JP5360072B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱発電素子及びペルチェ素子等の熱電変換素子の製造方法に関する。

熱電変換素子には、熱により発電する熱発電素子と、電気により熱を移送するペルチェ素子とが含まれる。これらの熱発電素子及びペルチェ素子の基本的な構造は同じである。図１に、熱電変換素子の一例を示す。

熱電変換素子１００は、２枚の伝熱板１０４ａ，１０４ｂ間に複数のｐ型半導体ブロック１０１と複数のｎ型半導体ブロック１０２とを挟んだ構造を有している。ｐ型半導体ブロック１０１及びｎ型半導体ブロック１０２は交互に並べられ、半導体ブロック１０１，１０２と伝熱板１０４ａ，１０４ｂとの間に設けられた導体１０３により直列接続される。また、直列接続されたｐ型半導体ブロック１０１及びｎ型半導体ブロック１０２の集合体の両端には、電極１０６ａ，１０６ｂが設けられる。

電極１０６ａ，１０６ｂを電源に接続してｐ型半導体ブロック１０１及びｎ型半導体ブロック１０２に電流を流すと、ペルチェ効果により一方の伝熱板１０４ａから他方の伝熱板１０４ｂに熱が移送される。また、２枚の伝熱板１０４ａ，１０４ｂに温度差を与えると、ゼーベック効果によりｐ型半導体ブロック１０１とｎ型半導体ブロック１０２との間に電位差が発生し、電極１０６ａ，１０６ｂから電流を取り出すことができる。
特開２００１−２１７４６９号公報 特開２００１−１８９４７９７号公報 特開２００６−１６５２７３号公報

近年、種々の電子機器の小型化及び高性能化が要求されており、それらの電子機器に搭載する熱電変換素子にもより一層の小型化及び高集積化が要求されている。

よって、より一層の小型化及び高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

一観点によれば、ｐ型半導体材料粉末を含む複数のｐ型半導体シート及びｎ型半導体材料粉末を含む複数のｎ型半導体シートのそれぞれに第１及び第２の貫通孔を第１のピッチで交互に形成する工程と、前記ｐ型半導体シート及び前記ｎ型半導体シートの前記第１及び第２の貫通孔内に導電材料を充填する工程と、複数の分離シートのそれぞれに前記第１のピッチの２倍の大きさの第２のピッチで第１の貫通孔を形成する工程と、前記分離シートの前記第１の貫通孔内に導電材料を充填する工程と、前記ｐ型半導体シート及び前記ｎ型半導体シートを、前記分離シートを挟んで交互に積層し積層体とする積層工程と、前記積層体を、前記ｐ型半導体シート、前記分離シート及び前記ｎ型半導体シートの積層方向に切断して積層体ユニットを得る工程と、前記積層体ユニットを焼成して、ｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとが電極を介して交互に接続された構造の半導体ブロック集合体を得る焼成工程と、前記半導体ブロック集合体に一対の伝熱板を取り付ける工程とを有し、前記積層工程では、前記複数のｐ型半導体シートのうちの第１及び第２のｐ型半導体シート、前記複数のｎ型半導体シートのうちの第１及び第２のｎ型半導体シート、及び、前記複数の分離シートのうちの第１、第２及び第３の分離シートを、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔が相互に重なり、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第２の貫通孔が相互に重なるとともに、前記第１及び前記第３の分離シートの前記第１の貫通孔が、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に重なり、前記第２の分離シートの前記第１の貫通孔が、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第２の貫通孔に重なるように配置して、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１の分離シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２の分離シート、前記第２のｐ型半導体シート、前記第３の分離シート、及び、前記第２のｎ型半導体シートの順に積層し、前記積層体ユニットを得る工程では、前記積層体を、前記ｐ型半導体シートの前記第１及び前記第２の貫通孔の位置、前記ｎ型半導体シートの前記第１及び前記第２の貫通孔の位置、及び、前記分離シートの前記第１の貫通孔の位置で前記積層方向に切断し、前記焼成工程では、前記第１及び前記第２のｐ型半導体シートを焼成して第１及び第２のｐ型半導体ブロックとし、前記第１及び前記第２のｎ型半導体シートを焼成して第１及び第２のｎ型半導体ブロックとし、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１の分離シート及び前記第１のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に充填した前記導電材料を焼成して第１の電極とし、前記第１のｎ型半導体シート及び前記第２のｐ型半導体シートの前記第２の貫通孔と、前記第２の分離シートの前記第１の貫通孔とに充填した前記導電材料を焼成して第２の電極とし、前記第２のｐ型半導体シート、前記第３の分離シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に充填した前記導電材料を焼成して第３の電極とするとともに、前記半導体ブロック集合体の構造として、該第１の電極が、該第１のｐ型半導体ブロック及び該第１のｎ型半導体ブロックの前記積層方向と直交する方向の一方の端面の両方に接続され、該第２の電極が、該第１のｎ型半導体ブロック及び該第２のｐ型半導体ブロックの前記積層方向と直交する方向の他方の端面の両方に接続され、且つ、該第３の電極が、該第２のｐ型半導体ブロック及び該第２のｎ型半導体ブロックの前記積層方向と直交する方向の一方の端面の両方に接続された構造を得て、前記一対の伝熱板を取り付ける工程では、前記半導体ブロック集合体を前記積層方向と直交する方向から挟むように前記一対の伝熱板を配置して、前記一対の伝熱板のうちの一方の伝熱板を前記第１及び前記第３の電極に取り付けるとともに、他方の伝熱板を前記第２の電極に取り付ける熱電変換素子の製造方法が提供される。

上記の一観点によれば、ｐ型半導体シートとｎ型半導体シートとを分離シートを挟んで交互に積層し、所定の大きさに切断して積層体ユニットとする。この積層体ユニットを焼成すると、ｐ型半導体シートはｐ型半導体ブロックとなり、ｎ型半導体シートはｎ型半導体ブロックとなり、分離シートの貫通孔内に充填した導電材料が電極となって、熱電変換素子が形成される。従って、微細な半導体ブロックを個別にハンドリングする必要がなく、熱電変換素子の小型化及び高集積化が容易に達成される。

図１は、熱電変換素子の一例を示す模式図である。 図２は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図（その１）である。 図３は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図（その２）である。 図４は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図（その３）である。 図５は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図（その４）である。 図６は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図（その５）である。 図７は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図（その６）である。 図８（ａ）は比較例の熱電変換素子の半導体ブロックの平面図、図８（ｂ）は同じくその断面図である。 図９は、第２の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図１０は、第２の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図（その２）である。 図１１は、第３の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図１２は、第３の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図（その２）である。 図１３は、第４の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図１４は、第４の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図（その２）である。

以下、実施形態について、添付の図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図２〜図７は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す模式図である。

まず、図２（ａ）に斜視図を示し、図２（ｂ）に断面図を示すように、ｐ型半導体グリーンシート１１、ｎ型半導体グリーンシート１３及び樹脂シート（分離シート）１２，１４を形成する。

半導体グリーンシート１１，１３は、例えばｐ型半導体材料粉末又はｎ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂と、可塑剤と、界面活性剤とを混練して形成される。本実施形態では、半導体グリーンシート１１，１３は、いずれも１辺が１５ｃｍの正方形であり、厚さは４０μｍであるとする。

ｐ型半導体材料粉末としては、例えば（ＢｉＯ_0.25Ｓｂ_0.75）（ＴｅＯ_0.93Ｓｅ_0.07）の粉末を使用することができる。また、ｎ型半導体材料粉末としては、例えば（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）_0.975（Ｂｉ₂Ｓｅ₃）_0.025の粉末を使用することができる。

樹脂シート１２，１４は、例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）等の樹脂と可塑剤とを混練して形成される。これらの樹脂シート１２，１４は、半導体グリーンシート１１，１３と同様に１辺が１５ｃｍの正方形であり、厚さは３０μｍである。

樹脂シート１２，１４には貫通孔１２ａ，１４ａが形成されており、貫通孔１２ａ，１４ａ内には図２（ｂ）に示すように導電ペースト１８が充填されている。貫通孔１２ａ，１４ａはいずれも幅が例えば０．１ｍｍ、長さが例えば１２ｍｍであり、幅方向の配列ピッチが例えば６．９ｍｍである。但し、樹脂シート１２の貫通孔１２ａは、樹脂シート１４の貫通孔１４ａに対し１／２ピッチ分ずれて形成される。

次に、図３（ａ）に斜視図を示し、図３（ｂ）に断面図を示すように、これらのｐ型半導体グリーンシート１１、樹脂シート１２、ｎ型半導体グリーンシート１３及び樹脂シート１４を上からこの順となるように繰り返し積層して積層体１６とする。

次に、積層体１６を例えば１１０℃の温度で３０分間熱間プレスして、積層されたｐ型半導体グリーンシート１１、樹脂シート１２、ｎ型半導体グリーンシート１３及び樹脂シート１４を一体化する。その後、図４（ａ）に斜視図を示し、図４（ｂ）に断面図を示すように、例えばダイシングソーにより積層体１６を貫通孔１２ａ，１４ａの部分（図４（ｂ）中に一点鎖線で示す位置）で切断して帯状の積層体１６を得る。その後、帯状の積層体１６を切断して、所望の大きさ（例えば１ｃｍ×１ｃｍ）の積層体ユニットを得る。

図５（ａ）は積層体ユニット２０の斜視図、図５（ｂ）は同じくその断面図である。但し、図５（ａ），（ｂ）では図４（ａ），（ｂ）の高さ方向を横方向としている。図５（ａ），（ｂ）に示すように、積層体ユニット２０のｐ型半導体グリーンシート１１とｎ型半導体グリーンシート１３との間には樹脂シート１２，１４が介在している。また、相互に隣接するｐ型半導体グリーンシート１１及びｎ型半導体グリーンシート１３の上部間又は下部間には、樹脂シート１２，１４の貫通孔１２ａ，１４ａ内に充填された導電ペースト１８が介在している。

次に、この積層体ユニット２０を真空脱脂焼成炉に入れ、例えば０．１気圧以下の減圧下で温度を上げて十分に脱脂する。その後、例えば圧力が１Torr（約１．３３×１０²Ｐａ）以下の減圧下で５００℃の温度で１時間かけて焼成する。

この焼成工程では、図６（ａ）に斜視図、図６（ｂ）に断面図を示すように、ｐ型半導体グリーンシート１１が焼成されてｐ型半導体ブロック２１となり、ｎ型半導体グリーンシート１３が焼成されてｎ型半導体ブロック２３となる。また、この焼成工程では、樹脂シート１２，１４を構成する高分子化合物が熱分解して消失する。更に、樹脂シート１２，１４の貫通孔１２ａ，１４ａ内に充填された導電ペースト１８が焼成されて、電極２２となる。すなわち、積層体ユニット２０は、電極２２によりｐ型半導体ブロック２１とｎ型半導体ブロック２３とが交互に電気的に接続された構造の半導体ブロック集合体２０ａとなる。

次に、図７（ａ）に斜視図、図７（ｂ）に断面図を示すように、半導体ブロック集合体２０ａの上下に伝熱板２５ａ，２５ｂを接合する。これらの伝熱板２５ａ，２５ｂは、熱伝導率が高い材料により形成することが好ましい。但し、少なくとも半導体ブロック集合体２０ａに接触する面が絶縁性を有することが必要である。半導体ブロック集合体２０ａと伝熱板２５ａ，２５ｂとの間に絶縁シートを配置してもよい。

次いで、銀ペースト等により、半導体ブロック集合体２０ａの両端に引き出し電極２６ａ，２６ｂを形成する。これにより、熱電変換素子３０が完成する。

本実施形態に係る熱電変換素子３０は、図７（ａ）に示すように半導体ブロック２１，２３の長手方向と電極２２の長手方向とが一致し、かつ半導体ブロック２１，２３の配列方向に対し電極２２の長手方向が直交している。

上述した本実施形態に係る熱電変換素子の製造方法によれば、ｐ型半導体ブロック２１及びｎ型半導体ブロック２３のサイズを小さくでき、かつそれらの半導体ブロック２１，２３を極めて狭いピッチで配列させることができる。従って、小型で高性能な熱電変換素子を得ることができる。

また、本実施形態では、多数のｐ型半導体グリーンシート１１、ｎ型半導体グリーンシート１３及び樹脂シート１２，１４を積層した構造の積層体ユニット２０を形成する。そして、この積層体ユニット２０を焼成して、多数のｐ型半導体ブロック２１及びｎ型半導体ブロック２３を有する半導体ブロック集合体２０ａを形成する。このため、本実施形態では半導体ブロックを個別にハンドリングする必要がなく、熱電変換素子を比較的容易に製造することができる。

更に、本実施形態では、焼成により半導体ブロック２１，２２と電極２２とを同時に形成するので、半導体ブロック２１，２３と電極２２との間の接続の信頼性が高い。

なお、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４は、例えば公知のドクターブレード法により形成することができる。ドクターブレード法では厚さが１μｍ程度のシートを製造することも可能であり、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４の厚さを上述の例よりも薄くすることにより、熱電変換素子をより一層小型化及び高集積化することができる。一方、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４の厚さが１ｍｍを超えると、ｐ型半導体ブロック２１及びｎ型半導体ブロック２３の集積度が低くなる。このため、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４の厚さは１μｍ以上、１ｍｍ以下とすることが好ましい。

以下、半導体グリーンシート１１，１３の材料となる半導体材料粉末について説明する。

半導体材料粉末には、例えばＢｉＴｅやＰｂＴｅ等の重金属系半導体材料の粉末、ＦｅＳｉやＭｇＳｉ等のシリサイド系半導体材料の粉末、及びＣａＣｉＯやＣａＭｎＯ等の酸化物系半導体材料の粉末などがある。どの半導体材料粉末を使用するのかにより、焼成に必要な温度が決まる。

本実施形態では、前述したようにｐ型半導体グリーンシート１１及びｎ型半導体グリーンシート１３を同時に焼成する。そのため、ｐ型半導体グリーンシート１１の焼成温度とｎ型半導体グリーンシート１３の焼成温度とが近くなるように半導体材料粉末を選択することが好ましい。

比較的低い温度（例えば１００℃〜２００℃）で使用する熱電変換素子を製造する場合は、半導体グリーンシート１１，１３の材料としてＢｉＴｅ系半導体材料を使用することが好ましい。一般的にＢｉＴｅ系半導体材料は融点が低く、酸化しやすいという性質を有する。そのため、ＢｉＴｅ系半導体材料を選択した場合は、非酸化性雰囲気又は真空中で比較的低い温度（例えば５００℃程度）で焼成する。

また、ＢｉＴｅ系半導体材料を選択した場合は、焼成温度が低くなるため、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４に使用する樹脂には比較的低い温度で分解飛散する解重合型樹脂が適している。このような樹脂として、例えばＰＭＭＡなどのアクリル系樹脂やポリスチレン系樹脂がある。

上述したＢｉＴｅ系半導体材料及び解重合型樹脂を選択した場合、焼成工程では例えば樹脂が分解飛散する３００℃から４００℃の間の温度で十分に時間をかけて脱バインダ処理を行い、その後例えば５００℃程度の温度で真空焼成する。電極２２となる導電ペーストは上記の温度で焼成されるものであることが好ましく、例えばＢｉを主成分とする導電ペーストを使用する。

５００℃程度の温度で使用する熱電変換素子を製造する場合は、半導体グリーンシート１１，１３の材料としてシリサイド系半導体材料を使用することが好ましい。シリサイド系半導体材料を選択した場合は、ＢｉＴｅ系半導体材料を選択した場合よりも焼成温度を高く設定する。

シリサイド系半導体材料を選択した場合、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４に使用する樹脂には、解重合型樹脂が適している。また、電極２２となる導電ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ又はＡｇなどの金属を主成分とするものが好ましい。なお、半導体グリーンシート１１，１３の焼成は真空中で行う。

更に高温で使用する熱電変換素子を製造する場合は、半導体グリーンシート１１，１３の材料として酸化物系半導体材料を使用することが好ましい。酸化物系半導体材料を選択した場合は、焼成を大気中で行うことができ、真空装置や真空チャンバが不要になる。また、焼成温度が必然的に高くなるので、半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４に使用する樹脂についての制約は少ない。これらの半導体グリーンシート１１，１３及び樹脂シート１２，１４に使用する樹脂として、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＰＶＢ（ポリビニルブチラール）などの一般的なバインダ樹脂を使用することができる。

酸化物系半導体材料及び樹脂を用いた場合は、焼成工程だけでなく、脱バインダ処理も大気中で行うことができる。電極２２となる導電ペーストには、Ａｇ又はＡｇ−Ｐｄなどの貴金属を主成分とする導電ペーストを使用することが好ましい。

以下、本実施形態の製造方法により実際に熱電変換素子（熱発電素子）を製造し、その起電力を調べた結果について、比較例と比較して説明する。

（実施例１）
まず、ｐ型半導体材料粉末として（ＢｉＯ_0.25Ｓｂ_0.75）（Ｔｅ_0.93Ｓｅ_0.07）を用意し、ｎ型半導体材料粉末として（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）_0.975（Ｂｉ₂Ｓｅ₃）_0.025を用意した。そして、ｐ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂（ＰＭＭＡ）と、可塑剤（ジブチルフタレート）と、界面活性剤（ポリカルボル酸系界面活性剤）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが４０μｍのｐ型半導体グリーンシート１１を形成した。

これと同様に、ｎ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂（ＰＭＭＡ）と、可塑剤（ジブチルフタレート）と、界面活性剤（ポリカルボル酸系界面活性剤）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが４０μｍのｎ型半導体グリーンシート１３を形成した。

その後、打ち抜きプレス機により打ち抜き加工して、半導体グリーンシート１１，１３の大きさを１辺の長さが１５ｃｍの正方形とした。

一方、ＰＭＭＡ樹脂と可塑剤（ジブチルフタレート）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが３０μｍの樹脂シートを形成した。その後、打ち抜きプレス機により打ち抜き加工して、１辺の長さが１５ｃｍの正方形の樹脂シート１２，１４を形成した。なお、樹脂シート１２，１４には、打ち抜き加工時に貫通孔１２ａ，１４ａを形成した（図３（ａ），（ｂ）参照）。貫通孔１２ａ，１４ａの幅は０．１ｍｍ、長さは１２ｍｍ、幅方向の配列ピッチは６．９ｍｍである。また、樹脂シート１２の貫通孔１２ａは、樹脂シート１４の貫通孔１４ａに対し１／２ピッチ分ずれている。

その後、スクリーン印刷法により、樹脂シート１２，１４の貫通孔１２ａ，１４ａ内にＳｎ−Ｂｉを主成分とする導電ペーストを充填した。

これらのｐ型半導体グリーンシート１１、樹脂シート１２、ｎ型半導体グリーンシート１３及び樹脂シート１４をこの順で繰り返し積層して積層体１６とした（図３（ａ），（ｂ）参照）。ｐ型半導体グリーンシート１１及びｎ型半導体グリーンシート１３の数はそれぞれ１１２枚とした。

次に、積層体１６を１１０℃の温度で３０分間熱間プレスして、積層されたｐ型半導体グリーンシート１１、樹脂シート１２、ｎ型半導体グリーンシート１３及び樹脂シート１４を一体化した。その後、ダイシングソーにより積層体１６を切断して積層体ユニット２０を得た（図５（ａ），（ｂ）参照）。

次に、この積層体ユニット２０を真空脱脂焼成炉内に入れ、０．１気圧以下の減圧下で圧力変動に注意しながら４００℃まで温度をゆっくり上げ、４８時間かけて脱脂処理した。その後、真空脱脂焼成炉内の圧力を１Torr（約１．３３×１０²Ｐａ）以下とし、５００℃の温度で１時間かけて焼成し、ｐ型半導体ブロック２１とｎ型半導体ブロック２３とが電極２２を介して交互に電気的に接続された構造の半導体ブロック集合体２０ａを得た（図６（ａ），（ｂ）参照）。

次いで、半導体ブロック集合体２０ａの上下にアルミナ製伝熱板２５ａ，２５ｂを接着剤（高熱伝導性接着剤）により接合した。また、半導体ブロック集合体２０ａの両端のｐ型半導体ブロック２１及びｎ型半導体ブロック２３に接続する引き出し電極２６ａ，２６ｂを銀ペーストにより形成した（図７（ａ），（ｂ）参照）。

このようにして製造した実施例１の熱電変換素子３０は、大きさが１ｃｍ×１ｃｍ、厚さが３ｍｍであり、ｐｎペア数は１１２である。この実施例１の熱電変換素子３０の伝熱板２５ａ，２５ｂに５０℃の温度差を与えると、１．９Ｖの起電力が発生した。

（比較例）
比較例として、公知のアセンブル法により熱電変換素子を製造した。すなわち、厚さが１．５ｍｍのＢｉ−Ｔｅ系ｐ型半導体板及びｎ型半導体板を用意した。そして、これらの半導体板の両面にＮｉをめっきしてメタライズ層を形成し、更にその上にＳｎ−Ｂｉを主成分とするはんだめっき層を形成した。その後、めっき後のｐ型半導体板及びｎ型半導体板をダイシングソーにより１ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断し、多数のｐ型半導体ブロック及びｎ型半導体ブロックを得た。

一方、大きさが１ｃｍ×１ｃｍのアルミナ製の伝熱板を２枚用意した。そして、これらの伝熱板の表面上に、所定形状のＣｕ薄膜からなる電極パターンを形成した。その後、冶具を用いて、図８（ａ）に平面図を示すように、一方の伝熱板４５ａの電極パターン４２上にｐ型半導体ブロック４１及びｎ型半導体ブロック４３を位置合わせしながら配置した。各半導体ブロック４１，４３間の間隔は０．５ｍｍとした。この場合、伝熱板４５ａ上にはｐ型半導体ブロック４１及びｎ型半導体ブロック４３をそれぞれ１８個づつ配置することができた。

次いで、図８（ｂ）の断面図に示すように、半導体ブロック４１，４３の上に両面アライナーを用いて他方の伝熱板４５ｂを位置合わせしながら配置した。そして、半導体ブロック４１，４３に付着したはんだを加熱して溶融させ、半導体ブロック４１，４３と伝熱板４５ａ，４５ｂの電極パターン４２とを接合した。このようにして、比較例の熱電変換素子４０が完成した。

比較例の熱電変換素子４０の大きさは１ｃｍ×１ｃｍ、厚さは３ｍｍ、ｐｎペア数は１８である。この比較例の熱電変換素子４０の伝熱板４５ａ，４５ｂに５０℃の温度差を与えると、０．３Ｖの起電力が発生した。

（第２の実施形態）
図９，図１０は、第２の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。

まず、図９（ａ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート５１、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート（分離シート）５２，５４を形成する。第１の実施形態では樹脂シート１２，１４に貫通孔１２ａ，１４ａを形成し、半導体グリーンシート１１，１３には貫通孔を形成しなかった（図３参照）。これに対し、本実施形態では、樹脂シート５２，５４に第１の実施形態と同様の貫通孔５２ａ，５４ａを形成するのに加えて、半導体グリーンシート５１，５３にも貫通孔５１ａ，５３ａを形成する。貫通孔５１ａ，５３ａは、樹脂シート５２の貫通孔５２ａ及び樹脂シート５４の貫通孔５４ａの両方に対応する位置に形成する。これらの半導体グリーンシート５１，５３及び樹脂シート５２，５４の貫通孔５１ａ，５２ａ，５３ａ，５４ａ内には、第１の実施形態と同様に導電ペースト５８を充填する。

次に、図９（ｂ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート５１、樹脂シート５２、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５４を上からこの順となるように繰り返し積層して、積層体５６とする。その後、熱間プレスにより、積層されたｐ型半導体グリーンシート５１、樹脂シート５２、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５４を一体化する。

次に、図９（ｃ）に示すように、例えばダイシングソーにより積層体５６を切断して、積層体ユニットを得る。積層体５６の切断は、貫通孔５１ａ，５２ａ，５３ａ，５４ａの位置で行う。図１０（ａ）は、積層体５６から切り出した積層ユニット６０の断面図である。但し、図１０（ａ）では、図９（ｃ）の高さ方向を横方向としている。

次に、積層体ユニット６０を焼成する。この焼成工程により、図１０（ｂ）に示すようにｐ型半導体グリーンシート５１はｐ型半導体ブロック６１となり、ｎ型半導体グリーンシート５３はｎ型半導体ブロック６３となる。また、この焼成工程では、貫通孔５１ａ，５２ａ，５３ａ，５４ａ内に充填された導電ペースト５８が焼成されて一体化し、電極６２となる。更に、この焼成工程では、樹脂シート５２，５４を構成する高分子化合物が熱分解して消失する。すなわち、積層体ユニット６０は、半導体ブロック６１，６３がその上部又は下部に配置された電極６２により交互に直列接続された構造の半導体ブロック集合体６０ａとなる。

次いで、図１０（ｃ）に示すように、半導体ブロック集合体６０ａの上下に伝熱板６５ａ，６５ｂを接合する。また、銀ペースト等により、半導体ブロック集合体６０ａの両端に引き出し電極６６ａ、６６ｂを形成する。これにより、熱電変換素子７０が完成する。

本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果が得られる。また、第１の実施形態では伝熱板２５ａ，２５ｂが異なる材質の複数の部材（半導体ブロック２１，２３及び電極２２）に接合されているのに対し、本実施形態では伝熱板６５ａ，６５ｂが単一の部材（電極６２）のみと接合されている。このため、本実施形態の熱電変換素子７０は、第１の実施形態の熱電変換素子に比べて半導体ブロック集合体６０ａと伝熱板６５ａ，６５ｂとの接合の信頼性が高いという利点がある。

（第３の実施形態）
図１１，図１２は、第３の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。なお、図１１，図１２において、図９，図１０と同一物には同一符号を付している。

まず、図１１（ａ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート５１、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５２，５４を形成する。樹脂シート５２には、貫通孔５２ａに加えて貫通孔５２ｂを形成する。また、樹脂シート５４には、貫通孔５４ａに加えて貫通孔５４ｂを形成する。貫通孔５２ｂは樹脂シート５４の貫通孔５４ａに対応する位置に形成し、貫通孔５４ｂは樹脂シート５２の貫通孔５２ａに対応する位置に形成する。

半導体グリーンシート５１，５３の貫通孔５１ａ，５３ａ及び樹脂シート５２．５４の貫通孔５２ａ，５４ａには、第２の実施形態と同様に導電ペースト５８を充填する。また、樹脂シート５２，５４の貫通孔５２ｂ，５４ｂには、例えば焼成後にガラスとなる絶縁ペースト（例えば、ホウケイ酸ガラス系ペースト等）７１を充填する。

次に、図１１（ｂ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート５１、樹脂シート５２、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５４を上からこの順となるように繰り返し積層して、積層体７６とする。その後、熱間プレスにより、積層されたｐ型半導体グリーンシート５１、樹脂シート５２、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５４を一体化する。

次に、図１１（ｃ）に示すように、例えばダイシングソーにより積層体７６を切断して積層体ユニットを得る。積層体７６の切断は、貫通孔５１ａ，５２ａ，５２ｂ，５３ａ，５４ａ，５４ｂの位置で行う。図１２（ａ）は、積層体７６から切り出した積層体ユニット７７の断面図である。但し、図１２（ａ）では、図１１（ｃ）の高さ方向を横方向としている。

次に、積層体ユニット７７を焼成する。この焼成工程により、図１２（ｂ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート５１はｐ型半導体ブロック６１となり、ｎ型半導体グリーンシート５３はｎ型半導体ブロック６３となる。また、この焼成工程では、貫通孔５１ａ，５２ａ，５３ａ，５４ａ内に充填された導電ペースト５８が焼成されて一体化し、電極６２となる。更に、貫通孔５２ｂ，５４ｂ内に充填された絶縁ペースト７１が焼成されて絶縁体スペーサ７２となる。更にまた、樹脂シート５２，５４を構成する高分子化合物が熱分解して消失する。すなわち、積層体ユニット７６ａは、ｐ型半導体ブロック６１及びｎ型半導体ブロック６３がその上部又は下部に配置された電極６２により交互に直列接続された構造の半導体ブロック集合体７７ａとなる。但し、本実施形態では第２の実施形態と異なり、図１２（ｂ）に示すように横方向に隣接する電極６２間には絶縁体スペーサ７２が介在する。

次いで、図１２（ｃ）に示すように、半導体ブロック集合体７７ａの上下に伝熱板６５ａ，６５ｂを接合する。これにより、熱電変換素子７９が完成する。

本実施形態により製造された熱電変換素子７９は、第２の実施形態で製造された熱電変換素子と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態の熱電変換素子７９は、隣接する電極６２間に絶縁体スペーサ７２が配置された構造となるので、機械的な強度が向上するとともに、隣接する電極６２間の短絡を防止できるという利点がある。

以下、第３の実施形態により実際に熱電変換素子（熱発電素子）を製造し、その起電力を調べた結果について説明する。

（実施例２）
まず、ｐ型半導体材料粉末としてＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を用意し、ｎ型半導体材料粉末としてＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃を用意した。そして、ｐ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂（ＰＶＡ系バインダ樹脂）と、可塑剤（ジブチルフタレート）と、界面活性剤（ポリカルボル酸系界面活性剤）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが２０μｍのｐ型半導体グリーンシート５１を形成した。

これと同様に、ｎ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂（ＰＶＡ系バインダ樹脂）と、可塑剤（ジブチルフタレート）と、界面活性剤（ポリカルボル酸系界面活性剤）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが２０μｍのｎ型半導体グリーンシート５３を形成した。

その後、打ち抜きプレス機により打ち抜き加工して、半導体グリーンシート５１，５３の大きさを１辺が１５ｃｍの正方形とした。この打ち抜き加工工程において、半導体グリーンシート５１，５３には、図１１（ａ）に示すように貫通孔５１ａ，５３ａを形成した。貫通孔５１ａ，５３ａの大きさは、幅が０．０６ｍｍ、長さが１２ｍｍ、幅方向の配列ピッチは３．４５ｍｍである。その後、スクリーン印刷法により、貫通孔５１ａ，５３ａ内にＡｇ−Ｐｄを主成分とする導電ペースト５８を充填した。

一方、ＰＶＡ樹脂と可塑剤（ジブチルフタレート）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが１５μｍの樹脂シート５２，５４を形成した。その後、打ち抜きプレス機により打ち抜き加工して、１辺が１５ｃｍの正方形の樹脂シート５２，５４を形成した。この打ち抜き加工工程において、樹脂シート５２，５４には、図１１（ａ）に示すように貫通孔５２ａ，５２ｂ，５４ａ，５４ｂを形成した。その後、スクリーン印刷法により、貫通孔５２ａ，５４ａ内に導電ペースト５８を充填し、貫通孔５２ｂ，５４ｂ内にホウケイ酸ガラス系絶縁ペースト７１を充填した。

これらのｐ型半導体グリーンシート５１、樹脂シート５２、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５４を上からこの順になるように繰り返し積層して積層体７６とした（図１１（ｂ）参照）。ｐ型半導体グリーンシート５１及びｎ型半導体グリーンシート５３の枚数はそれぞれ２２４枚とした。

次に、積層体７６を１２０℃の温度で３０分間熱間プレスして、積層されたｐ型半導体グリーンシート５１、樹脂シート５２、ｎ型半導体グリーンシート５３及び樹脂シート５４を一体化した。その後、ダイシングソーにより積層体７６を切断して積層体ユニット７７を得た（図１２（ａ）参照）。

次に、この積層体ユニット７７を大気中で５００℃の温度まで２４時間かけて昇温し、その後１２時間保持して脱脂した。続いて、積層体ユニット７７を大気中で９５０℃の温度で１時間かけて焼成した。これにより、ｐ型半導体ブロック６１及びｎ型半導体ブロック６３がその上部又は下部に配置された電極６２により交互に直列接続され、かつ横方向に隣接する電極６２間に絶縁体スペーサ７２が介在する構造の半導体ブロック集合体７７ａを得た（図１２（ｂ）参照）。

次いで、半導体ブロック集合体７７ａの上下にアルミナ製伝熱板６５ａ，６５ｂを接着剤（高熱伝導性接着剤）により接合した。また、半導体ブロック集合体７７ａの両側のｐ型半導体ブロック６１及びｎ型半導体ブロック６３に接続する引き出し電極６６ａ，６６ｂを銀ペーストにより形成した（図１２（ｃ）参照）。これにより、熱電変換素子７９が完成した。

このようにして製造した実施例２の熱電変換素子７９は、大きさが１ｃｍ×１ｃｍ、厚さが３ｍｍであり、ｐｎペア数は２２４である。この実施例２の熱電変換素子７９の伝熱板６５ａ，６５ｂ間に５０℃の温度差を与えると、３．６Ｖの起電力が発生した。

（第４の実施形態）
図１３，図１４は、第４の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。

まず、図１３（ａ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート８１、ｎ型半導体グリーンシート８３及び耐熱性シート（分離シート）８２，８４を形成する。半導体グリーンシート８１，８３は、半導体材料粉末と、バインダ樹脂と、可塑剤と、界面活性剤とを混練して形成する。これらの半導体グリーンシート８１，８３には、第２，第３の実施形態と同様に貫通孔８１ａ，８３ａを形成する。そして、これらの貫通孔８１ａ，８３ａには、導電ペースト８８を充填する。

一方、耐熱性シート８２，８４は焼成により消失しない絶縁材料からなる。耐熱性シート８２，８４として、例えばシリカ系セラミックスファイバーシートを使用することができる。耐熱性シート８２，８４には、第３の実施形態と同様に、貫通孔８２ａ，８２ｂ，８４ａ，８４ｂを形成する。貫通孔８２ａ，８４ａには導電ペースト８８を充填し、貫通孔８２ｂ，８４ｂには絶縁ペースト７１を充填する。

次に、図１３（ｂ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート８１、耐熱性シート８２、ｎ型半導体グリーンシート８３及び耐熱性シート８４を上からこの順となるように繰り返し積層して、積層体７６とする。その後、熱間プレスにより、積層されたｐ型半導体グリーンシート８１、耐熱性シート８２、ｎ型半導体グリーンシート８３及び耐熱性シート８４を一体化する。

次に、図１３（ｃ）に示すように、例えばダイシングソーにより積層体８６を切断して積層体ユニットを得る。積層体８６の切断は、貫通孔８１ａ，８２ａ，８２ｂ，８３ａ，８４ａ，８４ｂの位置で行う。図１４（ａ）は、積層体８６から切り出した積層体ユニット８７の断面図である。但し、図１４（ａ）では、図１３（ｃ）の高さ方向を横方向としている。

次に、積層体ユニット８７を焼成する。この焼成工程により、図１４（ｂ）に示すように、ｐ型半導体グリーンシート８１はｐ型半導体ブロック９１となり、ｎ型半導体グリーンシート８３はｎ型半導体ブロック９３となる。また、この焼成工程では、貫通孔８１ａ，８２ａ，８３ａ，８４ａ内に充填された導電ペースト８８が焼成されて一体化し、電極９５となる。更に、貫通孔８２ｂ、８４ｂ内に充填された絶縁ペースト７１が焼成されて絶縁体スペーサ７２となる。更にまた、耐熱性シート８２，８４が焼成されて絶縁体ブロック９２となる。すなわち、積層体ユニット８７は、ｐ型半導体ブロック９１及びｎ型半導体ブロック９３が絶縁体ブロック９２を挟んで交互に配置された構造の半導体ブロック集合体８７ａとなる。半導体ブロック９１，９３は、その上部又は下部に配置された電極９５により交互に直列接続されている。

次いで、図１４（ｃ）に示すように、半導体ブロック集合体８７ａの上下に伝熱板９５ａ，９５ｂを接合する。これにより、熱電変換素子９９が完成する。本実施形態においても、第３の実施形態と同様の効果が得られる。

以下、第４の実施形態により実際に熱電変換素子（熱発電素子）を製造し、その起電力を調べた結果について説明する。

（実施例３）
まず、ｐ型半導体材料粉末としてＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を用意し、ｎ型半導体材料粉末としてＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃を用意した。そして、ｐ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂（ＰＶＡ系バインダ樹脂）と、可塑剤（ジブチルフタレート）と、界面活性剤（ポリカルボル酸系界面活性剤）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが２０μｍのｐ型半導体グリーンシート８１を形成した。

これと同様に、ｎ型半導体材料粉末と、バインダ樹脂（ＰＶＡ系バインダ樹脂）と、可塑剤（ジブチルフタレート）と、界面活性剤（ポリカルボル酸系界面活性剤）とを混練し、ドクターブレード法により厚さが２０μｍのｎ型半導体グリーンシート８３を形成した。

その後、打ち抜きプレス機により打ち抜き加工して、半導体グリーンシート８１，８３の大きさを１辺が１５ｃｍの正方形とした。この打ち抜き加工工程において、半導体グリーンシート８１，８３には、図１３（ａ）に示すように貫通孔８１ａ，８３ａを形成した。貫通孔８１ａ，８３ａの大きさは、幅が０．０６ｍｍ、長さが１２ｍｍ、幅方向のピッチが３．０６ｍｍである。その後スクリーン印刷法により、貫通孔８１ａ，８３ａ内にＡｇ−Ｐｄを主成分とする導電ペースト８８を充填した。

一方、シリカ系セラミックファイバー（平均直径が約２μｍ、平均長さが約３０μｍ）をシート状にしたファイバーシートを用意した。ファイバーシートの厚さは１５μｍである。このファイバーシートを打ち抜きプレス機により打ち抜き加工して、１辺が１５ｃｍの正方形の耐熱性シート８２，８４を得た。この打ち抜き加工工程において、耐熱性シート８２，８４には、図１２（ａ）に示すように貫通孔８２ａ，８２ｂ，８４ａ，８４ｂを形成した。その後、スクリーン印刷法により、貫通孔８２ａ，８４ａ内に導電ペースト８８を充填し、貫通孔８２ｂ，８４ｂ内にホウケイ酸ガラス系絶縁ペースト７１を充填した。

これらのｐ型半導体グリーンシート８１、耐熱性シート８２、ｎ型半導体グリーンシート８３及び耐熱性シート８４を上からこの順になるように繰り返し積層して積層体８６とした（図１３（ｂ）参照）。ｐ型半導体グリーンシート８１及びｎ型半導体グリーンシート８３の枚数はそれぞれ２２４枚とした。

次に、積層体８６を１２０℃の温度で３０分間熱間プレスして、積層されたｐ型半導体グリーンシート８１、耐熱性シート８２、ｎ型半導体グリーンシート８３及び耐熱性シート８４を一体化した。その後、ダイシングソーにより積層体８４を切断して積層体ユニット８７を得た（図１４（ａ）参照）。

次に、この積層体ユニット８７を大気中で５００℃の温度まで２４時間かけて昇温し、その後１２時間保持して脱脂した。続いて、積層体ユニット８７を大気中で９５０℃の温度で１時間かけて焼成した。これにより、ｐ型半導体ブロック９１及びｎ型半導体ブロック９３が絶縁体ブロック９２を挟んで交互に配置され、それらの半導体ブロック９１，９３がその電極９５により交互に直接接続された構造の半導体ブロック集合体９７ａを得た。この半導体ブロック集合体９７ａにおいて、横方向に隣接する電極９５間には絶縁スペーサ９２が配置されている（図１４（ｂ）参照）。

次いで、半導体ブロック集合体９７ａの上下にアルミナ製伝熱板６５ａ，６５ｂを接着剤（高熱伝導性接着剤）により接合した。また、半導体ブロック集合体９７ａの両側のｐ型半導体ブロック９１及びｎ型半導体ブロック９３に接続する引き出し電極６６ａ，６６ｂを銀ペーストにより形成した（図１４（ｃ）参照）。これにより、熱電変換素子９９が完成した。

このようにして製造した実施例３の熱電変換素子９９は、大きさが１ｃｍ×１ｃｍ、厚さが３ｍｍであり、ｐｎペア数は２２４である。この実施例３の熱電変換素子９９の伝熱板６５ａ，６５ｂ間に５０℃の温度差を与えると、３．６Ｖの起電力が発生した。

Claims (7)

1. ｐ型半導体材料粉末を含む複数のｐ型半導体シート及びｎ型半導体材料粉末を含む複数のｎ型半導体シートのそれぞれに第１及び第２の貫通孔を第１のピッチで交互に形成する工程と、
   前記ｐ型半導体シート及び前記ｎ型半導体シートの前記第１及び第２の貫通孔内に導電材料を充填する工程と、
   複数の分離シートのそれぞれに前記第１のピッチの２倍の大きさの第２のピッチで第１の貫通孔を形成する工程と、
   前記分離シートの前記第１の貫通孔内に導電材料を充填する工程と、
   前記ｐ型半導体シート及び前記ｎ型半導体シートを、前記分離シートを挟んで交互に積層し積層体とする積層工程と、
   前記積層体を、前記ｐ型半導体シート、前記分離シート及び前記ｎ型半導体シートの積層方向に切断して積層体ユニットを得る工程と、
   前記積層体ユニットを焼成して、ｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックとが電極を介して交互に接続された構造の半導体ブロック集合体を得る焼成工程と、
   前記半導体ブロック集合体に一対の伝熱板を取り付ける工程と
   を有し、
   前記積層工程では、
   前記複数のｐ型半導体シートのうちの第１及び第２のｐ型半導体シート、前記複数のｎ型半導体シートのうちの第１及び第２のｎ型半導体シート、及び、前記複数の分離シートのうちの第１、第２及び第３の分離シートを、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔が相互に重なり、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第２の貫通孔が相互に重なるとともに、前記第１及び前記第３の分離シートの前記第１の貫通孔が、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に重なり、前記第２の分離シートの前記第１の貫通孔が、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第２の貫通孔に重なるように配置して、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１の分離シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２の分離シート、前記第２のｐ型半導体シート、前記第３の分離シート、及び、前記第２のｎ型半導体シートの順に積層し、
   前記積層体ユニットを得る工程では、
   前記積層体を、前記ｐ型半導体シートの前記第１及び前記第２の貫通孔の位置、前記ｎ型半導体シートの前記第１及び前記第２の貫通孔の位置、及び、前記分離シートの前記第１の貫通孔の位置で前記積層方向に切断し、
   前記焼成工程では、
   前記第１及び前記第２のｐ型半導体シートを焼成して第１及び第２のｐ型半導体ブロックとし、前記第１及び前記第２のｎ型半導体シートを焼成して第１及び第２のｎ型半導体ブロックとし、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１の分離シート及び前記第１のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に充填した前記導電材料を焼成して第１の電極とし、前記第１のｎ型半導体シート及び前記第２のｐ型半導体シートの前記第２の貫通孔と、前記第２の分離シートの前記第１の貫通孔とに充填した前記導電材料を焼成して第２の電極とし、前記第２のｐ型半導体シート、前記第３の分離シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に充填した前記導電材料を焼成して第３の電極とするとともに、前記半導体ブロック集合体の構造として、該第１の電極が、該第１のｐ型半導体ブロック及び該第１のｎ型半導体ブロックの前記積層方向と直交する方向の一方の端面の両方に接続され、該第２の電極が、該第１のｎ型半導体ブロック及び該第２のｐ型半導体ブロックの前記積層方向と直交する方向の他方の端面の両方に接続され、且つ、該第３の電極が、該第２のｐ型半導体ブロック及び該第２のｎ型半導体ブロックの前記積層方向と直交する方向の一方の端面の両方に接続された構造を得て、
   前記一対の伝熱板を取り付ける工程では、
   前記半導体ブロック集合体を前記積層方向と直交する方向から挟むように前記一対の伝熱板を配置して、前記一対の伝熱板のうちの一方の伝熱板を前記第１及び前記第３の電極に取り付けるとともに、他方の伝熱板を前記第２の電極に取り付けることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
2. 前記分離シートに前記第１の貫通孔を形成する工程では、
   更に前記分離シートの隣接する２つの前記第１の貫通孔間の中間に第２の貫通孔を形成し、
   前記分離シートの前記第１の貫通孔内に前記導電材料を充填する工程では、
   更に前記分離シートの前記第２の貫通孔内に絶縁材料を充填し、
   前記積層工程では、
   前記第１及び前記第２のｐ型半導体シート、前記第１及び前記第２のｎ型半導体シート、及び、前記第１、前記第２及び前記第３の分離シートを、前記第１及び前記第３の分離シートの前記第２の貫通孔が、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第２の貫通孔に重なり、前記第２の分離シートの前記第２の貫通孔が、前記第１のｐ型半導体シート、前記第１のｎ型半導体シート、前記第２のｐ型半導体シート及び前記第２のｎ型半導体シートの前記第１の貫通孔に重なるように配置し、
   前記積層体ユニットを得る工程では、
   前記積層体を、前記分離シートの前記第２の貫通孔の位置で前記積層方向に切断し、
   前記焼成工程では、
   更に前記第１、前記第２及び前記第３の分離シートの前記第２の貫通孔に充填した前記絶縁材料を焼成して第１、第２及び第３の絶縁スペーサとするとともに、前記半導体ブロック集合体の構造として、対向する前記第１及び前記第３の電極の前記積層方向の一方の端面の両方に該第２の絶縁スペーサが接続され、且つ、前記第２の電極の前記積層方向の一方の端面に該第１の絶縁スペーサが接続されるとともに、前記第２の電極の前記積層方向の他方の端面に該第３の絶縁スペーサが接続されて、前記積層方向に隣接する前記電極間に該絶縁スペーサが介在する構造を得て、
   前記一対の伝熱板を取り付ける工程では、
   前記一対の伝熱板のうちの前記一方の伝熱板を前記第２の絶縁スペーサに取り付けるとともに、前記他方の伝熱板を前記第１及び前記第３の絶縁スペーサ取り付けることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
3. 前記分離シートを、前記焼成時の熱により熱分解して消失する材料により形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
4. 前記分離シートが、解重合型樹脂を主成分とする樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
5. 前記分離シートが、セラミックファイバーシートであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
6. 前記ｐ型半導体シート及び前記ｎ型半導体シートの厚さが１μｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
7. 前記ｐ型半導体シート及び前記ｎ型半導体シートは、いずれもグリーンシートであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。

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