JP5359672B2 - 太陽電池用光散乱膜とそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光利用効率が高く、かつ入射角度による光利用効率依存性が改善された太陽電池用光散乱膜とそれを用いた太陽電池に関する。

近年、石油エネルギーの代替エネルギーとして、太陽電池の研究が活発に行われている。

太陽電池には、単結晶シリコン系太陽電池、多結晶シリコン系太陽電池、薄膜シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感太陽電池などがある。さらに、前記薄膜シリコン系太陽電池には、アモルファスシリコン太陽電池と微結晶シリコン太陽電池がある。さらに、アモルファスシリコン太陽電池と微結晶シリコン太陽電池を積層したタンデム型太陽電池、さらに３つの太陽電池を積層したトリプル型太陽電池などがある。

特に、薄膜シリコン系太陽電池は、その構成材料が地球上に豊富に存在すること、大面積化が容易なこと、構成材料を薄く成膜することができること、構成材料の消費量が少ないこと、技術的な成熟度が高いこと等の優れた特色を持ち注目をあびている。

太陽電池部材は、光電変換効率向上が重要な課題であり、そのために光電変換層の膜厚を厚くする、凹凸表面構造からなる“テクスチャー構造”と呼ばれる構造を設け、光をこの“テクスチャー構造”によって散乱させることにより、光電変換層を通過する光の行路長を長くして、吸収される光の量を増加させる方法が用いられている。

しかしながら、テクスチャー構造上に光電変換層を形成した場合、光電変換層（半導体膜）に多くの欠陥を誘起し、変換効率を悪化させる場合があることや光電変換層の膜厚を上げることによる材料コストのアップや生産速度の低下などの問題が残っている。

一方、特許文献１及び特許文献２には、散乱層を利用して、その上に成膜する半導体層に欠陥を生じさせず、かつ光閉じ込め効果の高い光散乱膜についての解決手段が示されている。しかしながら、文献の方法でも光閉じ込め効率は十分ではなく更なる光電変換効率の改善が求められている。

また、太陽電池を固定して設置した場合に、太陽電池への入射角度が設置場所、時間、季節等により変化するため、発電量も変化するのが一般的である。この問題を解決するために、最大の発電量を得るために自動で最適方向へ向ける装置などもあるが、装置自体が破損することが起こることや設置場所が限定されるなどの問題があり一般的な使用には耐えない。

特開２００９−１６５５４号公報 特開２００９−１６５５５号公報

本発明は、上記問題にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、光利用効率が高く、かつ入射角度による光利用効率依存性が改善された太陽電池用光散乱膜及びそれを用いた太陽電池を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．マトリックス中に散乱体が含有された光散乱層を少なくとも二層有する太陽電池用光散乱膜であって、（１）太陽光入射側の第１の光散乱層の膜表面が平坦であり、（２）前記第１の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第１の光散乱層での全光線透過率が７０％以上であり、（３）前記第１の光散乱層に対し太陽光入射側から遠い側に設置された第２の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第２の光散乱層での全光線透過率が６０％以下であり、かつ、（４）前記第１の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第１の光散乱層での全光線透過率をＴ１（４５°）、前記第２の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第２の光散乱層での全光線透過率をＴ２（４５°）としたときに、当該Ｔ１（４５°）とＴ２（４５°）が下記式（Ｉ）を満たし、かつ（第１の光散乱層と第２の光散乱層を通した）全光線透過率（表）が７０％以上であり、（第２の光散乱層と第１の光散乱層を通した）全光線透過率（裏）が６０％以下であることを特徴とする太陽電池用光散乱膜。
式（Ｉ）：Ｔ１（４５°）＞Ｔ２（４５°）
２．前記マトリックス中の散乱体が、マトリックスとは異なる屈折率を有することを特徴とする第１項に記載の太陽電池用散乱膜。

３．前記太陽電池用光散乱膜を構成する任意の二つ光散乱層において、光電変換層から遠い位置に配置される第１の光散乱層のヘーズ値をＨｚ１（％）、光電変換層に近い位置に配置される第２の光散乱層のヘーズ値をＨｚ２（％）としたときに、当該Ｈｚ１とＨｚ２がＨｚ１＜Ｈｚ２の関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の太陽電池用光散乱膜。
４．前記第１の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｚ、第２の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｚとしたときに、下記式（II）及び（III）を満たすことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の太陽電池用光散乱膜。
式（II）：ΔＮ１ｘｙ＜ΔＮ１ｚ
式（III）：ΔＮ２ｘｙ＞ΔＮ２ｚ
〔但し、式（II）及び式（III）中のΔＮ１ｘｙ、ΔＮ２ｘｙ、ΔＮ１ｚ及びΔＮ２ｚは、下記関係式により定義される。
ΔＮ１ｘｙ＝｜Ｎ１ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ１ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ΔＮ２ｘｙ＝｜Ｎ２ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ２ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ΔＮ１ｚ＝｜Ｎ１ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ１ｚ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ΔＮ２ｚ＝｜Ｎ２ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ２ｚ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ここで、
Ｎ１ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）：第１の光散乱層における散乱体の平面内の平均屈折率
Ｎ２ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）：第２の光散乱層における散乱体の平面内の平均屈折率
Ｎ１ｘｙ（ｍａｔｒｉｘ）：第１の光散乱層におけるマトリックスの平面内の平均屈折率
Ｎ２ｘｙ（ｍａｔｒｉｘ）：第２の光散乱層におけるマトリックスの平面内の平均屈折率
Ｎ１ｚ（ｄｏｍａｉｎ）：第１の光散乱層における法線方向での散乱体の平均屈折率
Ｎ２ｚ（ｄｏｍａｉｎ）：第２の光散乱層における法線方向での散乱体の平均屈折率
Ｎ１ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第１の光散乱層における法線方向でのマトリックスの平均屈折率
Ｎ２ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第２の光散乱層における法線方向でのマトリックスの平均屈折率〕
５．前記ΔＮ１ｘｙがΔＮ１ｚよりも小さいことを特徴とする第４項に記載の太陽電池用光散乱膜。
６．前記第１の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ１ｘｙ、膜表面に対し垂直方向での平均粒径をＲ１ｚ、前記第２の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ２ｘｙ、膜表面に対し垂直方向での平均粒径をＲ２ｚ、としたきに、当該Ｒ１ｘｙ、Ｒ１ｚ、Ｒ２ｘｙ、及びＲ２ｚが、下記式（IV）及び（Ｖ）を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の太陽電池用光散乱膜。
式（IV）：Ｒ１ｘｙ＜Ｒ１ｚ
式（Ｖ）：Ｒ２ｘｙ＞Ｒ２ｚ
７．前記第１の光散乱層中の散乱体が針状であり、前記第２の光散乱層中の散乱体が円盤状であることを特徴とする第６項に記載の太陽電池用光散乱膜。
８．光電変換層を有する太陽電池であって、当該光電変換層の少なくとも光が入射する側の面に第１項から第７項までのいずれか一項に記載の太陽電池用光散乱膜が配置されていることを特徴とする太陽電池。

本発明の上記手段により、光利用効率が高く、かつ入射角度による光利用効率依存性が改善された太陽電池用光散乱膜及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。

太陽電池の一例を示す断面模式図 法線方向に対して４５°の入射角度での全光線透過率の測定方法を示す概念図 光電変換層の一例としてｐｉｎ型光電変換層を示す断面模式図

本発明の太陽電池用光散乱膜は、マトリックス中に散乱体が含有された光散乱層を少なくとも二層有する太陽電池用光散乱膜であって、（１）太陽光入射側の第１の光散乱層の膜表面が平坦であり、（２）前記第１の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第１の光散乱層での全光線透過率が７０％以上であり、（３）前記第１の光散乱層に対し太陽光入射側から遠い側に設置された第２の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第２の光散乱層での全光線透過率が６０％以下であり、かつ、（４）前記第１の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第１の光散乱層での全光線透過率をＴ１（４５°）、前記第２の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第２の光散乱層での全光線透過率をＴ２（４５°）としたときに、当該Ｔ１（４５°）とＴ２（４５°）が前記式（Ｉ）を満たし、かつ（第１の光散乱層と第２の光散乱層を通した）全光線透過率（表）が７０％以上であり、（第２の光散乱層と第１の光散乱層を通した）全光線透過率（裏）が６０％以下であることを特徴とする太陽電池用光散乱膜。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記マトリックス中の散乱体が、マトリックスとは異なる屈折率を有することが好ましく、前記太陽電池用光散乱膜を構成する任意の二つ光散乱層において、光電変換層から遠い位置に配置される第１の光散乱層のヘーズ値をＨｚ１（％）、光電変換層に近い位置に配置される第２の光散乱層のヘーズ値をＨｚ２（％）としたときに、当該Ｈｚ１とＨｚ２がＨｚ１＜Ｈｚ２の関係を満たす態様であることが好ましい。また、前記第１の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｚ、第２の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｚとしたときに、前記式（II）及び（III）を満たす態様であることが好ましい。また、前記ΔＮ１ｘｙがΔＮ１ｚよりも小さいことが好ましい。

さらに、当該第１の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ１ｘｙ、膜表面に対し垂直方向での平均粒径をＲ１ｚ、当該第２の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ２ｘｙ、膜表面に対し垂直方向での平均粒径をＲ２ｚ、としたき、当該Ｒ１ｘｙ、Ｒ１ｚ、Ｒ２ｘｙ、及びＲ２ｚが、前記式（IV）及び（Ｖ）を満たすことが好ましい。また、前記第１の光散乱層中の散乱体が針状であり、前記第２の光散乱層中の散乱体が円盤状であることが好ましい。

本発明の太陽電池用光散乱膜は、光電変換層を有する太陽電池において、当該光電変換層の少なくとも光が入射する側の面に配置されるような態様で好適に用いることができる。

なお、本願において、「マトリックス（ｍａｔｒｏｉｘ）」とは、ドメインを含有し保持する媒体として機能する基材ないし基盤（母体）をいう。本発明においては、後述する各種樹脂等をマトリックスとして用いる。また、「ドメイン（ｄｏｍａｉｎ）」とは、マトリックスとは異なる屈折率を有し、光を散乱させる機能を有する物質からなる個々に独立した微小領域（光散乱体）をいう。本発明においては、後述する各種無機粒子又は有機粒子をドメインとして用いる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。

（光散乱膜を備えた太陽電池の基本的構成）
本発明の太陽電池用光散乱膜は、種々のタイプの太陽電池に好適に用いることができる。図１に、本発明の太陽電池用光散乱膜を備えた太陽電池の基本的構成の一例の断面模式図を示す。図１に示された太陽電池１は、基板（透明基体）２の一方の面に、光散乱膜（太陽電池用光散乱膜）３、上部電極層４、光電変換層５及び下部電極層６が積層された基本的構成となっている。以下、各構成要素について説明をする。

（基板）
基板は、一方の光取り込み面から光を入射し、他方の面に光散乱膜が接合されている。

基板は、光電変換層が変換する波長領域において透明な材料からなることが好ましい。基板において光を損失させることがなく、光電変換層での変換効率を向上させることができるためである。透明な材料としては、例えば、ガラス、石英等の無機材料、透明性ポリイミド、耐熱性ポリカーボネートなどの樹脂及び各種樹脂中にフィラーを導入したコンポジット材料などを挙げることができる。

また、基板は、光電変換素子作製の際に熱にさらされるため、耐熱性材料からなることが望ましい。

太陽電池は屋外で使用する場合が多いため、太陽光によって、基板の表面が熱せられる場合があるので、耐熱性や耐候性に優れた素材であると有利である。

（光散乱層）
本発明の光散乱膜は複数の光散乱層を有しており、少なくとも異なる二層以上により構成され、三層以上の構成や光散乱層の間に散乱を起こさない中間層を含む層構成でも構わない。少なくとも散乱膜中には、二層の光散乱層が含まれており、それぞれの光散乱層はマトリックス樹脂と散乱体が分散されている。本発明においては、光散乱層のうち任意の二層を選択した時に、光電変換層からの距離が近い側を第２層、光電変換層からの距離が遠い側の層を第１層と定義する。

光電変換素子へ光を損失なく伝達し、光電変換効率を上げる観点から光散乱膜に含有されるマトリックス樹脂及び散乱粒子は、透明な材料からなることが好ましい。

本発明の光散乱膜は基板の少なくとも一方の面に設けられており、両面に設けられる構成であってもよいし、基板自身が光散乱層であってもよい。

光散乱膜が表層にある場合には、耐候性を持つ素材で構成されることが好ましい。

耐候性の観点から光散乱膜は、平面性の高い耐候性基板の光電変換素子を形成する側に配置されることが好ましい。その際、光散乱層に隣接若しくは近傍の層の平面性を維持するため、表面が平坦であることを要する。

本願において、「表面が平坦である」とは、当該表面の算術平均粗さＲａが、１０μｍ以下である。Ｒａは、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。散乱膜の面が、平坦な時には光散乱層近傍の層（例えば、上部電極層や、光電変換層等）の作製の際に、意図しない欠陥を生じさせることが少なく高い光電変換効率を達成することができる。表面粗さＲａは、市販の触針式表面形状測定機（例えば、株式会社アルバック社製 商品名「Ｄｅｋｔａｋ ８」）で測定することができる。

（散乱層透過率）
本発明の太陽電池用光散乱膜は、マトリックス中に散乱体が含有された光散乱層を少なくとも二層有する太陽電池用光散乱膜であって、（１）太陽光入射側の第１の光散乱層の膜表面が平坦であり、（２）前記第１の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第１の光散乱層での全光線透過率が７０％以上であり、（３）前記第１の光散乱層に対し太陽光入射側から遠い側に設置された第２の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第２の光散乱層での全光線透過率が６０％以下であり、かつ、（４）前記第１の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第１の光散乱層での全光線透過率をＴ１（４５°）、前記第２の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第２の光散乱層での全光線透過率をＴ２（４５°）としたときに、当該Ｔ１（４５°）とＴ２（４５°）が下記式（Ｉ）を満たし、かつ（第１の光散乱層と第２の光散乱層を通した）全光線透過率（表）が７０％以上であり、（第２の光散乱層と第１の光散乱層を通した）全光線透過率（裏）が６０％以下であることを特徴とする。
式（Ｉ）：Ｔ１（４５°）＞Ｔ２（４５°）
本願でいう「第１の面」とは、入射光が光散乱膜に第１に通過する光取り込み側にあたる面であり、「第２の面」とは入射光が光散乱膜を透過して光電変換層へと向かう側にあたる面である。全光線透過率の測定には、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に従い市販のヘーズメータ（例えば 日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００など）で測定することができる。

なお、本発明においては、法線方向に対して４５°の入射角度での全光線透過率は、図２に従って測定した値である。試料の上に４５°の角度を持つ石英プリズムをグリセリンにより空気層を介することなく光を透過できるように設置する。プリズム側にハロゲン光源を利用したコリメート光源を準備し、プリズム面に対して垂直に光を入射させる。プリズム、試料の順に透過し、試料に対して光源と反対側に出斜した光に関して、積分球を用いて光量の測定を行う。図２の構成において、光は、試料中を膜面の法線方向に対して略４５°で透過させることができる。

全光線透過率の計算には、試料及びプリズムを配置しない状態での測定において積分球で計測された値を１００としてその相対値での比較を行った。

また、Ｔ１（４５°）＞Ｔ２（４５°）とするための達成手段としては、光に対して異なる特性を持つ二つ以上の層を積層することが挙げられる。具体的には、平板状の粒子や棒状の粒子などの非球状のドメインをマトリックス中に分散配列した層や真球状のドメインを３次元屈折率の異なるマトリックス中に分散させる等により光の進行する角度により異なる散乱特性を示す層を作製し、これらの層を積層構造とする事により単一層では達成できない光学特性とすることができる。

本発明の光散乱膜を使用することにより光電変換効率があがる機構に関しては以下のように考えている。太陽電池用セルに垂直入射した光は７０％以上の透過率で到達する。一方、垂直に反射した光は相対的に低く６０％以下の透過率となる。太陽電池セル外界から入射した光は十分に光が高い透過率で光電変換層へ到達し同時に光散乱膜により散乱することにより、光電変換層中での光路長が長くなり光電変換効率を上げる。一方、光電変換層で吸収しきれずに反射した光のうち垂直方向に進行する光は光散乱層での透過率が低いため再び光電変換セル方向へと方向を変更するか、若しくは、太陽電池セルと空気界面での全反射を受けて再び光電変換セルへと導かれ光利用効率をあげる。

太陽電池セルと空気界面で全反射する条件は、スネルの法則に従い決定され太陽電池セルの界面素材の屈折率が１．５とした場合約４２°である。即ち、４２°以内で入射した光に関しては太陽電池セルから外界へと放出されそれ以上の角度で界面に到達した光は全反射を受けて再び光電変換に用いられる。

本発明における、式（１）では臨界角付近での光線の透過率の関係を表しており式（１）を満たすことにより臨界角付近においても上記のような光再利用の効果が得られることを示している。即ち、本発明の条件を満たすことにより臨界角内で太陽電池セルから出斜するすべての光において光の再利用が起こり光利用効率を上昇させることができる。

通常、単層の光散乱膜においては光散乱膜が実質的に平面であれば表裏での透過率の差は達成しえない。本発明においては、光に対して異なる特性を持つ二つの光散乱層を組み合わせさらに順序を規定することにより透過率の異なる光散乱膜を達成している。

本発明において、第２の光散乱層のヘーズ値をＨｚ２（％）、第１の光散乱層のヘーズ値をＨｚ１（％）とした時に、Ｈｚ１＜Ｈｚ２の関係であることが好ましい。

ヘーズは、全光線透過率中の散乱光の度合いを表す尺度である。即ち、ヘーズが大きいほど光は進行と異なる方向に進行する確率が高い。光線の太陽電池セルで入射した光は、第１の光散乱層を透過する際に小さな散乱を受けるが、進行方向はあまり広い分布を持たない。続いて第２の光散乱層において大きな散乱を受けるため進行方向は広い分布を持つ。そのため、入射した光は光電変換層での長い行路長を進行することになり光利用効率は上がる。

次に、光電変換層側から入射した光のうち臨界角内の光、即ち太陽電池セル外へと放出されてしまう光に関して考える。第２の光散乱層を透過した光は、大きな散乱を受け広い角度分布を持つことになる。これは、垂直方向で出斜しようとした光のうち影響を受けずに角度を維持する確率が減ることを意味する。次に、第１の光散乱層へは、大きな分布を持った光として入射することになる。第２の光散乱層においては、垂直でない光の確率が増加するため相対的に第２の光散乱層を透過する際の光路長は長くなり大きな散乱を受ける割合が増加することになり結果的に界面に臨界角外で進行する光が多くなり再度光電変換層へ導かれることにより光利用効率が上がると考えられる。本発明の効果を数式で例えていうと、行列変換によって行列ＡＢの順に作用させるのと、行列ＢＡの順で作用させた場合に同じ作用が出ないのに似た現象であると考えている。

本発明において、第１の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び乱体の屈折率差をΔＮ１ｚとした時に、以下の式（II）を満たすことが好ましい。
式（II）：ΔＮ１ｘｙ＜ΔＮ１ｚ
屈折率は、波長により異なる場合があるが光電変換層が光変換できる波長領域全般でこの関係を満たすことが好ましいが、少なくとも光電変換される波長領域のなかの任意の一波長で式（II）の条件を満たすことが好ましい。

なお、式（II）中のΔＮ１ｘｙ、及びΔＮ１ｚは、下記関係式により定義される。
ΔＮ１ｘｙ＝｜Ｎ１ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ１ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ΔＮ１ｚ＝｜Ｎ１ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ１ｚ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ここで、光散乱膜表面に直行するｘｙ軸及び光散乱膜表面に垂直なｚ軸を仮想的に設定する。

式中、
Ｎ１ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）：第１の光散乱層における散乱体の平面内（ｘｙ平面内）の平均屈折率
Ｎ１ｘｙ（ｍａｔｒｉｘ）：第１の光散乱層におけるマトリックスの平面内（ｘｙ平面内）の平均屈折率
Ｎ１ｚ（ｄｏｍａｉｎ）：第１の光散乱層における法線方向（ｚ軸方向）での散乱体の平均屈折率
Ｎ１ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第１の光散乱層における法線方向（ｚ軸方向）でのマトリックスの平均屈折率
をそれぞれ表している。

式（II）は、すなわち、第１層中でのドメインと散乱体の屈折率の差に関しての関係を表している。

光は進行方向に垂直な方向の電場振動を持つため、ｚ軸方向に振動する光に対してはドメイン及び散乱体におけるｘｙ平面内での屈折率差に従って散乱を受ける。また、ｘｙ平面内を進行する光（膜表面に水平方向に進行する光）に関してはｚ軸方向のドメインと散乱体の屈折率に従って散乱を受ける。式（II）の関係を満たす層においては、ΔＮ１ｘｙがΔＮ１ｚよりも小さいため、ｚ軸方向（膜面に垂直方向）に進行する光に関しての散乱は、相対的に膜面平行方向に進行する光の散乱よりも小さい。

本発明において、第２の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｚとした時に、以下の式（III）を満たすことが好ましい。

式（III）：ΔＮ２ｘｙ＞ΔＮ２ｚ
屈折率は、波長により異なる場合があるが光電変換層が光変換できる波長領域全般でこの関係を満たすことが好ましいが、少なくとも光電変換される波長領域のなかの任意の一波長で式（III）の条件を満たすことが好ましい。

なお、式（III）中のΔＮ２ｘｙ、及びΔＮ２ｚは、下記関係式により定義される。
ΔＮ２ｘｙ＝｜Ｎ２ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ２ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ΔＮ２ｚ＝｜Ｎ２ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ２ｚ（ｄｏｍａｉｎ）｜
ここで、光散乱膜表面に直行するｘｙ軸及び光散乱膜垂直平面にｚ軸を仮想的に設定する。

式中、
Ｎ２ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）：第２の光散乱層における散乱体の平面内（ｘｙ平面内）の平均屈折率
Ｎ２ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第２の光散乱層におけるマトリックスの平面内（ｘｙ平面内）の平均屈折率
Ｎ２ｚ（ｄｏｍａｉｎ）：第２の光散乱層における法線方向（ｚ軸方向）での散乱体の平均屈折率
Ｎ２ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第２の光散乱層における法線方向（ｚ軸方向）でのマトリックスの平均屈折率
をそれぞれ表している。

式（III）も式（II）と同様に、第２層中でのドメインと散乱体の屈折率の差に関しての関係を表している。

式（III）の関係を満たす層においては、ΔＮ２ｚがΔＮ２ｘｙよりも小さいため、ｘｙ平面方向（膜面に水平方向）に進行する光に関しての散乱は、相対的に膜面垂直方向に進行する光の散乱よりも小さい。

本発明の式（II）及び式（III）の条件を満たす第１及び第２の散乱層をもつ光散乱層であれば、前記の光利用効率を上昇させる機構が働き光利用効率が上昇する。また、第１の散乱層において、膜表面方向に近い方向に進行する光に対して大きな散乱を受けるために、第２の光散乱層に入射する場合に、散乱により膜垂直方向に進行する光の確率が大きくなり季節や時間などによる光利用効率の依存性の改善につながっているのではないかと推定している。

本発明において第１の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ１ｘｙ、膜垂直方向での平均粒径をＲ１ｚとした時に式（IV）を満たすことが好ましい。
式（IV）：Ｒ１ｘｙ＜Ｒ１ｚ
散乱膜において、膜表面方向にお互いに直行するｘｙ軸を、また膜表面に垂直な方向にｚ軸を仮想的に設定する。

式（IV）中、
Ｒ１ｘｙ：ｘｙ平面における散乱体断面の平均粒径
Ｒ１ｚ：ｚ平面に平行に散乱体を切断した断面における散乱体のｚ方向長さ
を表している。

式（IV）では、ｘｙ平面での断面での平均粒径が、ｚ平面内での散乱体のｚ方向長さよりも小さいことを表している。

具体的な散乱体の形状としては、ｚ軸方向に長軸を持つ楕円体形状などが考えられる。このような散乱体を持つ散乱層においては、ｚ軸方向に進行する光に対しては散乱が小さく、膜表面方向に進行する光に対しての散乱は大きい。

本発明において、第２の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ２ｘｙ、膜垂直方向での平均粒径をＲ２ｚとした時に式（IV）を満たすことが好ましい。
式（Ｖ）：Ｒ２ｘｙ＞Ｒ２ｚ
散乱膜において、膜表面方向にお互いに直行するｘｙ軸を、また膜表面に垂直な方向にｚ軸を仮想的に設定する。

式（Ｖ）中、
Ｒ２ｘｙ：ｘｙ平面における散乱体断面の平均粒径
Ｒ２ｚ：ｚ平面に平行に散乱体を切断した断面における散乱体のｚ方向長さ
を表している。

式（Ｖ）ではｘｙ平面での断面での平均粒径が、ｚ平面内での散乱体のｚ方向長さよりも大きいことを表している。

具体的な散乱体の形状としては、ｚ軸方向に短軸を持つ楕円体形状などが考えられる。このような散乱体を持つ散乱層においては、ｚ軸方向に進行する光に対しては散乱が大きく、膜表面方向に進行する光に対しての散乱は小さい。

（マトリックス用素材）
本願において、「マトリックス」とは、光散乱体（ドメイン）を含有し保持する媒体として機能する基材ないし基盤（母体）をいう。

本発明に用いられるマトリックスは、可視光領域で実質的に透明な材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばトリアセチルセルロースやセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィンポリマー、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂などを用いることができる。

また、紫外線硬化性の、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、またはエポキシ樹脂などを用いることができる。

さらに、屈折率を調整する目的で酸化チタン、酸化ジルコニウム等のナノ粒子を添加することも好ましい。

（光散乱体）
光散乱膜２を構成する光散乱粒子の材料としては、例えばアクリル粒子やスチレンアクリル粒子及びその架橋体、メラミン樹脂粒子（メラミン−ホルマリン縮合物の粒子、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の粒子）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物の粒子、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。また、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ樹脂）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフルオロビニリデン）、及びＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素ポリマー粒子を用いることができる。また、無機散乱体としてシリカやアルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物なども用いることができる。

（製法）
光散乱膜は、マトリックス樹脂中に散乱粒子を分散させた溶液を調製し、この溶液をスピンコーティング法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ダイコート法、フローコート法あるいはディッピング法などのウエットプロセスを用いて形成することができる。なお、この溶液には、有機溶剤、分散助剤、レベリング剤、及びカップリング剤のような添加剤を含有させることができる。また、マトリックス樹脂として、ＵＶ硬化性、熱硬化性の樹脂を使用して上記の方法で製膜したのちに硬化させる手法を用いても良い。本発明において光散乱膜は、複数の光散乱層から構成されている。作製には、上記した複数の方法を組み合わせて積層体を組み合わせて作製することも好ましい。

光電変換層をアモルファスシリコン層で形成する場合には製造工程において熱処理が行われことや太陽電池を屋外で使用する場合に、太陽光によって基板表面が熱せられる場合があるので、耐熱性を有するのが望ましい。２３０〜２５０℃で３時間の耐熱性があることが好ましい。

また、光散乱膜は、熱膨張係数が隣接する層の素材に近いことが望ましく、例えばＳｉを光電変換層として使用する場合には、６０ｐｐｍ／℃よりも小であることが望ましい。

さらにまた、光散乱膜は、紫外線吸収剤を添加する若しくは紫外線吸収機能層を含むことによって、耐紫外線性を具備させることが望ましい。太陽電池を屋外で使用する場合には、太陽光によって基板表面は紫外線に曝されるためである。なお、光散乱膜の外側に紫外線吸収機能層が設けられていてもよい。例えば光散乱膜と基板との間に紫外線吸収機能層が設けられていてもよい。

（上部電極）
上部電極層の材料としては、光を光電変換層まで損失なく透過する観点から、透明導電性酸化物が好ましい。

たとえば、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウムカドミウム（ＣｄＩｎ_２Ｏ_４）、酸化カドミウムスズ（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、酸化亜鉛スズ（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）などを挙げることができる。

また、透明導電性酸化物に不純物を添加（ドープ）してもよい。たとえば、酸化インジウムにスズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）をドープしたり、酸化スズにアンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）をドープしたり、酸化亜鉛にインジウム、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）をドープしたりすることができる。

特に、酸化スズにフッ素をドープしたものと、酸化亜鉛にガリウムまたはアルミニウムをドープしたものが好ましい。次の光電変換層の形成工程において、上部電極層が水素プラズマに曝されるので、ＦドープしたＳｎＯ_２あるいはＧａドープ若しくはＡｌドープしたＺｎＯなどのような還元雰囲気に強い材料が好ましいためである。

上部電極層の作製方法は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（光電変換層）
光電変換層の一例として、ｐｉｎ型光電変換層を図３に示す。光電変換層５は、ｐ型薄膜シリコン層５１、ｉ型薄膜シリコン層５２、及びｎ型薄膜シリコン層５３が図３に示す順序で積層されて形成されている。

下部電極層６は、下部透明導電電極６１及び金属電極６２が図３に示す順序で積層されて形成されている。

このように、基板２、上部電極層４、光電変換層５、下部電極層６がこの順序で積層された構造を、以下の説明において「スーパーストレートタイプ」と称する。

光電変換層を構成する材料は、結晶質及び非結晶質シリコンのどちらを用いてもよい。また、結晶質及び非結晶質のシリコンカーバイドあるいはシリコンゲルマニウムなどのシリコンを３０％以上含有する材料を用いてもよい。

光電変換層の形成には、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅ ＣＶＤ法などの作製方法を用いる。特に、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ装法は、膜質の良い膜を高い生産性で形成することができるためである。

ｐ型薄膜シリコン層は、光電変換層を形成する過程において、まずｐ型ドーパントであるボロン、ガリウム、アルミニウムなどをドーピングして形成する。

ｐ型ドーピングに用いる原料は、ボロン源はジボラン、Ｂ（ＣＨ_３）_３、ＢＦ_３などを挙げることができ、ガリウム源はトリメチルガリウム、トリエチルガリウムなどを挙げることができ、アルミニウム源は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどを挙げることができるが、これらの材料に限定されるものではない。

また、ｐ型薄膜シリコン層の形成の際に、炭素をドーピングすることにより、ｐ型薄膜シリコン層のバンドギャップを大きくして、より多くの光をｉ層内に導くことができ、多くのキャリアを生成できる構成としてもよい。この場合の原料の炭素源は、例えばメタンを挙げることができる。

ｉ型薄膜シリコン層は、ｐ型薄膜シリコン層が形成された後、ドーパントをドーピングせずに形成される。

ｎ型薄膜シリコン層は、ｉ型薄膜シリコン層を形成された後、ｎ型ドーパントであるリンなどをドーピングして形成される。

（下部電極）
下部電極層の一例としては、下部透明導電電極と金属電極を順次積層して形成する。

下部電極層の作製方法は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

下部透明導電電極の材料は、導電性があり、透明な酸化物からなる材料であればよい。

たとえば、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウムカドミウム（ＣｄＩｎ_２Ｏ_４）、酸化カドミウムスズ（Ｃｄ_２ＳｎＯ_４）、酸化亜鉛スズ（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）などを挙げることができる。

また、上記の酸化物に不純物を添加（ドープ）してもよい。たとえば、酸化インジウムにスズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）をドープしたり、酸化スズにアンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）をドープしたり、酸化亜鉛にインジウム、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）をドープしたりすることができる。

金属電極の材料は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどの金属が好ましく、Ａｌが特に好ましい。Ａｌは、鏡面反射性を有しており、光を素子内に閉じ込めることができるとともに、光電変換層で生じたキャリアを効率よく取り出すことができるためである。また、上述した金属を含有する合金であってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（評価用太陽電池セルの作製）
コーニング１７３７ガラス基板上にＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＺｎＯ：Ｇａ（Ｇａ：５質量％）セラミックターゲットをスパッタし、ガリウムドープ酸化亜鉛透明導電膜を２００ｎｍ成膜し、上部電極層を形成した。

プラズマＣＶＤ装置により、ガリウムドープ酸化亜鉛透明導電膜上に、膜厚１８ｎｍのｐ型アモルファスシリコンカーバイド層、膜厚２８０ｎｍのｉ型アモルファスシリコン層、膜厚２５ｎｍのｎ型アモルファスシリコン層をこの順序で成膜し、光電変換層を形成した。

ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＺｎＯ：Ｇａ（Ｇａ：５質量％）セラミックターゲットをスパッタし、膜厚１５ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛透明導電膜を成膜し、下部透明電極を形成した。

最後に、真空蒸着装置により、ｎ型アモルファスシリコン層の上に膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる金属電極を成膜して、下部透明電極と金属電極とからなる下部電極を形成して、スーパーストレートタイプの評価用太陽電池セルを作製した。

（光散乱膜の作製）
（光散乱層１の作製）
マトリックス樹脂としてＰＥＮ（平均屈折率 １．６４ Ｔｇ＝１２０℃）、散乱体として球状アルミナ（平均屈折率 １．７４ 粒径５００ｎｍ）を用いて、溶融押し出し法によりフィルム製膜を行い、逐次二軸延伸法によりマトリックス樹脂の複屈折を調整することにより光散乱層１を作製した。二軸延伸時の温度は１１０℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する）に対して、それぞれ１．５倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は２％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．５４）であった。

マトリックス樹脂の屈折率の調整は、延伸倍率を上げることで延伸方向に上昇し、非延伸方向は下がることを利用して調整できる。また、延伸時の温度がＴｇよりも低温であるほど、同一延伸倍率時の屈折率の変化は高くなる傾向でありこれらを組み合わせて調整することができる。また、延伸終了後にアニール処理をすることにより、屈折率を等方的に近づけることも可能であり、この処理を行うことにより散乱体付近に発生するボイドを消滅させることができる。

（光散乱層２の作製）
マトリックス樹脂としてＰＥＮ（平均屈折率 １．６４ Ｔｇ＝１２０℃）、散乱体として球状架橋ポリスチレン粒子（平均屈折率 １．５９ 粒径１μｍ）を用いて、溶融押し出し法と逐次二軸延伸法により光散乱層２を作製した。二軸延伸時の温度は１１０℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する）に対して、それぞれ１．５倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は２．５質量％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．５４）であった。

（光散乱膜の作製）（試料１）
光散乱層１及び２を透明両面テープ（膜厚さ５μｍ 積水化学社製＃５５１１）により接着し、積層の太陽電池用光散乱膜（試料１）を得た。

（評価用太陽電池セルの作製）
光散乱膜試料のガラス基板に前記の透明両面テープを用いて接着し、評価用太陽電池セルを作製した。

上記と同様の手法を用いて、試料２から５を作製した。

（評価手法）
（全光線透過率の測定）
全光線透過率の測定には、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に従いヘーズメータ（日本電色工業（株）ＮＤＨ２０００）を用いて測定を行った。

測定に際には、光散乱層に対して表（太陽電池セルに外界から光が入斜するのと同じ方向で光が入斜する配置にして測定）、裏（太陽電池セルから外界へ光が出斜するのと同じ方向で光が入斜する配置にして測定）の二回の測定を行った。

また、この測定を通して得られたヘーズ値をそれぞれＨｚ１、Ｈｚ２とした。

（ヘーズ値の測定）
ヘーズの測定には、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に従いヘーズメータ（日本電色工業（株）ＮＤＨ２０００）を用いて測定を行った。光散乱膜は複数の光散乱膜からなっており、太陽電池セルの外界から光電変換層へ光が進行する際に外界に近い側の層のヘーズ値をＨｚ１、光電変換層に近い側の層のヘーズ値をＨｚ２とした。

（斜め入射全光線透過率（Ｔ１（４５°）、Ｔ２（４５°））の測定）
ハロゲンランプを光源にしたコリメート光源、４５°、４５°、９０°の角度を持つ二等辺三角形状の石英プリズム、グリース、試料、積分球を準備した。

図２に示されるように、コリメートされた光がプリズム、グリース、試料、積分球の順で透過するように測定系を作製した。なお、光はプリズムに入射する際にプリズム面に対して垂直方向から入射するように、またプリズムの４５°の角度で挟まれた辺が試料面に向かう形で設置した。プリズムと試料の間は空気層が入らないようにグリースにより密着させるようにした。

プリズム、グリース、試料のない状態で光源から積分球に入斜した光の強度を１００とし、これを基準にして試料のＴ１（４５°）、Ｔ２（４５°）を測定し比較を行った。

ここでＴ１（４５°）は太陽電池セルの外界から光電変換層へ光が入斜するように試料を配置した場合の測定値であり、Ｔ２（４５°）は太陽電池セルの光電変換層側から太陽電池セル外界へ光が向かう方向での測定値である。

（平面性の測定）
触針式表面形状測定器（株式会社アルバック社製 Ｄｅｋｔａｋ ８）を用いて、表面形状を測定しＲａを求めた。試料表及び裏のＲａがいずれも１０μｍ以下の場合には実質的に平面であるとした。

（光利用効率の測定）
２５℃の環境中において、ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で変換効率の測定を行った。

（斜め入射時の光利用効率の測定）
上記の光利用効率の測定系において、太陽電池セルを４５°傾けた状態での測定を行い変換効率の測定を行った。

得られた試料１から５に関して表１に結果をまとめて記載する。

表１の結果から明らかなように、本発明の試料１及び２はどの条件においても変換効率が高く良好な結果が得られた。複数層の構成からなる光散乱層であり、透過率及びヘーズを所望の範囲に調整することにより光利用効率は良好な結果となった。また、試料３（比較例）は光散乱層の法線に対して４５°方向から入射した場合の変換効率が低い結果となった。

（実施例２）
（光散乱層１の作製）
マトリックス樹脂としてＰＥＮ（平均屈折率 １．６４ Ｔｇ＝１２０℃）、散乱体として球状アルミナ（平均屈折率 １．７４ 粒径５００ｎｍ）を用いて、溶融押し出し法によりフィルム製膜を行い、逐次二軸延伸法によりマトリックス樹脂の複屈折を調整することにより光散乱層１を作製した。二軸延伸時の温度は１１０℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する。）に対して、それぞれ１．５倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は１．５％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．５４）であった。

マトリックス樹脂の屈折率の調整は、延伸倍率を上げることで延伸方向に上昇し、非延伸方向は下がることを利用して調整できる。また、延伸時の温度がＴｇよりも低温であるほど、同一延伸倍率時の屈折率の変化は高くなる傾向でありこれらを組み合わせて調整することができる。また、延伸終了後にアニール処理をすることにより、屈折率を等方的に近づけることも可能であり、この処理を行うことにより散乱体付近に発生するボイドを消滅させることができる。

（光散乱層２の作製）
マトリックス樹脂としてＰＥＮ（平均屈折率 １．６４ Ｔｇ＝１２０℃）、散乱体として球状架橋ポリスチレン粒子（平均屈折率 １．５９ 粒径１μｍ）を用いて、溶融押し出し法と逐次二軸延伸法により光散乱層２を作製した。二軸延伸時の温度は１１０℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する）に対して、それぞれ１．５倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は３．２質量％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．５４）であった。

（光散乱膜（試料６）の作製）
光散乱層１及び２を透明両面テープ（膜厚さ５μｍ 積水化学社製＃５５１１）により接着し、積層の太陽電池用光散乱膜（試料６）を得た。

得られた試料６と前記実施例１の試料１の評価結果を表２に示す。

光散乱層の散乱体の量調整により各層のヘーズ値を調整した試料６は良好な光変換効率が見られた。

（実施例３）
（光散乱膜の作製）
（光散乱層１の作製）
マトリックス樹脂としてＰＥＮ（平均屈折率 １．６４ Ｔｇ＝１２０℃）、散乱体として球状アルミナ（平均屈折率 １．７４ 粒径６００ｎｍ）を用いて、溶融押し出し法によりフィルム製膜を行い、逐次二軸延伸法によりマトリッス樹脂の複屈折を調整することにより光散乱層１を作製した。二軸延伸時の温度は１１０℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する）に対して、それぞれ１．５倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は２．２％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．５４）であった。

マトリックス樹脂の屈折率の調整は、延伸倍率を上げることで延伸方向に上昇し、非延伸方向は下がることを利用して調整できる。また、延伸時の温度がＴｇよりも低温であるほど、同一延伸倍率時の屈折率の変化は高くなる傾向でありこれらを組み合わせて調整することができる。また、延伸終了後にアニール処理をすることにより、屈折率を等方的に近づけることも可能であり、この処理を行うことにより散乱体付近に発生するボイドを消滅させることができる。

（光散乱層２の作製）
マトリックス樹脂としてＰＥＮ（平均屈折率 １．６４ Ｔｇ＝１２０℃）、散乱体として球状架橋ポリスチレン粒子（平均屈折率 １．５９ 粒径１μｍ）を用いて、溶融押し出し法と逐次二軸延伸法により光散乱層２を作製した。二軸延伸時の温度は１１０℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する）に対して、それぞれ１．５倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は２．５質量％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．５４）であった。

（光散乱膜（試料１２）の作製）
光散乱層１及び２を透明両面テープ（膜厚さ５μｍ 積水化学社製＃５５１１）により接着し、積層の太陽電池用光散乱膜（試料１２）を得た。

（光散乱膜（試料１１）の作製）
試料１２作製の際に、第２の光散乱層の逐次二軸延伸を行わずに仕上がり膜厚を１０μｍに設定し、更に１３０℃でアニールした散乱層を用いて光散乱膜（試料１１）を得た。このときのマトリックス樹脂は異方性を持たず（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）＝（１．６４，１．６４，１．６４）であった。

（光散乱膜（試料１０）の作製）
試料１２作製の際に、第１の光散乱層の逐次二軸延伸を行わずに仕上がり膜厚を１０μｍに設定し、更に１３０℃でアニールした散乱層を用いて光散乱膜（試料１０）を得た。このときのマトリックス樹脂は異方性を持たず（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）＝（１．６４，１．６４，１．６４）であった。

（光散乱膜（試料９）の作製）
試料１２作製の際に、第１及び第２の光散乱層の逐次二軸延伸を行わずに仕上がり膜厚を１０μｍに設定し、更に１３０℃でアニールした散乱層を用いて光散乱膜（試料９）を得た。このときのマトリックス樹脂は異方性を持たず（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）＝（１．６４，１．６４，１．６４）であった。

試料９から１２の評価結果を表３にまとめて記載する。

発明の試料光散乱膜１０から１２は良好な光変換効率を達成した。特に試料１２は屈折率の関係上本発明の光閉じ込めの機能を良好に発揮したため正面及び斜め方向いずれの入射角においても良好な結果であった。

（実施例４）
（光散乱膜の作製）
（光散乱層２の作製）
マトリックス樹脂として酸化チタンナノ粒子の混合により高屈折率化したポリスチレン（平均屈折率 １．７ Ｔｇ＝９５℃）、散乱体として円盤状アルミナ粒子（平均屈折率１．７４ 厚さ（Ｒ２ｚ）＝６０ｎｍ 粒径（Ｒ２ｘｙ）＝３００ｎｍ）を用いて、溶融押し出し法によりフィルム製膜を行い、逐次二軸延伸法によりマトリッス樹脂の複屈折を調整することにより光散乱層２を作製した。二軸延伸時の温度は８２℃に設定し、溶融製膜方向（以下ＭＤ方向とも記載する）及び製膜方向に対して垂直な方向（以下ＴＤ方向とも記載する）に対して、それぞれ１．４倍に設定した。また仕上がりの膜厚は１０μｍとし、マトリックス樹脂（１００質量％）に対する散乱体の混入量は３．３％に設定した。

得られたマトリックス樹脂の屈折率はフィルム平面方向にｘ、ｙ軸、フィルム膜厚方向をｚ軸とした時に（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）＝（１．６９、１．６９、１．７２）であった。

マトリックス樹脂の平均屈折率の調整には、酸化チタンナノ粒子とポリスチレン樹脂の体積％比と屈折率の関係で決定される。ポリスチレン樹脂は負の複屈折を発現する樹脂であり、延伸を行うと延伸方向と垂直な方向に屈折率が上昇し、延伸方向の屈折率は下がることを利用して調整できる。また、延伸時の温度がＴｇよりも低温であるほど、同一延伸倍率時の屈折率の変化は高くなる傾向でありこれらを組み合わせて調整することができる。また、延伸終了後にアニール処理をすることにより、屈折率を等方的に近づけることも可能であり、この処理を行うことにより散乱体付近に発生するボイドを消滅させることができる。

（光散乱膜（試料１３）の作製）
上記で得られた光散乱層２上に、ＵＶ硬化樹脂（屈折率 １．５８）と針状炭酸カルシウムの混合物を塗布した後に磁場により垂直に配向させた後に、紫外線により硬化を行った。光散乱膜（試料１３）の膜厚は１２μｍとなるように設定した。なお、針状炭酸カルシウムは（Ｎｘｙ，Ｎｚ）＝（１．６８，１．５３）であり、（Ｒ１ｘｙ，Ｒ１ｚ）＝（０．５μｍ，２μｍ）である。

上記の方法で得られた光散乱膜（試料１３）を実施例１と同様に透明両面粘着テープにより、太陽電池に貼合して評価を行った。また、試料１３の貼合の表裏を逆にして評価を行った結果を試料１４として評価した。

結果を表４に示す。

表４から明らかなように、式（IV）及び（Ｖ）を満たす本発明の光散乱層は良好な効率を示した。

以上の結果に基づき、本発明の手段により、光利用効率が高く、かつ入射角度による光利用効率依存性が改善された太陽電池用光散乱膜及びそれを用いた太陽電池を提供することができることが分かる。

１ 太陽電池
２ 基板（透明基体）
２ａ 光取り出し面
２ｂ 光取り込み面２ａの反対側の面
３ 光散乱膜（太陽電池用光散乱膜）
３Ａ 第１の光散乱層
３Ｂ 第２の光散乱層
３ａ 平坦面
４ 上部電極層
５ 光電変換層
６ 下部電極層
７ プリズム
８ 試料
９ 積分（球）
２３ 光学部材（太陽電池用光学部材）
５１ ｐ型薄膜シリコン層
５２ ｉ型薄膜シリコン層
５３ ｎ型薄膜シリコン層
６１ 下部透明導電電極
６２ 金属電極
Ｐ 光

Claims (8)

1. マトリックス中に散乱体が含有された光散乱層を少なくとも二層有する太陽電池用光散乱膜であって、（１）太陽光入射側の第１の光散乱層の膜表面が平坦であり、（２）前記第１の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第１の光散乱層での全光線透過率が７０％以上であり、（３）前記第１の光散乱層に対し太陽光入射側から遠い側に設置された第２の光散乱層は、膜面に対して法線方向から入射した光の当該第２の光散乱層での全光線透過率が６０％以下であり、かつ、（４）前記第１の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第１の光散乱層での全光線透過率をＴ１（４５°）、前記第２の光散乱層の膜面の法線に対して４５°の角度で入射した光に対する当該第２の光散乱層での全光線透過率をＴ２（４５°）としたときに、当該Ｔ１（４５°）とＴ２（４５°）が下記式（Ｉ）を満たし、かつ（第１の光散乱層と第２の光散乱層を通した）全光線透過率（表）が７０％以上であり、（第２の光散乱層と第１の光散乱層を通した）全光線透過率（裏）が６０％以下であることを特徴とする太陽電池用光散乱膜。
   式（Ｉ）：Ｔ１（４５°）＞Ｔ２（４５°）
2. 前記マトリックス中の散乱体が、マトリックスとは異なる屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用散乱膜。
3. 前記太陽電池用光散乱膜を構成する任意の二つ光散乱層において、光電変換層から遠い位置に配置される第１の光散乱層のヘーズ値をＨｚ１（％）、光電変換層に近い位置に配置される第２の光散乱層のヘーズ値をＨｚ２（％）としたときに、当該Ｈｚ１とＨｚ２がＨｚ１＜Ｈｚ２の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用光散乱膜。
4. 前記第１の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ１ｚ、第２の光散乱層中のマトリックスの膜表面に平行な面内でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｘｙ、膜表面に対して法線方向でのマトリックス及び散乱体の屈折率差をΔＮ２ｚとしたときに、下記式（II）及び（III）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の太陽電池用光散乱膜。
   式（II）：ΔＮ１ｘｙ＜ΔＮ１ｚ
   式（III）：ΔＮ２ｘｙ＞ΔＮ２ｚ
   〔但し、式（II）及び式（III）中のΔＮ１ｘｙ、ΔＮ２ｘｙ、ΔＮ１ｚ及びΔＮ２ｚは、下記関係式により定義される。
   ΔＮ１ｘｙ＝｜Ｎ１ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ１ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）｜
   ΔＮ２ｘｙ＝｜Ｎ２ｘｙ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ２ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）｜
   ΔＮ１ｚ＝｜Ｎ１ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ１ｚ（ｄｏｍａｉｎ）｜
   ΔＮ２ｚ＝｜Ｎ２ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）−Ｎ２ｚ（ｄｏｍａｉｎ）｜
   ここで、
   Ｎ１ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）：第１の光散乱層における散乱体の平面内の平均屈折率
   Ｎ２ｘｙ（ｄｏｍａｉｎ）：第２の光散乱層における散乱体の平面内の平均屈折率
   Ｎ１ｘｙ（ｍａｔｒｉｘ）：第１の光散乱層におけるマトリックスの平面内の平均屈折率
   Ｎ２ｘｙ（ｍａｔｒｉｘ）：第２の光散乱層におけるマトリックスの平面内の平均屈折率
   Ｎ１ｚ（ｄｏｍａｉｎ）：第１の光散乱層における法線方向での散乱体の平均屈折率
   Ｎ２ｚ（ｄｏｍａｉｎ）：第２の光散乱層における法線方向での散乱体の平均屈折率
   Ｎ１ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第１の光散乱層における法線方向でのマトリックスの平均屈折率
   Ｎ２ｚ（ｍａｔｏｒｉｘ）：第２の光散乱層における法線方向でのマトリックスの平均屈折率〕
5. 前記ΔＮ１ｘｙがΔＮ１ｚよりも小さいことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用光散乱膜。
6. 前記第１の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ１ｘｙ、膜表面に対し垂直方向での平均粒径をＲ１ｚ、前記第２の光散乱層中の散乱体の膜表面に平行な面での平均粒径をＲ２ｘｙ、膜表面に対し垂直方向での平均粒径をＲ２ｚ、としたきに、当該Ｒ１ｘｙ、Ｒ１ｚ、Ｒ２ｘｙ、及びＲ２ｚが、下記式（IV）及び（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の太陽電池用光散乱膜。
   式（IV）：Ｒ１ｘｙ＜Ｒ１ｚ
   式（Ｖ）：Ｒ２ｘｙ＞Ｒ２ｚ
7. 前記第１の光散乱層中の散乱体が針状であり、前記第２の光散乱層中の散乱体が円盤状であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池用光散乱膜。
8. 光電変換層を有する太陽電池であって、当該光電変換層の少なくとも光が入射する側の面に請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の太陽電池用光散乱膜が配置されていることを特徴とする太陽電池。

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