JP5348986B2 - 導電性材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性材料及びその製造方法に関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、更にエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普及してきた各種モバイル装置などの様々な分野で広く用いられている。また、地球環境に配慮した脱化石エネルギーとして太陽電池が注目され、更なる普及への要求に応えるべく、高機能化などの開発が求められている。このような表示素子や太陽電池には導電性膜が使用されている。

ＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた導電性膜は、ガラス基板上に金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法により製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモバイルなどの表示素子については軽量化が進められ、表示素子基板もガラスからプラスチックへの移行が求められている。プラスチック基板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強度や耐衝撃性が著しく向上している。

しかしながら、ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラスチックフィルムに代えることにより密着性が低下し、基材と形成された導電性膜とが剥がれやすいという問題があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常、スパッタなどの気相法を用いて成膜するために製造装置に多大な費用が必要であった。

これらに代わる導電性材料として、塗布型の導電性材料、たとえば、導電性ポリマーであるπ共役ポリマー、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのカーボン材料が知られている。これらの材料は、導電性を発現する薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造できるという利点を有する。また、ＩＴＯ電極よりフレキシブルであり、脆性が低く、可撓性を有するものに使用しても破損し難い。このような利点を有することから、特に高フレキシブル電極が必要とされるタッチスクリーンに適用すると、装置の寿命を延ばすことができるという利点をも有するものである。

導電性ポリマーとしては、ポリアニオンを含むポリチオフェンが開発され、これを用いて導電性膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この導電性膜は耐久性がＩＴＯ膜などに比較してやや弱く、ある用途に対しては実用上充分な耐久性を達成し得ないことが明らかになった。特に、導電性膜を表示装置などに適用する場合には、光耐久性、つまりある程度以上の光が照射された後においても透明性や導電度が低下しないことが重要である。また、湿度や熱に対しても導電性が低下するということが明らかとなった。

また、これら導電性膜は密着性が低い場合があり、ある用途に対しては実用上充分な密着性がないことが明らかとなった。そこで、従来、導電性膜と接着層とを組合せることで密着性を向上させる試みが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、この場合にも、ある用途に対しては実用上充分な密着性、耐久性がないことがあきらかとなった。
欧州特許第４４０９５７号明細書 特表２００７−５１０８０７号公報

これまでの技術では、導電性層と接着層を組み合わせることで、密着性を向上させている。しかしながら、実用に向けては、導電性フィルムについて、密着性の更なる改善が望まれていた。更に、耐久性も向上させることが望まれていた。
特に、タッチパネルなどの用途では指等によって繰り返し押圧されたときでも高い密着性が要求される。また、導電性材料の設置場所が屋外の場合もあり、光耐久性、湿熱耐久性の向上も望まれていた。
そこで本発明の課題は、導電性を損ねることなく、従来よりも密着性と耐久性に優れた導電性材料を提供することにある。

上記状況を鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なったところ、特定の構成の易接着層が、導電性材料の耐久性に大きな影響を及ぼすという予想外の知見を得、この知見に基づいて更に検討し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。

＜１＞ 支持体上に、１層以上の導電性層を有し、
前記支持体と前記導電性層の間に、少なくとも２種のバインダ樹脂を含む易接着層を有し、
前記導電性層が、π共役ポリマー、銀、又はカーボン材料で構成され、前記π共役ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂を主成分として含む可撓性支持体であり、
前記易接着層が、アニオン性の界面活性剤を含有し、
前記易接着層のバインダ樹脂が、３０℃以上のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂、及び３０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル樹脂を含み、
前記易接着層中の前記ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、９５：５〜５０：５０であり、
前記易接着層が架橋剤を含有する導電性材料。

＜２＞ 支持体上に、１層以上の導電性層を有し、
前記支持体と前記導電性層の間に、少なくとも２種のバインダ樹脂を含む易接着層を有し、
前記導電性層が、π共役ポリマー、銀、又はカーボン材料で構成され、前記π共役ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂を主成分として含む可撓性支持体であり、
前記易接着層が、アニオン性の界面活性剤を含有し、
前記易接着層のバインダ樹脂が、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含み、
前記易接着層中の前記ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、９５：５〜５０：５０であり、
前記易接着層が架橋剤を含有し、該架橋剤がカルボジイミド化合物である導電性材料。

＜３＞ 前記導電性層の少なくとも１層がπ共役ポリマーを含有し、前記π共役ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性材料。

＜４＞ 前記導電性層の少なくとも１層がπ共役ポリマーを含有し、前記π共役ポリマーを含有する層が、更にドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性材料。

＜５＞ 前記易接着層の膜厚が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性材料。

＜６＞ 前記易接着層が、有機又は無機の微粒子と、滑り剤と、を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電性材料。

＜７＞ 前記易接着層は、易接着層を形成するための水性塗布液を塗布し、最高温度が１２０℃以上１７０℃以下の範囲で乾燥して形成される前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性材料。

＜８＞ ポリエステルからなる支持体を２軸延伸する２軸延伸工程と、
延伸後の前記支持体の少なくとも一方の面に易接着層を形成するための水性塗布液を塗布し乾燥させ、易接着層を形成する易接着層形成工程と、
を有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。

本発明によれば、導電性を損ねることなく、耐久性と密着性に優れた導電性材料、及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本発明の導電性材料は、支持体上に１層以上の導電性層を有し、前記支持体と前記導電性層の間に、少なくとも２種のバインダ樹脂を含む易接着層を有する。
支持体と導電性層との間に、少なくとも２種のバインダ樹脂を含む易接着層を備えることで、従来の導電性材料よりも密着性と耐久性に優れた導電性材料となる。なお、本発明において耐久性とは、光、湿度、或いは温度などに晒した後の表面抵抗値の変動が少ないことをいう。

具体的な導電性材料の層構成の例を、図１に示す。
図１の導電性材料は、支持体３０に導電性層１０を備え、支持体３０と導電性層１０の間に、易接着層２０を備える。
図１では、支持体上に１層の導電性層を備える導電性材料を示したが、２層以上を備えていてもよい。また、易接着層として、１層の易接着層２０を備える導電性材料を示したが、２層以上を備えていてもよい。更に、例えば、紫外線吸収層や導電性層を複数層備えたり、更に保護層や中間層を設けたりしてもよく、これらの層を複数層設けてもよい。更なる耐久性向上の観点からは、紫外線吸収層や保護層（オーバーコート層）を備えることが好適である。
以下、本発明の導電性材料の各構成について説明する。

＜導電性層＞
本発明に用いられる導電性材料とは、１０^−６ｓ・ｃｍ^−１以上の導電性を示す材料をいい、これに該当する材料であれば、ポリマー材料、カーボン材料、金属材料、無機化合物材料いずれのものも使用することができる。例えば、π共役ポリマー、銀、又はカーボン材料が挙げられる。
好ましくは、ポリマー材料、カーボン材料、金属材料、より好ましくは、ポリマー材料、カーボンナノチューブ、グラフェン材料、銀材料である。より好ましくは、ポリマー材料である。より好ましくは、１０^−１ｓ・ｃｍ^−１以上の導電性を有するポリマー材料である。

導電性ポリマーとしては、好ましくは芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を、単結合または二価以上の連結基で連結した非共役高分子または共役高分子である。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。

また、非共役高分子または共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。

導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、置換および非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。
これら導電性ポリマーは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。

導電性ポリマーとしては、π共役高分子であることが更に好ましい。π共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、ポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）が挙げられる。

好ましくは、ポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレンが挙げられ、更に好ましくは、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（パラフェニレンビニレン）などが挙げられる。さらに好ましくは高い導電性を有するという観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体が好ましく、さらに好ましくは高い耐久性と導電性を有するという観点から、ポリチオフェンが好ましい。
これらπ共役高分子は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の一般式（Ｉ）においてＲ^１１として説明する置換基を挙げることができる。

本発明では特に、導電性ポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有すること（即ちポリチオフェン及びその誘導体であること）が、高い透明性と導電性を両立するという観点から好ましい。なお、ここでいう「透明性」とは、可視光である波長５５０ｎｍの光に対する透過率が５０％以上であることを意味する。透明性導電性ポリマー材料として好ましくは該透過率が６０％以上であり、より好ましくは該透過率が７０％以上である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は置換基を表し、ｍ^１１は０〜２の整数を表す。ｍ^１１が２を表すとき、複数のＲ^１１は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ^１１は１以上の整数を表す。

Ｒ^１１で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−オクテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、

アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、

ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。

上記Ｒ^１１で表される置換基は、さらに置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。

Ｒ^１１で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。特に好ましくは、ｍ^１１が２のとき、２つのＲ^１１が連結して環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、ジオキサン環、ジチアン環を形成することが好適である。

一般式（Ｉ）においてｍ^１１が１のとき、Ｒ^１１はアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ^１１が、アルキル基であるポリ（３−アルキルチオフェン）であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて２−５’で連結した立体規則的なものと、２−２’、５−５’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。

本発明では、導電性ポリマーとしては、高い透明性と導電性を両立するという観点から、３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェン（下記具体例化合物（６））であることが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077−2088.およびAdvanced Materials 2000, 12(7), page 481など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、Denatron P502（ナガセケミ社製）、 3,4-ethylenedioxythiophene (BAYTRON（登録商標）M V2)、3,4-polyethylenedioxythiopene/polystyrenesulfonate (BAYTRON（登録商標） P)、BAYTRON（登録商標） C、BAYTRON（登録商標） F E、BAYTRON（登録商標） M V2、BAYTRON（登録商標） P、BAYTRON（登録商標） P AG、BAYTRON（登録商標） P HC V4、BAYTRON（登録商標） P HS、BAYTRON（登録商標） PH、BAYTRON（登録商標） PH 500、BAYTRON（登録商標） PH 510（以上、シュタルク社製）などを入手することができる。
ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン（アルドリッチ社製）、ポリアニリン（エレラルダイン塩）（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール（アルドリッチ社製）などを入手することができる。

以下に、導電性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、ＷＯ９８／０１９０９記載の化合物等が挙げられる。

本発明で用いる導電性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。

導電性層１０の厚さは、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性層１０の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。

導電性層１０には、少なくとも一種のドーパントを含有することが、分散性が良好な分散液（組成物）を得て、これを用いて形成した膜の導電性を高めるという観点から好ましい。導電性層１０の形成は、後述のように塗布によることが好ましく、分散性が良好な分散液（組成物）を得ることは製造の観点から重要である。
なお本発明においてドーパントとは、導電性ポリマーの導電性を変化させる作用を有する添加物を意味する。
このようなドーパントとしては、電子受容性（アクセプター）ドーパント、電子供与性（ドナー）ドーパントが挙げられる。

電子受容性（アクセプター）ドーパントの例としては、ハロゲン（Ｃｌ_２，Ｂｒ_２，Ｉ_２，ＩＣｌ，ＩＣｌ_３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ_５，ＡｓＦ_５，ＳｂＦ_５，ＢＦ_３，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，ＳＯ_３）、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌＯ_４，ＦＳＯ_３Ｈ，ＣＩＳＯ_３Ｈ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸など）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ_３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ_４，ＺｒＣｌ_４，ＨｆＣｌ_４，ＮｂＦ_５，ＮｂＣｌ_５，ＴａＣｌ_５，ＭｏＦ_５，ＭｏＣｌ_５，ＷＦ_６，ＷＣｌ_６，ＵＦ_６，ＬｎＣｌ_３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド）、電解質アニオン（Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，各種スルホン酸アニオン）、その他（Ｏ_２，ＸｅＯＦ_４，（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ⁻），（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＣｌ_６ ⁻），（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ⁻），ＦＳＯ_２００ＳＯ_２Ｆ，ＡｇＣｌＯ_４，Ｈ_２ＩｒＣｌ_６，Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。

電子供与性（ドナー）ドーパントの例としてはアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、ランタノイド（Ｅｕなど）、その他（Ｒ_４Ｎ^＋，Ｒ_４Ｐ^＋，Ｒ_４Ａｓ^＋，Ｒ_３Ｓ^＋，アセチルコリン）等が挙げられる。

ドーパントと前記導電性ポリマーとの組み合わせとしては、例えば：
（Ａ） ポリアセチレンとＩ_２，ＡｓＦ_５，ＦｅＣｌ_３など；
（Ｂ） ポリ（ｐ−フェニレン）とＡｓＦ_５，Ｋ，ＡｓＦ_６ ⁻など；
（Ｃ） ポリピロールとＣｌＯ_４ ⁻など；
（Ｄ） ポリチオフェン類とＣｌＯ_４ ⁻，スルホン酸化合物、とくにポリスチレンスルホン酸、ニトロソニウム塩、アミニウム塩、キノン類など；
（Ｅ） ポリイソチアナフテンとＩ_２など；
（Ｆ） ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）とＡｓＦ_５；
（Ｇ） ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とＡｓＦ_５；
（Ｈ） ポリアニリンとＨＣｌなど；
（Ｉ） ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とＨ_２ＳＯ_４など；
（Ｊ） ポリチオフェニレンビニレンとＩ_２など；
（Ｋ） ニッケルフタロシアニンとＩ_２など；
等が挙げられる。

これらの組み合わせの中でも、好ましくは前記（Ｄ）又は（Ｈ）の組み合わせであり、より好ましくは、ドープ状態の安定性が高いという観点から、ポリチオフェン類（ポリチオフェン及びその誘導体）とスルホン酸化合物の組み合わせであり、更に好ましくは、水分散液が調整可能であり、塗布により簡便に導電性薄膜が調整できるという観点から、ポリチオフェン類とポリスチレンスルホン酸の組み合わせである。

導電性ポリマーとドーパントの比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ドーパント＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１．０の範囲、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：０．５の範囲である。

一方、導電性ポリマーの分散性を高めるために、高分子鎖に電解質をドープしたイオン導電性ポリマーとしてもよい。該高分子鎖の例としては、ポリエーテル（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエステル（ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトンなど）、ポリアミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリスルフィド（ポリアルキレンスルフィドなど）などが挙げられ、ドープされた電解質としては各種アルカリ金属塩などが挙げられる。

前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしてはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋などが、対塩を形成するアニオンとしてはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻などが挙げられる。

高分子鎖とアルカリ金属塩の組み合わせとしては、例えばポリエチレンオキシドとＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４など、ポリエチレンサクシネートとＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ポリ−β−プロピオラクトンとＬｉＣｌＯ_４など、ポリエチレンイミンとＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＦ_４など、ポリアルキレンスルフィドとＡｇＮＯ_３などが挙げられる。

本発明にかかる導電性層１０には、更に後述の溶媒や、このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、とくにフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。

また、本発明の導電性材料には、耐久性を高める目的で添加剤を添加することも可能である。そのような添加剤としては、ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、アミン化合物、リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物、スルホン酸化合物、リン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ヒドロキサム酸化合物などである。
添加剤としては、低分子化合物であってもポリマー化合物であってもよい。ポリマーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリエステルなどが挙げられる。

ヒドロキシ化合物等の上記添加剤と導電性ポリマーの比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、前記添加剤：導電性ポリマー＝０．００００１：１．０〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１．０〜１００：１の範囲、より好ましくは０．０００５：１．０〜１０：１の範囲である。

前記添加剤の添加方法は、いかなるものであってもよい。好ましくは、導電性ポリマーを含有する分散液と、前記添加剤を溶解した溶液とを混ぜ合わせる方法、又は導電性ポリマーを塗布したのちに、その上に前記添加剤を溶解した溶液を塗布する方法である。

導電性層１０を形成するための塗布液（以下「導電性ポリマー層塗布液」と称する。）には、少なくとも前記導電性ポリマーを含み、塗布のための溶媒や前記ドーパントを状況に応じて適宜添加する。このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、とくにフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。

導電性ポリマー層塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができコストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境負荷を考慮すると水を用いることが好適である。

水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。

導電性ポリマー層塗布液中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

得られた導電性ポリマー層塗布液を塗布して、導電性層１０を形成する。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を採用することができる。

支持体上に導電性層１０を２層以上形成する場合、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。同時重層塗布は、製造コストの低減、製造時間の短縮化の観点から好適である。ここで、「同時重層塗布」とは、２つの塗布液が接した状態で塗布することを意味する。
前記同時重層塗布は、カーテンコーター、スライドコーター、エクストロージョンコーター等によって行うことができ、中でも、カーテンコーターが好ましい。

なお、撥水性の支持体の場合、水系溶媒の導電性ポリマー層塗布液をはじき均一な厚さの導電性層が得られにくいが、支持体上に易接着層を付与すると水系溶媒の導電性ポリマー層塗布液に対する濡れ性が向上し、導電性ポリマー層塗布液のはじきが抑えられ、優れた塗布面状の導電性層が得られるという効果も有する。

＜支持体＞
支持体３０としては、安定な板状物であって、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できる。支持体３０は可撓性を示すことが望ましい。また、ここで得られた導電性材料を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合には、高い透明性を要求されるため、表面平滑性の透明基材を用いることが好ましい。

そこで本発明の支持体３０としては、プラスチックフィルムが好ましく、たとえば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等の樹脂を用いたフィルムなどが挙げられる。さらに、適宜、上記ポリマーは共重合体であってもよい。

特に、支持体３０の材質としては、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。

支持体３０に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ノルボルネンから誘導されるシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体の混合物、又はこれら重合体と小割合のその他の樹脂との混合物なども用いることができる。

更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を向上させるために少量の無機又は有機の粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム等の如き無機フィラー、アクリル、シリコーン、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の如き有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。

本発明に用いるポリエステルフィルムは、前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。延伸倍率には特に制限はないが、１．５〜７倍が好ましく、より好ましくは２〜５倍程度である。特に縦横方向にそれぞれ２〜５倍程度延伸した２軸延伸品が好ましい。延伸倍率が上記範囲内であると、充分な機械的強度、及び均一な厚みが得られる。

支持体の厚みは、支持体の取り扱い性や、表示装置の小型化や軽量化の観点から、更にはコストの観点から、３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。

支持体３０は、易接着層２０との密着性を高めるため、コロナ放電処理、オゾン処理などを施すことが好ましい。

＜易接着層＞
易接着層２０は支持体３０の上に積層される層である。この易接着層２０は少なくとも２種のバインダを含有し、更には分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物を含有させることが好ましい。この易接着層２０は、必要に応じて微粒子、すべり剤、界面活性剤を含有してもよい。

−バインダ−
易接着層２０は、バインダとして、少なくとも２種類の樹脂を用いる。好適には、２種〜５種の樹脂を併用する場合であり、より好適には、２種〜４種の樹脂を併用する場合であり、製造の簡便さやコストの観点からは、２種の樹脂を併用することが好適である。

易接着層２０に適用し得る樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリスチレン樹脂を挙げることができ、これらの少なくとも２種の樹脂を用いる。

好適には、少なくともポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含有する場合である。ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とは相溶性がよく、密着性と耐久性の高い材料となる。

更には、環境温度条件によるヘイズの上昇及び白化ムラの発生を著しく抑制することができるという観点から、ガラス転移温度が３０℃以上のポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が３０℃以上のアクリル樹脂等のポリマーとを併用することが好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上２００℃以下であることが更に好ましく、３０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上２００℃以下であることが更に好ましく、３０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。

易接着層２０のバインダ中のポリウレタン樹脂の含有率は、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、１５質量％〜９８質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９５質量％であることが更に好ましい。

ポリウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等があり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等がある。また、本発明のイソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール及び、鎖延長処理については、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）において記載されている。
これらポリウレタン樹脂のなかでも、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジイソシアネート化合物から形成されるものを用いることが好適である。

アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレート等を主成分として、これらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等）を共重合したポリマー等が挙げられる。
これらアクリル樹脂のなかでも、 炭素数５以下のアルキル基をエステル基として有するアクリル樹脂を用いることが好適である。

ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂に併用し得る樹脂として、ゴム系樹脂が挙げられる。ゴム系樹脂とは、合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等がある。
ゴム系樹脂については、例えば、「合成ゴムハンドブック」（神原周ら編集、（株）朝倉書店、昭和４２年発行）において記載されている。

更に、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂に併用し得る樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステルとは、主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常、ポリカルボン酸とポリオールとの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えばフマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等がある。ポリオールとしては、炭素数２〜１０個のアルキレン基を持つものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールが挙げられる。
ポリエステル樹脂およびその原料については、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社、昭和６３年発行）において記載されている。

また、バインダとしては、上記のポリマーを有機溶剤に溶解して用いてもよいし、水分散物を用いてもよい。環境負荷が小さいことから、水分散物を用いて水系塗布することが好ましい。水分散物としては市販ポリマーを適用できる。

例えば、ポリウレタン樹脂の水分散物としては、スーパーフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（商品名：第一工業製薬（株）製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ（商品名：大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）、オレスターＵＤ−３５０、タケネートＷＤ２２０（商品名：三井化学（株）製ポリウレタン）等を挙げることができる。

アクリル樹脂の水分散物としては、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＳＥＫ３０１（商品名：日本純薬（株）製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（商品名：大日本インキ化学工業（株）製アクリル）、ＥＭ４８Ｄ（商品名：ダイセル化学工業（株）製アクリル）等を挙げることができる。

ゴム系樹脂の水分散物としては、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（商品名：大日本インキ化学工業（株）製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（商品名：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（商品名：日本ゼオン（株）製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等を挙げることができる。
ポリエステル水分散物としては、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（商品名：大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（商品名：東洋紡（株）製ポリエステル）等を挙げることができる。

易接着層２０中のポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜７０：３０である。このような重量比にすることで、良好な塗布面状が得られる。

易接着層２０のバインダ樹脂中、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂の総量の占める割合は、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、１５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、２０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。

バインダとして用いるポリマーの分子量は、特に制限はないが、層の強度及び塗布面状の観点から、重量平均分子量で３０００〜１００００００程度のものを用いることが好ましい。

−架橋剤−
易接着層２０は架橋剤を含有することが、膜強度を高める観点から好ましい。
易接着層２０に用いる架橋剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができ、膜強度の観点から、カルボジイミド化合物又はオキサゾリン化合物であることが好ましく、カルボジイミド化合物がより好ましい。更にカルボジイミド化合物のなかでも、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物（以下「ポリカルボジイミドと称する場合がある）であることが望ましい。

ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成されるが、この合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能である。但し、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。

有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡（株）製）等の市販品としても入手可能である。

本発明のカルボジイミド化合物はバインダに対して１〜２００質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することである。カルボジイミド化合物の添加量を上記範囲内とすることで、易接着層の面状に優れ、また易接着層２０が微粒子を含んでいる場合には、微粒子剥落を防ぐことができる。

−界面活性剤−
易接着層２０は、界面活性剤を含有することが好ましい。
易接着層２０に用いることができる界面活性剤としては、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤については、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎、今井怡知一郎、笠井正蔵編、産業図書(株)、１９６０年発行）に記載されている。

特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましく、更にはアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤を添加することで、導電性層中の導電物質のドープ状態を安定にする効果が期待され、易接着層と導電性層の密着性の向上ならびに導電性材料の耐久性の向上が期待される。

アニオン系界面活性剤のアニオン基としては、スルホン酸基、りん酸基、カルボキシ基などが挙げられるが、導電性材料のドープ状態を安定にする効果が大きいという観点から、スルホン酸基が好ましい。アニオン界面活性剤としては、石鹸等の高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルフォン酸塩、第二級高級アルキルスルフォン酸、高級アルキルジスルフォン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、硫酸化脂肪もしくは脂肪酸塩、高級アルキル燐酸エステル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコール・エーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸塩アミドのアルキル化スルホン酸塩もしくはスルフォコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフェノールスルフォン酸塩、アルキルナフタリンスルフォン酸塩、ナフテン酸塩、樹脂酸塩及び樹脂酸アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、高級脂肪酸やスルホン酸塩が好ましいものとして挙げられる。そのうち、炭素数１２〜１８の高級脂肪酸や天然油脂脂肪酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩（石鹸）がより好ましい。

これら石鹸の脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸等が挙げられ、天然油脂脂肪酸をあたえる天然油脂としてはカカオ脂、パーム核脂、落花生油、大豆油、綿実油、亜麻仁油、ひまわり油、牛脂、豚脂、椰子油及びオリーブ油が挙げられる。これら油脂は主に、炭素数１２〜１８の脂肪酸を与える。

市販のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラピゾールＡ−９０、ラピゾールＡ−８０、ラピゾールＢＷ−３０, ラピゾールＣ−７０（商品名：日本油脂（株）製）、NIKKOL OTP-100（商品名：日光ケミカル（株）製）、コハクールON、コラクールL-40、フォスファノール７０２（東邦化学）、ビューライトA-5000、ビューライトSSS（三洋化成）等を挙げることができる。

市販のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ナロアクティーCL-95（商品名：三洋化成工業（株）製）、リソレックス BW400（高級アルコール工業）、EMALEX ET-2020（日本エマルジョン株式会社）、ユニルーブ 50MB-26、ノニオン IS-4（日油株式会社）等を挙げることができる。

界面活性剤の塗布量としては０．１ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲である。界面活性剤の塗布量が上記範囲内の場合、ハジキの発生が抑えられ、且つ面状が改善する。

界面活性剤は、バインダに対して０．０００１〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは、０．００１〜１０質量％の範囲で添加することである。
界面活性剤の添加率が上記範囲内の場合、ハジキの発生が抑えられ、且つ面状が改善する。

−その他の添加剤−
易接着層２０には、用途に応じて、上記の他に微粒子等の各種添加剤を用いてもよい。
易接着層２０には、滑り性の向上や膜強度の観点から、微粒子を添加することが好ましく、このような微粒子としては、有機又は無機微粒子のいずれも使用することができる。
例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリマー微粒子や、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機微粒子を用いることができる。
これらの中で、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカは、すべり性改良効果やコストの観点から好ましい。

無機微粒子としては、例えば、スノーテックスＸＬ、Ｒ５０３、スノーテックスＺＬ（商品名：日産化学（株）製）、アエロジルＯＸ−５０、アエロジルＯＸ−９０（商品名：日本アエロジル（株）製）等を挙げることができる。

前記微粒子の平均粒径は、０．３μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上９μｍ以下である。微粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、すべり性改良効果が充分に発揮され、表示装置の表示性にも優れる。

前記微粒子の塗布量は平均粒径によっても異なるが、０．１ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下である。上記範囲内にあると、すべり性改良効果が充分に発揮され、透明性の低下が抑えられ表示装置の表示性にも優れる。
なお、本発明でいう微粒子の平均粒径とは、微粒子を走査型電子顕微鏡で撮影した時の微粒子と同面積の円の直径を粒径としたとき、任意の５０個の微粒子について求めた粒径の平均値をいう。

易接着層２０は、耐傷性が向上するという観点から、添加剤として滑り剤を含有することが好ましい。
滑り剤の種類等は特に限定されるものではないが、好適に用いることができる滑り剤として、例えば、合成又は天然ワックス、シリコーン化合物、Ｒ−Ｏ−ＳＯ_３Ｍ（但し、Ｒは置換又は無置換のアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−；ｎは３〜２０の整数）、Ｍは一価の金属原子を表す）で表される化合物等が挙げられる。

滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４、４２８、７３２−Ｂ、９２０、Ｂ−４９５、ハイドリンＰ−７、Ｄ−７５７、Ｚ−７−３０、Ｅ−３６６、Ｆ−１１５、Ｄ−３３６、Ｄ−３３７、ポリロンＡ、３９３、Ｈ−４８１、ハイミクロンＧ−１１０Ｆ、９３０、Ｇ−２７０（商品名：中京油脂（株）製）や、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ５００、Ｗ９５０（商品名：三井化学（株）製）等のワックス系や、ＫＦ−４１２、４１３、４１４、３９３、８５９、８００２、６００１、６００２、８５７、４１０、９１０、８５１、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−８００、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１（商品名：信越化学工業(株)製）等のシリコーン系や、Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−ＳＯ_３Ｎａ等の一般式で表される化合物等を挙げることができる。

なお、これらの滑り剤の塗布量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下である。滑り剤の塗布量が上記範囲内にあると、易接着層２０のすべり性が充分発揮され、且つ易接着層２０の面状の悪化も抑えられる。

易接着層２０は帯電防止剤を含有してもよく、このような帯電防止剤としては、酸化錫、アンチモンドープされた酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、又はアンチモンドープされた酸化錫等を挙げることができ、アンチモンドープされた酸化錫が好適である。

−物性値等−
易接着層の膜厚は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このような塗布膜厚にすることで、干渉縞の良好な塗布面状となる。膜厚が上記範囲にあると、支持体３０との接着性が充分発揮され、且つ易接着層２０の面状の悪化も抑えられる。

易接着層２０の塗布量は０．０１ｍｇ／ｍ^２〜１００，０００ｍｇｍｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ^２〜１０，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。易接着層２０の塗布量を前記範囲にすることで、塗布ムラなどが生じることなく、導電性層１０との接着性を一定に保持することができる。

また、易接着層２０のバインダのＩ／Ｏ値は、１〜２０であることが好ましく、１．５〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
なお、本発明におけるＩ／Ｏ値は、「有機概念図」−基礎と応用−、甲田 善生著 三共出版（株）による無機性基表に基づき計算したＩ／Ｏ値（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ＝無機性／有機性）を採用する。２種以上のバインダを併用するＩ／Ｏ値は、含有質量比にしたがって加重平均を算出する。

バインダのＩ／Ｏ値の調整は、側鎖の置換基（アルキル鎖長、官能基の種類）によって行なうことができる。

支持体３０、易接着層２０及び導電性層１０のそれぞれのバインダのＩ／Ｏ値は、以下の関係にあることが好ましい。
支持体３０≦易接着層２０≦導電性層１０

易接着層２０のバインダのＩ／Ｏ値と支持体のバインダのＩ／Ｏ値の差の絶対値は、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが更に好ましい。
また、易接着層２０のバインダのＩ／Ｏ値と導電性層のバインダのＩ／Ｏ値の差の絶対値は、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが更に好ましい。

また、易接着層２０のバインダの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、７〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、より好ましくは８〜１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、更に好ましくは８．５〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲である。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は「ポリマーハンドブック 第４版 John Wiley&Sons」VII680〜683に記載されている方法により算出した値を採用する。溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積あたりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積あたりの極性の大きさを示す値である。ポリマーの場合には、一般に次のＳｍａｌｌの式を用いて計算する。

主なポリマーの溶解度パラメータは同ポリマーハンドブック 第4版のVII702〜711に記載されている。本発明においてはポリマーの溶解度パラメータを上記Ｓｍａｌｌの式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を用いる。２種以上のバインダを併用するＳＰ値は、含有質量比にしたがって加重平均を算出する。

バインダのＳＰ値の調整は、側鎖の置換基（アルキル鎖長、官能基の種類）によって行なうことができる。

支持体３０、易接着層２０及び導電性層１０のそれぞれのバインダのＳＰ値は、以下の関係にあることが好ましい。
支持体３０≦易接着層２０≦導電性層１０

易接着層２０のバインダのＳＰ値と支持体３０のバインダのＳＰ値の差の絶対値が、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが更に好ましい。
易接着層２０のバインダのＳＰ値と導電性層１０のバインダのＳＰ値の差の絶対値は、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが更に好ましい。

（易接着層）
図１では、易接着層として１層の易接着層２０を備えるが、更にその他の易接着層を備えてもよい。
易接着層の総膜厚は、高い密着性とコストの観点から、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

易接着層２０の形成方法は特に制限はないが、塗布によって設けることが好ましい。塗布方法としては、バーコーター塗布、スライドコーター塗布等の公知の方法を用いることができる。
また、塗布後には乾燥を行い、この乾燥時における最高温度は１２０℃以上１７０℃以下で、好ましくは１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。このような最高温度とすることで、易接着層２０下または易接着層２０内へのオリゴマー発生を抑制し、支持体３０との良好な接着性が得られる。

塗布する際には溶媒（塗布溶媒）を用いることができる。塗布溶媒としては、水、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等、及びこれらの混合系等の水系、有機溶剤系の塗布溶剤を用いることができる。これらのうちで水を塗布溶媒として用いる方法はコスト、製造の簡便さを考えると好ましい。

また、塗布は一軸方向に延伸した後に行ってもよいし、２軸延伸した後に行ってもよい。しかし、横延伸後のベース耳部の回収を可能にするため、２軸延伸後に塗布することが好ましい。なお、支持体３０に対して易接着層２０は、一方の面のみならず、他方の面にも形成することが好ましい。

＜ジオール化合物の付与＞
本発明の導電性材料は、抵抗値を下げる観点からジオール化合物を含むことが好ましい。ジオール化合物とは、分子内にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物を意味しており、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、糖（フルクトースなど）、ハイドロキノン、没食子酸、カテコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコールである。

前記ジオール化合物は、導電性層１０中に添加してもよいし、導電性層１０を形成した後、その上にジオール化合物を付与してもよい。なお、ジオール化合物が低分子量の場合には、揮発の結果、層を形成していなくてもよい。

前記ジオール化合物の付与量は、前記導電性層１０の質量に対して、０．０１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。

導電性ポリマーとジオール化合物の付与比率は、いかなるものであってもよいが、コストと導電性の両立という観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ジオール化合物＝１：１０００〜１０００：１の範囲であり、好ましくは１：１００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。

＜オーバーコート層＞
本発明の導電性材料は、膜の強度ならびに耐久性を高める目的でオーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層を形成するバインダとしては、エポキシ系硬化樹脂ならびにイソシアネート系硬化樹脂が好ましく、とくに多官能エポキシ系硬化樹脂が好ましい。また、更にその他のバインダを含んでもよい。 エポキシ系硬化樹脂としては、デナコールＥＸ６１４Ｂ、デナコールＥＸ２１１、デナコールＥＸ４１１、デナコールＥＸ４２１、デナコールＥＸ５１２（商品名：ナガセケムテックス（株）製）、製）などを挙げることができる。
オーバーコート層には、上述の界面活性剤、微粒子、帯電防止剤、を含んでもよく、これら添加剤を含有することが好適である。

オーバーコート層の平均膜厚は、０．０１ｎｍ〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。

＜用途＞
本発明の導電性ポリマー材料は、光耐久性及び導電性に優れた導電性膜を形成できる。この導電性膜は、電子材料の配線や電極（基板電極など）として好適に用いることができる。特に塗布による導電性膜の形成が可能であることから大面積の電極材料を作製しやすく、基板電極への応用に適している。
このような導電性膜は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン、タッチパネル、有機ＴＦＴ、アクチュエーター、センサー、電子ペーパー、フレキシブル調光材料、太陽電池などに好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
（支持体の作製）
以下の手順により、積層シートの支持体を形成した。
先ず、Ｇｅを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載）樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０〜３００℃に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍの支持体を得た。

（易接着層の形成）
上記により形成した厚さが１８８μｍの支持体を搬送速度８０ｍ／分で搬送し、両面に対して７３０Ｊ／ｍ^２の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に塗布量４．４ｃｍ^３／ｍ^２で、下記処方の易接着層用塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを１６０℃で１分乾燥して易接着層を形成することで、支持体の両面に易接着層が塗布された積層シートを得た。

積層シートの断面を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０（日本電子化（株））製）を用いて倍率２０００００倍で観察することにより、易接着層の膜厚を測定したところ７０ｎｍであった。

〔易接着層用塗布液の処方〕
・ウレタン樹脂バインダ ３０．７質量部
（塗布量：５５ｍｇ／ｍ^２）
（三井化学（株）製、オレスターUD350、固形分３８質量％）
（ＳＰ値：１０、Ｉ／Ｏ値：５．５、ガラス転移温度：３３℃）
・アクリル樹脂バインダ ４．２質量部
（塗布量：４．５ｍｇ／ｍ^２）
（ダイセルファインケム（株）製、AS563、固形分２７．５質量％）
（ＳＰ値：９．５、Ｉ／Ｏ値：２．５、ガラス転移温度４７℃）
・架橋剤 ５．８質量部
（塗布量：８ｍｇ／ｍ^２）
（日清紡（株）製、カルボジライトV-02-L2、固形分４０質量％）
・添加剤（微粒子（フィラー）） １．９質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日本アエロジル（株）製、アエロジルOX-50、固形分１０質量％）
・添加剤（微粒子（フィラー）） ０．８質量部
（塗布量：２ｍｇ／ｍ^２）
（日産化学（株）製,スノーテックスXL、固形分４０質量％）
・添加剤（滑り剤） １．９質量部
（塗布量：３ｍｇ／ｍ^２）
（中京油脂（株）製、セロゾール524、固形分３０質量％）
・界面活性剤１ １５．５質量部
（塗布量：０．１ｍｇ／ｍ^２）
（日本油脂（株）製、ラピゾールA-90の１質量％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤２ １９．４質量部
（塗布量：０．１ｍｇ／ｍ^２）
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーCL-95の１質量％水溶液、ノニオン性）
・蒸留水 合計が１０００質量部になるように添加

（導電性層の調整）
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（Denatron P502、ナガセケムテックス社製）を、上記ＰＥＴフィルムの易接着層が付設されている面に９番バーコーターによって塗工し、乾燥して、試料−１を得た。
得られた導電性層の厚みは２００ｎｍであった。試料−１の評価を以下の方法で行なった。

＜透過率の測定＞
透過率は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（島津製作所社製Ｕ２４００）にて、５５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。作製直後の試料−１の４箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。

＜表面抵抗値の測定＞
表面抵抗値は、２５℃３０％ＲＨ雰囲気で、ロレスタ抵抗測定装置（三菱化学製）にて測定した。作製直後の試料−１の４箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。

＜膜質の評価＞
鉛筆硬度計（安田精機製）にて、膜質を評価した。

＜ヘイズの測定＞
日本電色工業（株）製のヘイズ測定装置ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰを用い、作製直後の試料−１のヘイズを測定した。結果を表１に示す。

＜光耐久性の評価＞
キセノンランプ光源（１５万ルクス）で、上記フィルムの紫外線吸収層の側から光が入射するように、１６０時間、試料−１を照射し、照射後における透過率、表面抵抗値、ヘイズ、及び膜質を上記方法で測定した。結果を表１に示す。なお、ヘイズおよび膜質の劣化は観測されなかった。

＜湿熱耐久性の評価＞
上記試料の湿熱耐久性の評価として、湿度９５％ＲＨ、温度８０℃、１００時間経時させた後の透過率および表面抵抗値を上記方法で測定した。結果を表１に示す。

＜密着性の評価＞
塗布層の表面に片刃カミソリを用いて縦、横それぞれ６本のキズをつけて２５個の桝目を形成した。次いで、この上にセロハンテープ（ニチバン（株）製４０５番、２４ｍｍ幅）を貼り付けて、その上からケシゴムでこすって完全に付着させた後、９０度方向に剥離させて、剥離した桝目の数を求めることにより、下記のランク付けを行って上層と易接着層の間での接着性を評価した。なお、上記のキズの幅は、縦、横とも３ｍｍとした。

Ａランク： 剥れなしの場合
Ｂランク： 剥離した桝目数が１未満の場合
Ｃランク： 剥離した桝目数が１以上３未満の場合
Ｄランク： 剥離した桝目数が３以上２０未満の場合
Ｅランク： 剥離した桝目数が２０以上の場合
結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして、但し、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（Denatron P502、ナガセケムテックス社製）にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳと同量のエチレングリコールを添加した溶液を、上記ＰＥＴフィルムの易接着層が付設されている面に９番バーコーターによって塗工し、加熱乾燥させ、試料−２を得た。
得られた導電性層の厚みは1００ｎｍであった。試料−２の評価を上記の方法で行なった。評価結果を表１に示す。

［実施例３〜７］
実施例２と同様にして、但し、以下の構造式で表される化合物を、PEDOT・PSSのエチレングリコール水溶液に対して２．０質量％添加した溶液を、上記ＰＥＴフィルムの易接着層が付設されている面に９番バーコーターによって塗工し、加熱乾燥させ、試料−３〜７を得た。
得られた導電性層の厚みは1００ｎｍであった。試料−３〜７の評価を上記の方法で行なった。評価結果を表１に示す。

［実施例８］
ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−８を作製した。得られた試料−８の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。

［実施例９］
ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を用いた以外は実施例２と同様にして、試料−９を作製した。得られた試料−９の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様に調整したＰＥＴ基板に対して、易接着層を設けずに、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（Denatron P502、ナガセケムテックス社製）を、実施例１と同様に塗布して、比較試料−１を作製した。

［比較例２］
実施例１と同様にして、但し、実施例１の易接着層用塗布液を下記の易接着層用塗布液に変更し、比較の試料−２を作製した。評価結果を表１に示す。これは、易接着層のバインダとしてウレタン樹脂１種類のみ用いた試料に相当する。

〔易接着層用塗布液の処方〕
・ウレタン樹脂バインダ ３４．９質量部
（塗布量：６０ｍｇ／ｍ^２）
（三井化学（株）製、オレスターUD350、固形分３８質量％）
（ＳＰ値：１０、Ｉ／Ｏ値：５．５、ガラス転移温度３３℃）
・架橋剤 ５．８質量部
（塗布量：８ｍｇ／ｍ^２）
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）
・添加剤（フィラー） １．９質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ−５０、固形分１０質量％）
・添加剤（フィラー） ０．８質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日産化学（株）製,スノーテックスＸＬ、固形分４０質量％）
・添加剤（滑り剤） １．９質量部
（塗布量：２ｍｇ／ｍ^２）
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３０質量％）
・界面活性剤１ １５．５質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０、アニオン性１質量％）
・界面活性剤２ １９．４質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティ−ＣＬ−９５、ノニオン性１質量％）
・蒸留水 合計が１０００質量部になるように添加

［比較例３］
実施例１と同様にして、但し、実施例１の易接着層用塗布液を下記の易接着層用塗布液に変更し、比較の試料−３を作製した。評価結果を表１に示す。これは、接着層のバインダとしてアクリル樹脂１種類のみ用いた試料に相当する。

〔易接着層用塗布液の処方〕
・アクリル樹脂バインダ ３４．９質量部
（塗布量：４２ｍｇ／ｍ^２）
（ダイセルファインケム（株）製、AS563、固形分２７．５質量％）
（ＳＰ値：９．５、Ｉ／Ｏ値：２．５、ガラス転移温度４７℃）
・架橋剤 ５．８質量部
（塗布量：８ｍｇ／ｍ^２）
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）
・添加剤（フィラー） １．９質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ−５０、固形分１０質量％）
・添加剤（フィラー） ０．８質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日産化学（株）製,スノーテックスＸＬ、固形分４０質量％）
・添加剤（滑り剤） １．９質量部
（塗布量：２ｍｇ／ｍ^２）
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３０質量％）
・界面活性剤１ １５．５質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０、アニオン性１質量％）
・界面活性剤２ １９．４質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ^２）
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティ−ＣＬ−９５、ノニオン性１質量％）
・蒸留水 合計が１０００質量部になるように添加

［比較例４］
実施例１と同様にして、但し実施例１の易接着層に代えて、５質量％ゼラチン水溶液（ルスローゼラチン、ニッタゼラチン社製）を乾燥時の膜厚が１．０μｍとなるように塗設し、比較の試料−４を作製した。評価結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例１と同様にして、但し実施例１の易接着層に代えて、５質量％ポリビニルアルコール水溶液（分子量１０,０００、クラレ社製）を乾燥時の膜厚が１．０μｍとなるように塗設し、比較の試料−５を作製した。評価結果を表１に示す。

表１の結果に示すように、少なくとも２種の樹脂を含有する易接着層を備える実施例１〜９の導電性材料は、密着性に優れ、高い透過率を示した。光照射後においても透過率が高く表面抵抗は低い値を維持しており、光に対する耐久性に優れていた。また、湿熱経時後においても透過率が高く表面抵抗は低い値を維持しており、湿度と熱に対する耐久性に優れていた。

［実施例１０］
実施例１にて調整した試料−１に対して、さらに導電性層の上に、下記塗布液Ａを乾燥時の膜厚が２０ｎｍとなるように塗設して、試料−１０を作製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、湿度と熱に対する耐久性において、より優れていることが確認された。

−塗布液Ａ−
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダ ２３．３質量部
（三井デュポン（株）製 ニュクリルN410）
・コロイダルシリカ １５．４質量部
（日産化学工業(株)製 スノーテックR503 固形分20質量％）
・エポキシモノマー ２２１．８質量部
（ナガセケムテックス（株）製 デナコールEX614B 固形分22質量％）
・界面活性剤Ａ １９．５質量部
（三洋化成工業（株）製 ナロアクティーCL-95の1質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ ７．７質量部
（日本油脂（株）製 ラピゾールＡ−90の1質量％水溶液）
・蒸留水 全体が１０００質量部になるように添加

［実施例１１］
実施例１にて調整した試料−１に対して、さらに導電性層の上に、下記塗布液Ｂを乾燥時の膜厚が２０ｎｍとなるように塗設した。乾燥は、１００℃、５分間行い、試料−１１を作製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、湿度と熱に対する耐久性において、より優れていることが確認された。

−塗布液Ｂ−
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー ２３．３質量部
（三井デュポン（株）製 ニュクリルN410）
・コロイダルシリカ １５．４質量部
（日産化学工業(株)製 スノーテックR503 固形分20質量％）
・エポキシモノマー ２２１．８質量部
（ナガセケムテックス（株）製 デナコールEX614B 固形分22質量％）
・界面活性剤Ａ １９．５質量部
（三洋化成工業（株）製 ナロアクティーＣＬ−95の1質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ ７．７質量部
（日本油脂（株）製 ラピゾールＡ−90の1質量％水溶液）
・酸化アンチモンドープ酸化スズ（下記処方にて作製） １０．０質量部
・蒸留水 全体が１０００質量部になるように添加

〔酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液の調製〕
塩化第二スズ水和物２３０質量部と三塩化アンチモン２３質量部をエタノール３０００質量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。
得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００質量部を水１５００質量部に再分散し、６００℃に加熱した焼成濾に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

［実施例１２〜１４］
実施例１において使用したDenatron P502（ナガセケミ社製）の代わりに、下記の水分散液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、試料−１２〜１４を作製した。

（実施例１２） ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水分散液（Baytron P、シュタルク社製、）
（実施例１３） ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水分散液（Baytron P-HC V4、シュタルク社製、）
（実施例１４） ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水分散液（Baytron P-AG、シュタルク社製、）

得られた試料−１２〜１４の評価を実施例１と同様にして行なった。その結果、実施例１と同様、密着性、並びに光及び湿熱に対する耐久性が向上することが確認された。

［実施例１５］
実施例１において使用したDenatron P502（ナガセケムテックス社製）の代わりに、キシレン中にポリアニリン（アルドリッチ社製）を含有する分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−１５を作製した。
得られた試料−１５の評価を実施例１と同様にして行なったところ、実施例１と同様に光および湿熱に対する耐久性が向上することが確認された。

［実施例１６］
ＰＥＴ基板の代わりに、厚み２００μｍのテオネックスＱ６５Ｆ（ＰＥＮ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、試料−１６を作製した。得られた試料−１６の評価を実施例１と同様にして行なったところ、実施例１と同様の効果が得られた。

［実施例１７］
（タッチパネル装置の製造）
ＰＥＴフィルムの片方の面に、実施例１と同様の操作により、易接着層及びポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）層を付設したフィルムを作製した。

次に、ガラス基板上にインジウムスズオキサイドを蒸着により付設した基板を用意し、厚み４μｍのドットスペーサー（東洋紡製、レジストCR-103C）をフォトリソグラフィーにて形成した後、配線を銀ペースト（東洋紡製、DW-250H-5）のスクリーン印刷により形成した。更に、絶縁インク（十条ケミカル製、商品名：JELCON IN）にて絶縁部位を形成した。最後に、上記フィルムを貼り合せてタッチパネル装置を作製した。

（タッチパネル装置の評価）
上記タッチパネル装置を屋外光が入射される条件下で作動させたところ、良好なタッチパネル特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の導電性組成物から形成されるタッチパネル装置は、光に対する耐久性が高いことが確認された。また、６０℃、９５％ＲＨの環境下においても良好なタッチパネル特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の導電性組成物から形成されるタッチパネル装置は、湿度と熱に対する耐久性が高いことが確認された。

本発明の導電性ポリマー材料の層構成の一例を示す断面概略図である。

符号の説明

１０ 導電性層
２０ 易接着層
３０ 支持体

Claims (8)

1. 支持体上に、１層以上の導電性層を有し、
   前記支持体と前記導電性層の間に、少なくとも２種のバインダ樹脂を含む易接着層を有し、
   前記導電性層が、π共役ポリマー、銀、又はカーボン材料で構成され、前記π共役ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つであり、
   前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂を主成分として含む可撓性支持体であり、
   前記易接着層が、アニオン性の界面活性剤を含有し、
   前記易接着層のバインダ樹脂が、３０℃以上のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂、及び３０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル樹脂を含み、
   前記易接着層中の前記ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、９５：５〜５０：５０であり、
   前記易接着層が架橋剤を含有する導電性材料。
2. 支持体上に、１層以上の導電性層を有し、
   前記支持体と前記導電性層の間に、少なくとも２種のバインダ樹脂を含む易接着層を有し、
   前記導電性層が、π共役ポリマー、銀、又はカーボン材料で構成され、前記π共役ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つであり、
   前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂を主成分として含む可撓性支持体であり、
   前記易接着層が、アニオン性の界面活性剤を含有し、
   前記易接着層のバインダ樹脂が、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含み、
   前記易接着層中の前記ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との質量比は、９５：５〜５０：５０であり、
   前記易接着層が架橋剤を含有し、該架橋剤がカルボジイミド化合物である導電性材料。
3. 前記導電性層の少なくとも１層がπ共役ポリマーを含有し、前記π共役ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含む請求項１又は請求項２に記載の導電性材料。
4. 前記導電性層の少なくとも１層がπ共役ポリマーを含有し、前記π共役ポリマーを含有する層が、更にドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性材料。
5. 前記易接着層の膜厚が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性材料。
6. 前記易接着層が、有機又は無機の微粒子と、滑り剤と、を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性材料。
7. 前記易接着層は、易接着層を形成するための水性塗布液を塗布し、最高温度が１２０℃以上１７０℃以下の範囲で乾燥して形成される請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性材料。
8. ポリエステルからなる支持体を２軸延伸する２軸延伸工程と、
   延伸後の前記支持体の少なくとも一方の面に易接着層を形成するための水性塗布液を塗布し乾燥させ、易接着層を形成する易接着層形成工程と、
   を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。

Images