中の水分の溶解平衡を保つように水蒸気ガスを吹き込むには、水蒸気ガスが凝集して水（液体）となり水分が液相に蓄積していかないために液相を１００℃以上の高温に保つ必要がある。そのためには液相の熱収支の均衡が保たれる様に反応に使用する装置の能力等により水蒸気ガスの吹き込み量を適宜調節すれば良く、水蒸気ガスの吹き込みは液相の温度が１００℃以上になったときに始めれば良い。
反応時間
本発明の製造方法における加水分解の反応時間は、反応温度、基質の種類や量により適宜設定すればよいが、通常約５〜１００時間、好ましくは約１０〜８０時間、特に好ましくは約１０〜５０時間とすればよい。
本発明の製造方法における加水分解の反応時間は、反応温度、基質の種類や量により適宜設定すればよいが、通常約５〜１００時間、好ましくは約１０〜８０時間、特に好ましくは約１０〜５０時間とすればよい。
本発明においては、加水分解反応で生成したアルコール類を水蒸気ガスの吹き込みによる水蒸気蒸留で絶えず系外に排出し回収設備で回収しながら反応を行なうことができる。すなわち、水蒸気ガス吹き込みにて、生成したアルコール類を系外に水蒸気蒸留しながら加水分解することができる。よって加水分解工程と生成したアルコールの回収工程とを分けて行う必要はなく、工程数が少なくなるので工業的に有利である。
精製
加水分解反応後の処理方法は、目的化合物の性状に適した方法を選択して行えばよい。例えば、目的化合物が固体の場合は反応終了液を冷却して固体を析出させる。析出した固体を乾燥させることにより目的とするホスホン酸が得られる。
さらに、必要に応じて、ホスホン酸を精製する工程を行うことができる。精製方法は特に限定されず、例えば、水やアルコール系の溶媒を用いて、再結晶法により生成したホスホン酸の純度を向上させることが出来る。また、生成したホスホン酸中に残留している硫黄分を除去するためにイオン交換樹脂で吸着処理することも可能である。高融点のホスホン酸の場合は、該ホスホン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価のアルコール類またはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコール類の極性溶媒（これらは同時に二種以上使用しても良い）に溶解させた状態でイオン交換樹脂による吸着処理を行っても良い。
加水分解反応後の処理方法は、目的化合物の性状に適した方法を選択して行えばよい。例えば、目的化合物が固体の場合は反応終了液を冷却して固体を析出させる。析出した固体を乾燥させることにより目的とするホスホン酸が得られる。
さらに、必要に応じて、ホスホン酸を精製する工程を行うことができる。精製方法は特に限定されず、例えば、水やアルコール系の溶媒を用いて、再結晶法により生成したホスホン酸の純度を向上させることが出来る。また、生成したホスホン酸中に残留している硫黄分を除去するためにイオン交換樹脂で吸着処理することも可能である。高融点のホスホン酸の場合は、該ホスホン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価のアルコール類またはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコール類の極性溶媒（これらは同時に二種以上使用しても良い）に溶解させた状態でイオン交換樹脂による吸着処理を行っても良い。
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
１．加水分解反応における反応完結の確認
分析機器としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、反応の完結を確認した。すなわち、１００ｍＬの三角フラスコにサンプル（反応溶液）を約１ｇ及びアセトンを約１０ｇ加えた。さらに、これに適量の水を加えて分液漏斗に注ぎ込み、水相を除去した。次いで、有機相にジアゾメタンを徐々に加えてメチル化反応させ、窒素ガスの発生が認められなくなった時点をメチル化の反応の終点とした。反応後の有機相の約０．２μＬをＧＣの注入口に注入し、下記の条件でＧＣ分析を行った。
分析機器としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、反応の完結を確認した。すなわち、１００ｍＬの三角フラスコにサンプル（反応溶液）を約１ｇ及びアセトンを約１０ｇ加えた。さらに、これに適量の水を加えて分液漏斗に注ぎ込み、水相を除去した。次いで、有機相にジアゾメタンを徐々に加えてメチル化反応させ、窒素ガスの発生が認められなくなった時点をメチル化の反応の終点とした。反応後の有機相の約０．２μＬをＧＣの注入口に注入し、下記の条件でＧＣ分析を行った。
ＧＣ分析条件
ＧＣ分析装置：島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ
検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製 ＤＢ−１
カラム温度：３５℃→２８０℃（昇温速度１０℃／分）＋１０分間保持
注入口温度：２００℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量１．８ｍＬ／分）
ＧＣ分析装置：島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ
検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製 ＤＢ−１
カラム温度：３５℃→２８０℃（昇温速度１０℃／分）＋１０分間保持
注入口温度：２００℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量１．８ｍＬ／分）
分析結果から原料のピークが消失かつ原料由来の反応中間体（モノメチルエステル）のピークが０．５面積％以下となった時点を反応の完結とした。
２．ホスホン酸の製造
実施例１（ベンジルホスホン酸の製造１）
内容量５００ｍＬの撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル１４２．２ｇ（０．５モル）及び９８％硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を入れ、加熱により温度１６０℃まで上昇させた。そして水蒸気ガスを吹き込みながら（吹き込み速度：６０ｇ／時間）、１６０〜１６５℃で常圧下、１５時間反応させた。蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成したブタノールなどは、冷却器付ガラス製フラスコで回収しながら反応を行った。ＧＣ分析により反応の完結を確認後、反応液を冷却して固化させた。次に、固体を水から再結晶し、減圧乾燥させ、ベンジルホスホン酸を７０．０ｇ得た（収率８１％）。また、この反応系中にＳＵＳ３１６Ｌのテストピースを存在させ、反応缶の材質テストを行ったところ腐食の程度は軽微なものであった。
実施例１（ベンジルホスホン酸の製造１）
内容量５００ｍＬの撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル１４２．２ｇ（０．５モル）及び９８％硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を入れ、加熱により温度１６０℃まで上昇させた。そして水蒸気ガスを吹き込みながら（吹き込み速度：６０ｇ／時間）、１６０〜１６５℃で常圧下、１５時間反応させた。蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成したブタノールなどは、冷却器付ガラス製フラスコで回収しながら反応を行った。ＧＣ分析により反応の完結を確認後、反応液を冷却して固化させた。次に、固体を水から再結晶し、減圧乾燥させ、ベンジルホスホン酸を７０．０ｇ得た（収率８１％）。また、この反応系中にＳＵＳ３１６Ｌのテストピースを存在させ、反応缶の材質テストを行ったところ腐食の程度は軽微なものであった。
実施例２（ベンジルホスホン酸の製造２）
内容量５００ｍＬの撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル１４２．２ｇ（０．５モル）及び９８％硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を入れ、加熱により温度１４０℃まで上昇させた。そして水蒸気ガスを吹き込みながら（吹き込み速度：１２ｇ／時間）、１４０〜１４５℃で常圧下、４５時間反応させた。蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成したブタノールなどは、冷却器付ガラス製フラスコで回収しながら反応を行った。ＧＣ分析により反応の完結を確認後、反応液を冷却して固化させた。次に、固体を水から再結晶し、減圧乾燥させベンジルホスホン酸を７０．０ｇ得た（収率８１％）。
内容量５００ｍＬの撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル１４２．２ｇ（０．５モル）及び９８％硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を入れ、加熱により温度１４０℃まで上昇させた。そして水蒸気ガスを吹き込みながら（吹き込み速度：１２ｇ／時間）、１４０〜１４５℃で常圧下、４５時間反応させた。蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成したブタノールなどは、冷却器付ガラス製フラスコで回収しながら反応を行った。ＧＣ分析により反応の完結を確認後、反応液を冷却して固化させた。次に、固体を水から再結晶し、減圧乾燥させベンジルホスホン酸を７０．０ｇ得た（収率８１％）。
実施例３（２−エチルヘキシルホスホン酸の製造）
内容量５００ｍＬの撹拌機付きガラス製反応フラスコに２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル３０６．４ｇ（１．０モル）及び９８％硫酸２．０ｇ（０．０２モル）を入れ温度１７０℃まで上昇させた。そして水蒸気ガスを吹き込みながら（吹き込み速度：４７ｇ／時間）、１７０〜１７５℃で常圧下、５０時間反応させた。蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成した２−エチルヘキサノールなどは、冷却器付ガラス製フラスコで回収しながら反応を行った。ＧＣ分析で反応の完結を確認後、水洗いを行い、減圧乾燥することで２−エチルヘキシルホスホン酸を１７０．９ｇ得た（収率８８％）。
内容量５００ｍＬの撹拌機付きガラス製反応フラスコに２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル３０６．４ｇ（１．０モル）及び９８％硫酸２．０ｇ（０．０２モル）を入れ温度１７０℃まで上昇させた。そして水蒸気ガスを吹き込みながら（吹き込み速度：４７ｇ／時間）、１７０〜１７５℃で常圧下、５０時間反応させた。蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成した２−エチルヘキサノールなどは、冷却器付ガラス製フラスコで回収しながら反応を行った。ＧＣ分析で反応の完結を確認後、水洗いを行い、減圧乾燥することで２−エチルヘキシルホスホン酸を１７０．９ｇ得た（収率８８％）。
比較例１
内容量３００ｍＬの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル３０．３ｇ（０．１モル）及び４０％臭化水素酸１２９．３ｇ（０．６モル）を入れ反応温度９０℃で６０時間還流後、ＧＣ分析により反応の完結を確認した。
内容量３００ｍＬの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル３０．３ｇ（０．１モル）及び４０％臭化水素酸１２９．３ｇ（０．６モル）を入れ反応温度９０℃で６０時間還流後、ＧＣ分析により反応の完結を確認した。
比較例２
内容量５００ｍＬの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル３０ｇ（０．１モル）及び２０％塩酸２２６ｇ（１．２モル）を入れ反応温度８２℃で常圧下、６０時間還流させたが反応完結にはいたらなかった（ＧＣ分析）。
内容量５００ｍＬの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル３０ｇ（０．１モル）及び２０％塩酸２２６ｇ（１．２モル）を入れ反応温度８２℃で常圧下、６０時間還流させたが反応完結にはいたらなかった（ＧＣ分析）。
比較例３
内容量１Ｌの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル１４２．２ｇ（０．５モル）、５０％硫酸７８５ｇ（４．０モル）を入れ、反応温度１１０℃で常圧下、６０時間還流させたが反応完結にはいたらなかった（ＧＣ分析）。
内容量１Ｌの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコにベンジルホスホン酸ジブチル１４２．２ｇ（０．５モル）、５０％硫酸７８５ｇ（４．０モル）を入れ、反応温度１１０℃で常圧下、６０時間還流させたが反応完結にはいたらなかった（ＧＣ分析）。
比較例４
内容量１Ｌの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコに２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル３０６．４ｇ（１．０モル）及び１０％硫酸９７６ｇ（１．０モル）を入れ、反応温度１１０℃で常圧下、６０時間還流させたが反応完結にはいたらなかった（ＧＣ分析）。
内容量１Ｌの冷却管及び撹拌機付きガラス製反応フラスコに２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル３０６．４ｇ（１．０モル）及び１０％硫酸９７６ｇ（１．０モル）を入れ、反応温度１１０℃で常圧下、６０時間還流させたが反応完結にはいたらなかった（ＧＣ分析）。
実施例１〜３及び比較例１〜４の反応液をジアゾメタンによりメチル化し、ガスクロマトグラフィーで測定した結果を以下の表１に示す。
表１中、実施例１、２及び比較例１〜３のＧＣ相対面積比は、反応液をメチル化した後のホスホン酸アルキルエステル（ジメチルエステル、ブチルメチルエステル、及びジブチルエステル）のトータルのピーク面積１００に対するベンジルホスホン酸ジメチルの相対面積比を、実施例３及び比較例４のＧＣ相対面積比は反応液をメチル化した後のホスホン酸アルキルエステル〔ジメチルエステル、２−エチルヘキシルメチルエステル、及びビス（２−エチルヘキシル）エステル〕のトータルのピーク面積１００に対する２−エチルヘキシルホスホン酸ジメチルの相対面積比をそれぞれ示している。前記ベンジルホスホン酸ジメチルはベンジルホスホン酸がメチル化された化合物であり、前記２−エチルヘキシルホスホン酸ジメチルは２−エチルヘキシルホスホン酸がメチル化された化合物である。
表１中、実施例１、２及び比較例１〜３のＧＣ相対面積比は、反応液をメチル化した後のホスホン酸アルキルエステル（ジメチルエステル、ブチルメチルエステル、及びジブチルエステル）のトータルのピーク面積１００に対するベンジルホスホン酸ジメチルの相対面積比を、実施例３及び比較例４のＧＣ相対面積比は反応液をメチル化した後のホスホン酸アルキルエステル〔ジメチルエステル、２−エチルヘキシルメチルエステル、及びビス（２−エチルヘキシル）エステル〕のトータルのピーク面積１００に対する２−エチルヘキシルホスホン酸ジメチルの相対面積比をそれぞれ示している。前記ベンジルホスホン酸ジメチルはベンジルホスホン酸がメチル化された化合物であり、前記２−エチルヘキシルホスホン酸ジメチルは２−エチルヘキシルホスホン酸がメチル化された化合物である。
表１より、実施例１〜３及び比較例１はホスホン酸アルキルエステルからホスホン酸へ加水分解反応が殆ど進行したのに対して、比較例２〜４ではホスホン酸までの分解が完全に進行していないことが分かる。また、実施例１〜３では、比較例１に比べて短時間で加水分解反応が完了したことがわかる。
（イオン交換樹脂によるホスホン酸の精製）
実施例４（ベンジルホスホン酸の精製）
実施例１において反応終了後、冷却し反応液を固化させた。それをエチレングリコールに溶解させ３０％の溶液にした。この溶液に、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９６ＳＢ ローム・アンド・ハース社製）を反応に使用した硫酸イオンの価数の３倍等量加えた後、室温で３時間撹拌した。溶液を濾別後、濾液中の硫黄分（Ｓ分）を、硝酸及び過塩素酸を用いて分解した。それをＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００）を用いてＳ分を定量した。Ｓ分は、イオン交換樹脂処理前は３６９４ｐｐｍであったのが１８３ｐｐｍまで下がった。
実施例４（ベンジルホスホン酸の精製）
実施例１において反応終了後、冷却し反応液を固化させた。それをエチレングリコールに溶解させ３０％の溶液にした。この溶液に、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９６ＳＢ ローム・アンド・ハース社製）を反応に使用した硫酸イオンの価数の３倍等量加えた後、室温で３時間撹拌した。溶液を濾別後、濾液中の硫黄分（Ｓ分）を、硝酸及び過塩素酸を用いて分解した。それをＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００）を用いてＳ分を定量した。Ｓ分は、イオン交換樹脂処理前は３６９４ｐｐｍであったのが１８３ｐｐｍまで下がった。
３．化合物の同定
反応生成物の同定は、以下の分析をすることにより行った。
（１）融点（目的物がベンジルホスホン酸の場合）
ベンジルホスホン酸の融点（文献値）と比較した。
文献値
１７３〜１７５℃（Kagan et al., J.Amer.Chem.Soc., 81, 1959, 3026-3029）
１６４〜１６６℃（Albouy, Dominique; Etemad-Moghadam, Guita; Koenig, Max, Eur.J.Org.Chem., 1999, 861-868）
測定方法はＪＩＳ−Ｋ００６４に従った。
反応生成物の同定は、以下の分析をすることにより行った。
（１）融点（目的物がベンジルホスホン酸の場合）
ベンジルホスホン酸の融点（文献値）と比較した。
文献値
１７３〜１７５℃（Kagan et al., J.Amer.Chem.Soc., 81, 1959, 3026-3029）
１６４〜１６６℃（Albouy, Dominique; Etemad-Moghadam, Guita; Koenig, Max, Eur.J.Org.Chem., 1999, 861-868）
測定方法はＪＩＳ−Ｋ００６４に従った。
（２）酸価
目的とする物質の酸価（理論値）と比較した。
測定サンプル約０．１ｇを精秤し、５０ｍＬのエタノールに溶解させて、０．１Ｎの水酸化ナトリウムで中和滴定をすることで測定した。測定装置には、平沼産業社製、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を使用した。
目的とする物質の酸価（理論値）と比較した。
測定サンプル約０．１ｇを精秤し、５０ｍＬのエタノールに溶解させて、０．１Ｎの水酸化ナトリウムで中和滴定をすることで測定した。測定装置には、平沼産業社製、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を使用した。
（３）ガスクロマトグラフ質量分析
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により質量分析を行った。
ＧＣ−ＭＳ条件
ＧＣ分析装置（島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製 ＤＢ−１
カラム温度：３５℃→２８０℃（昇温速度１０℃／分）＋１０分間保持
注入口温度：２００℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量１．８ｍＬ／分）
質量分析装置（島津製作所社製 ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ）
イオン化方法：ＥＩ
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により質量分析を行った。
ＧＣ−ＭＳ条件
ＧＣ分析装置（島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製 ＤＢ−１
カラム温度：３５℃→２８０℃（昇温速度１０℃／分）＋１０分間保持
注入口温度：２００℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量１．８ｍＬ／分）
質量分析装置（島津製作所社製 ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ）
イオン化方法：ＥＩ
分析結果は、以下の通りである。
ベンジルホスホン酸（実施例１及び実施例２）
融点：１６７〜１７０℃
酸価：６５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値６５２ＫＯＨｍｇ／ｇに対して９９．７％）
ＭＡＳＳ（ＥＩ法）ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法によるメチル化物）：２００（Ｍ、４４：ジメチルエステル体）、１１８（１３）、１０９（２４）、１０５（３９）、１０４（６６）、９２（２３）、９１（１００）、８９（１２）、７９（２６）、６５（４３）、６３（１２）
ベンジルホスホン酸（実施例１及び実施例２）
融点：１６７〜１７０℃
酸価：６５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値６５２ＫＯＨｍｇ／ｇに対して９９．７％）
ＭＡＳＳ（ＥＩ法）ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法によるメチル化物）：２００（Ｍ、４４：ジメチルエステル体）、１１８（１３）、１０９（２４）、１０５（３９）、１０４（６６）、９２（２３）、９１（１００）、８９（１２）、７９（２６）、６５（４３）、６３（１２）
２−エチルヘキシルホスホン酸（実施例３）
酸価：５５２．８ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値５７８ＫＯＨｍｇ／ｇに対して９５．７％）
ＭＡＳＳ（ＥＩ法）ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法によるメチル化物）：
１９３（Ｍ−２９、４６）、１７９（２４）、１６５（５４）、１６１（６）、１５１（９）、１２５（１６）、１２４（１００）、１１１（２２）、１１０（５６）、１０９（３６）、９５（１４）、９４（７９）、９３（１７）、８３（１３）、８０（２１）、７９（６９）、７０（９）、６９（２２）、５７（１０）、５６（９）、５５（６７）、５３（１０）、４７（１１）、４３（１９）、４２（８）、４１（６５）
＊Ｍ（分子量）−２９で同定
酸価：５５２．８ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値５７８ＫＯＨｍｇ／ｇに対して９５．７％）
ＭＡＳＳ（ＥＩ法）ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法によるメチル化物）：
１９３（Ｍ−２９、４６）、１７９（２４）、１６５（５４）、１６１（６）、１５１（９）、１２５（１６）、１２４（１００）、１１１（２２）、１１０（５６）、１０９（３６）、９５（１４）、９４（７９）、９３（１７）、８３（１３）、８０（２１）、７９（６９）、７０（９）、６９（２２）、５７（１０）、５６（９）、５５（６７）、５３（１０）、４７（１１）、４３（１９）、４２（８）、４１（６５）
＊Ｍ（分子量）−２９で同定
本発明のアルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の製造方法を用いることにより耐食性等の特殊な設備を用いずに汎用反応設備でもアルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の効率的な製造が可能となる。このため、本発明の製造方法は、アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸を工業的に製造する際に有用である。
Claims (5)
- 下記一般式（ＩＩ）
- 水蒸気ガス吹き込みにて与える水分を、反応系内の液相中の水分の溶解平衡を保つ様に吹き込む請求項１に記載のホスホン酸の製造方法。
- 水蒸気ガス吹き込みにて、生成したアルコール類を系外に水蒸気蒸留しながら加水分解する請求項１または２に記載のホスホン酸の製造方法。
- 不揮発性の酸が硫酸である請求項１〜３のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
- さらに、イオン交換樹脂を用いて精製する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のホスホン酸の製造方法。
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