JP5350460B2 - テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、ならびに植物病害防除剤 - Google Patents

Description

本発明は、新規なテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、ならびにこれを有効成分として含有する植物病害防除剤に関する。
本願は、２００９年３月２日に、日本に出願された特願２００９−０４７７７０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して、多数の防除薬剤が提案されている。例えば、特許文献１〜６には、本発明の化合物と類似の構造を有するテトラゾイルオキシム誘導体が開示され、植物病害防除剤として使用することが提案されている。
しかし、従来の植物病害防除剤は、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、若しくは人畜魚類等に対する毒性が強かったりすることから、満足できる防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる新規な植物病害防除剤の開発が要望されている。

特開２００４−１３１４１６号公報 特開２００４−１３１３９２号公報 特開２００３−１３７８７５号公報 ＷＯ２００８／００６８７３ ＷＯ２００８／００６８７４ ＷＯ２００８／００６８７５

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、植物病害に対する防除効果に優れた、新規なテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、ならびにこれらの少なくとも一種を有効成分として含有する植物病害防除剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くのテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩を合成するとともにそれらの生理活性を鋭意検討した。その結果、式（１）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩が、優れた植物病害に対する防除効果を示し、かつ、有用植物に対する薬害の心配がないものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、式（１）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩である。

式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ_1-8アルキル基、Ｃ_1-8アルコキシ基、シアノ基、Ｃ_1-8アルキルスルホニル基、ニトロ基、Ｃ_1-8ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を表す。
ｎ１は０〜５のいずれかの整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｘ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
Ａは、式（２）または式（３）で表されるテトラゾイル基を表す。

式（２）中、ＹはＣ_1-8アルキル基を表す。

式（３）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。
Ｈｅｔは、式（４）で表されるピリジル基、または式（５）で表されるチアゾイル基を表す。

式（４）中、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹を表す。Ｒ¹は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_3-8シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。ｍは０〜２のいずれかの整数を表す。
ｎ２は０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｚは、式（ａ）で表される基を表す。

式（ａ）中、Ｒ⁵⁰は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアラルキル基を表す。
Ｒ⁵¹は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアラルキル基を表す。
Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹は、一緒になって５〜８員環を形成してもよい。
Ｒ⁵²は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ⁵³は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
ｎ３は０〜２のいずれかの整数を表す。
ｎ３が２のとき、複数のＲ⁵²またはＲ⁵³同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
ｎ４は１又は２を表す。
ｎ４が２のとき、Ｒ⁵⁰同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
ｎ５は０又は１を表す。ただし、ｎ５が０のとき、Ｒ ⁵⁰ とＲ ⁵¹ は、一緒になって５〜８員環を形成しない。

式（５）中、Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹を表し、Ｒ¹およびｍは、前記と同じ意味を表す。
Ｚは、前記と同じ意味を表す。

本発明において、好適なテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩は、ｎ１が０であるものおよび／またはＹがメチル基であるものである。

また、本発明の第２は、前記のテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を有効成分として含有する植物病害防除剤である。
なお、本明細書において「Ｃ_a-b○○○基」は、その基を構成する炭素の数がａ個〜ｂ個のものであることを示している。

本発明のテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩は、優れた植物病害に対する防除効果を示し、且つ有用植物に対する薬害の心配がない。本発明の植物病害防除剤は、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体若しくはその塩を含有するものであるので、農作物の栽培における病害防除が有効になされる一方で、作物への薬害や環境への汚染が生じず、人畜魚類への毒性が低いものである。

以下、本発明を、１）テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩、並びに、２）植物病害防除剤に項分けして詳細に説明する。

１）テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、前記式（１）で表される化合物である。

前記式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ_1-8アルキル基、Ｃ_1-8アルコキシ基、シアノ基、Ｃ_1-8アルキルスルホニル基、ニトロ基、Ｃ_1-8ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を表す。

ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ_1-8アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ_1-8アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ_1-8アルキルスルホニル基として具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｔ-ブチルスルホニル基等が挙げられる。
Ｃ_1-8ハロアルキル基として具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。

アリール基は、単環または多環のアリール基を意味する。なお、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。アリール基のうち、Ｃ_6-10アリール基が好ましい。無置換のアリール基として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。

置換基を有するアリール基における「置換基」は、化学的に許容されるものであれば特に限定されない。具体的には、下記に例示する置換基を挙げることができる。
(1)フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子； (2)メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基； (3)シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基； (4)メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基； (5)ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；

(6)２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基； (7)ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基； (8)エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のアルキニル基； (9)エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基； (10)フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；

(11)フェノキシ基、１−ナフトキシ基等のアリールオキシ基； (12)ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基； (13)ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基； (14)ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基、フタロイル基、（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の）アルコキシカルボニル基、（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基等の）アミノカルボニル基等のアシル基； (16)カルボキシル基； (17)水酸基； (18)クロロメチル基、クロロエチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロアルキル基； (19)２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロアルコキシ基； (20)２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基等のハロアルケニル基； (21)４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基等のハロアルキニル基；

(22)２−クロロ−１−プロペニルオキシ基、３−ブロモ−２−ブテニルオキシ基等のハロアルケニルオキシ基； (23)３−クロロ−プロパルギル基、３−ヨード−プロパルギル基等のハロアルキニル基； (24)３−クロロ−プロパルギルオキシ基、３−ヨード−プロパルギルオキシ基等のハロアルキニルオキシ基； (25)４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基等のハロアリール基； (26)４−フルオロフェノキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基等のハロアリールオキシ基； (27)クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基等のハロゲン置換アシル基； (28)メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基； (29)メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基； (30)シアノ基；

(31)イソシアノ基； (32)ニトロ基； (33)イソシアナト基； (34)シアナト基； (35)アミノ基（ＮＨ₂基）； (36)メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基； (37)アニリノ基、ナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基等のアリールアミノ基； (38)ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のアラルキルアミノ基； (39)メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基； (40)フェニルスルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基；

(41)ピペラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基； (42)ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基； (43)メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基； (44)フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基； (45)ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基；

(46)ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基； (47)ヒドラジノ基、Ｎ’−フェニルヒドラジノ基、Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’−アセチルヒドラジノ基、Ｎ’−メチルヒドラジノ基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノ基； (48)アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するアミノカルボニル基； (49)ヒドラジノカルボニル基、Ｎ’−メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ’−フェニルヒドラジノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノカルボニル基； (50)Ｎ−メチルイミノメチル基、１−Ｎ−フェニルイミノエチル基、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ−メトキシイミノメチル基等の無置換の若しくは置換基を有するイミノアルキル基；

(51)チオール基； (52)イソチオシアナト基； (53)チオシアナト基； (54)メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基； (55)ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基； (56)エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基； (57)フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基； (58)２−ピリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基； (59)ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基； (60)２−ピリジルメチルチオ基、２−フリルメチルチオ基等のヘテロアリールアルキルチオ基； (61)メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基；

(62)メチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基； (63)フェニルチオメチル基、１−フェニルチオエチル基等のアリールチオアルキル基； (64)メチルチオメトキシ基、１−メチルチオエトキシ基等のアルキルチオアルコキシ基； (65)フェニルチオメトキシ基、１−フェニルチオエトキシ基等のアリールチオアルコキシ基； (66)メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基； (67)アリルスルフィニル基等のアルケニルスルフィニル基； (68)プロパルギルスルフィニル基等のアルキニルスルフィニル基； (69)フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基； (70)２−ピリジルスルフィニル基、３−ピリジルスルフィニル基等のヘテロアリールスルフィニル基； (71)ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基等のアラルキルスルフィニル基； (72)２−ピリジルメチルスルフィニル基、３−ピリジルメチルスルフィニル基等のヘテロアリールアルキルスルフィニル基；

(73)メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基； (74)アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基； (75)プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基； (76)フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基； (77)２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基； (78)ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基； (79)２−ピリジルメチルスルホニル基、３−ピリジルメチルスルホニル基等のヘテロアリールアルキルスルホニル基； (80)フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダソール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；

(81)ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、５−クロロ−３−ピリジル基、３−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基； (82)テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、オキサゾリン−２−イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基； (83)２−ピリジルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基等の複素環オキシ基； (84)２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル等のヘテロアリールアルキル基； (85)２−ピリジルメトキシ基、３−ピリジルメトキシ等のヘテロアリールアルコキシ基。 これら(1)〜(85)に例示された置換基は、その中にさらに(1)〜(85)に例示された置換基を化学的に許容される範囲で有することができる。

置換基を有するアリール基として具体的には、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｘはハロゲン原子であるのが好ましい。

ｎ１は０〜５のいずれかの整数、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０である。なお、ｎ１が２以上のとき、Ｘ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。

Ａは、式（２）または式（３）で表されるテトラゾイル基を表す。これらのうち、式（２）で表されるテトラゾイル基が好ましい。
式（２）および（３）中、Ｙは、Ｃ_1-8アルキル基を表す。Ｃ_1-8アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙとしては、Ｃ_1-3アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｈｅｔは、前記式（４）で表されるピリジル基、または式（５）で表されるチアゾリル基を表す。これらのうち式（４）で表されるピリジル基が好ましい。
式（４）中、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹を表す。

Ｒとしての、ハロゲン原子、無置換のＣ_1-8アルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するアリール基は、前記Ｘで説明したものと同じのものが挙げられる。
Ｒとしての、無置換のＣ_2-8アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒとしての、無置換のＣ_2-8アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。

Ｒとしての、無置換のヘテロ環基の具体例として、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダソール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基； ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基； テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、アジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、オキサゾリン−２−イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基等が挙げられる。

Ｒとしての、置換基を有するアミノ基、置換基を有するＣ_1-8アルキル基、置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、および置換基を有するヘテロ環基における「置換基」は、化学的に許容される範囲で前記Ｘ中の置換基を有するアリール基における「置換基」として示されたものと同様のものを挙げることができる。
置換基を有するアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、t−ブトキシカルボニルメチルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基等が挙げられる。

置換基を有するＣ_1-8アルキル基として具体的には、クロロメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メチルスルホニルメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。

置換基を有するＣ_2-8アルケニル基として具体的には、２−クロロエテニル基、２−フルオロエテニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−ペンテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、２，３，３−トリヨード−２−プロペニル基、２−メトキシエテニル基等が挙げられる。

置換基を有するＣ_2-8アルキニル基として具体的には、２−クロロエチニル基、２−フルオロエチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。

置換基を有するヘテロ環基として具体的には、３−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基、４−トリフルオロメトキシ−２−ピリジル基、３−メチル−１−ピラゾリル基、４−トリフルオロメチル−１−イミダゾリル基、３，４−ジフルオロピロリジノ基等が挙げられる。

Ｒとしての、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹およびＣＯ₂Ｒ¹中のＲ¹は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_3-8シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。また、ｍは、０〜２のいずれかの整数を表す。

Ｒ¹としての、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、および無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基としては、前記Ｒの説明で示したものと同様のものが挙げられる。

無置換のＣ_3-8シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、Ｒ¹としての、置換基を有するＣ_3-8シクロアルキル基における「置換基」は、化学的に許容される範囲で前記Ｘ中の置換基を有するアリール基における「置換基」として示されたものと同様のものを挙げることができる。

ＯＲ¹の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、エチニルオキシ基、１−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、アミノオキシ基、メチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基、メトキシカルボニルアミノオキシ基、フェノキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基等が挙げられる。

Ｓ（Ｏ）_mＲ¹の具体例としては、ジメチルアミノチオ基、クロロメチルチオ基、３−ブテニルチオ基、エチニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、１−ブテニルスルフィニル基、１−ヘキシニルスルフィニル基、２，３−ジメチルフェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−メチル−２−ブテニルスルホニル基、２−プロピニルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２-ニトロフェニルスルホニル基、p-トリルスルホニル基等が挙げられる。

ＣＯＲ¹の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、プロパノイル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、ｉ−プロペニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、アジリジノカルボニル基、アゼチジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基、Ｎ−メチルピペラジノカルボニル基等が挙げられる。

ＣＯ₂Ｒ¹の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、１−ペンテニルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。

これらのうち、Ｒとしては、ハロゲン原子、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、Ｃ_1-8アルキル基、ＯＲ¹、およびＳＲ¹が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、Ｃ_1-8アルキル基、ＯＲ¹、およびＳＲ¹がさらに好ましい。
無置換の若しくは置換基を有するアミノ基としてはアミノ基（ＮＨ₂基）およびジアルキルアミノ基が好ましく、Ｃ_1-8アルキル基としてはＣ_1-4アルキル基が好ましく、ＯＲ¹としてはＣ_1-4アルコキシ基が好ましく、ＳＲ¹としてはＣ_1-4アルキルチオ基が好ましい。

ｎ２は０〜３のいずれかの整数を表す。ｎ２は０が好ましい。ｎ２が２以上のとき、複数のＲ同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。

式（５）中の、Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹を表し、Ｒ¹およびｍは、前記と同じ意味を表す。

Ｒ¹¹としての、ハロゲン原子、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹は、前述のＲとして示したものと同じものが挙げられる。

式（４）および式（５）中、Ｚは、式（ａ）で表される基を表す。
式（ａ）中、Ｒ⁵⁰は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアラルキル基を表す。
Ｒ⁵¹は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアラルキル基を表す。
Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹は、一緒になって５〜８員環を形成してもよい。

式(ａ）中、Ｒ⁵²は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ⁵³は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
ｎ３は０〜２のいずれかの整数を表す。
ｎ３が２のとき、複数のＲ⁵²またはＲ⁵³同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
ｎ４は１又は２を表す。
ｎ４が２のとき、Ｒ⁵⁰同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
ｎ５は０又は１を表す。

Ｒ^５０およびＲ^５１としての無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ^５０およびＲ^５１としての無置換のヘテロアラルキル基としては、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^５１としての無置換の若しくは置換基を有するアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基などがあげられる。
Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵³で表される基としては、前記で例示した基と同じものが挙げられる。
式（ａ）中における「置換基」は、化学的に許容される範囲で前記Ｘ中の置換基を有するアリール基における「置換基」として示されたものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ^５０およびＲ^５１としての置換基を有するアラルキル基としては、４−フルオロベンジル基、３、５−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
Ｒ^５０およびＲ^５１としての置換基を有するヘテロアラルキル基としては、（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メチル基等が挙げられる。

本発明のテトラゾイルオキシム誘導体では、Ｚが式（ａ）で表される基であることによって、従来のテトラゾイルオキシム誘導体には無かった優れた植物病害防除効果を発揮することになる。詳細は不明だが、このＺ中の＞Ｃ＝Ｎ−ＯＲ⁵⁰の部分が何等かの作用をして本発明の効果を奏するものと推定される。

式（１）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体には、オキシム部の炭素−窒素二重結合に基づく、（Ｅ）体および（Ｚ）体の立体異性体が存在する。これら２つの立体異性体およびこれらの混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、若しくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の手法により分離精製することにより、２つの異性体をそれぞれ単離することができる。（Ｚ）体および（Ｅ）体とも活性を有しており、中でも（Ｚ）体が好ましい。

本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の塩は、式（１）で表される化合物の塩である。塩としては、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。

（テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩の製造方法）
式（１）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体は、例えば、特開２００３−１３７８７５号公報やＷＯ０３／０１６３０３号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。

式（１）、（６）および（７）中、Ａ、Ｘ、Ｈｅｔ、およびｎ１は前記と同じ意味を表し、Ｌはハロゲン原子等の脱離基を表す。
すなわち、式（６）で表されるオキシムと式（７）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、式（１）で表される本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を得ることができる。

この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の有機塩基；等が挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の使用量は、式（６）で表されるオキシムに対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。

この反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；水；およびこれらの混合溶媒；等が挙げられる。

この反応を行う時の温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分間〜２４時間である。

また、式（１）で表される化合物の塩は、常法に従い、式（１）で表される化合物に酸を作用させることにより製造することができる。

式（７）で表される化合物中のＨｅｔが式（４）で表されるピリジル基、または式（５）で表されるチアゾイル基である場合には、上記の反応によって直接に本発明の式（１）で表される化合物を得ることができる。

本発明のテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩は、式（７）で表される化合物に代えて式（８）または式（９）で表される化合物等を用いて上記と同じ手法で反応させ、アミノ置換ピリジン基またはアミノ置換チアゾイル基が導入された化合物を得、該アミノ基を上述したＺに置換する方法で製造することができる。なお、式（８）または式（９）中のＲ⁴⁰およびＲ⁴¹は水素原子、アルキル基などの置換基である。

アミノ基（ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹）を上述したＺに置換する方法としては、例えば、（１）該アミノ基にピルビン酸などのオキソカルボン酸（Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＯＯＨ、Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^cＣＯＯＨなど）を反応させて、Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−やＲ⁵¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^c−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−などで表される基に変換し、この基にＯ−アルキルヒドロキシルアミン塩酸塩などを反応させる方法；（２）前記のアミノ基にアルコキシイミノカルボン酸エステル（Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ⁵⁰）−ＣＯＯＲ^b、Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ⁵⁰）−Ｒ^dＣＯＯＲ^eなど）を反応させる方法などが挙げられる。なお、アルコキシイミノカルボン酸エステルは、例えば、オキソカルボン酸エステル（Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｏ）ＣＯＯＲ^b、Ｒ⁵¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^dＣＯＯＲ^eなど）に塩化ヒドロキシルアンモニウムを反応させてヒドロキシイミノカルボン酸エステルを得、それにハロゲン化アルキル（Ｒ⁵⁰Ｘ^a）を反応させることによって合成することができる。なお、ここで、Ｒ^b、Ｒ^c、およびＲ^eは炭化水素基を、Ｘ^aはハロゲン原子を表す。Ｒ^dは−[ＣＲ⁵²Ｒ⁵³]_n3−を表す。

いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする式（１）で表される化合物およびその塩を単離することができる。また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段を採用することができる。

式（１）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩（以下、「本発明の化合物」ということがある。）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Oomycetes）、子のう（嚢）菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
従って、本発明の化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。

例えば、テンサイ：褐斑病（Cercospora beticola）、黒根病（Aphanomyces cochlioides）； ラッカセイ：褐斑病（Mycosphaerella arachidis）、黒渋病（Mycosphaerella berkeleyi）； キュウリ：うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒星病（Cladosporium cucumerinum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）；
トマト：灰色かび病（Botrytis cinerea）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、綿腐病（Phythium aphanidermatum）、疫病（Phytophthora infestans）； ナス：灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒枯病（Corynespora melongenae）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）； ホウレンソウ：苗立枯病（Pythium ultimum）； イチゴ：灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Sphaerotheca aphanis）； タマネギ：灰色腐敗病（Botrytis allii）、灰色かび病（Botrytis cinerea）； インゲン：菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）； りんご：うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、黒星病（Venturia inaequalis）、モニリア病（Monilinia mali）；

カキ：うどんこ病（Phyllactinia kakicola）、炭そ病（Gloeosporium kaki）、角斑落葉病（Cercospora kaki）； モモ・オウトウ：灰星病（Monilinia fructicola）； ブドウ：灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Uncinula necator）、晩腐病（Glomerella cingulata）、べと病（Plasmopara viticola）； ナシ：黒星病（Venturia nashicola）、赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）； チャ：輪斑病（Pestalotia theae）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）； カンキツ：そうか病（Elsinoe fawcetti）、青かび病（Penicillium italicum）、緑かび病（Penicillium digitatum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）； オオムギ：うどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.hordei）、裸黒穂病（Ustilago nuda）；

コムギ：赤かび病（Gibberella zeae）、赤さび病（Puccinia recondita）、斑点病（Cochliobolus sativus）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum)、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides)、うどんこ病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)、紅色雪腐病（Micronectriella nivalis）、褐色雪腐病（Pythium iwayamai）； イネ：いもち病（Pyricularia oryzae）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、ごま葉枯病（Cochliobolus niyabeanus）、苗立枯病（Pythium graminicola）； ダイズ：紫斑病（Cercospora kikuchii）、べと病（Peronospora manshurica）、茎疫病（Phytophthora sojae）； ジャガイモ：疫病（Phytophthora infestans）； アブラナ科植物：根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）； タバコ：菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）； チューリップ：灰色かび病（Botrytis cinerea）； ベントグラス：雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis）、赤焼病（Pythium aphanidermatum）； オーチャードグラス：うどんこ病（Erysiphe graminis） 等の防除に使用することができる。

また、近年種々の病原菌において、フェニルアマイド系殺菌剤やストロビルリン系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。

例えば、メタラキシルに耐性を示すジャガイモ・トマトの疫病（Phytophthora infestans）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）に対しても感受性菌と同様に本発明の化合物は有効である。
さらに、ストロビルリン系殺菌剤（例えば、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン等）に耐性を示すキュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）に対しても感受性菌と同様に本発明の化合物は有効である。
適用が好ましい病害としては、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola）、ウリ類のべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）、バレイショやトマトの疫病菌（Phytophthora infestans）、 芝のピシウム菌（Pythium aphanidermatum他）、テンサイ黒根病菌（Aphanomyces cochlloides） 等を代表とする卵菌類が引き起こす多種の病害が挙げられる。

本発明の化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
また本発明の化合物の製造工程において製造される中間体の中には殺菌活性を示すものがある。
さらにまた、本発明の化合物を塗料や繊維等に混入させることで、壁や浴槽、若しくは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。

２）植物病害防除剤
本発明の植物病害防除剤は、式（１）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を有効成分として含有するものである。
本発明の植物病害防除剤としては、本発明化合物のみからなる形態であってもよいし、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態であってもよい。

本発明の植物病害防除剤において、固型剤を目的とする場合には、添加剤および／または担体として、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機および無機化合物を用いることができる。

また、液体の剤型を目的とする場合には、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として用いることができる。

さらに、本発明の植物病害防除剤においては、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。

用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。

製剤中の有効成分量は、特に限定されないが、通常、組成物（製剤）全体に対して０．５〜９５質量％であり、好ましくは２〜７０質量％である。

本発明の植物病害防除剤が水和剤、乳剤、フロアブル剤である場合には、水で所定の濃度に希釈して懸濁液若しくは乳濁液として使用することができる。また、粉剤・粒剤である場合には、そのまま植物に散布する方法で使用することができる。

本発明の化合物または本発明の植物病害防除剤は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することも出来る。

本発明の化合物または本発明の植物病害防除剤と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

〈殺菌剤〉
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。 硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。 ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。 有機塩素剤；クロロタロニル、フサライド等。 有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。 ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。 ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。 カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。 アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。 ストロビルリン系剤；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、ピリベンカルブ、ファモキサドン、フェンアミドン等。

アニリノピリミジン剤；メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。 ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール、プロチオコナゾール、スピロキサミン、フェンヘキサミド、ピリブチカルブ等。

抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。 アニライド系剤；ボスカリド、ペンチオピラド、フルオピラム、ビキサフェン等。 グアニジン系剤；イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、ドジン、グアザチン等。 バリン系剤；ジメトモルフ、フルモルフ、イプロバリカルブ、ベンチアバリカルブ、マンジプロパミド等。

その他の殺菌剤；シモキサニル、シアゾファミド、アミスルブロム、プロパモカルブ、フルアジナム、プロパモカルブ酢酸塩、エタボキサム、フルオピコリド、ゾキサミド、シフルファナミド、メトラフェノン、プロキナジッド、ヒドロキシイソキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、フェリムゾン、プロペナゾール、チアジニル、アシベンゾラルＳメチル、イソチアニル、ピロキロン、フタライド、トリシクラゾール、カルプロパミド、フェノキサニル、ジクロシメット、フルアジナム、フルジオキソニル、ピロールニトリン、ヒドロキシイソオキサゾール、フルスルファミド、ジエトフェンカルブ、キントゼン、メタスルホカルブ、アニラジン、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、オキソリニック酸、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、フェナジンオキシド等。

〈殺虫・殺ダニ剤〉
有機燐およびカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。

ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。

ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、エマメクチン、フルベンジアミド、スピノサド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。

殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼート等。 殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム等。

〈植物生長調節剤〉
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−｛２−［（１−メトキシイミノ）エタンカルボニルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシムの製造（化合物１−ａ−３）

（工程i） （Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−（アセチルカルボニルアミノ）ピリジン−６−イルメチル］−オキシムの製造

ピルビン酸０．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ピバル酸クロライド１．２１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．０６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分間撹拌した。これに、（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシム０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて一晩撹拌した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．０８ｇを得た。

（工程ii） （Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−｛２−［（１−メトキシイミノ）エタンカルボニルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシム（化合物１−ａ−３）の製造

（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−（アセチルカルボニルアミノ）ピリジン−６−イルメチル］−オキシム０．１６ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解し、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩０．０４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えて２．５時間加熱還流させた。次いで、溶媒を減圧留去し、飽和重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。これを減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．０９ｇを得た。
化合物１−ａ−３の特性は、以下のとおりであった。
ＡＭＲ；
¹Ｈ−ＮＭＲ：2.09 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.08 (s, 3H), 5.30 (s, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.35-7.52 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.13 (br-s, 1H)

実施例２
（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−｛２−［（１−ｎ−プロポキシイミノ）エタンカルボニルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシムの製造（化合物１−ａ−５）

（工程ｉ） ２−ヒドロキシイミノ−プロピオン酸エチルの製造

ピルビン酸エチル３．０２ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、塩化ヒドロキシルアンモニウム１．９０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて８０分間撹拌した。溶媒を減圧留去し、次いで、それを酢酸エチルに溶解させ、水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。これを減圧濃縮することで目的物３．０８ｇを得た。

（工程ii） ２−ｎ−プロポキシイミノ−プロピオン酸エチルの製造

２−ヒドロキシイミノ−プロピオン酸エチル０．３０ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）および１−ブロモプロパン０．５６ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．６３ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃にて２時間撹拌した。該反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。これを減圧濃縮して目的の粗生成物０．４２ｇを得た。

（工程iii） （Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−｛２−［（１−ｎ−プロポキシイミノ）エタンカルボニルアミノ］ピリジン−６−イルメチル｝−オキシム（化合物１−ａ−５）の製造

２−ｎ−プロポキシイミノ−プロピオン酸エチル０．１２ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．０３５ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、２Ｎ塩酸で中和した。これをクロロホルムで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。それを減圧濃縮すると白色固体が得られた。該白色固体を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、塩化オキサリル０．１１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて４０分間撹拌した。それを減圧濃縮した。これを塩化メチレン５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．１０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）および（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニルメタノン−Ｏ−［２−アミノピリジン−６−イルメチル］−オキシム０．１４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．１０ｇを得た。
化合物１−ａ−５の特性は、以下のとおりであった。
VISC.OIL；
¹Ｈ−ＮＭＲ：0.99 (t, 3H), 1.76 (tq, 2H), 2.10 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.23 (t, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.02 (d, 1H), 7.34-7.52 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.12 (br-s, 1H)

実施例３
上記の方法等で製造された本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の他の例を表１〜表５に示す。表１は式（１−ａ)で表される化合物の例である。表２は式（１−ｂ)で表される化合物の例である。表３は式（１−ｃ)で表される化合物の例である。表４は式（１−ｄ)で表される化合物の例である。表５は式（１−ｅ)で表される化合物の例である。表６は、式（１−ｆ）で表される化合物の例である。表７は、式（１−ｇ）で表される化合物の例である。
なお、これらは、製造された本発明テトラゾイルオキシム誘導体の一部に過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法等によって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。なお、表中の略号は、次のような意味を表す。Ｍｅ：メチル、 Ｅｔ：エチル、 n-Ｐｒｏ：ノルマルプロピル、 i-Ｐｒｏ：イソプロピル、 c-Ｐｒｏ：シクロプロピル、 Ｂｎ：ベンジル、 Ｐｈ：フェニル、 Ｐｙ：ピリジン、 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、 Ｂｏｃ：ブトキシカルボニル、 ＭｅＯ：メトキシ、 ＥｔＯ：エトキシ、 ＊：結合位置、 ＊５０：Ｒ^５０との結合位置、 ＊５１：Ｒ^５１との結合位置。

実施例で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲや融点等を測定した結果の一部を下記に示す。
（化合物１−ａ−１６）
ＡＭＲ；
¹Ｈ−ＮＭＲ：4.02 (s, 3H), 4.10 (s, 3H), 5.32 (s, 2H), 7.05 (d, 1H), 7.35-7.51 (m, 10H), 7.67 (t, 1H), 8.19 (d, 1H), 9.28 (br-s, 1H)；

（化合物１−ｂ−３）
ＡＭＲ；
¹Ｈ−ＮＭＲ：A:B = 3:2 isomer mixture 1.97(A) & 2.02(B) (s, 3H), 3.31(A) & 3.48(B) (s, 2H), 3.92-3.99(A&B) (m, 6H), 5,27(A&B) (s, 2H), 7.01(A&B) (m, 1H), 7.34-7.52(A&B) (m, 5H), 7.69(A&B) (m, 1H), 8.09(A&B) (m, 1H), 8.43(A) & 8.55(B) (brs, 1H)

（化合物１−ａ−２１）
VISC.OIL；
１Ｈ−ＮＭＲ：3.97 (s, 3H), 4.10 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.07 (d, 1H), 7.29-7.52 (m, 6H), 7.11-7.78 (m, 2H), 7.87 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.56 (br-s, 1H), 8.60-8.63 (m, 1H)

（化合物１−ａ−２６）
VISC.OIL；
¹Ｈ−ＮＭＲ：3.42 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.13 (s, 3H), 4.41 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.04 (d, 1H), 7.30-7.52 (m, 5H), 7.73 (t, 1H), 8.20 (d, 1H), 9.04 (br-s, 1H)

（化合物１−ａ−８）
融点：１０７〜１０９℃；

（化合物１−ａ−６）
ｎ_D ^20.2：１．５７５３
（化合物１−ａ−９）
ｎ_D ^20.3：１．５６３４

（化合物１−ａ−６５）
VISC. OIL；
¹Ｈ−ＮＭＲ：3.30 (t, 2H), 4.01 (s, 3H), 4.60 (t, 2H), 5.29 (s, 2H), 7.04 (d, 1H), 7.34-7.53 (m, 5H), 7.73 (t, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.97 (br-s, 1H)

（化合物１−ａ−６７）
VISC. OIL；
¹Ｈ−ＮＭＲ：1.50 (s, 6H), 3.05 (s, 2H), 4.01 (s, 3H), 5.29 (s, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.34-7.54 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.96 (br-s, 1H)

（化合物１−ａ−６８）
VISC. OIL；
1.48 (t, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.61 (q, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.10 (d, 1H), 7.35-7.51 (m, 5H), 7.77 (t, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.80 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−６９）
VISC. OIL；
1.36 (t, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.32 (q, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.04 (d, 1H), 7.34-7.52 (m, 6H), 7.73 (t, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.84 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−７０）
VISC. OIL；
2.71 (t, 1H), 4.00 (s, 3H), 5.09 (d, 2H), 5.31 (s, 2H), 7.11 (d, 1H), 7.24-7.51 (m, 5H), 7.78 (t, 1H), 8.14 (d, 1H), 8.81 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−７１）
VISC. OIL；
2.46 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.16 (s, 3H), 5.27 (s, 2H), 7.06 (d, 1H), 7.35-7.51 (m, 5H), 7.73 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.22 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−７２）
VISC. OIL；
1.67-2.09 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 3.79-3.96 (m, 2H), 4.00 (s, 3H), 4.23-4.31 (m, 1H), 5.30 (s, 2H), 7.02 (d, 1H), 7.35-7.53 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.10 (s, 1H).

（化合物１−ａ−７３）
VISC. OIL；
1.52 (s, 9H), 2.18 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 5.27 (s, 2H), 5.28 (s, 2H), 6.99-7.74 (m, 9H), 7.87 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 9.05 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−７４）
VISC. OIL；
1.89 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 4.02 (s, 1H), 4.79-4.84 (m, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.34-7.52 'm, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.11 (s, 1H).

（化合物１−ａ−７５）
VISC. OIL；
1.00 (s, 9H), 2.09 (s, 3H), 3.99-4.01 (m, 5H), 5.31 (s, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.30-7.52 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.19 (d, 1H), 9.23 (s, 1H).

（化合物１−ａ−７６）
VISC. OIL；
3.96 (s, 3H), 5.31 (s, 2H), 7.01-8.18 (m, 14H), 9.09 (s, 1H).

（化合物１−ａ−７７）
ＡＭＲ；
0.32-0.37 (m, 2H), 0.59-0.65 (m, 2H), 1.20-1.26 (m, 1H), 2.19 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.09 (d, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.02 (d, 1H), 7.34-7.75 (m, 5H), 8.18 (d, 1H), 9.13 (s, 1H).

（化合物１−ａ−７８）
ＡＭＲ；
1.28-1.35 (m, 6H), 2.08 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.50-4.58 (m, 1H), 5.30 (s, 2H), 7.02 (d, 1H), 7.34-7.74 (m, 6H), 8.19 (d, 1H), 9.13 (s, 1H).

（化合物１−ａ−７９）
VISC. OIL；
1.28-1.35 (m, 6H), 4.11 (s, 3H), 4.50-4.58 (m, 1H), 5.30 (s, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.35-7.79 (m, 5H), 7.73 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.85 (s, 1H).

（化合物１−ａ−８０）
ＡＭＲ；
1.38 (t, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.42 (q, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.07 (d, 1H), 7.35-7.52 (m, 5H), 7.73 (t, 1H), 8.14 (d, 1H), 8.83 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−８１）
VISC. OIL；
2.94 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.12 (s, 3H), 5.30 (s, 2H), 7.06 (d, 1H), 7.35-7.52 (m, 5H), 7.73 (t, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.93 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−８２）
n_D ^20.4：1.5601

（化合物１−ａ−８３）
ＡＭＲ；
2.09 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.08 (s, 3H), 5.30 (s, 2H), 5.25 (s, 2H), 6.91 (d, 1H), 6.98 (t, 1H), 7.28-7.36 (m, 3H), 7.48 (br-s, 1H), 7.63 (t, 1H), 7.88 (d, 1H).

（化合物１−ａ−８４）
融点：１５９〜１６１℃；

（化合物１−ａ−８５）
融点：１１３〜１１５℃；

（化合物１−ａ−８６）
VISC. OIL；
3.21-42 (m, 2H), 4.01 (s, 3H), 4.82-4.90 (m, 1H), 5.29 (s, 2H), 7.04-7.75 (m, 12H), 8.13 (d, 1H), 8.93 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−８７）
融点：７８〜７９℃；

（化合物１−ａ−８８）
VISC. OIL；
3.06-3.59 (m, 7H), 4.01 (s, 3H), 4.95-5.02 (m, 1H), 5.34 (s,2H), 7.09 (d, 1H), 7.35-7.77 (m, 5H), 7.80 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.01 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−８９）
VISC. OIL；
1.20 (t, 3H), 1.76 (tq, 2H), 1.89 (dt, 2H), 3.21-3.42 (m, 2H), 4.01 (s, 3H), 4.95-5.02 (m, 1H), 5.34 (s,2H), 7.09 (d, 1H), 7.35-7.77 (m, 5H), 7.80 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.01 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−９０）
VISC. OIL；
1.26-71 (m, 7H), 3.50-3.61 (m, 2H), 4.00 (s, 3H), 4.40-4.45 (m, 1H), 5.28 (s, 2H), 7.09-7.51 (m, 7H), 7.76 (t, 1H), 8.18 (d, 1H), 9.36 (br-s, 1H).

（化合物１−ａ−９１）
融点：７０〜７１℃；

（化合物１−ａ−９２）
VISC. OIL；
1.20 (t, 3H), 1.28 (t, 3H), 3.21-3.79 (m, 6H), 4.01 (s, 3H), 4.54 (d, 1H), 4.82-4.90 (m, 1H), 5.29 (s, 2H), 7.04 (d, 1H), 7.35-7.53 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.93 (s, 1H).

（化合物１−ａ−９３）
VISC. OIL；
0.83-2.17 (m, 8H), 2.98-3.62 (m, 2H), 4.01 (s, 1H), 5.29 (s, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.35-7.52 (m, 5H), 7.72 (t, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.97 (s, 1H).

（化合物１−ｆ−１）
ＡＭＲ；
2.04 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 5.27 (s, 2H), 7.05 (d, 1H), 7.35-7.52 (m, 5H), 7.74 (t, 1H), 8.00 (br-s, 1H), 8.21 (d, 1H).

（化合物１−ｇ−１）
ＡＭＲ；
1.24 (t, 3H), 1.89 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 4.11 (q, 2H), 4.70 (s, 2H), 5.28 (s, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.33-7.51 (m, 5H), 7.69 (dd, 1H), 7.90 (d, 1H).

（化合物１−ｇ−２）
n_D ^20.3：1.5245

（化合物１−ｇ−３）
n_D ^20.2：1.5216

（化合物１−ｇ−４）
VISC. OIL；
0.92 (t, 3H), 1.44 (d, 3H), 1.66 (tq, 2H), 1.86 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 4.02 (t, 3H), 5.26 (s, 2H), 5.41 (q, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.38-7.53 (m, 6H), 7.68 (dd, 1H), 7.99 (d, 1H).

（化合物１−ｇ−５）
融点：１１１〜１１２℃；

（化合物１−ｇ−６）
ＡＭＲ；
1.24-1.29 (m, 3H), 3.97 (s, 3H), 4.09-4.20 (m, 2H), 4.76 (d, 1H, J=5.95 Hz, Z or E isomer), 4.97 (d, 1H, J=3.87 Hz, Z or E isomer), 5.26-5.27 (m, 2H), 6.81 (t, 0.5H, J=3.87 Hz, Z or E isomer), 6.98 (d, 1H, J=7.14 Hz), 7.34-7.51 (m, 6.5H), 7.66-7.72 (m, 1H), 7.87-7.90 (d, 1H, J=8.33Hz).

（化合物１−ｇ−７）
融点：６５〜６８℃；

（化合物１−ｇ−８）
融点：６５〜６８℃

次に、本発明の植物病害防除剤の製剤実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は質量部を示す。

製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ５３部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。

製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得る。

製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。

製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。

製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。

（試験例１） トマト疫病（ＰＮ）防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、前記製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Phytophthora infestans）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果（防除価）を求めた。
化合物１−ａ−３、１−ａ−５、１−ａ−６、１−ａ−８、１−ａ−９、１−ａ−１２、１−ａ−１６、１−ａ−２１、１−ａ−２６、１−ａ−６５、１−ａ−６７および１−ｂ−３、１−ａ−６８、１−ａ−６９、１−ａ−７０、１−ａ−７１、１−ａ−７２、１−ａ−７４、１−ａ−７６、１−ａ−７７、１−ａ−７８、１−ａ−７９、１−ａ−８０、１−ａ−８１、１−ａ−８２、１−ａ−８３、１−ａ−８６、１−ａ−８７、１−ａ−８８、１−ａ−８９、１−ａ−９１、１−ａ−９２、１−ａ−９３、１−ｆ−１、１−ｇ−１、１−ｇ−２、１−ｇ−３、１−ｇ−４、１−ｇ−５、１−ｇ−６、１−ｇ−７、１−ｇ−８についてＰＮ防除試験を行ったところ、防除価はいずれも９０％以上であった。
防除価［％］ ＝（無処理区の発病度−処理区の発病度）÷（無処理区の発病度）×１００
（試験例２）抗菌試験
化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、PSY培地を用いて96穴マイクロプレート上で所定の2倍濃度となるように希釈し薬液とした。一方、PSY培地によりジメチルスルホキシド希釈液を調製し、薬剤無処理区とした。
液体培養した供試菌（Pythium aphanidermatum）の懸濁液を薬液と等量ずつ混合し、25℃暗所で培養した。培養3〜7日目で菌糸生育量を観察して、菌糸伸長阻害率を求めた。
化合物番号１−ａ−５,１−ａ−６,１−ａ−８,１−ａ−９,１−ａ−１２、１−ａ−１６、１−ａ−２６、１−ａ−６５、１−ａ−６７、１−ａ−６８、１−ａ−６９、１−ａ−７０、1-ａ−７３、１−ａ−７４、１−ａ−７５、１−ａ−７６、1-ａ−７７、1-ａ−７８、１−ａ−７９、１−ａ−８０、１−ａ−８２、1-ａ−８３、1-ａ−８４、１−ａ−８５、１−ａ−８６、１−ａ−８８、１−ａ−８９、1-ａ−９２、１−ｆ−１、１−ｇ−１、１−ｇ−２、１−ｇ−３、１−ｇ−４，１−ｇ−５、１−ｇ−７、１−ｇ−８について、抗菌試験を実施したところ、化合物濃度１ｐｐｍにおいて、いずれも菌糸伸長阻害率が５０％以上であった。

以上のように、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩では、Ｚが式（ａ）で表される基であれば、それ以外の部分の基が変更されても、多少の強弱はあるものの、植物病害に対する防除効果を示すことがわかる。

本発明の植物病害防除剤は、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体若しくはその塩を含有するものであるので、農作物の栽培における病害防除が有効になされる一方で、作物への薬害や環境への汚染が生じず、人畜魚類への毒性が低いものであり、産業上有用である。

Claims (4)

1. 式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ_1-8アルキル基、Ｃ_1-8アルコキシ基、シアノ基、Ｃ_1-8アルキルスルホニル基、ニトロ基、Ｃ_1-8ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基を表す。
   ｎ１は０〜５のいずれかの整数を表すし、ｎ１が２以上のとき、Ｘ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
   Ａは、式（２）又は式（３）で表されるテトラゾイル基を表す。
   

   

   （式（２）中、ＹはＣ_1-8アルキル基を表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
   Ｈｅｔは、式（４）で表されるピリジル基、又は式（５）で表されるチアゾイル基を表す。
   

   

   （式（４）中、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹を表す。Ｒ¹は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_3-8シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。ｍは０〜２のいずれかの整数を表す。
   ｎ２は０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
   Ｚは、式（ａ）で表される基を表す。
   

   

   （式（ａ）中、Ｒ⁵⁰は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアラルキル基を表す。
   Ｒ⁵¹は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアラルキル基を表す。
   Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹は、一緒になって５〜８員環を形成してもよい。
   Ｒ⁵²は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
   Ｒ⁵³は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
   ｎ３は０〜２のいずれかの整数を表す。
   ｎ３が２のとき、複数のＲ⁵²またはＲ⁵³同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
   ｎ４は１又は２を表す。
   ｎ４が２のとき、Ｒ⁵⁰同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
   ｎ５は０又は１を表す。ただし、ｎ５が０のとき、Ｒ ⁵⁰ とＲ ⁵¹ は、一緒になって５〜８員環を形成しない。））
   

   

   （式（５）中、Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_1-8アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ_2-8アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、ＯＲ¹、Ｓ（Ｏ）_mＲ¹、ＣＯＲ¹、またはＣＯ₂Ｒ¹を表し、Ｒ¹およびｍは、前記と同じ意味を表す。
   Ｚは、前記と同じ意味を表す。）］で表されるテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩。
2. ｎ１が０である請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩。
3. Ｙがメチル基である請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体およびその塩。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を有効成分として含有する植物病害防除剤。