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JP5354161B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element Download PDF

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JP5354161B2 JP2008268162A JP2008268162A JP5354161B2 JP 5354161 B2 JP5354161 B2 JP 5354161B2 JP 2008268162 A JP2008268162 A JP 2008268162A JP 2008268162 A JP2008268162 A JP 2008268162A JP 5354161 B2 JP5354161 B2 JP 5354161B2
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Abstract

PURPOSE: A liquid crystal alignment material is provided to ensure good liquid crystal alignment property and excellent electrical property, and to form a liquid crystal alignment film with excellent voltage holding rate and afterimage property. CONSTITUTION: A liquid crystal alignment material comprises one or more kinds selected from the group consisting of polyorganosiloxane having a repeating unit represented by chemical formula 1, hydrolysate thereof, and condensate of the hydrolysate. In chemical formula 1, R^I is a group having a steroid skeleton or a group represented by chemical formula 1a; Z is a sulfur atom or oxygen atom; R^II is a hydrogen atom or methyl group; A^I is a methylene group or C2-10 alkylene group; Y^I is a hydroxyl group, C1-10 alkoxyl group, C1-20 alkyl group or C6-20 aryl group.

Description

本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment properties and electrical characteristics, and excellent printability, and a liquid crystal display element excellent in display quality.

液晶表示素子としては、従来から、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その2枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90°捻れるようにした、TN型(Twisted Nematic)液晶セルを有するTN型液晶表示素子、負の誘電違法性を有するネマチック型液晶を用い、TN型液晶表示素子に比して視角依存性が少ないVA(Vertical Alignment)型液晶表示素子などが知られている(特許文献1〜6、非特許文献1〜4参照)。
このような液晶表示素子においては、液晶分子の配向制御は、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。このような液晶配向膜は、良好な液晶配向性能、高い電圧保持率、残像が発生しないことなどの性能が要求される。
ところで、近年の液晶表示素子は、テレビジョン用途が主流になってきており、高速応答性の液晶が用いられている。しかしながら、従来知られている液晶配向膜を高速応答性の液晶に適用しようとすると、電圧保持率や残像特性などの電気特性に不足することが知られており、問題となっている。このため、従来のものと比較して、さらに電気特性に優れる液晶配向膜が要求されているが、かかる液晶配向膜は未だ知られていない。
特開平4−153622号公報 特開昭62−165628号公報 特開2002−327058号公報 特開平6−222366号公報 特開平6−281937号公報 特開平5−107544号公報 “液晶” vol.3, No.2, 117(1999年) “液晶” vol.3, No.4, 272(1999年) “Jpn Appl.phys.” vol.36, 428(1997年) “SID’94 Digest” 927(1997年) Chemical Reviews、95巻、1409(1995)
Conventionally, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a substrate for a liquid crystal display element. A nematic liquid crystal layer having a directivity is formed into a sandwich cell, and the long axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 ° from one substrate to the other substrate. There are TN type liquid crystal display elements having a (Nematic) liquid crystal cell, VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display elements using nematic liquid crystal having negative dielectric illegality and having less viewing angle dependency than TN type liquid crystal display elements. It is known (see Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Documents 1 to 4).
In such a liquid crystal display element, the alignment of liquid crystal molecules is controlled by a liquid crystal alignment film mainly composed of a polymer such as polyamic acid or polyimide. Such a liquid crystal alignment film is required to have good liquid crystal alignment performance, high voltage holding ratio, and performance such as no afterimage.
By the way, recent liquid crystal display elements are mainly used for television, and high-speed liquid crystal is used. However, it is known that when a conventionally known liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal with high response speed, it is known that the electrical characteristics such as voltage holding ratio and afterimage characteristics are insufficient. For this reason, there is a demand for a liquid crystal alignment film that is further excellent in electrical characteristics as compared with conventional ones, but such a liquid crystal alignment film is not yet known.
JP-A-4-153622 Japanese Patent Laid-Open No. 62-165628 JP 2002-327058 A JP-A-6-222366 JP-A-6-281937 JP-A-5-107544 “Liquid Crystal” vol. 3, no. 2, 117 (1999) “Liquid Crystal” vol. 3, no. 4, 272 (1999) “Jpn Appl. Phys.” Vol. 36, 428 (1997) “SID '94 Digest” 927 (1997) Chemical Reviews, Volume 95, 1409 (1995)

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶配向性能に優れ、且つ卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film that exhibits excellent liquid crystal alignment performance and excellent electrical characteristics, and particularly excellent in voltage holding ratio and afterimage characteristics. Another object is to provide a liquid crystal display element having excellent display quality.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
下記式(1)
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
Following formula (1)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(1)中、Rはステロイド骨格を有する基または下記式(1A) (In the formula (1), R I represents a group having a steroid skeleton or the following formula (1A)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(1A)中、Rは炭素数4〜20のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、AIIはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、−COO−または−OCO−であり、aは0〜3の整数であり、AIIが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
で表される基であり、Zは硫黄原子または酸素原子であり、RIIは水素原子またはメチル基であり、Aはメチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基であり、Yは水酸基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。)
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第2に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
(In Formula (1A), R is an alkyl group which may be substituted with fluorine having 4 to 20 carbon atoms, A II is a cyclohexylene ring or a phenylene group, and X is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. , -COO- or -OCO-, a is an integer of 0 to 3, and when a plurality of A II are present, they may be the same or different.
Z is a sulfur atom or an oxygen atom, R II is a hydrogen atom or a methyl group, A I is a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and Y I is a hydroxyl group , An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
It is achieved by a liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula:
The above objects and advantages of the present invention are secondly,
This is achieved by a liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤は、液晶配向性能に優れ、且つ従来知られている液晶配向膜を凌駕する卓越した電気特性を示し、特に電圧保持率および残像特性に優れる液晶配向膜を与える。かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は表示品位、高速応答性に優れ、種々の装置、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなど、に好適に適用することができる。   The liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in liquid crystal aligning performance and exhibits excellent electrical characteristics that surpass conventionally known liquid crystal aligning films, and provides a liquid crystal aligning film particularly excellent in voltage holding ratio and afterimage characteristics. The liquid crystal display element of the present invention comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in display quality and high-speed response, and various devices such as desk calculators, watches, table clocks, counting display boards, word processors. It can be suitably applied to personal computers, liquid crystal televisions, and the like.

本発明の液晶配向剤は、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「ポリオルガノシロキサン(1)」という。)を含む。
<ポリオルガノシロキサン(1)>
上記式(1)におけるRのステロイド骨格を有する基としては、炭素数17〜30のものが好ましく、その具体例としては、例えばコレスタン−3−イル基、コレスタ−5−エン−3−イル基、コレスタ−24−エン−3−イル基、コレスタ−5,24−ジエン−3−イル基、ラノスタン−3−イル基などを挙げることができる。
が上記式(1A)で表される基である場合、上記式(1A)におけるRとしては、例えばn−ドデシル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基などを挙げることができる。上記式(1A)におけるAIIのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、1,4−シクロへキシレン基または1,4−フェニレン基であることが好ましい。
上記式(1)におけるAとしては、例えばメチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基基などを挙げることができる。
上記式(1)におけるYの炭素数1〜10のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを;
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などを;
炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などを、それぞれ挙げることができる。
ポリオルガノシロキサン(1)は、上記式(1)で表される構造のほかにさらに下記式(2)
The liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “ Polyorganosiloxane (1) ").
<Polyorganosiloxane (1)>
Examples of the group having a steroid skeleton in R I in the above formula (1) is preferably a 17 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example cholestane-3-yl group, cholest-5-en-3-yl Group, cholesta-24-en-3-yl group, cholesta-5,24-dien-3-yl group, lanostane-3-yl group and the like.
When R I is a group represented by the above formula (1A), examples of R in the above formula (1A) include n-dodecyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl Group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group and the like. The cyclohexylene group and the phenylene group of A II in the above formula (1A) are each preferably a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
The A I in the above formula (1), such as methylene group, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene originally And so on.
Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of Y I in the above formula (1) include a methoxyl group and an ethoxyl group;
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group;
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group.
In addition to the structure represented by the above formula (1), the polyorganosiloxane (1) is further represented by the following formula (2)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(2)中、RII、AおよびYは、それぞれ、上記式(1)におけるのと同義である。)
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。この場合のポリオルガノシロキサン(1)の(メタ)アクリル当量は、150〜10,000g/モルであることが好ましく、300〜3,000g/モルであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン(1)につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000であり、より好ましくは2,000〜50,000である。この範囲のポリオルガノシロキサン(1)を使用することにより、液晶配向剤の保存安定性および電気特性がより優れることとなり、好ましい。
ポリオルガノシロキサン(1)の構造としては、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造であることが好ましい。このような構造のポリオルガノシロキサン(1)は、シラノール基の含有割合が少ないこととなるため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れることとなり、好ましい。
[ポリオルガノシロキサン(1)の合成]
本発明におけるポリオルガノシロキサン(1)は、例えば上記式(2)で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)」という。)と下記式(3)
(In the formula (2), R II , A I and Y I have the same meanings as in the above formula (1).)
It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polyorganosiloxane which has a repeating unit represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate. In this case, the (meth) acrylic equivalent of the polyorganosiloxane (1) is preferably 150 to 10,000 g / mol, and more preferably 300 to 3,000 g / mol.
The polyorganosiloxane (1) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000. is there. Use of the polyorganosiloxane (1) within this range is preferable because the storage stability and electrical properties of the liquid crystal aligning agent are further improved.
The structure of the polyorganosiloxane (1) is preferably a random structure, a ladder structure, or a cage structure. Since the polyorganosiloxane (1) having such a structure has a small content ratio of silanol groups, the condensation reaction between the silanol groups is suppressed, and the liquid crystal aligning agent of the present invention has other polymers described later. When it is contained, the condensation reaction between the silanol group and the other polymer is suppressed, so that the storage stability is excellent, which is preferable.
[Synthesis of Polyorganosiloxane (1)]
The polyorganosiloxane (1) in the present invention is, for example, at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (2), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. (Hereinafter referred to as “polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group”) and the following formula (3)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(3)中、RおよびZは、それぞれ、上記式(1)におけるのと同義である。)
で表される化合物(以下、「化合物(3)」という。)と、を反応させることにより、得ることができる。
−(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)−
上記(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)における(メタ)アクリル当量は、100〜10,000g/モルであることが好ましく、150〜1,000g/モルであることがより好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、500〜100,000であることが好ましく、1,000〜10,000であることがより好ましく、さらに1,500〜5,000であることが好ましい。
このような(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)は、例えば(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物、または(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物としては、例えば下記式(2−1)
(In the formula (3), R I and Z have the same meanings as in the above formula (1).)
It can obtain by making it react with the compound (henceforth "compound (3)") represented by these.
-Polyorganosiloxane having (meth) acryloyl group (2)-
The (meth) acryl equivalent in the polyorganosiloxane (2) having the (meth) acryloyl group is preferably 100 to 10,000 g / mol, and more preferably 150 to 1,000 g / mol.
For the polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 100,000, and preferably 1,000 to It is more preferably 10,000, and further preferably 1,500 to 5,000.
Such a polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group is preferably a silane compound having a (meth) acryloyl group or a mixture of a silane compound having a (meth) acryloyl group and another silane compound. Can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of a suitable organic solvent, water and catalyst.
Examples of the silane compound having the (meth) acryloyl group include the following formula (2-1):

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(2−1)中、RIIおよびAは、それぞれ、上記式(2)におけるのと同義であり、Bは水酸基または炭素数1〜10のアルコキシル基であり、BIIは炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、bは1〜3の整数である。)
で表される化合物を挙げることができる。
上記式(2−1)において、bは2または3であることが好ましく、bが2であるものの具体例として、例えば3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを;
bが3であるものの具体例として、例えば3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式(2−1)において、bが3である化合物がより好ましい。
(In the formula (2-1), R II and A I are each the same as in the formula (2), B I is a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, B II is carbon An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3)
The compound represented by these can be mentioned.
In the above formula (2-1), b is preferably 2 or 3, and specific examples of those in which b is 2 include 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like;
As specific examples of those in which b is 3, for example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned.
In the above formula (2-1), a compound in which b is 3 is more preferable.

上記他のシラン化合物としては、例えば3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−i−プロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、フルオロトリ−i−プロポキシシラン、フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリクロロシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリメトキシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリエトキシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリ−n−プロポキシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリ−i−プロポキシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリ−n−ブトキシシラン、2−(トリフルオロメチル)エチルトリ−sec−ブトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリクロロシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリ−n−プロポキシシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリ−i−プロポキシシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリ−n−ブトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチルトリ−sec−ブトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリクロロシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリメトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリエトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリ−n−プロポキシシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリ−i−プロポキシシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリ−n−ブトキシシラン、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチルトリ−sec−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−n−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−i−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−n−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−sec−ブトキシシラン、   Examples of the other silane compounds include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, trichlorosilane, trimethoxy Silane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri -N-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane Methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltrichlorosilane, 2- (trifluoromethyl) ethylto Methoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) Ethyltri-n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2 -(Perfluoro-n-hexyl) ethyltri -N-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxy Silane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-i-propoxysilane 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-sec-butoxysilane, hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxy Silane, hydroxymethylto -n- propoxysilane, hydroxymethyl tri -i- propoxysilane, hydroxymethyl tri -n- butoxysilane, hydroxymethyl tri -sec- butoxysilane,

3−メルカプトプロピルトリクロロシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−i−プロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−n−ブトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−i−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−n−プロポキシシラン、アリルトリ−i−プロポキシシラン、アリルトリ−n−ブトキシシラン、アリルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−i−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−n−プロポキシシラン、メチルジ−i−プロポキシシラン、メチルジ−n−ブトキシシラン、メチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−i−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジクロロシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジメトキシシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジエメトキシシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジ−n−プロポキシシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジ−i−プロポキシシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジ−n−ブトキシシラン、(メチル)〔2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル〕ジ−sec−ブトキシシラン、(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジクロロシラン、 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri -N-butoxysilane, 3-mercaptopropyltri-sec-butoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, Vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allylto Ethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltri-i-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane, allyltri-sec-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n- Propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, methyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldi-n-propoxysilane, methyldi-i -Propoxysilane, methyldi-n-butoxysilane, methyldi-sec-butoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi- -Propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dichlorosilane, (methyl) [2- (Perfluoro-n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] diemethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di -N-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-i-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-butoxy Silane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-sec-butoxysilane, (methyl ) (3-mercaptopropyl) dichlorosilane,

(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジメトキシシラン、(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジエトキシシラン、(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジ−n−プロポキシシラン、(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジ−i−プロポキシシラン、(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジ−n−ブトキシシラン、(メチル)(3−メルカプトプロピル)ジ−sec−ブトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジクロロシラン、(メチル)(ビニル)ジメトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジエトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ−n−プロポキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ−i−プロポキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ−n−ブトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ−sec−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−n−プロポキシシラン、ジビニルジ−i−プロポキシシラン、ジビニルジ−n−ブトキシシラン、ジビニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジ−i−プロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、n−プロポキシトリメチルシラン、i−プロポキシトリメチルシラン、n−ブトキシトリメチルシラン、sec−ブトキシトリメチルシラン、t−ブトキシトリメチルシラン、(クロロ)(ビニル)ジメチルシラン、(メトキシ)(ビニル)ジメチルシラン、(エトキシ)(ビニル)ジメチルシラン、(クロロ)(メチル)ジフェニルシラン、(メトキシ)(メチル)ジフェニルシラン、(エトキシ)(メチル)ジフェニルシランなどのケイ素原子を1個有するシラン化合物のほか、 (Methyl) (3-mercaptopropyl) dimethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) diethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) Di-i-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-sec-butoxysilane, (methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl ) (Vinyl) dimethoxysilane, (methyl) (vinyl) diethoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-i-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di -N-butoxysilane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxysilane, divinyldichloro Silane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxy Silane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-i-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, chlorodimethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, chlorotrimethylsilane, Bromotrimethylsilane, iodotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, i-propoxyto Methylsilane, n-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, t-butoxytrimethylsilane, (chloro) (vinyl) dimethylsilane, (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, (ethoxy) (vinyl) dimethylsilane, (chloro) In addition to silane compounds having one silicon atom such as (methyl) diphenylsilane, (methoxy) (methyl) diphenylsilane, (ethoxy) (methyl) diphenylsilane,

商品名で、例えばKC−89、KC−89S、X−21−3153、X−21−5841、X−21−5842、X−21−5843、X−21−5844、X−21−5845、X−21−5846、X−21−5847、X−21−5848、X−22−160AS、X−22−170B、X−22−170BX、X−22−170D、X−22−170DX、X−22−176B、X−22−176D、X−22−176DX、X−22−176F、X−40−2308、X−40−2651、X−40−2655A、X−40−2671、X−40−2672、X−40−9220、X−40−9225、X−40−9227、X−40−9246、X−40−9247、X−40−9250、X−40−9323、X−41−1053、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR−213、KR−217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上、信越化学工業(株)製);グラスレジン(昭和電工(株)製);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上、東レ・ダウコーニング(株)製);FZ3711、FZ3722(以上、日本ユニカー(株)製);DMS−S12、DMS−S15、DMS−S21、DMS−S27、DMS−S31、DMS−S32、DMS−S33、DMS−S35、DMS−S38、DMS−S42、DMS−S45、DMS−S51、DMS−227、PSD−0332、PDS−1615、PDS−9931、XMS−5025(以上、チッソ(株)製);メチルシリケートMS51、メチルシリケートMS56(以上、三菱化学(株)製);エチルシリケート28、エチルシリケート40、エチルシリケート48(以上、コルコート(株)製);GR100、GR650、GR908、GR950(以上、昭和電工(株)製)などの部分縮合物を挙げることができる。 Product names such as KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X -21-5848, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22 -176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672 , X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-10 3, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); glass resin (manufactured by Showa Denko KK); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.); FZ3711, FZ3722 (above, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.); DMS-S1 , DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD -0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025 (above, manufactured by Chisso Corporation); methyl silicate MS51, methyl silicate MS56 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); ethyl silicate 28, ethyl silicate 40, Examples thereof include partial condensates such as ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.); GR100, GR650, GR908, GR950 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).

これらの他のシラン化合物のうち、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)を合成するにあたっては、(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンの(メタ)アクリル当量が前述の好ましい範囲になるように調整して設定することが好ましい。
Among these other silane compounds, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethyl Kishishiran, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxysilane are preferred.
In synthesizing the polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group, the use ratio of the silane compound having a (meth) acryloyl group and another silane compound is determined based on the (meth) acryl equivalent of the resulting polyorganosiloxane. Is preferably adjusted and set so as to be within the above-mentioned preferable range.

(メタ)アクリロイルを有するポリオルガノシロキサン(2)を合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを;
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを;
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを;
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを;
上記アルコールとしては、例えば1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部、より好ましくは50〜1,000重量部である。
(メタ)アクリロイルを有するポリオルガノシロキサン(2)を合成する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは0.5〜100倍モル、より好ましくは1〜30倍モルである。
Examples of the organic solvent that can be used for synthesizing the polyorganosiloxane (2) having (meth) acryloyl include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, and alcohols.
Examples of the hydrocarbon include toluene and xylene;
Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone;
Examples of the ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate;
Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like;
Examples of the alcohol include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl. Examples include ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and the like. Of these, water-insoluble ones are preferred.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compounds.
The amount of water used in synthesizing the polyorganosiloxane (2) having (meth) acryloyl is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 30 times mol, based on the total silane compound. .

上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き1〜2級有機アミン;
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き3級の有機アミン;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンの如き3級の有機アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級の有機アミンが好ましい。
As said catalyst, an acid, an alkali metal compound, an organic base, a titanium compound, a zirconium compound etc. can be used, for example.
Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like.
Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
A quaternary organic amine such as tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these organic bases, there are tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. preferable.

(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)を合成する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)と化合物(3)との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性に極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献5(Chemical Reviews、95巻、1409(1995))に指摘されているように、加水分解・縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは0.01〜3倍モルであり、より好ましくは0.05〜1倍モルである。
As a catalyst for synthesizing the polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group, an alkali metal compound or an organic base is preferable. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a reaction product of a polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group synthesized using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and the compound (3) has storage stability. It is convenient because it is extremely excellent. The reason for this is that, as pointed out in Non-Patent Document 5 (Chemical Reviews, Vol. 95, 1409 (1995)), when an alkali metal compound or an organic base is used as a catalyst in the hydrolysis / condensation reaction, a random structure, a ladder It is assumed that a polyorganosiloxane having a mold structure or a cage structure and having a low silanol group content is obtained. Since the content of silanol groups is small, the condensation reaction between silanol groups is suppressed, and when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains other polymers described later, silanol groups and other polymers Since the condensation reaction is suppressed, it is presumed that the storage stability is excellent.
As the catalyst, an organic base is particularly preferable. The amount of the organic base used varies depending on the reaction conditions such as the type of organic base and temperature, and should be set as appropriate. For example, the amount is preferably 0.01 to 3 moles relative to the total silane compound, More preferably, it is 0.05-1 times mole.

(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)を合成する際の加水分解・縮合反応は、(メタ)アクリロイル基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは130℃以下、より好ましくは40〜100℃として、好ましくは0.5〜12時間、より好ましくは1〜8時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下においてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば0.2重量%程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)を得ることができる。
本発明においては、(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばAC−SQ、MC−SQなど(以上、東亞合成(株)製)を挙げることができる。
The hydrolysis / condensation reaction when synthesizing the polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group involves dissolving a silane compound having a (meth) acryloyl group and, if necessary, another silane compound in an organic solvent. The solution is preferably mixed with an organic base and water and heated by, for example, an oil bath.
During the hydrolysis / condensation reaction, the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 40 to 100 ° C., and preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. During heating, the mixed solution may be stirred or refluxed.
After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water. In this washing, washing with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous ammonium nitrate solution of about 0.2% by weight is preferred because the washing operation is facilitated. Washing is carried out until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with an appropriate desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed to remove the solvent. A polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group can be obtained.
In the present invention, a commercially available polyorganosiloxane having a (meth) acryloyl group may be used. As such a commercial item, AC-SQ, MC-SQ, etc. (above, Toagosei Co., Ltd. product) can be mentioned, for example.

−化合物(3)−
上記化合物(3)は、上記式(3)においてRがステロイド骨格を有する基である化合物または下記式(3A)
-Compound (3)-
The compound (3) is a compound in which R I is a group having a steroid skeleton in the above formula (3) or the following formula (3A)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(3A)中、R、X、AIIおよびaは、それぞれ、上記式(1A)におけるのと同義であり、Zは上記式(1)におけるのと同義である。)
で表される化合物である。上記Rのステロイド骨格を有する基は、上記式(1A)におけるRのステロイド骨格を有する基の場合と同じである。
かかる化合物(3)としては、例えば下記式(3−1)〜(3−23)
(In the formula (3A), R, X, A II and a have the same meanings as in the above formula (1A), and Z has the same meaning as in the above formula (1).)
It is a compound represented by these. Group having a steroid skeleton of the R I are the same as for the group having a steroid skeleton in R I in formula (1A).
Examples of the compound (3) include the following formulas (3-1) to (3-23)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

Figure 0005354161
Figure 0005354161

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(上記式中、mは4〜20の整数であり、kは1〜20の整数であり、nは0〜6の整数であり、ただしk+nは4〜20の整数である。)
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
[ポリオルガノシロキサン(1)の合成]
本発明におけるポリオルガノシロキサン(1)は、上記の如き(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)と化合物(3)との付加反応を、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは触媒の存在下に行うことにより合成することができる。この付加反応は一般にマイケル付加と呼ばれている。
上記付加反応において、化合物(3)の使用割合は、ポリオルガノシロキサン(1)における所望の(メタ)アクリロイル基の含有割合および付加反応の反応性に応じて適宜に設定されるべきであるが、例えば(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)の有する(メタ)アクリロイル基の1モルに対して、好ましくは0.01〜2.0モルであり、より好ましくは0.1〜1.0モルであり、さらに好ましくは0.2〜0.8モルである。
上記付加反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。有機溶媒は、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合)が、5〜100重量%となる割合で使用することが好ましい。
上記付加反応において、必要に応じて触媒を加えることができる。かかる触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き3級の有機アミンや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属化合物を用いることができる。触媒の使用割合は、化合物(3)の1モルに対して、0.001〜1.5モルであることが好ましく、0.1〜1.1モルであることがより好ましい。
反応温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは10〜100℃である。反応時間は、好ましくは0.1〜50時間であり、より好ましくは0.5〜10時間である。
ポリオルガノシロキサン(1)を合成するための(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)と化合物(3)との付加反応は、化合物(3)の一部を、マイケル付加しうる他の1価アルコールおよび他の1価チオールから選択される少なくとも一種の化合物で置き換えて行ってもよい。このような化合物として、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。他の1価アルコールおよび他の1価チオールから選択される少なくとも一種の化合物の使用割合は、化合物(3)ならびに他の1価アルコールおよび他の1価チオールの合計に対して、50モル%以下であることが好ましい。
(In the above formula, m is an integer of 4 to 20, k is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 6, provided that k + n is an integer of 4 to 20.)
And the like, and the like.
[Synthesis of Polyorganosiloxane (1)]
The polyorganosiloxane (1) in the present invention is an addition reaction between the polyorganosiloxane (2) having the (meth) acryloyl group and the compound (3), preferably in an organic solvent, preferably in the presence of a catalyst. It can be synthesized by performing below. This addition reaction is generally called Michael addition.
In the above addition reaction, the proportion of compound (3) used should be appropriately set according to the content of the desired (meth) acryloyl group in polyorganosiloxane (1) and the reactivity of the addition reaction. For example, with respect to 1 mol of the (meth) acryloyl group that the polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group has, it is preferably 0.01 to 2.0 mol, more preferably 0.1 to 1. mol. The amount is 0 mol, and more preferably 0.2 to 0.8 mol.
The above addition reaction can be performed in the presence of an organic solvent, if necessary. Examples of such organic solvents include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, amide compounds, and nitrile compounds. Of these, ether compounds, ester compounds, and nitrile compounds are preferable from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products. The organic solvent is preferably used in such a ratio that the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is 5 to 100% by weight.
In the above addition reaction, a catalyst can be added as necessary. Examples of such catalysts include tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene, potassium carbonate, sodium hydroxide, water An alkali metal compound such as potassium oxide can be used. The use ratio of the catalyst is preferably 0.001 to 1.5 mol, and more preferably 0.1 to 1.1 mol, relative to 1 mol of the compound (3).
The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
The addition reaction between the polyorganosiloxane (2) having a (meth) acryloyl group for synthesizing the polyorganosiloxane (1) and the compound (3) is a method in which a part of the compound (3) can be added by Michael. It may be carried out by replacing with at least one compound selected from monohydric alcohol and other monovalent thiols. Examples of such compounds include thioglycolic acid and mercaptopropionic acid. The use ratio of at least one compound selected from other monohydric alcohols and other monovalent thiols is 50 mol% or less based on the total of compound (3) and other monohydric alcohols and other monovalent thiols. It is preferable that

<他の成分>
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリオルガノシロキサン(1)を必須成分として含有するものであるが、このほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばポリオルガノシロキサン(1)以外の重合体(以下、「他の重合体」という。)、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」という。)、官能性シラン化合物、界面活性剤、ラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
[他の重合体]
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体、下記式(S)
<Other ingredients>
Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains the above polyorganosiloxane (1) as an essential component, in addition to this, unless the effect of this invention is impaired, it contains the other component. Also good. Examples of such other components include polymers other than polyorganosiloxane (1) (hereinafter referred to as “other polymers”), compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compounds”). And a functional silane compound, a surfactant, a radical polymerization initiator, and the like.
[Other polymers]
Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of such other polymers include at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, and the following formula (S):

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(S)中、XIIは水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基または炭素数6〜20のアリール基であり、YIIは水酸基または炭素数1〜10のアルコキシル基である。)
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「他のポリシロキサン」という。)、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
(In the formula (S), X II is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, Y II is a hydroxyl group or a carbon (It is an alkoxyl group of formula 1 to 10.)
At least one selected from the group consisting of polysiloxanes, hydrolysates thereof and condensates of hydrolysates (hereinafter referred to as “other polysiloxanes”), polyamic acid esters, polyesters, polyamides, celluloses Derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like can be mentioned.

−ポリアミック酸−
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(T−I)および(T−II)
-Polyamic acid-
The polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
Examples of tetracarboxylic dianhydrides that can be used for the synthesis of polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxyl Lopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -7-methyl-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl- 5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, -C] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran -2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tri Carboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone The following formulas (TI) and (T-II)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式中、RおよびRは、それぞれ、芳香環を有する2価の有機基であり、RおよびRは、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するRおよびRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(T−1)〜(T−4)
(Wherein R 1 and R 3 are each a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are present. May be the same or different.)
An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the following:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis ( Anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate), the following formulas (T-1) to (T-4)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(T−I)で表される化合物のうちの下記式(T−5)〜(T−7)
And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by each of the above. These may be used alone or in combination of two or more.
Among tetracarboxylic dianhydrides used in the synthesis of polyamic acid, among the above, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 5,9b- Xahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy- 2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, pyro Mellitic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzoph Non-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 , 8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, among the compounds represented by the above formula (TI), the following formulas (T-5) to (T-7)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

のそれぞれで表される化合物および上記式(T−II)で表される化合物のうちの下記式(T−8) And the following formula (T-8) among the compounds represented by formula (T-II):

Figure 0005354161
Figure 0005354161

で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが、形成される液晶配向膜がより良好な液晶配向性を発現することができることとなる観点から好ましい。
特に好ましくは、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式(T−5)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である。
It is preferable to use at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the above from the viewpoint that the liquid crystal alignment film to be formed can exhibit better liquid crystal alignment.
Particularly preferably, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6 -Spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride 3,5,6-tricarbo Shi-carboxylate norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2, 6] undecane -3,5,8,10- tetraone , Pyromellitic dianhydride and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formula (T-5).

上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、下記式(D−1)〜(D−5)   Examples of the diamine used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-ditri Fluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophen ) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4 Aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′- Bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoro) Oromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, the following formulas (D-1) to (D-5)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(D−4)中のyは2〜12の整数であり、式(D−5)中のzは1〜5の整数である。)
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジン、下記式(D−I)
(Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
An aromatic diamine such as a compound represented by each of the following:
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4 Aliphatic or cycloaliphatic diamines such as 1,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, the following formula (DI)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(D−I)中、Rはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基であり、Xは2価の有機基であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、a1は0〜3の整数である。)
で表される化合物、下記式(D−II)
(In the formula (DI), R 5 is a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X 1 is a divalent organic group. R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a1 is an integer of 0 to 3.)
A compound represented by formula (D-II):

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(D−II)中、Rはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基であり、Xは、それぞれ、2価の有機基であり、複数存在するXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Rは、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基であり、a2は、それぞれ、0〜3の整数である。)
で表される化合物などの分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
下記式(D−III)
(In Formula (D-II), R 7 is a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X 2 is a divalent organic group, respectively. A plurality of X 2 may be the same or different, R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a2 is an integer of 0 to 3 respectively. is there.)
A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in a molecule such as a compound represented by:
The following formula (D-III)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(D−III)中、Rは−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−(ただし、以上において、「*」を付した結合手がR10と結合する。)または−CO−であり、R10はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基であり、R11は炭素数1〜4のアルキル基であり、a3は0〜3の整数である。)
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン;
下記式(D−IV)
(In the formula (D-III), R 9 represents —O—, —COO— * , —OCO— * , —NHCO— * , —CONH— * (in the above, the bond indicated by “*” is R 10 is bonded to R 10 ) or —CO—, and R 10 is a monovalent organic group or carbon having a skeleton or group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group, a trifluoromethoxyphenyl group, and a fluorophenyl group An alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a3 is an integer of 0 to 3.)
Monosubstituted phenylenediamines such as compounds represented by:
The following formula (D-IV)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

(式(D−IV)中、R12は、それぞれ、炭素数1〜12の炭化水素基であり、複数存在するR12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、pは、それぞれ、1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを、挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、1つまたは2つ以上の炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基)で置換されていてもよい。上記式(D−I)、(D−II)および(D−III)におけるR、RおよびR11は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、a1、a2およびa3は、それぞれ、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(D−III)におけるR10のステロイド骨格を有する基の具体例としては、例えばコレスタン−3−イル基、コレスタ−5−エン−3−イル基、コレスタ−24−エン−3−イル基、コレスタ−5,24−ジエン−3−イル基、ラノスタン−3−イル基などを挙げることができる。
(In the formula (D-IV), each R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 12 may be the same or different, and p is each 1 is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20.)
And diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by the formula: These diamines can be used alone or in combination of two or more.
The benzene ring of the aromatic diamine may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group). In the above formulas (DI), (D-II) and (D-III), R 6 , R 8 and R 11 are each preferably a methyl group, and a1, a2 and a3 are each 0 Or it is preferable that it is 1, and it is more preferable that it is 0.
Specific examples of the group having a steroid skeleton of R 10 in the above formula (D-III) include, for example, cholestane-3-yl group, cholesta-5-en-3-yl group, and cholesta-24-en-3-yl. Group, cholesta-5,24-dien-3-yl group, lanostane-3-yl group and the like.

ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記のうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、上記式(D−1)〜(D−5)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジン、上記式(D−I)で表される化合物のうち下記式(D−6)   Among the above, diamines used for the synthesis of polyamic acid are p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,2′-dimethyl. -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine, 3, 4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N- Phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-di (4-aminophenyl) -benzidine, represented by the above formula (DI) Formula of that compound (D-6)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

で表される化合物、上記式(D−II)で表される化合物のうち下記式(D−7) Of the compounds represented by formula (D-II), the following formula (D-7)

Figure 0005354161
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で表される化合物、上記式(D−III)で表される化合物のうちのドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、下記式(D−8)〜(D−16) Of the compounds represented by formula (D-III), dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, the following formula (D-8) ~ (D-16)

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のそれぞれで表される化合物および上記式(D−IV)で表される化合物のうちの1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも1種を含むものであることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンの有するアミノ基の1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくはこの値が0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下において、好ましくは1〜48時間、より好ましくは2〜10時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量(a:有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、これらの合計の使用量をいう。)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%となるような量であることが好ましい。
And at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane among the compounds represented by each of the above and the compounds represented by the above formula (D-IV) It is preferable that it is included.
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is 0.2 to 0.2 acid anhydride groups of tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of this value of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 10 hours. Is called. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol Can do. The amount of the organic solvent used (a: when the organic solvent and the poor solvent described later are used in combination) means the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound (b). The amount is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.

前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの50重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下である。
For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, may be used in combination as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. it can. Specific examples of such poor solvents include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether Ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, Lenglycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4 -Dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether and the like.
When a polyamic acid is used in combination with a poor solvent as described above in the organic solvent, the use ratio can be appropriately set within a range in which the produced polyamic acid does not precipitate, but preferably 50% by weight of the total solvent. % Or less, more preferably 20% by weight or less.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling under reduced pressure with an evaporator once or several times.

−ポリイミド−
上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物または4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンが挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上である。
-Polyimide-
The polyimide can be synthesized by dehydrating and ring-closing and imidizing polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above.
As a tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis | combination of the polyimide which can be used for this invention, it is preferable to use the tetracarboxylic dianhydride containing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Particularly preferred alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3'- (Tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6 -Tricarboxy-2-carbox Norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride or 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2, 6] undecane -3,5,8,10- tetraone and the like.
In synthesizing the polyimide, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination. In this case, the ratio of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the total tetracarboxylic dianhydrides is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.

上記ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。
本発明のポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上記式(D−III)で表されるジアミンを含有するジアミンを使用することが好ましい。好ましい具体例としては、上記式(D−III)で表される化合物のうち、ドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼンおよび上記式(D−8)〜(D−16)のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Examples of the diamine used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the diamine used for the synthesis of the polyamic acid described above.
As the diamine used for the synthesis of the polyimide of the present invention, it is preferable to use a diamine containing a diamine represented by the above formula (D-III). Preferable specific examples include dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- among the compounds represented by the formula (D-III). 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene and the above formula (D-8) The compound represented by each of-(D-16) can be mentioned.

上記ポリイミドの合成にあたっては、上記式(D−III)で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用してもよい。その他のジアミンのうち好ましいものとしては、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(D−1)〜(D−5)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチル−ベンジジン、上記式(D−I)で表される化合物のうちの上記式(D−6)で表される化合物、上記式(D−II)で表される化合物のうちの上記式(D−7)で表される化合物および上記式(D−IV)で表される化合物のうちの1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。上記式(D−III)で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用する場合、上記式(D−III)で表されるジアミンは、全ジアミンに対して好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは1重量%以上用いられる。   In the synthesis | combination of the said polyimide, you may use together the diamine represented by the said Formula (D-III), and another diamine. Among the other diamines, preferred are p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4 ′. -Diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, N , N′-di (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-di (4-aminophenyl) -N, N′-dimethyl-benzidine, among the compounds represented by the above formula (DI) Of the compound represented by the above formula (D-6), the compound represented by the above formula (D-7) among the compounds represented by the above formula (D-II), and the above formula (D-IV) 1,3-bis of the compound (3-aminopropyl) - can be given tetramethyldisiloxane. When the diamine represented by the above formula (D-III) and other diamine are used in combination, the diamine represented by the above formula (D-III) is preferably 0.5% by weight or more based on the total diamine, Particularly preferably, 1% by weight or more is used.

本発明に用いることのできるポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃であり、反応時間は好ましくは0.5〜24時間であり、より好ましくは1〜10時間である。
The dehydration ring closure reaction of polyamic acid for synthesizing the polyimide that can be used in the present invention includes (i) a method of heating polyamic acid, or (ii) dissolving polyamic acid in an organic solvent, and dehydrating agent in this solution And it can carry out by the method of adding a dehydration ring closure catalyst and heating as needed.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC, Reaction time becomes like this. Preferably it is 0.5-24 hours, More preferably, it is 1-10 hours. .

本発明に用いることのできるポリイミドは、アミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造のうちの一部が脱水閉環され、イミド環構造とアミック酸構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒(例えば重水素化ジメチルスルホキシド)に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温でH−NMRを測定した結果から、下記数式(i)により求めることができる。

イミド化率(%)=(1−A/A×α)×100 (i)

(数式(i)中、Aは化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、Aはその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
上記のようにして得られる反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の方法により行うことができる。
The polyimide that can be used in the present invention may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure is dehydrated and closed, and a part of the amic acid structure is dehydrated and closed, and the imide ring structure and the amic acid structure May be a partially imidized product.
The imidation ratio in the polyimide that can be used in the present invention is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. Here, the “imidization rate” is a percentage of the number of imide rings to the total number of amic acid structures and the number of imide rings in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidation ratio is obtained by the following formula (i) from the result of 1 H-NMR measurement at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance by dissolving polyimide in a suitable deuterated solvent (for example, deuterated dimethyl sulfoxide). be able to.

Imidation rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (i)

(In Formula (i), A 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm, A 2 is a peak area derived from other protons, and α is a polyimide precursor (polyamic acid). The number ratio of other protons to one proton of NH group in
The reaction solution obtained as described above may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. The polyimide may be isolated and used for preparation of a liquid crystal aligning agent, or the isolated polyimide may be purified and then used for preparation of a liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Polyimide can be isolated and purified by the same method as the polyamic acid isolation and purification method.

−末端修飾型の重合体−
上記ポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルこはく酸無水物、n−ドデシルこはく酸無水物、n−テトラデシルこはく酸無水物、n−ヘキサデシルこはく酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計100重量部に対して好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下の範囲で用いられる。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒を用い、10重量%の濃度とした重合体溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した値である。
-End-modified polymer-
The polyamic acid and the polyimide may each be a terminal-modified polymer having a molecular weight adjusted. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding a molecular weight regulator to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. As said molecular weight regulator, an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound etc. can be mentioned, for example.
Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl. A succinic anhydride etc. can be mentioned. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, Examples include n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine. it can. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The molecular weight regulator is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. .
-Solution viscosity-
The polyamic acid and polyimide obtained as described above preferably have a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s, respectively, when a solution having a concentration of 10% by weight is obtained. It is more preferable that it has.
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight using a good solvent for the polymer.

[他のポリシロキサン]
本発明の用いることのできる他のポリシロキサンは、上記式(S)で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種である。他のポリシロキサンとしては、上記式(S)においてXIIが炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種のシラン化合物(以下、「原料シラン化合物」ともいう。)を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラクロロシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
[Other polysiloxanes]
The other polysiloxane that can be used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. It is. Other polysiloxanes, it is preferable X II in the above formula (S) is a polyorganosiloxane is an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
Such other polysiloxane is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter also referred to as “raw silane compound”), preferably in a suitable organic solvent. And can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of water and a catalyst.
Examples of the raw material silane compound that can be used here include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-. Butoxysilane, tetrachlorosilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane , Methyltriphenoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxy Lan, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Examples include dimethyldichlorosilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylchlorosilane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane are preferred.

他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを挙げることができる。これらのアルコール化合物は、1種であるいは2種以上を組合せて使用することができる。
Examples of organic solvents that can optionally be used in the synthesis of other polysiloxanes include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds or ester compounds, and other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol , Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, monoalcohol compounds such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol compounds such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, etc. partial ethers of polyhydric alcohol compounds, such as dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物;
アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、1種であるいは2種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジン、N−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、1種であるいは2種以上を組合せて使用することができる。
Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-. Monoketone compounds such as hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fencheon;
Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5 -Methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione, etc. The β-diketone compound and the like can be mentioned respectively. These ketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amide compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-ethyl. Acetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、1種であるいは2種以上を組合せて使用することができる。   Examples of the ester compound include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid. i-butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, vinegar Acid diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples thereof include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N,N’,N’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−メチル−Δ3−ピロリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の合計の1モルに対して、好ましくは0.5〜100モルであり、より好ましくは1〜30モルであり、さらに1〜1.5モルであることが好ましい。
Examples of the other aprotic compounds include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N— Ethylpyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
Of these solvents, polyhydric alcohol compounds, partial ethers or ester compounds of polyhydric alcohol compounds are particularly preferred.
The amount of water used in the synthesis of the other polysiloxane is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 100 mol, based on 1 mol of the total of the alkoxyl group and halogen atom of the starting silane compound. It is preferably 30 mol, and more preferably 1 to 1.5 mol.

他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタンなどのチタンキレート化合物;
Examples of catalysts that can be used in the synthesis of other polysiloxanes include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, ammonia, alkali metal compounds, and alkaline earth metal compounds.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy Su (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n -Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri -S c-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy・ Tris (ethyl aceto Acetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;

トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.

上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、1種をあるいは2種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物100重量部に対して好ましくは0.001〜10重量部であり、より好ましくは0.001〜1重量部である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは15〜80℃である。反応時間は好ましくは0.5〜24時間であり、より好ましくは1〜8時間である。
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic acid. Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples thereof include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclo. Nonane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be given.
Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids or inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds or organic acids are more preferred.
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material silane compound.
Water added during the synthesis of other polysiloxanes can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution of the silane compound dissolved in an organic solvent.
The catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
The reaction temperature at the time of synthesizing other polysiloxane is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.

[他の重合体の含有割合]
本発明の液晶配向剤が、前述のポリオルガノシロキサン(1)とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有割合としては、ポリオルガノシロキサン(1)の100重量部に対して10,000重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン(1)、ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有するものである場合におけるポリアミック酸およびポリイミドの合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサン(1)の100重量部に対して、100〜5,000重量部であることがより好ましく、さらに200〜2,000重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン(1)および他のポリシロキサンを含有するものである場合における他のポリシロキサンの使用割合は、ポリオルガノシロキサン(1)の100重量部に対して、100〜2,000重量部であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン(1)とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
[Content ratio of other polymers]
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains another polymer with the above-mentioned polyorganosiloxane (1), as a content rate of another polymer, it is 100 weight part of polyorganosiloxane (1). The amount is preferably 10,000 parts by weight or less. The more preferable content of the other polymer varies depending on the type of the other polymer.
Total use ratio of polyamic acid and polyimide when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of polyorganosiloxane (1) and polyamic acid and polyimide Is more preferably 100 to 5,000 parts by weight, more preferably 200 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (1).
On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyorganosiloxane (1) and another polysiloxane, the proportion of other polysiloxane used is 100 parts by weight of polyorganosiloxane (1). And more preferably 100 to 2,000 parts by weight.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains another polymer with polyorganosiloxane (1), as a kind of other polymer, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a polyamic acid and a polyimide. It is preferable that the polymer or other polysiloxane.

[エポキシ化合物]
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の、基板表面に対する接着性をより向上させる観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計(ポリオルガノシロキサン(1)および他の重合体の合計量をいう。以下同じ。)の100重量部に対して、好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部である。
[Epoxy compound]
The said epoxy compound can be contained in the liquid crystal aligning agent of this invention from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention.
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodi Enirumetan, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - such as aminomethyl cyclohexane may be mentioned as preferred. The use ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the polymers (referring to the total amount of the polyorganosiloxane (1) and other polymers. The same shall apply hereinafter). More preferably, it is 0.1 to 30 parts by weight.

−官能性シラン化合物−
上記官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計100重量部に対して、好ましくは4重量部以下である。
−界面活性剤−
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは1重量部以下である。
-Functional silane compounds-
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Examples thereof include oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
The use ratio of these functional silane compounds is preferably 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
-Surfactant-
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains surfactant, as the content rate, Preferably it is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of the whole liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1 weight part or less. is there.

−ラジカル重合開始剤−
上記ラジカル重合開始剤は、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサン(1)が、上記式(1)で表される構造のほかにさらに上記式(2)で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種である場合(すなわち、(メタ)アクリロイル基を有するものである場合)に、これを架橋して、形成される液晶配向膜の耐久性をより高める目的で、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかるラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を挙げることができ、これらのうち、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ジアゾ化合物などを挙げることができる。
上記アセトフェノン化合物の具体例としては、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン−1、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタノン−1などを挙げることができ、これらのうち2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1が好ましい。上記アセトフェノン化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
-Radical polymerization initiator-
The radical polymerization initiator is a repeating unit in which the polyorganosiloxane (1) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is further represented by the above formula (2) in addition to the structure represented by the above formula (1). When it is at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a hydrolyzate thereof, a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (that is, having a (meth) acryloyl group), And it can contain in the liquid crystal aligning agent of this invention in order to improve durability of the liquid crystal aligning film formed.
Examples of such radical polymerization initiators include thermal radical polymerization initiators and photo radical polymerization initiators. Of these, thermal radical polymerization initiators are preferred.
Examples of the thermal radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2). , 4-dimethylvaleronitrile), acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds, and the like. .
Specific examples of the acetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone-1, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl. -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone-1, and the like. Of these, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropanone-1 and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 are preferable. The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.

上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば2,2’−ビス(2−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどを挙げることができ、これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。上記ビイミダゾール化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばいずれも商品名で、イルガキュア369、同407(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるラジカル重合開始剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサン(1)100重量部に対して、好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは0.01〜2重量部である。
Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-
Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5, 5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- Biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6) -Trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'- Examples include tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and of these, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2' -Biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,4) 6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred, especially 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5 , 5′-Tetraphenyl-1,2′-biimidazole is preferred. The above biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of commercially available radical polymerization initiators include Irgacure 369 and 407 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as trade names.
The use ratio of the radical polymerization initiator in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (1). .

<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、ポリオルガノシロキサン(1)を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、本発明のポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用される有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤がポリオルガノシロキサン(1)ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
この場合に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
<Liquid crystal aligning agent>
As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyorganosiloxane (1) as an essential component, and additionally contains other components as necessary. Preferably, each component is an organic solvent. It is prepared as a dissolved solution composition.
The organic solvent that can be used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably one that dissolves the polyorganosiloxane of the present invention and other components optionally used and does not react with them.
The organic solvent preferably used for the liquid crystal aligning agent of this invention changes with kinds of the other polymer added arbitrarily.
As a preferred organic solvent in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of polyorganosiloxane (1) and polyamic acid and polyimide, a synthetic reaction of polyamic acid The solvent illustrated as what is used for can be mentioned. Here, the poor solvent illustrated as what can be used together in the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
Particularly preferred organic solvents that can be used in this case include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4 -Methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, Ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol di Examples thereof include methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, and diisopentyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more.

一方、本発明の液晶配向剤が、重合体としてポリオルガノシロキサン(1)のみを含有するものである場合、またはポリオルガノシロキサン(1)および他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、例えば1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸n−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチルなどを挙げることができる。   On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains only the polyorganosiloxane (1) as a polymer, or a case where it contains the polyorganosiloxane (1) and another polysiloxane, a preferred organic material Examples of the solvent include 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene. Glycol propyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl Pill ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, Propyl carbitol, butyl carbitol, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, acetic acid Methylpentyl, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate, amyl acetate, Such as isoamyl, and the like. Of these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like can be mentioned.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. A preferable solid content concentration is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive. The viscosity of the aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.

<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
(1)先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがTN型、STN型、VA型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の2枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。透明導電膜を有さない基板の場合、液晶配向剤は該基板の片面に塗布される。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) First, the liquid crystal alignment film of the present invention is applied onto a pair of substrates, and the solvent is removed to form a coating film. Here, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a vertical electric field system such as a TN type, an STN type, or a VA type, two substrates on which a transparent conductive film patterned on one side is provided. Are used as a pair of substrates. On the other hand, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a horizontal electric field method, a pair of a substrate provided with a transparent conductive film having a comb-like pattern and a substrate not having a transparent conductive film is used. Used as a substrate.
In any of the above cases, when the substrate has a transparent conductive film, the liquid crystal aligning agent is applied to the surface of the substrate having the transparent conductive film. In the case of a substrate that does not have a transparent conductive film, the liquid crystal aligning agent is applied to one side of the substrate. Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), and the like. Can be used. In addition, in order to obtain these patterned transparent conductive films, a method of forming a pattern by a photo-etching method after forming a transparent conductive film without a pattern, and a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film. For example, a method of directly forming a patterned transparent conductive film can be employed.

基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がVA型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献3(特開2002−327058号公報)に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。
本発明の液晶配向剤が熱ラジカル重合開始剤を含有しない場合におけるプレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.1〜10分であり、より好ましくは0.5〜3分である。一方、本発明の液晶配向剤が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合におけるプレベーク温度は、上記の範囲内で、プレベークの段階で熱ラジカル重合開始剤が機能しない温度に設定することが好ましい。
The liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, a functional titanium compound, or the like is applied in advance to the coated surface of the substrate. You may keep it.
In the case where the liquid crystal display element to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is a VA type liquid crystal display element, for example, a projecting structure as described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-327058) is used. A viewing angle characteristic may be improved by applying a liquid crystal aligning agent after forming an object on a substrate.
After the application, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied alignment agent.
When the liquid crystal aligning agent of this invention does not contain a thermal radical polymerization initiator, Preferably it is 30-200 degreeC, More preferably, it is 40-150 degreeC, Especially preferably, it is 40-100 degreeC. The pre-bake time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 3 minutes. On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of this invention contains a thermal radical polymerization initiator, it is preferable to set the prebaking temperature within the above range to a temperature at which the thermal radical polymerization initiator does not function at the prebaking stage.

次いでプレベーク後に、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。この場合のポストベーク温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポストベーク時間は、好ましくは5〜180分であり、より好ましくは10〜100分である。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
Next, after pre-baking, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. In this case, the post-bake temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
The film thickness of the coating film formed here is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

(2)製造されるべき液晶表示素子の表示モードがVA型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがVA型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献4(特開平6−222366号公報)や特許文献5(特開平6−281937号公報)に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献6(特開平5−107544号公報)に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
(2) When the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is the VA type, the coating film formed as described above can be used as a liquid crystal alignment film as it is. The rubbing process described may be performed.
On the other hand, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a vertical electric field method other than the VA type or a horizontal electric field method, for example, nylon, rayon, cotton or the like on the formed coating film surface A rubbing treatment is performed by rubbing in a certain direction with a roll wound with a cloth made of the above fibers. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. Furthermore, for the coating film after the rubbing treatment, for example, a part of the liquid crystal alignment film as shown in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-222366) or Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-281937). Or a part of the surface of the liquid crystal alignment film as disclosed in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-107544) By forming a resist film on the top and performing a rubbing treatment in a direction different from the previous rubbing treatment, and then removing the resist film so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region, It is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.

(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙(セルギャップ)に液晶を配置することにより、液晶セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の2つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
(3) When a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above is manufactured and rubbed, the two rubbing directions in each liquid crystal alignment film are orthogonal or antiparallel. A liquid crystal cell is configured by disposing a liquid crystal in a gap (cell gap) in which the substrates are arranged to face each other so that the liquid crystal alignment film faces each other. For example, the following two methods can be used to arrange the liquid crystal in the gap between the pair of substrates.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the step, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
In any of the above methods, it is desirable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooling it to room temperature.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
上記の如くして製造される本発明の液晶表示素子は、特に電気特性の点で非常に優れるものであり、極めて高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶配向剤は、VA型の液晶表示素子の液晶配向膜に適用することが、本発明の利点を最大限に発揮することができることとなり、好ましい。
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl. Cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention produced as described above is very excellent particularly in terms of electrical characteristics, and can realize extremely high display quality.
The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied to the liquid crystal aligning film of the VA type liquid crystal display element because the advantages of the present invention can be maximized.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下において測定した重合体の重量平均分子量Mwは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。

カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm

ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドを室温にて減圧下で十分に乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温にて測定したH−NMRスペクトルから上記数式(i)に従って計算した。
重合体溶液の溶液粘度は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The weight average molecular weight Mw of the polymer measured below is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.

Column: Tosoh Co., Ltd., TSKgelGRCXLII
Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm 2

The imidation ratio of polyimide is calculated from the above formula from 1 H-NMR spectrum obtained by thoroughly drying polyimide at room temperature under reduced pressure, then dissolving in deuterated dimethyl sulfoxide and measuring tetramethylsilane as a reference material at room temperature. Calculated according to (i).
The solution viscosity of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.

<(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(2)の合成>
合成例1
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン50g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン50g、メチルイソブチルケトン500gおよびトリエチルアミン10gを仕込み、室温で混合した。次いで、ここに脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、80℃で6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(APS−1)を粘調な透明液体として得た。
このアクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(APS−1)の重量平均分子量Mwは2,000であった。
合成例2
原料シラン化合物を、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン80gおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン20gとした以外は上記合成例1と同様に実施して、アクリロイル基ルを有するポリオルガノシロキサン(APS−2)を粘調な透明液体として得た。
このアクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン(APS−2)の重量平均分子量Mwは1,900であった。
<Synthesis of polyorganosiloxane (2) having (meth) acryloyl group>
Synthesis example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 50 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 50 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10 g of triethylamine was charged and mixed at room temperature. Next, 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours while stirring under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out, washed with 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure, whereby a polyorgano having an acryloyl group is obtained. Siloxane (APS-1) was obtained as a viscous transparent liquid.
The weight average molecular weight Mw of the polyorganosiloxane (APS-1) having this acryloyl group was 2,000.
Synthesis example 2
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 80 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 20 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane were used as raw material silane compounds, and they had an acryloyl group. Polyorganosiloxane (APS-2) was obtained as a viscous transparent liquid.
The weight average molecular weight Mw of this polyorganosiloxane (APS-2) having an acryloyl group was 1,900.

<ポリオルガノシロキサン(1)の合成>
実施例1
温度計を備えた300mLの三口フラスコに、ドデカンチオール30g、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてAC−SQ(東亞合成(株)製)50gおよびアセトニトリル80gを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン7.6gを加えて50℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル500mLおよび希塩酸500mLを加え、有機層を水500mLで3回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−1)を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン(S−1)のMwは14,000であった。
実施例2
温度計を備えた300mLの三口フラスコに、オクタデカンチオール43g、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてAC−SQ(東亞合成(株)製)50gおよびアセトニトリル93gを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン7.6gを加えて50℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル500mLおよび希塩酸500mLを加え、有機層を水500mLで3回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−2)を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン(S−2)のMwは15,000であった。
実施例3
温度計を備えた300mLの三口フラスコに、オクタデカンチオール64g、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてAC−SQ(東亞合成(株)製)50gおよびアセトニトリル114gを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン11gを加えて50℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル500mLおよび希塩酸500mLを加え、有機層を水500mLで3回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−3)を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン(S−3)のMwは16,000であった。
<Synthesis of polyorganosiloxane (1)>
Example 1
To a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, 30 g of dodecanethiol, 50 g of AC-SQ (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 80 g of acetonitrile as polyorganosiloxane having an acryloyl group were added and dissolved uniformly. Next, 7.6 g of triethylamine was added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 500 mL of butyl acetate and 500 mL of dilute hydrochloric acid are added to the reaction mixture, the organic layer is washed with 500 mL of water three times, and then the solvent is distilled off to make polyorganosiloxane (S-1) as a transparent viscous liquid. Obtained.
Mw of this polyorganosiloxane (S-1) was 14,000.
Example 2
To a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, 43 g of octadecanethiol, 50 g of AC-SQ (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 93 g of acetonitrile as polyorganosiloxane having an acryloyl group were added and dissolved uniformly. Next, 7.6 g of triethylamine was added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 500 mL of butyl acetate and 500 mL of dilute hydrochloric acid are added to the reaction mixture, the organic layer is washed with 500 mL of water three times, and then the solvent is distilled off to make polyorganosiloxane (S-2) as a transparent viscous liquid. Obtained.
Mw of this polyorganosiloxane (S-2) was 15,000.
Example 3
To a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, 64 g of octadecanethiol, 50 g of AC-SQ (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 114 g of acetonitrile as polyorganosiloxane having an acryloyl group were added and dissolved uniformly. Next, 11 g of triethylamine was added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 500 mL of butyl acetate and 500 mL of dilute hydrochloric acid are added to the reaction mixture, and the organic layer is washed 3 times with 500 mL of water and then the solvent is distilled off to make polyorganosiloxane (S-3) as a transparent viscous liquid. Obtained.
Mw of this polyorganosiloxane (S-3) was 16,000.

実施例4
温度計を備えた300mLの三口フラスコに、オクタデカンチオール43g、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例1で得たAPS−1を50gおよびアセトニトリル93gを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン7.6gを加えて50℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル500mLおよび希塩酸500mLを加え、有機層を水500mLで3回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−4)を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン(S−4)のMwは16,000であった。
実施例5
温度計を備えた300mLの三口フラスコに、オクタデカンチオール43g、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例2で得たAPS−2を50gおよびアセトニトリル93gを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン7.6gを加えて50℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル500mLおよび希塩酸500mLを加え、有機層を水500mLで3回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−5)を透明な粘調液体として得た。
このポリオルガノシロキサン(S−5)のMwは16,000であった。
実施例6
温度計を備えた300mLの三口フラスコに、オクタデカンチオール43g、アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとしてAC−SQ(東亞合成(株)製)50g、チオグリコール酸5.5gおよびアセトニトリル93gを加えて均一に溶解した。次いでここに、トリエチルアミン7.6gを加えて50℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸ブチル500mLおよび希塩酸500mLを加え、有機層を水500mLで3回洗浄後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン(S−6)を透明な粘調液体として得た。
Example 4
In a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, 43 g of octadecanethiol and 50 g of APS-1 obtained in Synthesis Example 1 as a polyorganosiloxane having an acryloyl group and 93 g of acetonitrile were uniformly dissolved. Next, 7.6 g of triethylamine was added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 500 mL of butyl acetate and 500 mL of dilute hydrochloric acid are added to the reaction mixture, the organic layer is washed 3 times with 500 mL of water, and then the solvent is distilled off to make polyorganosiloxane (S-4) as a transparent viscous liquid. Obtained.
Mw of this polyorganosiloxane (S-4) was 16,000.
Example 5
In a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, 43 g of octadecanethiol and 50 g of APS-2 obtained in Synthesis Example 2 above as polyorganosiloxane having an acryloyl group and 93 g of acetonitrile were uniformly dissolved. Next, 7.6 g of triethylamine was added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 500 mL of butyl acetate and 500 mL of dilute hydrochloric acid are added to the reaction mixture, the organic layer is washed with 500 mL of water three times, and then the solvent is distilled off to make polyorganosiloxane (S-5) as a transparent viscous liquid. Obtained.
Mw of this polyorganosiloxane (S-5) was 16,000.
Example 6
To a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer, add 43 g of octadecanethiol, 50 g of AC-SQ (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a polyorganosiloxane having an acryloyl group, 5.5 g of thioglycolic acid and 93 g of acetonitrile, and uniformly Dissolved. Next, 7.6 g of triethylamine was added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 500 mL of butyl acetate and 500 mL of dilute hydrochloric acid are added to the reaction mixture, the organic layer is washed 3 times with 500 mL of water, and the solvent is distilled off to make polyorganosiloxane (S-6) as a transparent viscous liquid. Obtained.

<他の重合体の合成>
[ポリアミック酸の合成]
合成例3
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109g(0.50モル当量)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル当量)ならびにジアミンとして4,4−ジアミノジフェニルエーテル200g(1.0モル当量)をN−メチル−2−ピロリドン2,290gに溶解し、40℃で3時間反応させた後、N−メチル−2−ピロリドン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(PA−1)を10重量%含有する溶液約3,590gを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は210mPa・sであった。
合成例4
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル当量)およびジアミン
として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル当量)をN−メチル−2−ピロリドン3,670gに溶解し、40℃で3時間反応させることにより、ポリアミック酸(PA−2)を10重量%含有する溶液3,700gを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は170mPa・sであった。
<Synthesis of other polymers>
[Synthesis of polyamic acid]
Synthesis example 3
Pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 molar equivalent) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 molar equivalent) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4 as diamine 200 g (1.0 molar equivalent) of 4-diaminodiphenyl ether is dissolved in 2,290 g of N-methyl-2-pyrrolidone, reacted at 40 ° C. for 3 hours, and then 1,350 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added. As a result, about 3,590 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-1) was obtained.
The solution viscosity of this polyamic acid solution was 210 mPa · s.
Synthesis example 4
196 g (1.0 molar equivalent) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1 of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine) (0.0 molar equivalent) was dissolved in 3,670 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain 3,700 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-2). .
The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 mPa · s.

[ポリイミドの合成]
合成例5
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物19.9g(0.089モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン6.8g(0.063モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン3.6g(0.018モル)および上記式(D−10)で表される化合物4.7g(0.009モル)をN−メチル−2−ピロリドン140gに溶解し、60℃で4時間反応を行いポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は115mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン325gを追加し、ピリジン14gおよび無水酢酸18gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換(本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。)することにより、イミド化率約77%のポリイミド(PI−1)を15.4重量%含有する溶液約220gを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は84mPa・sであった。
[他のポリシロキサンの合成]
合成例6
冷却管を備えた200mLの三口フラスコにテトラエトキシシラン20.8gおよび1−エトキシ−2−プロパノール28.2gを仕込み、60℃に加熱し攪拌した。ここに、容量20mLの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸0.26gを水10.8gに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、60℃でさらに4時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶媒を留去し、1−エトキシ−2−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサン(PS−1)を10重量%含有する重合体溶液を得た。
このポリオルガノシロキサン(PS−1)の重量平均分子量Mwは5,100であった。
[Synthesis of polyimide]
Synthesis example 5
1,9.9 g (0.089 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 6.8 g (0.063 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 4,4 ′ -3.6 g (0.018 mol) of diaminodiphenylmethane and 4.7 g (0.009 mol) of the compound represented by the above formula (D-10) were dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved at 60 ° C. Reaction was performed for 4 hours to obtain a solution containing polyamic acid. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 115 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 14 g of pyridine and 18 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (in this operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration ring-closing reaction were removed from the system), thereby imido. About 220 g of a solution containing 15.4% by weight of polyimide (PI-1) having a conversion rate of about 77% was obtained.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 84 mPa · s.
[Synthesis of other polysiloxanes]
Synthesis Example 6
A 200 mL three-necked flask equipped with a condenser was charged with 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol, heated to 60 ° C. and stirred. A maleic anhydride aqueous solution prepared by dissolving 0.26 g of maleic anhydride in 10.8 g of water prepared in another flask having a capacity of 20 mL was added thereto, and the reaction was performed by heating and stirring at 60 ° C. for further 4 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added, and the mixture was concentrated again to obtain a polymer solution containing 10% by weight of polyorganosiloxane (PS-1).
The weight average molecular weight Mw of this polyorganosiloxane (PS-1) was 5,100.

<液晶配向剤の調製および保存安定性の評価>
実施例7
上記実施例1で得たポリオルガノシロキサン(S−1)の100重量部と、他の重合体として上記合成例3で得たポリアミック酸PA−1を含有する溶液をPA−1に換算して1,000重量部に相当する量とを合わせ、これにN−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度が3.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(A−1)を調製した。
この液晶配向剤(A−1)の一部をとり、−15℃で6か月間保管した。保管の前および後にそれぞれ25℃においてE型粘度計により測定した粘度を測定した。保管前後の溶液粘度の変化率が10%未満のものを保存安定性「良好」、10%以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤(A−1)の保存安定性は「良好」であった。
実施例8〜14
上記実施例7において、ポリオルガノシロキサン(1)の種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ表1に記載の通りとしたほかは実施例7と同様に実施して、液晶配向剤(A−2)〜(A−8)を、それぞれ調製した。
各液晶配向剤について実施例7と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表1に示した。
実施例15
上記実施例6で得たポリオルガノシロキサン(S−6)の100重量部と、他の重合体として上記合成例4で得たポリアミック酸(PA−2)を含有する溶液を(PA−1)に換算して1,000重量部に相当する量とを合わせ、さらにエポキシ化合物として下記式(E−1)
<Preparation of liquid crystal aligning agent and evaluation of storage stability>
Example 7
A solution containing 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (S-1) obtained in Example 1 and the polyamic acid PA-1 obtained in Synthesis Example 3 as another polymer was converted to PA-1. Combined with the amount corresponding to 1,000 parts by weight, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added thereto, and the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 50: 50 (weight ratio), solid content A solution having a concentration of 3.0% by weight was obtained. The liquid crystal aligning agent (A-1) was prepared by filtering this solution with a filter having a pore diameter of 1 μm.
A part of the liquid crystal aligning agent (A-1) was taken and stored at −15 ° C. for 6 months. Viscosity measured with an E-type viscometer at 25 ° C. was measured before and after storage. When the change rate of the viscosity of the solution before and after storage was less than 10%, the storage stability was evaluated as “good”. The property was “good”.
Examples 8-14
In Example 7, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the type of polyorganosiloxane (1) and the type and amount of other polymers were as shown in Table 1, respectively. A-2) to (A-8) were respectively prepared.
Table 1 shows the storage stability evaluation results for each liquid crystal aligning agent examined in the same manner as in Example 7.
Example 15
A solution containing 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (S-6) obtained in Example 6 and the polyamic acid (PA-2) obtained in Synthesis Example 4 as another polymer (PA-1) In combination with an amount corresponding to 1,000 parts by weight, an epoxy compound represented by the following formula (E-1)

Figure 0005354161
Figure 0005354161

で表される化合物200重量部を加え、これにN−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度が3.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(A−9)を調製した。
この液晶配向剤(A−9)について実施例7と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表1に示した。
実施例16
他の重合体として上記合成例6で得た他のポリシロキサン(PS−1)を含有する溶液をPS−1に換算して500重量部に相当する量をとり、これに上記実施例2で得たポリオルガノシロキサン(S−2)の100重量部を加え、さらに1−エトキシ−2−プロパノールを加えて固形分濃度4.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(A−10)を調製した。
この液晶配向剤(A−10)について実施例7と同様にして調べた保存安定性の評価結果を表1に示した。
200 parts by weight of a compound represented by the formula: N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve are added thereto, and the solvent composition is N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 50: 50 (weight ratio), solid content concentration Was a 3.0 wt% solution. A liquid crystal aligning agent (A-9) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the storage stability of this liquid crystal aligning agent (A-9) examined in the same manner as in Example 7.
Example 16
A solution containing the other polysiloxane (PS-1) obtained in Synthesis Example 6 as another polymer was converted to PS-1, and an amount corresponding to 500 parts by weight was taken. 100 parts by weight of the obtained polyorganosiloxane (S-2) was added, and 1-ethoxy-2-propanol was further added to obtain a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight. A liquid crystal aligning agent (A-10) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the storage stability of this liquid crystal aligning agent (A-10) examined in the same manner as in Example 7.

Figure 0005354161
Figure 0005354161

<VA型液晶セルの製造および評価>
実施例17
[VA型液晶セルの製造]
上記実施例7で調製した液晶配向剤(A−1)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートにて80℃で1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で200℃で1時間加熱して膜厚0.1μmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。
この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有する基板を1対(2枚)製造した。
上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、1対の基板の液晶配向膜面を対向して圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で10分間加熱してから室温まで徐冷することにより、VA型液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、以下の方法により評価した。評価結果は表2に示した。
<Manufacture and evaluation of VA type liquid crystal cell>
Example 17
[Manufacture of VA liquid crystal cell]
The liquid crystal aligning agent (A-1) prepared in Example 7 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and prebaked at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate. After performing, it heated at 200 degreeC for 1 hour in the oven which substituted the inside with nitrogen, and formed the coating film (liquid crystal aligning film) with a film thickness of 0.1 micrometer.
This operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film.
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment film of the above substrates by screen printing, the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are opposed to each other. The adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature, thereby producing a VA liquid crystal cell.
This liquid crystal cell was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.

[VA型液晶セルの評価]
(1)液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルを、互いに直交する2枚の偏光板にはさみ、顕微鏡により観察し、光漏れがない場合を「良好」として評価した。
(2)電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
なお、測定装置としては(株)東陽テクニカ製、型式「VHR−1」を使用した。
(3)焼き付きの評価(残留DC電圧の測定)
上記で製造した液晶セルに、直流4Vを重畳した30Hz、3Vの矩形波を60℃の環境温度で5時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧)を、フリッカ−消去法により求めた。
[Evaluation of VA liquid crystal cell]
(1) Evaluation of liquid crystal orientation The liquid crystal cell produced above was sandwiched between two polarizing plates orthogonal to each other, observed with a microscope, and evaluated as “good” when there was no light leakage.
(2) Evaluation of voltage holding ratio After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal cell produced above at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, the voltage is held 167 milliseconds after the application release. The rate was measured.
In addition, the model "VHR-1" by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring apparatus.
(3) Evaluation of burn-in (measurement of residual DC voltage)
The residual voltage (residual DC voltage) in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage was turned off by applying a 30 Hz, 3 V rectangular wave with a direct current of 4 V to the liquid crystal cell manufactured above for 5 hours at an ambient temperature of 60 ° C. Was determined by the flicker elimination method.

実施例18〜26
上記実施例17において、液晶配向剤として表2に摘示したものを使用したほかは実施例17と同様にして、それぞれVA型液晶セルを製造して評価した。
評価結果は表2に示した。
比較例1
合成例5で得たポリイミド(PI−1)を含有する溶液にN−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度が3.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(R−1)を調製した。
液晶配向剤として上記で調製した液晶配向剤(R−1)を使用したほかは上記実施例17と同様にしてVA型液晶セルを製造して評価した。
評価結果は表2に示した。
Examples 18-26
In Example 17, the VA liquid crystal cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the liquid crystal aligning agents shown in Table 2 were used.
The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 1
N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added to the solution containing polyimide (PI-1) obtained in Synthesis Example 5, and the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 50: 50 (weight ratio). It was set as the solution whose solid content concentration is 3.0 weight%. The liquid crystal aligning agent (R-1) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm.
A VA liquid crystal cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the liquid crystal aligning agent (R-1) prepared above was used as the liquid crystal aligning agent.
The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005354161
Figure 0005354161

Claims (7)

下記式(1)
Figure 0005354161
(式(1)中、Rはステロイド骨格を有する基または下記式(1A)
Figure 0005354161
(式(1A)中、Rは炭素数4〜20のフッ素で置換されていてもよいアルキル基であり、AIIはシクロヘキシレン環またはフェニレン基であり、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子、−COO−または−OCO−であり、aは0〜3の整数であり、AIIが複数存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
で表される基であり、Zは硫黄原子または酸素原子であり、RIIは水素原子またはメチル基であり、Aはメチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基であり、Yは水酸基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。)
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、液晶配向剤。
Following formula (1)
Figure 0005354161
(In the formula (1), R I represents a group having a steroid skeleton or the following formula (1A)
Figure 0005354161
(In Formula (1A), R is an alkyl group which may be substituted with fluorine having 4 to 20 carbon atoms, A II is a cyclohexylene ring or a phenylene group, and X is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. , -COO- or -OCO-, a is an integer of 0 to 3, and when a plurality of A II are present, they may be the same or different.
Z is a sulfur atom or an oxygen atom, R II is a hydrogen atom or a methyl group, A I is a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and Y I is a hydroxyl group , An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
A liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula:
上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種が、下記式(2)
Figure 0005354161
(式(2)中、RII、AおよびYは、それぞれ、上記式(1)におけるのと同義である。)
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種と、下記式(3)
Figure 0005354161
(式(3)中、RおよびZは、それぞれ、上記式(1)におけるのと同義である。)
で表される化合物とを反応させて得られるものである、請求項1に記載の液晶配向剤。
At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate is represented by the following formula (2)
Figure 0005354161
(In the formula (2), R II , A I and Y I have the same meanings as in the above formula (1).)
At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the following formula, a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate:
Figure 0005354161
(In the formula (3), R I and Z have the same meanings as in the above formula (1).)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 obtained by making it react with the compound represented by these.
上記反応における上記式(3)で表される化合物の使用割合が、上記式(2)で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種の有する(メタ)アクリロイル基に対して0.2〜0.8モル%である、請求項2に記載の液晶配向剤。   The proportion of the compound represented by the above formula (3) in the above reaction is selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (2), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. The liquid crystal aligning agent of Claim 2 which is 0.2-0.8 mol% with respect to the (meth) acryloyl group which has at least 1 sort (s) selected. さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   Furthermore, the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing the at least 1 sort (s) of polymer selected from the group which consists of a polyamic acid and a polyimide. さらに、下記式(S)
Figure 0005354161
(式(S)中、XIIは水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基または炭素数6〜20のアリール基であり、YIIは水酸基または炭素数1〜10のアルコキシル基である。)
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
Furthermore, the following formula (S)
Figure 0005354161
(In the formula (S), X II is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, Y II is a hydroxyl group or a carbon (It is an alkoxyl group of formula 1 to 10.)
The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polysiloxane represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate.
請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1. 上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサン。   Polyorganosiloxane represented by the above formula (1).
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