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JP5347630B2 - Epoxy resin composition, prepreg, fiber reinforced composite material - Google Patents

Epoxy resin composition, prepreg, fiber reinforced composite material Download PDF

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JP5347630B2
JP5347630B2 JP2009075888A JP2009075888A JP5347630B2 JP 5347630 B2 JP5347630 B2 JP 5347630B2 JP 2009075888 A JP2009075888 A JP 2009075888A JP 2009075888 A JP2009075888 A JP 2009075888A JP 5347630 B2 JP5347630 B2 JP 5347630B2
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition having high heat resistance, excellent mechanical properties, and high impact resistance when made into a fiber composite material, more specifically, an epoxy resin composition having a high modulus, high heat resistance, and high plastic deformability, and gives high impact resistance when made into a fiber composite material. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition contains components [A] to [F] with the contents meeting specific relationships: [A] a biphenyl-type epoxy resin, [B] a solid bisphenol-type epoxy resin, [C] a diglycidylaniline derivative, [D] a liquid bisphenol-type epoxy resin, [E] an amine curing agent, and [F] a block copolymer selected from the group consisting of S-B-M, B-M, and M-B-M (wherein M is polymethyl methacrylate; B is immiscible with the epoxy resins and M and has a glass transition temperature Tg of not higher than 20&deg;C; S is immiscible with the epoxy resins, B, and M and has a glass transition temperature Tg of higher than the glass transition temperature Tg of B). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for sports use and general industrial use, a prepreg for obtaining the same, and an epoxy resin composition suitably used as a matrix resin thereof.

炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こみ加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。   Fiber reinforced composite materials using carbon fibers or aramid fibers as reinforcing fibers make use of their high specific strength and specific elastic modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, sports such as tennis rackets, golf shafts and fishing rods. -Widely used for general industrial purposes. In the method of manufacturing the finely reinforced composite material, a prepreg that is a sheet-like intermediate material in which reinforcing fibers are impregnated with an uncured matrix resin is used. A resin transfer molding method, in which a liquid resin is poured into the arranged reinforcing fibers and heat-cured, is used. Among these production methods, the method using a prepreg has an advantage that it is easy to obtain a high-performance fiber-reinforced composite material because the orientation of the reinforcing fibers can be strictly controlled and the design freedom of the laminated structure is high. As the matrix resin used for the prepreg, a thermosetting resin is mainly used from the viewpoint of heat resistance and productivity, and an epoxy resin is preferably used from the viewpoint of mechanical properties such as adhesion to reinforcing fibers. .

エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および/または靭性が熱可塑性樹脂に対して低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなる。   The matrix resin made of epoxy resin exhibits excellent heat resistance and good mechanical properties, while the elongation and / or toughness of the epoxy resin is lower than that of thermoplastic resin. Becomes lower.

従来、エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法としては、ゴムや熱可塑性樹脂の配合が検討されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムをエポキシ樹脂に配合する技術は一般に知られている。しかし、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂と比べて大幅に低いため、配合により硬化物の弾性率や耐熱性の低下が顕著であった。また、この欠点を改良するため、コアシェルゴムのような粒子化したゴムを用いる技術も知られている。しかし、靭性を十分に向上させるために配合量を増やすと、弾性率や耐熱性の低下が見られ、また樹脂が増粘するためプロセス性も悪くなる。   Conventionally, as a method for improving the toughness of an epoxy resin, blending of rubber or a thermoplastic resin has been studied. For example, a technique for blending rubber such as carboxyl-terminated acrylonitrile-butadiene rubber with an epoxy resin is generally known. However, since the properties of rubber, such as the elastic modulus and glass transition temperature, are significantly lower than those of epoxy resins, the decrease in the elastic modulus and heat resistance of the cured product was significant due to the blending. In addition, in order to improve this defect, a technique using a granulated rubber such as a core-shell rubber is also known. However, if the blending amount is increased in order to sufficiently improve toughness, the elastic modulus and heat resistance are lowered, and the resin is thickened, resulting in poor processability.

ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靭性や耐衝撃性を向上させる技術が提案されている(例えば、特許文献1および2参照)。例えばスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体や、これに水溶性モノマーを共重合させたコポリマーを耐衝撃剤として熱硬化性樹脂に加えるものである。この技術では、硬化物のガラス転移点をほとんど落とす事なく、靭性が向上する。しかし、靭性の向上効果は十分ではない。また、当該文献にはマトリックス樹脂の混合比や、複合材料としたときの耐衝撃性能には言及されていない。   Techniques have been proposed for improving toughness and impact resistance using block copolymers composed of diblocks or triblocks (see, for example, Patent Documents 1 and 2). For example, a styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer or a copolymer obtained by copolymerizing a water-soluble monomer is added to a thermosetting resin as an impact resistance agent. This technique improves toughness with almost no drop in the glass transition point of the cured product. However, the effect of improving toughness is not sufficient. In addition, the document does not mention the mixing ratio of the matrix resin and the impact resistance when the composite material is used.

エポキシ樹脂組成物の成分比を調節し、ブロック共重合体の相分離構造を制御して靭性を向上させる技術が提案されている(特許文献3)。例えば、固形および液状ビスフェノールAの混合物にブロックコポリマーを加え、ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂硬化物では、樹脂靭性および複合材料管状体の耐衝撃性が向上する。また、架橋密度の高いアミン型エポキシ樹脂の使用により、高弾性率、高耐熱性かつ高靭性であるエポキシ樹脂組成物を得る技術が提案されている(特許文献4)。例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物にブロックコポリマーを加え、ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂では、高い弾性率を維持しながら樹脂靭性および複合材料管状体の耐衝撃性が向上する。これらの技術は、ゴルフシャフト等、ねじり強度と耐衝撃性が同時に要求される用途で特に有効である。一方で、例えば自転車のフレームやバット等、より高い耐衝撃性を要求される用途では、複合材料の耐衝撃性が不足する傾向にあった。   A technique for improving the toughness by adjusting the component ratio of the epoxy resin composition and controlling the phase separation structure of the block copolymer has been proposed (Patent Document 3). For example, an epoxy resin cured product obtained by adding a block copolymer to a mixture of solid and liquid bisphenol A and curing with dicyandiamide improves the resin toughness and the impact resistance of the composite tubular body. In addition, a technique for obtaining an epoxy resin composition having a high elastic modulus, high heat resistance, and high toughness by using an amine type epoxy resin having a high crosslinking density has been proposed (Patent Document 4). For example, an epoxy resin obtained by adding a block copolymer to a mixture of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and a bisphenol type epoxy resin and cured with dicyandiamide improves the resin toughness and the impact resistance of the composite tubular body while maintaining a high elastic modulus. These techniques are particularly effective for applications that require torsional strength and impact resistance at the same time, such as golf shafts. On the other hand, in applications that require higher impact resistance, such as bicycle frames and bats, the composite material tends to have insufficient impact resistance.

特表2003−535181号公報Special Table 2003-535181 特表2008−528718号公報Special Table 2008-528718 WO 2008/001705WO 2008/001705 WO 2008/143044WO 2008/143044

本発明の目的は、耐熱性が高く、優れた機械特性を有し、かつ繊維複合材料とした時に従来技術では到達できなかった高い耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having high heat resistance, excellent mechanical properties, and high impact resistance that cannot be achieved by the prior art when used as a fiber composite material. More specifically, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having high elastic modulus, high heat resistance, high plastic deformation ability, and high impact resistance when used as a fiber composite material.

前記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成からなるものである。すなわち、
(1)下記[A]〜[F]を下記(i)〜(v)式の関係を満たすように含み、かつ、下記条件(a)および(b)を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A] ビフェニル型エポキシ樹脂
[B] 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂
[C] 下記一般式(I)で示されるジグリシジルアニリン誘導体
In order to solve the above problems, the epoxy resin composition of the present invention has the following constitution. That is,
(1) below [A] ~ [F] hints so as to satisfy the following (i) ~ (v) relationship of the expression, and d epoxy resin composition satisfying the following conditions (a) and (b).
[A] Biphenyl type epoxy resin [B] Solid bisphenol type epoxy resin [C] Diglycidylaniline derivative represented by the following general formula (I)

Figure 0005347630
Figure 0005347630

(式中、Rは同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数1〜5の直鎖または分岐アルキル、炭素数1〜5の直鎖または分岐アルコキシを表す)
[D] 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
[E] ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤
[F] S−B−M,B−M,およびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(前記のS,B,およびMで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されており、ブロックMはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーであり、ブロックBは1,4−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)からなり、エポキシ樹脂およびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgが20℃以下であり、ブロックSは芳香族ビニル化合物からなり、エポキシ樹脂、ブロックBおよびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度TgはブロックBのガラス転移温度Tgより高い。)
20≦{([A])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦50 (i)
60≦{([A]+[B])/([A]+[B]+[C]+[D]}×100)≦80 (ii)
5≦{([C])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦20 (iii)
20≦{([C]+[D])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦40 (iv)
1≦{([F])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦10 (v
(a)[A]〜[D]の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、200〜400である
(b)[E]の配合量が、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して1〜10重量部である
(2)前記[C]のジグリシジルアニリン誘導体が、ジグリシジルアニリンあるいはジグリシジルトルイジンである、前記(1)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3)前記[F]におけるブロック共重合体のブロックBが、ポリ1,4−ブタジエンまたはポリ(ブチルアクリレート)である、前記(1)または(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4)硬化させたときに、大きさが50nm以下の相分離構造を形成する、前記(1)から(3)のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物。
(5)マトリックス樹脂が前記(1)から(4)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
(6)前記(5)に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
(7)前記(5)に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
(In the formula, R may be the same or different, and represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 5 carbon atoms)
[D] Liquid bisphenol type epoxy resin [E] dicyandiamide or A amine curing agent is a derivative thereof [F] S-B-M , at least one selected from the group consisting of B-M, and M-B-M S of the block copolymer (the, B, and whether each block represented by M are covalently linked, and thus are covalently linked via some chemical structure, the block M is main methacrylic acid a copolymer containing at least 50 weight percent homopolymer or methyl methacrylate methyl, block B is 1,4-polybutadiene or polybutyl acrylate, consists of poly (2-ethylhexyl acrylate), d epoxy resin and non-block M in compatible, its glass transition temperature Tg is at 20 ° C. or less, the block S is aromatic vinylation Made things, et epoxy resin, in incompatible with block B and the block M, the glass transition temperature Tg higher than the glass transition temperature Tg of the block B.)
20 ≦ {([A]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 50 (i)
60 ≦ {([A] + [B]) / ([A] + [B] + [C] + [D]} × 100) ≦ 80 (ii)
5 ≦ {([C]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 20 (iii)
20 ≦ {([C] + [D]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 40 (iv)
1 ≦ {([F]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 10 (v )
(A) The average epoxy equivalent of all the epoxy resins [A] to [D] is 200 to 400.
(B) The amount of [E] is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in the epoxy resin composition.
(2) The epoxy resin composition according to (1) , wherein the diglycidylaniline derivative of [C] is diglycidylaniline or diglycidyltoluidine.
(3) The epoxy resin composition according to the above (1 ) or (2) , wherein the block B of the block copolymer in [F] is poly1,4-butadiene or poly (butyl acrylate).
(4) The cured epoxy resin according to any one of (1) to (3) , which forms a phase separation structure having a size of 50 nm or less when cured.
(5) A prepreg in which the matrix resin is the epoxy resin composition according to any one of (1) to (4) .
(6) A fiber-reinforced composite material obtained by laminating and curing the prepreg according to (5) .
(7) A fiber-reinforced composite material tubular body obtained by laminating the prepreg according to (5) in a tubular shape and curing the prepreg.

本発明によれば、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物を得る事ができる。   According to the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin composition having high elastic modulus, high heat resistance, high plastic deformation ability, and high impact resistance when made into a fiber composite material.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、かかる[A]〜[F]を所定配合量含む事で、[F]の微細な相分離構造が得られる。微細な相分離構造を形成する事で、樹脂硬化物においては耐熱性を維持しながら高い靭性が得られる。また、繊維複合材料においては、相分離構造が繊維同士の間隔よりも十分に小さい大きさであるため、繊維の直線性を損なわず、マトリックス樹脂に良好に分散し、高い静的機械強度と耐衝撃性を両立する事が出来る。   The epoxy resin composition of the present invention can provide a fine phase separation structure of [F] by containing the above [A] to [F] in a predetermined amount. By forming a fine phase separation structure, high toughness can be obtained while maintaining heat resistance in the cured resin. In the fiber composite material, the phase separation structure is sufficiently smaller than the distance between the fibers, so that the linearity of the fiber is not impaired, and it is well dispersed in the matrix resin, and has high static mechanical strength and resistance. Both impact properties can be achieved.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、[A]のビフェニル型エポキシ樹脂は必須の成分であり、20≦{([A])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦50を満たす事が必要である。25≦{([A])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦40であればより好ましい。ビフェニル型エポキシはビフェニル構造の剛直性により、高い耐熱性が得られる。一方でビフェニル構造は直線性が高く、硬化物とした場合に直線性の高いネットワークを形成するため、塑性変形能力も高い。加えて、ビフェニル型エポキシは、硬化物とした時に[F]のブロック共重合体との微細な相分離構造を得るうえで有効である事が、本発明者らの検討により新たに見出された。上記式の値が20未満の場合、硬化物のガラス転移温度が低くなり、繊維強化複合材料の耐熱性が不足する。50を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に問題が生じる場合がある。   In the epoxy resin composition of the present invention, the biphenyl type epoxy resin of [A] is an essential component, and 20 ≦ {([A]) / ([A] + [B] + [C] + [D]) } × 100 ≦ 50 must be satisfied. More preferably, 25 ≦ {([A]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 40. Biphenyl-type epoxy has high heat resistance due to the rigidity of the biphenyl structure. On the other hand, the biphenyl structure has high linearity, and when it is made into a cured product, it forms a network with high linearity and therefore has high plastic deformation ability. In addition, the inventors of the present invention have newly found that biphenyl type epoxy is effective in obtaining a fine phase separation structure with a block copolymer of [F] when cured. It was. When the value of the above formula is less than 20, the glass transition temperature of the cured product becomes low, and the heat resistance of the fiber-reinforced composite material is insufficient. When it exceeds 50, the viscosity of an epoxy resin composition becomes high, and a problem may arise in a handleability.

かかるビフェニル型エポキシ樹脂のビフェニル構造には、ハロゲン置換体、アルキル置換体や水素添加品等を用いる事が出来る。特に、取扱性の点から、メチル置換体が好ましく用いられる。   A halogen-substituted product, an alkyl-substituted product, a hydrogenated product, or the like can be used for the biphenyl structure of such a biphenyl type epoxy resin. In particular, a methyl-substituted product is preferably used from the viewpoint of handleability.

前記ビフェニル型エポキシとしては、YX4000、YX4000H,YL6121、YL6640,YL6677(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、NC3000(日本化薬(株)製)等を使用する事が出来る。   As the biphenyl type epoxy, YX4000, YX4000H, YL6121, YL6640, YL6677 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), NC3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be used.

本発明において、[B]として固形ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む事が必要である。固形ビスフェノールエポキシは、60≦{([A]+[B])/([A]+[B]+[C]+[D]}×100)≦80を満たす事が必要であり、好ましく60≦{([A]+[B])/([A]+[B]+[C]+[D]}×100)≦75である。この式の値が60未満の場合、樹脂の靭性が不足する事がある。また、硬化物とした時に[F]成分の粗大な相分離を形成する。これらは、繊維強化複合材料の耐衝撃性を低下させる。80を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に問題が生じる。   In the present invention, it is necessary to include a solid bisphenol type epoxy resin as [B]. The solid bisphenol epoxy needs to satisfy 60 ≦ {([A] + [B]) / ([A] + [B] + [C] + [D]} × 100) ≦ 80, and preferably 60 ≦ {([A] + [B]) / ([A] + [B] + [C] + [D]} × 100) ≦ 75. When the value of this formula is less than 60, the toughness of the resin may be insufficient. Further, when a cured product is formed, coarse phase separation of the [F] component is formed. These reduce the impact resistance of the fiber reinforced composite material. If it exceeds 80, the viscosity of the resin composition becomes high, causing a problem in handling properties.

本発明における[B]は、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水素添加品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用出来る。靭性および[F]成分の相分離の観点から、複数の繰り返し単位を有する高分子量体の使用が好ましい。   [B] in the present invention is not particularly limited as long as it is a solid bisphenol type epoxy resin, and bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, halogens, alkyl-substituted products, hydrogenated products of these bisphenols, etc. Is used. Moreover, not only a monomer but the high molecular weight body which has a some repeating unit can also be used conveniently. From the viewpoint of toughness and phase separation of the [F] component, it is preferable to use a high molecular weight body having a plurality of repeating units.

固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”1001、1002、1003、1004、1004AF、1005、1006FS、1007、1009,1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エポトート(登録商標)”YD−011,YD−012,YD−013、YD−014,YD−017、YD−019,YD−020G(以上、東都化成(株)製)、“エピクロン(登録商標)”860,1050,1055,3050,4050,7050(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、“jER(登録商標)”5046B80,5047B75,5050、5050T60,5051(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン(登録商標)”152,153(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。   As a commercial item of solid bisphenol A type epoxy resin, “jER (registered trademark)” 1001, 1002, 1003, 1004, 1004AF, 1005, 1006FS, 1007, 1009, 1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epototo (registered trademark)” YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020G (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), “Epiclon (registered trademark) ) “860, 1050, 1055, 3050, 4050, 7050 (above, manufactured by DIC Corporation). Examples of brominated bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 5046B80, 5047B75, 5050, 5050T60, 5051 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and “Epicron (registered trademark)” 152,153 (above. And DIC Corporation).

固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては“jER(登録商標)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エポトート(登録商標)”YDF−2001、YDF−2004(以上、東都化成(株)製)などが挙げられる。   As commercial products of solid bisphenol F type epoxy resin, “jER (registered trademark)” 806, 807, 4002P, 4004P, 4007P, 4009P (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), “Epototo (registered trademark)” YDF- 2001, YDF-2004 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).

ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、“エピクロン(登録商標)”EXA−1514(DIC(株)製)などが挙げられる。   Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include “Epiclon (registered trademark)” EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).

本発明のエポキシ樹脂組成物において、[C]のジグリシジルアニリン誘導体は必須の成分であり、5≦{([C])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦20を満たす事が必要である。10≦{([C])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦20がより好ましい。この式の値が5未満の場合、樹脂組成物の粘度が高く、取り扱い性に問題が生じたり、[F]の相分離構造が粗大化して、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。また、20を超える場合、硬化物の塑性変形能力が低下し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。[C]のジグリシジルアニリン誘導体は低粘度であり、樹脂組成物全体の粘度を低下させるため、プロセス性に優れる。また、硬化物とした時にベンゼン環が架橋構造間に張り出すため自由体積が減少し、弾性率が向上する。さらに、硬化物とした時に[F]のブロック共重合体との微細な相分離構造を得るうえで有効である事が、本発明者らにより新たに見出された。   In the epoxy resin composition of the present invention, the diglycidyl aniline derivative of [C] is an essential component, and 5 ≦ {([C]) / ([A] + [B] + [C] + [D]) } × 100 ≦ 20 must be satisfied. 10 ≦ {([C]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 20 is more preferable. If the value of this formula is less than 5, the viscosity of the resin composition is high, causing problems in handling, and the phase separation structure of [F] is coarsened, and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material may be insufficient. There is sex. Moreover, when it exceeds 20, the plastic deformation capability of hardened | cured material falls and there exists a possibility that the impact resistance of a fiber reinforced composite material may be insufficient. The diglycidyl aniline derivative of [C] has a low viscosity and is excellent in processability because it lowers the viscosity of the entire resin composition. Moreover, since a benzene ring protrudes between bridge | crosslinking structures when it is set as a hardened | cured material, a free volume reduces and an elasticity modulus improves. Furthermore, the present inventors have newly found that it is effective in obtaining a fine phase separation structure with the block copolymer of [F] when it is made into a cured product.

ジグリシジルアニリン誘導体は、対応するアニリン誘導体とエピクロルヒドリンを塩基性条件下反応させ、脱塩化水素化する事で合成できる。アニリン誘導体としては、アニリン、トルイジン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、2,4−ジメトキシアニリン等が使用出来る。   The diglycidyl aniline derivative can be synthesized by reacting the corresponding aniline derivative and epichlorohydrin under basic conditions and dehydrochlorinating. As the aniline derivative, aniline, toluidine, 4-n-butylaniline, 4-t-butylaniline, 2,6-diethylaniline, 2,4-dimethoxyaniline and the like can be used.

ジグリシジルアニリン誘導体の市販品としては、GAN(ジグリシジルアニリン)、GOT(ジグリシジルトルイジン、いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。   Examples of commercially available diglycidyl aniline derivatives include GAN (diglycidyl aniline) and GOT (diglycidyl toluidine, both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

本発明における[D]の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、20≦{([C]+[D])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦40満たす事が必要である。25≦{([C]+[D])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦40が好ましい。この式の値が20未満の場合、樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる。40を超える場合、硬化物の靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。また、[F]成分の相分離サイズが大きくなり、繊維強化複合材料の機械特性および耐衝撃性が不足する可能性がある。   The liquid bisphenol type epoxy resin of [D] in the present invention satisfies 20 ≦ {([C] + [D]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 40. Things are necessary. 25 ≦ {([C] + [D]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 40 is preferable. When the value of this formula is less than 20, the viscosity of the resin composition becomes high, which causes a problem in handleability. When it exceeds 40, the toughness of the cured product is insufficient, and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material may be insufficient. Further, the phase separation size of the [F] component becomes large, and the mechanical properties and impact resistance of the fiber reinforced composite material may be insufficient.

本発明における[D]は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、もしくはこれらビスフェノールのアルキル置換体等が用いられる。また、液状であれば、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も使用出来る。   [D] in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid bisphenol type epoxy resin, and bisphenol A type, bisphenol F type, alkyl substituted products of these bisphenols, and the like are used. Moreover, if it is liquid, not only a monomer but the high molecular weight body which has several repeating units can also be used.

液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”827,828,828EL,828XA(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エポトート(登録商標)”YD−127,YD−128,YD−128G,YD−128S(以上、東都化成(株)製)、“エピクロン(登録商標)”840,840-S,850,850−S,850−CRP,850−LC(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。   Commercially available liquid bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 827, 828, 828EL, 828XA (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epototo (registered trademark)” YD-127, YD. -128, YD-128G, YD-128S (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), "Epiclon (registered trademark)" 840, 840-S, 850, 850-S, 850-CRP, 850-LC (above, DIC Corporation).

液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”806,806L,807(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エポトート(登録商標)”YDF−170(東都化成(株)製)、“エピクロン(登録商標)”830,830−S,835(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。   Commercially available products of liquid bisphenol F type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 806, 806 L, 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epototo (registered trademark)” YDF-170 (Tohto Kasei ( Co., Ltd.), “Epiclon (registered trademark)” 830, 830-S, 835 (above, manufactured by DIC Corporation), and the like.

本発明では、[F]のブロック共重合体をマトリックス樹脂中に微細に分散する事ができる。[F]の相分離サイズは、硬化前後でのマトリックス樹脂と[F]との相溶性バランスにより決定されるが、その制御は容易ではない。所望の静的機械特性や靭性を得るために複数のエポキシ樹脂をブレンドしたり、硬化剤を変更すると、[F]の相分離サイズは容易に変化し、粗大相分離化する。従って、本発明では、[A]〜[D]のエポキシ樹脂の配合比が重要である。固形エポキシ成分[A]+[B]と、液状エポキシ成分[C]+[D]の重量比制御は、微細な相分離構造を得るために必須である。[A]および[C]成分を含まない場合、相分離構造が粗大化し、繊維複合材料とした時の耐衝撃性が低下する。また、[A]は靭性および塑性変形能力と耐熱性の両立に必須な成分であり、[C]は靭性および塑性変形能力と、弾性率および取り扱い性の両立に必須である。一方で、[A]および[C]成分のみでは樹脂の塑性変形能力や靭性が不足し、耐衝撃性は低下する。すなわち、[A]〜[D]の成分を前記重量比で含む事で、優れた機械特性が得られるうえ、[F]の相分離構造が制御されて優れた耐衝撃性も付与されるものである。   In the present invention, the block copolymer [F] can be finely dispersed in the matrix resin. The phase separation size of [F] is determined by the compatibility balance between the matrix resin and [F] before and after curing, but its control is not easy. When a plurality of epoxy resins are blended or the curing agent is changed in order to obtain desired static mechanical properties and toughness, the phase separation size of [F] easily changes and coarse phase separation occurs. Therefore, in the present invention, the compounding ratio of the epoxy resins [A] to [D] is important. Control of the weight ratio between the solid epoxy component [A] + [B] and the liquid epoxy component [C] + [D] is essential to obtain a fine phase separation structure. When the components [A] and [C] are not included, the phase separation structure is coarsened, and the impact resistance when the fiber composite material is obtained decreases. [A] is an essential component for achieving both toughness and plastic deformation ability and heat resistance, and [C] is essential for achieving both toughness and plastic deformation ability, elastic modulus, and handleability. On the other hand, with only the [A] and [C] components, the plastic deformation ability and toughness of the resin are insufficient, and the impact resistance is lowered. That is, by including the components [A] to [D] in the above weight ratio, excellent mechanical properties can be obtained, and the phase separation structure of [F] can be controlled to provide excellent impact resistance. It is.

本発明における[E]のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。アミン系硬化剤とは分子中に窒素原子を含み、エポキシ基と反応して硬化させる化合物をいう。かかる硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾールまたはその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、3級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミドまたはその誘導体等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば、2-メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジド誘導体としては、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。3級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、4,4‘−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどが挙げられ、さらに、芳香族アミンおよび脂肪族アミンのように活性水素を有するアミンに、エポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンも含まれる。   The amine curing agent [E] in the present invention is a component necessary for curing the epoxy resin. An amine curing agent refers to a compound that contains a nitrogen atom in the molecule and is cured by reacting with an epoxy group. Examples of the curing agent include tetramethylguanidine, imidazole or derivatives thereof, carboxylic acid hydrazides, tertiary amines, aromatic amines, aliphatic amines, dicyandiamide or derivatives thereof. Examples of the imidazole derivative include 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like. Examples of the carboxylic acid hydrazide derivative include adipic acid hydrazide and naphthalenecarboxylic acid hydrazide. Examples of the tertiary amine include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. Examples of aromatic amines include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, and the like. Examples of the group amine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, dimer acid ester of polyethyleneimine, and the like, and aromatic amine and aliphatic amine Thus, modified amines obtained by reacting an amine having active hydrogen with a compound such as an epoxy compound, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, thiourea are also included.

また、本発明におけるアミン系硬化剤[E]は、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、潜在性硬化剤も好ましく用いられる。潜在性硬化剤とは、熱や光等の一定の刺激により相変化や化学変化等により活性を発現する硬化剤である。潜在性硬化剤には、アミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、ジシアンジアミドあるいはその誘導体等が挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、1級、2級もしくは3級アミノ基を有する化合物や、種々のイミダゾール誘導体などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる化合物と反応させる事によって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質やシクロデキストリンなどをシェルとして被膜することによりエポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものをいう。ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。   In addition, since the amine-based curing agent [E] in the present invention is excellent in the storage stability of the resin composition, a latent curing agent is also preferably used. The latent curing agent is a curing agent that exhibits activity by phase change, chemical change, or the like by a certain stimulus such as heat or light. Examples of the latent curing agent include an amine adduct type latent curing agent, a microcapsule type latent curing agent, dicyandiamide or a derivative thereof. An amine adduct type latent curing agent is a compound having a high molecular weight by reacting a compound having a primary, secondary or tertiary amino group, or an active ingredient such as various imidazole derivatives with a compound capable of reacting with these compounds. Means that it has become insoluble at storage temperature. A microcapsule type latent curing agent has a curing agent as a core and is coated with a polymer substance such as epoxy resin, polyurethane resin, polystyrene, polyimide, or cyclodextrin as a shell to form an epoxy resin and a curing agent. This is one that reduces contact. The dicyandiamide derivative is obtained by bonding various compounds to dicyandiamide, and includes a reaction product with an epoxy resin, a reaction product with a vinyl compound or an acrylic compound.

アミンアダクト型潜在性硬化剤の市販品としては、“アミキュア(登録商標)”PN-23,PN−H,PN−40,PN−50,PN−F,MY−24,MY−H(以上、味の素ファインテクノ(株)製)、”アデカハードナー(登録商標)“EH−3293S,EH−3615S,EH−4070S(以上、ADEKA(株)製)などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の市販品としては、”ノバキュア(登録商標)“HX−3721,HX−3722(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)などを用いることができる。ジシアンジアミドの市販品としては、DICY−7、DICY−15(以上ジャパンエポキシレジン(株)製)などが挙げられる。これらアミン系硬化剤は、単独で用いても、2種以上併用しても構わない。   As a commercial product of an amine adduct type latent curing agent, “Amicure (registered trademark)” PN-23, PN-H, PN-40, PN-50, PN-F, MY-24, MY-H (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), “Adeka Hardener (registered trademark)” EH-3293S, EH-3615S, EH-4070S (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like. As a commercial product of the microcapsule type latent curing agent, “Novacure (registered trademark)” “HX-3721, HX-3722 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)” and the like can be used. Examples of commercially available dicyandiamide include DICY-7 and DICY-15 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). These amine curing agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明における[E]のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましく用いられる。[E]としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して1〜10重量部である必要があり、2〜8重量部であることが好ましい。1重量部に満たない場合、硬化物の塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。10重量部を超える場合、[F]が粗大な相分離を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。[E]のジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。[E]を粉体として樹脂に配合する場合、[E]の平均粒径は10μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは、7μm以下である。10μmを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、[E]が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。   As the amine curing agent [E] in the present invention, dicyandiamide or a derivative thereof is particularly preferably used. When dicyandiamide or a derivative thereof is used as [E], the blending amount must be 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in the epoxy resin composition from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. 2 to 8 parts by weight is preferable. When it is less than 1 part by weight, the plastic deformation capacity of the cured product is insufficient, and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material is insufficient. When it exceeds 10 parts by weight, [F] forms a coarse phase separation, and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material is insufficient. It is preferable to mix the dicyandiamide of [E] or a derivative thereof into a resin as a powder from the viewpoint of storage stability at room temperature and viscosity stability during prepreg formation. When blending [E] in a resin as a powder, the average particle size of [E] is preferably 10 μm or less, and more preferably 7 μm or less. When it exceeds 10 μm, for example, when used for prepreg applications, when the resin composition is impregnated into the reinforcing fiber bundle by heating and pressing, [E] may not enter the reinforcing fiber bundle and may remain in the fiber bundle surface layer. .

本発明で[E]としてジシアンジアミドを用いる場合、ジアンジアミド単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、DCMU99(保土ヶ谷化学(株)製)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上CVC SpecialtyChemicals,Inc.製)などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、2MZ、2PZ、2E4MZ(以上、四国化成(株)製)などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。   When dicyandiamide is used as [E] in the present invention, diandiamide may be used alone or in combination with a curing catalyst for dicyandiamide or a curing agent for other epoxy resins. Examples of dicyandiamide curing catalysts to be combined include ureas, imidazoles, Lewis acid catalysts, and epoxy resin curing agents include aromatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, and acid anhydride curing agents. Can be mentioned. Examples of commercially available ureas include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Omicure 24, Omicure 52, and Omicure 94 (above CVC Specialty Chemicals, Inc.). Examples of commercially available imidazoles include 2MZ, 2PZ, and 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.). Lewis acid catalysts include boron trifluoride / piperidine complex, boron trifluoride / monoethylamine complex, boron trifluoride / triethanolamine complex, boron trichloride / octylamine complex, etc. Is mentioned.

本発明における[F]のS−B−M、B−M、およびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(以下略して、ブロック共重合体と記すこともある)は、上記特許文献1(特表2003−535181号公報)あるいは上記特許文献2(特表2008−528718号公報)に記載されたブロック共重合体であり、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分である。   In the present invention, [F] is at least one block copolymer selected from the group consisting of SBM, BM, and MBM (hereinafter abbreviated as a block copolymer). Is a block copolymer described in Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 2003-535181) or Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2008-528718), and has excellent heat resistance of the epoxy resin composition. It is an essential component for improving toughness and impact resistance while maintaining the properties.

ここで、前記のS、B、および、Mで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されている。   Here, the blocks represented by S, B, and M are linked by a covalent bond or by a covalent bond via some chemical structure.

ブロックMはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーである。
Block M is a copolymer containing at least 50 weight percent homopolymer or methyl methacrylate main methacrylic acid methyl.

ブロックBはブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度が20℃以下である。ブロックBのガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、RSAII(レオメトリックス社製)を用いてDMA法により測定できる。すなわち、1×2.5×34mmの板状のサンプルを、50〜250℃の温度で1Hzの牽引周期を加え、最大tanδ値をガラス転移温度とする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、1mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み1mmになるように設定したモールド中で130℃の温度で2時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られ、ブロック共重合体単体を用いた場合、2軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られ、これらをダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。   Block B is incompatible with block M and has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. The glass transition temperature of block B can be measured by the DMA method using RSAII (manufactured by Rheometrics) regardless of whether the epoxy resin composition or the block copolymer alone is used. That is, a 1 × 2.5 × 34 mm plate-like sample is added with a traction period of 1 Hz at a temperature of 50 to 250 ° C., and the maximum tan δ value is set as the glass transition temperature. Here, the sample is manufactured as follows. When an epoxy resin composition is used, the uncured resin composition is defoamed in vacuum, and then 130 mm in a mold set to a thickness of 1 mm by a 1 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. A plate-like cured product without voids is obtained by curing at a temperature of 2 ° C. for 2 hours, and when a block copolymer is used alone, a plate without voids is obtained in the same manner by using a biaxial extruder. Can be cut out to the above size with a diamond cutter and evaluated.

ブロックSはブロックBおよびMに非相溶であり、そのガラス転移温度は、ブロックBよりも高いものである。   Block S is incompatible with blocks B and M, and its glass transition temperature is higher than that of block B.

かかる[F]のブロック共重合体の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、1≦{([F])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦10を満たす必要があり、好ましくは2≦{([F])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦7であり、さらに好ましくは、3≦{([F])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦6である。前記式の値が1未満の場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる。10を超える場合、硬化物の弾性率が低下して繊維強化複合材料の機械特性が不十分となる上、樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる。   The blending amount of the block copolymer of [F] is 1 ≦ {([F]) / ([A] + [B] + [C] + from the viewpoint of mechanical properties and compatibility with the composite production process. [D])} × 100 ≦ 10 must be satisfied, preferably 2 ≦ {([F]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 7. More preferably, 3 ≦ {([F]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 6. When the value of the above formula is less than 1, the toughness and plastic deformation ability of the cured product are insufficient, and the impact resistance of the fiber reinforced composite material is insufficient. When it exceeds 10, the elastic modulus of the cured product is lowered, the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material are insufficient, and the viscosity of the resin composition is increased, which causes a problem in handleability.

かかるブロックMに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、上記観点から適宜選択可能だが、通常は、極性の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、極性の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドがアクリル系モノマーに限定されるものではなく、また反応性のモノマーも適用可能である。   Introducing a monomer other than methyl methacrylate into the block M as a copolymerization component is preferably carried out from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and control of various properties of the cured product. Such a monomer copolymerization component is not particularly limited and can be appropriately selected from the above viewpoints. Usually, in order to obtain compatibility with a highly polar epoxy resin, a highly polar monomer, particularly a water-soluble monomer. Are preferably used. Among them, an acrylamide derivative can be preferably used. In particular, dimethylacrylamide is not limited to an acrylic monomer, and a reactive monomer is also applicable.

ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、(メタ)アクリル酸(メタクリル酸とアクリル酸を総称して(メタ)アクリル酸と略記)または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。   Here, the reactive monomer means a monomer having a functional group capable of reacting with the oxirane group of the epoxy molecule or the functional group of the curing agent. Specific examples include reactive functional groups such as an oxirane group, an amine group, and a carboxyl group, but are not limited thereto. The reactive monomer can be (meth) acrylic acid (methacrylic acid and acrylic acid are collectively abbreviated as (meth) acrylic acid) or any other monomer hydrolyzable to this acid. Use of a reactive monomer is preferred because compatibility with the epoxy resin and adhesion at the epoxy-block copolymer interface are improved.

ブロックMを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはtert−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックMは少なくとも60%がシンジオタクティックPMMA(ポリメタクリル酸メチル)から成るのが好ましい。   Examples of other monomers that can constitute block M include glycidyl methacrylate or tert-butyl methacrylate, but block M preferably comprises at least 60% syndiotactic PMMA (polymethyl methacrylate).

ブロックBのガラス転移温度は20℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−40℃以下である。かかるガラス転移温度は靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−100℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。   The glass transition temperature of the block B is 20 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower. Such a glass transition temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of toughness. However, when the temperature is lower than −100 ° C., there may be a problem in workability such as a roughened cutting surface when a fiber-reinforced composite material is obtained.

ブロックBは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンおよび2−フェニル−1,3−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。   Block B is preferably an elastomeric block, and the monomers used to synthesize such elastomeric blocks are butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2-phenyl- It can be a diene selected from 1,3-butadiene.

このブロックBはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では1,2−ポリブタジエン(ガラス転移温度約0℃)なども挙げられるが、ガラス転移温度が最も低い例えば1,4−ポリブタジエン(ガラス転移温度約−90℃)を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度がより低いブロックBを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックBは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。   This block B is preferably selected from polydienes, in particular polybutadiene, polyisoprene and their random copolymers or partially or fully hydrogenated polydienes from the standpoint of toughness. Among the polybutadienes, 1,2-polybutadiene (glass transition temperature of about 0 ° C.) and the like can be mentioned, but it is more preferable to use, for example, 1,4-polybutadiene (glass transition temperature of about −90 ° C.) having the lowest glass transition temperature. preferable. This is because the use of the block B having a lower glass transition temperature is advantageous from the viewpoint of impact resistance and toughness. Block B may be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual methods.

エラストマ−のブロックBを合成するのに用いるモノマーはアルキル(メタ)アクリレートを用いることもできる。具体例としては、エチルアクリレート(−24℃)、ブチルアクリレート(−54℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(−85℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(−15℃)および2-エチルヘキシルメタアクリレート(−10℃)を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックBのガラス転移温度である。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのブロックBを合成するモノマーとしてのアクリレートは、メタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むブロックMのアクリレートとは非相溶である。   Alkyl (meth) acrylates can also be used as monomers used to synthesize elastomer block B. Specific examples include ethyl acrylate (−24 ° C.), butyl acrylate (−54 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (−85 ° C.), hydroxyethyl acrylate (−15 ° C.), and 2-ethylhexyl methacrylate (−10 ° C.). Can be mentioned. Here, the numerical value shown in parentheses after the name of each acrylate is the glass transition temperature of the block B obtained when each acrylate is used. Of these, butyl acrylate is preferably used. The acrylate as a monomer for synthesizing these blocks B is incompatible with the acrylate of block M containing at least 50% by weight of methyl methacrylate.

中でもBブロックとしては主として1,4−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)から成ることが好ましい。   Among them, the B block is preferably mainly composed of 1,4-polybutadiene, polybutyl acrylate, or poly (2-ethylhexyl acrylate).

本発明で用いられる[F]のブロック共重合体としてトリブロック共重合体S−B−Mを用いる場合、ブロックSは、ブロックBおよびMに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックBよりも高い。ブロックSのガラス転移温度または融点は23℃以上であることが好ましく、50℃以上であるのがより好ましい。ブロックSの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が1〜18の炭素原子を有するアルキル酸および/またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者のアルキル鎖が1〜18の炭素原子を有するアルキル酸および/またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むブロックMとは互いに非相溶である。   When the triblock copolymer SBM is used as the block copolymer [F] used in the present invention, the block S is incompatible with the blocks B and M, and the glass transition temperature thereof is the block B. Higher than. The glass transition temperature or melting point of the block S is preferably 23 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. Examples of blocks S are aromatic vinyl compounds such as those obtained from styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, those obtained from alkyl acids having an alkyl chain of 1 to 18 carbon atoms and / or alkyl esters of methacrylic acid Can be mentioned. Those obtained from alkyl acids and / or alkyl esters of methacrylic acid in which the latter alkyl chain has 1 to 18 carbon atoms are incompatible with the block M containing at least 50% by weight of methyl methacrylate.

本発明で用いられる[F]のブロック共重合体としてトリブロック共重合体M−B−Mを用いる場合、トリブロック共重合体M−B−Mの二つのブロックMは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。   When the triblock copolymer MBM is used as the block copolymer [F] used in the present invention, the two blocks M of the triblock copolymer MBM are the same or different from each other. Also good. Also, the molecular weight can be different due to the same monomer.

本発明で用いられる[F]のブロック共重合体としてトリブロック共重合体M−B−Mとジブロック共重合体B−Mを併用する場合には、このトリブロック共重合体M−B−MのブロックMはジブロック共重合体B−MのMブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、M−B−MトリブロックのブロックBはジブロック共重合体B−Mと同一でも異なっていてもよい。   When the triblock copolymer MBM and the diblock copolymer BM are used in combination as the block copolymer [F] used in the present invention, the triblock copolymer MB- The block M of M may be the same as or different from the M block of the diblock copolymer BM, and the block B of the MBM triblock may be the same as the diblock copolymer BM. May be different.

本発明で用いられる[F]のブロック共重合体としてトリブロック共重合体S−B−Mとジブロック共重合体B−Mおよび/またはトリブロック共重合体M−B−Mを併用する場合には、このトリブロック共重合体S−B−MのブロックMと、トリブロック共重合体M−B−Mの各ブロックMと、ジブロック共重合体B−MのブロックMとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体S−B−Mと、トリブロック共重合体M−B−Mと、ジブロック共重合体B−Mとの各ブロックBは互いに同一でも異なっていてもよい。   When the triblock copolymer SBM and the diblock copolymer BM and / or the triblock copolymer MBM are used in combination as the block copolymer of [F] used in the present invention The block M of the triblock copolymer SBM, the blocks M of the triblock copolymer MBM, and the block M of the diblock copolymer BM are identical to each other. However, the blocks B of the triblock copolymer SBM, the triblock copolymer MBM, and the diblock copolymer BM may be the same as or different from each other. May be.

本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第EP524,054号公報や欧州特許第EP749,987号公報に記載の方法で製造できる。   The block copolymer used in the material of the present invention can be produced by anionic polymerization, and can be produced, for example, by the method described in EP 524,054 or EP 749,987.

トリブロック共重合体M−B−Mの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のNanostrength M22や、極性官能基をもつNanostrength M22Nが挙げられる。トリブロック共重合体S−B−Mの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のNanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012,Nanostrength E20,Nanostrength E40が挙げられる。   Specific examples of the triblock copolymer M-B-M include, as a copolymer consisting of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate, Nanostrength M22 manufactured by Arkema, and Nanostrength M22N having a polar functional group. It is done. Specific examples of the triblock copolymer S-B-M include, as a copolymer composed of styrene-butadiene-methyl methacrylate, Nanostrength 123, Nanostrength 250, Nanostrength 012, Nanostrength E20, and Nanostrength E40 manufactured by Arkema. It is done.

また、本発明における[A]〜[D]の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、200〜400である事が好ましい。より好ましくは、200〜300である。平均エポキシ当量が200に満たない場合、樹脂硬化物の塑性変形能力および靭性が不足する可能性がある。また、[F]のブロック共重合体の粗大相分離が起こる場合があり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。平均エポキシ当量が400を超える場合、樹脂硬化物の耐熱性が不足したり、弾性率が低下して機械強度が不足する場合がある。かかる平均エポキシ当量は、例えば、JIS K7236(1995)にあるような公知の滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。例えば、3種類のエポキシ樹脂を併用する場合を例に計算方法を説明する。エポキシ当量がEx(g/eq)のエポキシ樹脂XをWx重量部、エポキシ当量がEy(g/eq)のエポキシ樹脂YをWy重量部、エポキシ当量がEz(g/eq)のエポキシ樹脂ZをWz重量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。   Moreover, it is preferable that the average epoxy equivalent of all the epoxy resins [A]-[D] in the present invention is 200-400. More preferably, it is 200-300. If the average epoxy equivalent is less than 200, the plastic deformation ability and toughness of the resin cured product may be insufficient. In addition, coarse phase separation of the block copolymer [F] may occur, and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material may decrease. When the average epoxy equivalent exceeds 400, the heat resistance of the resin cured product may be insufficient, or the elastic modulus may be reduced and the mechanical strength may be insufficient. Such an average epoxy equivalent can be determined by, for example, a known titration test as described in JIS K7236 (1995). However, when a plurality of epoxy resins having known epoxy equivalents are used in combination, the average epoxy equivalent can be estimated as follows. For example, the calculation method will be described by taking as an example the case of using three types of epoxy resins together. An epoxy resin X with an epoxy equivalent of Ex (g / eq) is Wx parts by weight, an epoxy resin Y with an epoxy equivalent of Ey (g / eq) is Wy parts by weight, and an epoxy resin Z with an epoxy equivalent of Ez (g / eq). When blending Wz parts by weight, the average epoxy equivalent is determined by the following formula.

平均エポキシ当量=(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を調整して取り扱い性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、[A]〜[D]以外のエポキシ樹脂を、少量であれば添加することができる。これらは1種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
Average epoxy equivalent = (Wx + Wy + Wz) / (Wx / Ex + Wy / Ey + Wz / Ez)
In addition, the epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin other than [A] to [D] for the purpose of improving the handleability by adjusting the viscosity and improving the elastic modulus and heat resistance of the cured resin. Can be added in small amounts. These may be added in combination of not only one type but also a plurality of types. Specific examples include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, resorcinol type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and urethane-modified epoxy resins.

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート(登録商標)”152、“エピコート(登録商標)”154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン(登録商標)”N−740、“エピクロン(登録商標)”N−770、“エピクロン(登録商標)”N−775(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。   Commercial products of phenol novolac type epoxy resins include “Epicoat (registered trademark)” 152, “Epicoat (registered trademark)” 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epicron (registered trademark)” N-740, "Epiclon (registered trademark)" N-770, "Epiclon (registered trademark)" N-775 (manufactured by DIC Corporation), and the like.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”N−660、“エピクロン(登録商標)”N−665、“エピクロン(登録商標)”N−670、“エピクロン(登録商標)”N−673、“エピクロン(登録商標)”N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。   Examples of commercially available cresol novolac epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” N-660, “Epicron (registered trademark)” N-665, “Epicron (registered trademark)” N-670, and “Epicron (registered trademark)”. “N-673”, “Epicron (registered trademark)” N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) It is done.

レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール(登録商標)”EX−201(ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられる。   Specific examples of the resorcinol type epoxy resin include “Denacol (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン(登録商標)”HP7200、“エピクロン(登録商標)”HP7200L、“エピクロン(登録商標)”HP7200H(以上、DIC(株)製)、Tactix558(ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)、XD−1000−1L、XD−1000−2L(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。   Commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” HP7200, “Epicron (registered trademark)” HP7200L, “Epicron (registered trademark)” HP7200H (above, manufactured by DIC Corporation), Tactix558 (Huntsman) -Advanced Material company make), XD-1000-1L, XD-1000-2L (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するAER4152(旭化成エポキシ(株)製)やACR1348(旭電化(株)製)などが挙げられる。   Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by Asahi Denka Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.

本発明では、これらの[A]〜[D]以外のエポキシ樹脂は、相分離構造を制御する観点から、添加する場合は、[A]〜[D]のエポキシ樹脂の合計100重量部に対し、10重量部以下が好ましい。より好ましくは、5重量部以下である。10部より多いと相分離構造が粗大化し、耐衝撃性が低下する可能性がある。   In the present invention, when these epoxy resins other than [A] to [D] are added from the viewpoint of controlling the phase separation structure, the total amount of the epoxy resins [A] to [D] is 100 parts by weight. 10 parts by weight or less is preferable. More preferably, it is 5 parts by weight or less. When the amount is more than 10 parts, the phase separation structure becomes coarse, and impact resistance may be lowered.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することもできる。   In addition, the epoxy resin composition of the present invention has a heat-solubility that is soluble in epoxy resin in order to control viscoelasticity, improve tack and drape characteristics of prepreg, and improve mechanical properties such as impact resistance of fiber reinforced composite materials. Organic particles such as plastic resins, rubber particles and thermoplastic resin particles, inorganic particles, and the like can also be blended.

エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。   As the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin, a thermoplastic resin having a hydrogen bondable functional group that can be expected to improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is preferably used.

水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。   Examples of the hydrogen bonding functional group include an alcoholic hydroxyl group, an amide bond, and a sulfonyl group.

アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。   Examples of the thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, and thermoplastic resins having an amide bond include polyamide, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and heat having a sulfonyl group. An example of the plastic resin is polysulfone. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond and a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group.

エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール(登録商標)”(電気化学工業株式会社製)、“ビニレック(登録商標)”(チッソ(株)製)、フェノキシ樹脂として、“UCAR(登録商標)”PKHP(ユニオンカーバイド社製)、ポリアミド樹脂として“マクロメルト(登録商標)”(ヘンケル白水株式会社製)、“アミラン(登録商標)”CM4000(東レ株式会社製)、ポリイミドとして“ウルテム(登録商標)”(ジェネラル・エレクトリック社製)、“Matrimid(登録商標)”5218(チバ社製)、ポリスルホンとして“Victrex(登録商標)”(三井化学株式会社製)、“UDEL(登録商標)”(ユニオンカーバイド社製)、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール(登録商標)”(ビーエーエスエフジャパン(株)製)を挙げることができる。   Examples of commercially available thermoplastic resins that are soluble in epoxy resins and have hydrogen bonding functional groups include, as polyvinyl acetal resins, Denkabutyral and “Denka Formal (registered trademark)” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Vinylec” (Registered trademark) "(manufactured by Chisso Corporation)," UCAR (registered trademark) "PKHP (manufactured by Union Carbide) as the phenoxy resin, and" Macromelt (registered trademark) "(manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) as the polyamide resin "Amilan (registered trademark)" CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.), "Ultem (registered trademark)" (manufactured by General Electric) as polyimide, "Matrimid (registered trademark)" 5218 (manufactured by Ciba), and "polysulfone" Victrex (registered trademark) "(manufactured by Mitsui Chemicals)," UDEL ( Recorded trademark) "(manufactured by Union Carbide Corporation), as polyvinylpyrrolidone," Luviskol (registered trademark) "(BASF Japan Ltd. can be exemplified, Ltd.).

また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール(登録商標)”BRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、“マツモトマイクロスフェアー(登録商標)”M,M100,M500(松本油脂製薬(株)製)などを挙げることができる。   In addition, the acrylic resin has high compatibility with the epoxy resin, and is preferably used for controlling the viscoelasticity. Examples of commercially available acrylic resins include “Dianal (registered trademark)” BR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Matsumoto Microsphere (registered trademark)” M, M100, M500 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) Manufactured).

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。   As the rubber particles, cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used from the viewpoint of handleability and the like.

架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるFX501P(日本合成ゴム工業社製)、アクリルゴム微粒子からなるCX−MNシリーズ(日本触媒(株)製)、YR−500シリーズ(東都化成(株)製)等を使用することができる。   Commercially available cross-linked rubber particles include FX501P (made by Nippon Synthetic Rubber Industry) made of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, CX-MN series made by fine particles of acrylic rubber (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.). YR-500 series (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be used.

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド(登録商標)”EXL−2655(呉羽化学工業(株)製)、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド(登録商標)”AC−3355、TR−2122(武田薬品工業(株)製)、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“PARALOID(登録商標)”EXL−2611、EXL−3387(Rohm&Haas社製)、“カネエース(登録商標)”MXシリーズ(カネカ(株)製)等を使用することができる。   Commercially available core-shell rubber particles include, for example, “Paraloid (registered trademark)” EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), acrylic ester / methacrylic ester, composed of a butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer. "STAPHYLOID (registered trademark)" AC-3355 made of a copolymer, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), "PARALOID (registered trademark)" EXL made of a butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer -2611, EXL-3387 (manufactured by Rohm & Haas), “Kane Ace (registered trademark)” MX series (manufactured by Kaneka Corporation), and the like can be used.

熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、SP−500(東レ(株)製)、“オルガソール(登録商標)”(アルケマ社製)等を使用することができる。   As the thermoplastic resin particles, polyamide particles and polyimide particles are preferably used, and as commercially available products of polyamide particles, SP-500 (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” (manufactured by Arkema), etc. Can be used.

本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、添加する場合は、全エポキシ樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、1〜15重量部配合するのがさらに好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、3本ロールおよび2軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂に[F]のブロック共重合体を投入、混練後、撹拌しながら組成物の温度を130〜180℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら[F]のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。[F]のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下の温度まで下げて[E]のジシアンジアミドまたはその誘導体ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、[F]のブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。   In the present invention, when adding organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, both the elastic modulus and the toughness of the resulting cured resin are compatible with each other in an amount of 0. The amount is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight. For preparing the epoxy resin composition of the present invention, a kneader, a planetary mixer, a three-roll extruder, a twin-screw extruder, or the like is preferably used. After the block copolymer of [F] is added to the epoxy resin, kneaded, the temperature of the composition is raised to an arbitrary temperature of 130 to 180 ° C. while stirring, and then the block of [F] is stirred while stirring at that temperature. The copolymer is dissolved in the epoxy resin. After obtaining a transparent viscous liquid in which the block copolymer of [F] is dissolved in an epoxy resin, the temperature is lowered to a temperature of preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower with stirring, and then dicyandiamide of [E] Alternatively, a method of adding and kneading the derivative thereof and a curing catalyst is preferably used because coarse separation of the block copolymer [F] hardly occurs and the storage stability of the resin composition is excellent.

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、80℃における粘度が0.1〜150Pa・sであることが好ましく、より好ましくは0.5〜100Pa・s、さらに好ましくは1〜50Pa・sの範囲にあることが望ましい。0.1Pa・sに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。200Pa・sを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置(レオメーターRDA2:レオメトリックス社製)を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度2℃/minで単純昇温し、周波数0.5Hz、Gap 1mmで測定を行った複素粘弾性率ηのことを指している。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a matrix resin for a prepreg, the viscosity at 80 ° C. is preferably from 0.1 to 150 Pa · s, more preferably from the viewpoint of processability such as tack and drape. It is desirable to be in the range of 5 to 100 Pa · s, more preferably 1 to 50 Pa · s. If it is less than 0.1 Pa · s, the shape retention of the prepreg may be insufficient and cracking may occur, and a large amount of resin flow may occur during molding, resulting in variations in fiber content. . When it exceeds 200 Pa · s, the resin composition may be faded during the film forming process, or an unimpregnated part may be generated during the impregnation process of the reinforcing fibers. The viscosity here is determined by using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometer RDA2: manufactured by Rheometrics), using a parallel plate with a diameter of 40 mm, simply raising the temperature at a rate of temperature increase of 2 ° C./min, and a frequency of 0.5 Hz. , Gap 1 mm refers to the complex viscoelastic modulus η * measured.

本発明のエポキシ組成物は、その硬化過程で[F]のブロック共重合体が相分離し、微細なアロイ構造が形成される。正確には、[F]のブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させたとき海島型あるいは両相連続の相分離構造を形成する。   In the epoxy composition of the present invention, the block copolymer of [F] undergoes phase separation during the curing process, and a fine alloy structure is formed. Precisely, among the plurality of blocks in the block copolymer [F], a block having low compatibility with the epoxy resin is formed by phase separation during curing. The epoxy resin composition of the present invention forms a sea-island type or a continuous phase separation structure when cured.

相分離構造が海島型を形成する場合、相分離構造の大きさは、島相の径で定義される。島相の径は50nm以下であることが好ましい。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とする。   When the phase separation structure forms a sea-island type, the size of the phase separation structure is defined by the diameter of the island phase. The diameter of the island phase is preferably 50 nm or less. Here, the diameter of the island phase indicates the size of the island phase in the sea-island structure, and is a number average value in a predetermined region. When the island phase is elliptical, the major axis is taken, and when it is indefinite, the diameter of the circumscribed circle is used. In the case of a circle or ellipse having two or more layers, the diameter of the outermost layer circle or the major axis of the ellipse is used. In the case of a sea-island structure, the major axis of all island phases existing in a predetermined region is measured, and the number average value thereof is taken as the island phase diameter.

島相の系を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。島相の径が0.1μm未満と予想される場合、倍率を20,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上1μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいう。同様にして、島相の径が0.1μmオーダー(0.1μm以上1μm未満)と予想される場合、倍率を2,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上10μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、島相の径が1μmオーダー(1μm以上10μm未満)と予想される場合、倍率を200倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上100μm四方の領域)をいうものとする。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。   When measuring the island phase system, a micrograph of a predetermined region is taken. The predetermined area is set as follows based on a micrograph. When the diameter of the island phase is expected to be less than 0.1 μm, take a picture at a magnification of 20,000 times, and randomly select three areas of 20 mm square (1 μm square area on the sample) Say. Similarly, when the island phase diameter is expected to be on the order of 0.1 μm (0.1 μm or more and less than 1 μm), a photograph is taken at a magnification of 2,000 times, and a 20 mm square area (on the sample) (10 μm square area) refers to an area selected from three locations. Similarly, if the island phase diameter is expected to be on the order of 1 μm (1 μm or more and less than 10 μm), a photograph is taken at a magnification of 200 times, and an area of 20 mm square on the photograph (100 μm square area on the sample) is randomly selected. It shall be said. If the measured island phase diameter deviates from the expected order, the corresponding region is measured again at the magnification corresponding to the corresponding order, and this is adopted.

相分離構造が両相連続構造となる場合、相分離構造の大きさは、構造周期で定義される。構造周期は50nm以下であることが好ましい。ここで、構造周期は、次のように定義される。すなわち、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が0.01μmオーダー(0.01μm以上0.1μm未満)と予想される場合、倍率を20,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mmの長さ(サンプル上1μmの長さ)3本を選出したものをいい、同様にして、相分離構造周期が0.1μmオーダー(0.1μm以上1μm未満)と予想される場合、倍率を2,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mmの長さ(サンプル上10μmの長さ)3本を選出したものをいい、相分離構造周期が1μmオーダー(1μm以上10μm未満)と予想される場合、倍率を200倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mmの長さ(サンプル上100μmの長さ)3本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する
両相連続構造の構造周期を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が0.1μm未満と予想される場合、倍率を20,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上1μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいう。同様にして、構造周期が0.1μmオーダー(0.1μm以上1μm未満)と予想される場合、倍率を2,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上10μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、構造周期が1μmオーダー(1μm以上10μm未満)と予想される場合、倍率を200倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上100μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいうものとする。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
When the phase separation structure is a two-phase continuous structure, the size of the phase separation structure is defined by the structure period. The structural period is preferably 50 nm or less. Here, the structure period is defined as follows. That is, a straight line having a predetermined length is drawn on the micrograph, the intersection between the straight line and the phase interface is extracted, the distance between the adjacent intersections is measured, and the number average value thereof is used as the structure period. The predetermined length is set as follows based on a micrograph. When the structural period is expected to be on the order of 0.01 μm (0.01 μm or more and less than 0.1 μm), a photograph is taken at a magnification of 20,000 times, and a length of 20 mm randomly on the photograph (a length of 1 μm on the sample) ) Refers to a selection of three. Similarly, if the phase separation structure period is expected to be on the order of 0.1 μm (0.1 μm or more and less than 1 μm), take a picture at a magnification of 2,000 times, If the phase separation structure period is expected to be on the order of 1 μm (1 μm or more and less than 10 μm), the photograph is taken at a magnification of 200 times. In the photograph, three 20 mm lengths (100 μm length on the sample) are selected at random. If the measured phase separation structure period is out of the expected order, measure the corresponding length again at the magnification corresponding to the corresponding order, and measure the structure period of the two-phase continuous structure. In this case, a micrograph of a predetermined area is taken. The predetermined area is set as follows based on a micrograph. When the structure period is expected to be less than 0.1 μm, it means an area obtained by taking a picture at a magnification of 20,000 times and randomly selecting three 20 mm square areas (1 μm square area on the sample) on the photograph. Similarly, when the structural period is expected to be on the order of 0.1 μm (0.1 μm or more and less than 1 μm), a photograph is taken at a magnification of 2,000 times, and an area of 20 mm square on the photograph (10 μm square on the sample) The area where three locations are selected. Similarly, when the structural period is expected to be on the order of 1 μm (1 μm or more and less than 10 μm), a photograph is taken at a magnification of 200 times, and a random 20 mm square area (100 μm square area on the sample) is taken in three places on the photograph. It shall mean the selected area. If the measured structural period deviates from the expected order, the corresponding region is measured again at the magnification corresponding to the corresponding order, and this is adopted.

ブロックコポリマー分散による靭性向上効果は、クラックが分散相に到達したときに、(ア)分散相への応力集中によるキャビテーション、(イ)キャビテーションに基づく樹脂の剪断変形、(ウ)分散相自体の変形によるエネルギー吸収、(エ)分散相による亀裂成長抑制が起こることで発現する。このうち、(ア)と(イ)の寄与が大きい。分散相がキャビテーションを生じるためには、分散相の直径が亀裂先端の塑性変形領域の直径よりも小さい事が必要である。すなわち、相分離構造は小さい方が好ましい。相分離サイズが500nmを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。   The toughness improvement effect by block copolymer dispersion is as follows: (a) cavitation due to stress concentration on the dispersed phase, (b) shear deformation of the resin based on cavitation, (c) deformation of the dispersed phase itself. It is manifested by the energy absorption due to, and (d) suppression of crack growth by the dispersed phase. Of these, the contributions of (a) and (b) are large. In order for the dispersed phase to cause cavitation, it is necessary that the diameter of the dispersed phase is smaller than the diameter of the plastic deformation region at the tip of the crack. That is, a smaller phase separation structure is preferable. If the phase separation size is a coarse phase separation exceeding 500 nm, the plastic deformation ability and toughness of the cured product may be insufficient, and the impact resistance of the fiber reinforced composite material may be insufficient. In this phase separation structure, the cross section of the cured resin can be observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. You may dye | stain with osmium etc. as needed. Staining is performed by a usual method.

本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を2種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、引張弾性率が150〜900GPaの炭素繊維が好ましく、本発明の効果が特に顕著に現れる傾向がある。   The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, and glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like are used. Two or more of these fibers may be mixed and used. Among these, it is preferable to use carbon fibers from which a lightweight and highly rigid fiber-reinforced composite material can be obtained. Among these, carbon fibers having a tensile modulus of 150 to 900 GPa are preferable, and the effects of the present invention tend to be particularly noticeable.

強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、10mm未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは10mm未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス(織物)状の配列も本発明には適している。   The form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, a long fiber aligned in one direction, a tow, a woven fabric, a mat, a knit, a braid, a short fiber chopped to a length of less than 10 mm, and the like are used. As used herein, long fibers refer to single fibers or fiber bundles that are substantially continuous for 10 mm or more. A short fiber is a fiber bundle cut to a length of less than 10 mm. In particular, an array in which reinforcing fiber bundles are aligned in a single direction is most suitable for applications that require a high specific strength and specific elastic modulus. Arrangements are also suitable for the present invention.

本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維機材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法(ドライ法)等を挙げることができる。   The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a fiber material with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the impregnation method include a wet method in which the epoxy resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnation, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is reduced by heating and impregnation. it can.

ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。   The wet method is a method in which the reinforcing fiber is immersed in a solution of the epoxy resin composition and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method directly applies the epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating. A method of impregnating reinforcing fibers, or a film in which an epoxy resin composition is once coated on a release paper or the like is prepared, and then the films are laminated from both sides or one side of the reinforcing fibers and heated and pressed to form reinforcing fibers. This is a method of impregnating a resin. The hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.

プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が60〜2000g/mであることが好ましい。かかる強化繊維量が60g/m未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が2000g/mを超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは50〜95重量%であり、より好ましくは55〜90重量%である。繊維重量含有率が50重量%未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が95重量%を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。 The prepreg preferably has a reinforcing fiber amount of 60 to 2000 g / m 2 per unit area. When the amount of the reinforcing fibers is less than 60 g / m 2, it is necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness at the time of forming the fiber reinforced composite material, and the work may be complicated. On the other hand, when the amount of reinforcing fibers exceeds 2000 g / m 2 , the prepreg drapability tends to deteriorate. Further, the fiber weight content is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight. When the fiber weight content is less than 50% by weight, the amount of the resin is too large to obtain the advantages of the fiber reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus, or when the fiber reinforced composite material is cured during molding. The amount of heat generated may be too high. On the other hand, if the fiber weight content exceeds 95% by weight, poor resin impregnation may occur, and the resulting composite material may have many voids.

プリプレグを賦形および/または積層後、賦形物および/または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明にかかる複合材料が作製される。   After shaping and / or laminating the prepreg, the composite material according to the present invention is produced by a method of heat-curing the resin while applying pressure to the shaped product and / or laminate.

ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。   As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, or the like can be appropriately used.

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。   The wrapping tape method is a method of winding a prepreg around a mandrel or other core metal to form a tubular body made of a fiber-reinforced composite material, and is a method suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft or fishing rod. . More specifically, a prepreg is wound around a mandrel, a wrapping tape made of a thermoplastic film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure, and the resin is heated and cured in an oven, and then a cored bar. This is a method for extracting a tube to obtain a tubular body.

また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、自転車フレーム、ゴルフシャフト、バッドのような管状体に加え、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際にも好ましく用いられる。   Also, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then introduce a high pressure gas into the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated and molded. This method is preferably used when molding a complicated shape such as a racket such as tennis or badminton in addition to a tubular body such as a bicycle frame, a golf shaft, or a pad.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。   The fiber reinforced composite material using the cured product of the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is suitably used for sports applications, general industrial applications, and aerospace applications. More specifically, in sports applications, it is suitably used for bicycle frames, bats, golf shafts, fishing rods, tennis and badminton racket applications, hockey stick applications, and ski pole applications. Furthermore, in general industrial applications, it is used as a structural material for moving bodies such as automobiles, ships and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, and repair and reinforcement materials. Preferably used.

本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。
The tubular body made of fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg of the present invention into a tubular shape can be suitably used for bicycle frames, bats, golf shafts, fishing rods and the like.

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に記載のない限り、温度23℃、相対湿度50%の環境で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various physical properties were measured by the following methods. These physical properties were measured in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.

(1)樹脂組成物の調製
ニーダー中に、ジグリシジルアニリン、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。80℃まで混練しつつ降温させ、ジグリシジルアニリン、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表1に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。
(1) Preparation of resin composition In a kneader, a predetermined amount of components other than diglycidyl aniline, a curing agent and a curing accelerator are added, and while kneading, the temperature is increased to 160 ° C. A clear viscous liquid was obtained. The temperature was lowered while kneading to 80 ° C., and predetermined amounts of diglycidyl aniline, a curing agent and a curing accelerator were added and kneaded to obtain an epoxy resin composition. The component blend ratios of the examples and comparative examples are as shown in Table 1. The molecular weight and the like of the raw materials used here are as shown below.

<ビフェニル型エポキシ[A]>
・テトラメチルビフェニル型エポキシ(YX4000、エポキシ当量:186、ジャパンエポキシレジン(株)製)
<固形ビスフェノール型エポキシ[B]>
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1004AF、エポキシ当量:925、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1007、エポキシ当量:1975、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エポトート(登録商標)”YDF2001、エポキシ当量:475、東都化成(株)製)
<ジグリシジルアニリン[C]>
・ジグリシジルアニリン(ジグリシジルアニリン(GAN)、エポキシ当量:125、日本化薬(株)製)
・ジグリシジルトルイジン(ジグリシジルトルイジン(GOT)、エポキシ当量:135、日本化薬(株)製)
<液状ビスフェノール型エポキシ[D]>
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“エポトート(登録商標)”YD128、エポキシ当量:189、東都化成(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”830、エポキシ当量:173、DIC(株)製)
<ジシアンジアミド[E]>
・ジシアンジアミド(硬化剤、DICY7、ジャパンエポキシレジン(株)製)
<ブロック共重合体[F]>
・S−B−M共重合体(“Nanostrength(登録商標)” E40:Sがスチレンからなる重合体(Tg:約90℃)、Bが1,4−ブタジエンからなる重合体(Tg:約−90℃)、Mがメタクリル酸メチルからなる重合体(Tg:約130℃)、アルケマ(株)製)
・M−B−M共重合体(“Nanostrength(登録商標)” M22N:Bがブチルアクリレートからなる重合体(Tg:約−50℃)、Mがメタクリル酸メチルと極性官能基含有モノマーの共重合体(Tg:約130℃)、アルケマ(株)製)
<その他の成分>
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業(株)製)

(2)樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(ARES:TAインスツルメント社製)を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度2℃/minで単純昇温し、周波数0.5Hz、Gap 1mmで測定を行った。

(3)樹脂硬化物のガラス転移温度測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で130℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した。JIS K7121(1987)に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は10℃/分、測定温度範囲は0℃から350℃とした。

(4)樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
上記(3)で得られた厚さ2mmの樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを2.5mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数n=5とし、その平均値で比較した。

(5)樹脂硬化物の靱性(KIC)の測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、6mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールド中で130℃の温度で2時間硬化させ、厚さ6mmの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を12.7×150mmでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、ASTM D5045(1999)に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード1(開口型)の臨界応力強度のことをさしている。

(6)相分離サイズの測定
上記(3)で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、OsO4とRuO4を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置:H−7100透過型電子顕微鏡(日立(株)製)
・加速電圧:100kV
・倍率:10,000倍
これにより、エポキシリッチ相とブロック共重合体リッチ相の相分離構造が観察できる。量的に大部分を占めるエポキシリッチ相が連続相となり、ブロック共重合体リッチ相が島相となる海島構造を形成することが多いが、両相連続構造を形成するケースもある。そこで、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が100nm未満と予想される場合、倍率を20,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上1μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいい、同様にして、島相の径が0.1μmオーダー(0.1μm以上1μm未満)と予想される場合、倍率を2,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上10μm四方の領域)3箇所を選出した領域をいい、島相の径が1μmオーダー(1μm以上10μm未満)と予想される場合、倍率を200倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mm四方の領域(サンプル上100μm四方の領域)3箇所を選出した領域である。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。また、両相連続構造の場合、得られた像の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。ここで所定の長さとは、得られた像から構造周期が0.1μm未満と予想される場合、倍率を20,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mmの長さ(サンプル上1000nmの長さ)3本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが0.1μmオーダー(0.1μm以上1μm未満)と予想される場合、倍率を2,000倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mmの長さ(サンプル上10μmの長さ)3本を選出したものをいい、相分離サイズが1μmオーダー(1μm以上10μm未満)と予想される場合、倍率を200倍で写真撮影し、写真上でランダムに20mmの長さ(サンプル上100μmの長さ)3本を選出したものである。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。なお、写真上での測定時には、0.1mm以上の相を島相として測定した(実際には写真を5倍に拡大コピーし、0.5mm以上の相を測定した)。

(7)プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700SC−24K(東レ(株)製、引張弾性率:230GPa、引張強度:500kgf/mm)に樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量155g/m、繊維重量含有率72%の、T700SC使い一方向プリプレグを作製した。

(8)シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製
次の(a)〜(e)の操作により、T700SC使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して45°および−45°になるよう、各3plyを交互に積層し、さらにT700SC使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、3plyを積層し、内径が6.3mmの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径6.3mm、長さ1000mmのステンレス製丸棒を使用した。
(a)上記(7)に従い作製したT700SC使い一方向プリプレグから、縦72mm×横650mmの長方形形状(長辺の方向に対して繊維軸方向が45度となるように)に2枚切り出した。この2枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に10mm(マンドレル半周分)ずらして張り合わせた。
(b)離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
(c)その上に、上記(7)に従い作製したT700SC使い一方向プリプレグを縦85mm×横650mmの長方形形状(長辺方向が繊維軸方向となる)に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
(d)さらに、その上から、ラッピングテープ(耐熱性フィルムテープ)を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、130℃で90分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は15mm、張力は3.0kg、巻き付けピッチ(巻き付け時のずれ量)は1.0mmとし、これを2plyラッピングした。
(e)この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。

(9)複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記(8)で得た複合材料製管状体を60mmでカットし、内径6.3mm、長さ60mmの試験片を作製した。秤量300kg・cmで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃値は、得られた全吸収エネルギーを試験片断面積で除した値である。
シャルピー衝撃値(J/m)=全吸収エネルギー(J)/試料断面積(m
なお、試験片にはノッチ(切り欠き)は導入していない。測定数はn=10であり、平均値で比較した。

(10)開口モード靭性(G1c)試験用複合材料製平板の作成
JIS K7086に従い、次の(a)〜(f)にの操作により作成した。
(a)上記(7)で作成したT700SC使い一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。ただし、積層中央面(10ply目と11ply目の間)に、繊維配列方向と直角に、幅40mmのフィルをはさんだ。
(b)積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で135℃、内圧588kPaで2時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
(c)(b)で得た一方向繊維強化複合材料を、幅20mm、長さ195mmにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
(d)JIS K7086に従い、ピン負荷用ブロック(長さ25mm、アルミ製)を試験片端(フィルムをはさんだ側)に接着した。
(e)フィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、2mmから5mmの予き列を導入した。
(f)き裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。

(11)複合材料製平板のG1c試験
JIS K7086(2006)に従い、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて行った。クロスヘッドスピードは、き裂進展が20mmに到達するまでは0.5mm/分、20mm到達後は1mm/分とした。荷重、変位およびき裂長さから、G1cを算出した。

(12)90°曲げ試験用複合材料製平板の作成
次の(a)および(b)の操作により作成した。
(a)上記(7)で作成したT700SC使い一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて21ply積層した(厚さ2mm)。得られた積層体を、(10)の(b)と同様の方法で硬化させた。
(b)(a)で得た一方向繊維強化複合材料を、幅15mm、長さ60mmにカットした。その際、繊維方向がサンプルの幅側と平行になるようにカットした。

(13)複合材料製平板の90°曲げ試験
JIS K7017(1999)に従い、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、クロスヘッド速度1.0mm/分、スパン間40mm、圧子径10mm、支点径4mmで測定を行い、90°曲げ強度を計算した。
<Biphenyl type epoxy [A]>
Tetramethylbiphenyl type epoxy (YX4000, epoxy equivalent: 186, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
<Solid bisphenol type epoxy [B]>
-Bisphenol A type epoxy resin ("jER (registered trademark)" 1004AF, epoxy equivalent: 925, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
-Bisphenol A type epoxy resin ("jER (registered trademark)" 1007, epoxy equivalent: 1975, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
-Bisphenol F type epoxy resin ("Epototo (registered trademark)" YDF2001, epoxy equivalent: 475, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
<Diglycidyl aniline [C]>
Diglycidyl aniline (diglycidyl aniline (GAN), epoxy equivalent: 125, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Diglycidyl toluidine (diglycidyl toluidine (GOT), epoxy equivalent: 135, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
<Liquid bisphenol type epoxy [D]>
-Bisphenol A type epoxy resin ("Epototo (registered trademark)" YD128, epoxy equivalent: 189, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
-Bisphenol F type epoxy resin ("Epiclon (registered trademark)" 830, epoxy equivalent: 173, manufactured by DIC Corporation)
<Dicyandiamide [E]>
・ Dicyandiamide (curing agent, DICY7, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
<Block copolymer [F]>
· S-B-M copolymer ( "Nanostrength (registered trademark)" E40: polymer S is made of styrene emissions (Tg: about 90 ° C.), the polymer B consists of 1,4-butadiene emissions (Tg: about -90 ° C.), a polymer M consists of methacrylic acid methylation (Tg: about 130 ° C.), a Rukema Co.)
· M-B-M copolymer ( "Nanostrength (registered trademark)" M22N: B is butyl acrylated preparative polymer (Tg: about -50 ° C.), M is methyl methacrylate and the polar functional group-containing monomer Copolymer (Tg: about 130 ° C., manufactured by Arkema Co., Ltd.)
<Other ingredients>
DCMU99 (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, curing accelerator, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

(2) Viscosity measurement of resin composition The viscosity of the epoxy resin composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES: manufactured by TA Instruments), using a parallel plate with a diameter of 40 mm, and a temperature increase rate of 2 ° C / The temperature was simply raised in min, and measurement was performed at a frequency of 0.5 Hz and a gap of 1 mm.

(3) Measurement of glass transition temperature of cured resin After defoaming the uncured resin composition in a vacuum, in a mold set to a thickness of 2 mm by a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer The resin was cured at a temperature of 130 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin having a thickness of 2 mm. A small amount of this was cut out and the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The midpoint temperature obtained based on JIS K7121 (1987) was defined as the glass transition temperature. The measurement conditions were a nitrogen atmosphere, a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a measurement temperature range of 0 ° C. to 350 ° C.

(4) Measurement of bending elastic modulus and bending deflection of cured resin material From the cured resin material having a thickness of 2 mm obtained in (3) above, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out and an Instron universal testing machine ( Using Instron), the span length was 32 mm, the crosshead speed was 2.5 mm / min, and three-point bending was performed according to JIS K7171 (1994) to obtain a bending elastic modulus and a bending deflection. The number of samples was set to n = 5, and the average value was compared.

(5) Measurement of toughness (K IC ) of cured resin product After defoaming the uncured resin composition in a vacuum, in a mold set to a thickness of 6 mm with a 6 mm thick Teflon (registered trademark) spacer And cured at a temperature of 130 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin product having a thickness of 6 mm. This cured resin was cut at 12.7 × 150 mm to obtain a test piece. Using an Instron universal testing machine (manufactured by Instron), test pieces were processed and tested according to ASTM D5045 (1999). The initial cracking was introduced into the test piece by applying a razor blade cooled to the liquid nitrogen temperature to the test piece and impacting the razor with a hammer. As used herein, the toughness of the cured resin refers to the critical stress strength of deformation mode 1 (opening type).

(6) Measurement of phase separation size The resin cured product obtained in the above (3) was dyed and then sliced, and a transmission electron image was obtained under the following conditions using a transmission electron microscope (TEM). As the staining agent, OsO4 and RuO4 were properly used according to the resin composition so that the morphology was sufficiently contrasted.
Apparatus: H-7100 transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.)
・ Acceleration voltage: 100 kV
-Magnification: 10,000 times Thereby, the phase-separation structure of an epoxy rich phase and a block copolymer rich phase can be observed. The epoxy-rich phase occupying most of the quantity becomes a continuous phase, and often forms a sea-island structure in which the block copolymer-rich phase becomes an island phase, but there are also cases in which a biphasic continuous structure is formed. Therefore, in the case of the sea-island structure, the major axis of all island phases existing in a predetermined region was measured, and the number average value of these was used as the island phase diameter. Here, when the island phase diameter is expected to be less than 100 nm from the obtained image, the predetermined region is taken at a magnification of 20,000 times, and randomly 20 mm square region (1 μm on the sample) In the same way, if the island phase diameter is expected to be on the order of 0.1 μm (0.1 μm or more and less than 1 μm), take a picture at a magnification of 2,000 times. This is an area where three 20 mm square areas (10 μm square area on the sample) are randomly selected on the photograph. When the island phase diameter is expected to be on the order of 1 μm (1 μm or more and less than 10 μm), the magnification is 200 times. In this area, three areas of 20 mm square (100 μm square area on the sample) are randomly selected on the photograph. If the measured island phase diameter deviated from the expected order, the corresponding region was measured again at the magnification corresponding to the corresponding order and adopted. In the case of a two-phase continuous structure, a straight line of a predetermined length is drawn on the obtained image, the intersection of the straight line and the phase interface is extracted, the distance between adjacent intersections is measured, and the number average of these is obtained. The value was the structure period. Here, when the structural period is expected to be less than 0.1 μm from the obtained image, the predetermined length is taken at a magnification of 20,000 times, and is randomly 20 mm on the photograph (1000 nm on the sample). In the same way, if the phase separation size is expected to be on the order of 0.1 μm (0.1 μm or more and less than 1 μm), take a photograph at a magnification of 2,000 times, This is a random selection of three 20 mm lengths (10 μm length on the sample) on the photo. When the phase separation size is expected to be on the order of 1 μm (1 μm or more and less than 10 μm), the magnification is 200 times Photographed and randomly selected 3 pieces of 20 mm length (100 μm length on the sample) on the photograph. If the measured phase separation size was out of the expected order, the corresponding length was measured again at the magnification corresponding to the corresponding order and adopted. At the time of measurement on a photograph, a phase of 0.1 mm or more was measured as an island phase (actually, the photograph was magnified 5 times and a phase of 0.5 mm or more was measured).

(7) Preparation of prepreg The resin composition was applied to a release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, two resin films on carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T700SC-24K (manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 230 GPa, tensile strength: 500 kgf / mm 2 ) aligned in one direction in a sheet shape. Was laminated from both sides of the carbon fiber and impregnated with the resin composition by heating and pressing to prepare a T700SC unidirectional prepreg having a carbon fiber weight of 155 g / m 2 per unit area and a fiber weight content of 72%.

(8) Production of composite material tubular body for Charpy impact test By the following operations (a) to (e), the unidirectional prepreg using T700SC is set to 45 ° and −45 ° with respect to the cylindrical axis direction. 3ply is alternately laminated, and one-way prepreg using T700SC is laminated, 3ply is laminated so that the fiber direction is parallel to the cylindrical axis direction, and a composite material tubular body having an inner diameter of 6.3 mm is formed. Produced. The mandrel was a stainless steel round bar with a diameter of 6.3 mm and a length of 1000 mm.
(A) From the T700SC unidirectional prepreg produced according to the above (7), two sheets were cut into a rectangular shape of 72 mm in length and 650 mm in width (so that the fiber axis direction was 45 degrees with respect to the direction of the long side). The two prepreg fibers were laminated so that the directions of the fibers crossed each other and shifted by 10 mm (half the mandrel half circumference) in the short side direction.
(B) The mandrel was wound so that the long side of the rectangular shape of the prepreg bonded to the mandrel subjected to the mold release treatment and the mandrel axial direction were the same direction.
(C) On top of that, a unidirectional prepreg using T700SC produced according to the above (7) was cut into a rectangular shape of 85 mm in length and 650 mm in width (the long side direction is the fiber axis direction), and the fiber direction was The mandrel was wound around so that the direction of the mandrel axis was the same.
(D) Further, a wrapping tape (heat-resistant film tape) was wound around the covered product to cover the wound product, and then heat-molded at 130 ° C. for 90 minutes in a curing furnace. The width of the wrapping tape was 15 mm, the tension was 3.0 kg, the winding pitch (deviation amount during winding) was 1.0 mm, and this was 2 ply lapping.
(E) Thereafter, the mandrel was extracted and the wrapping tape was removed to obtain a composite material tubular body.

(9) Charpy impact test of composite material tubular body The composite material tubular body obtained in (8) above was cut at 60 mm to prepare a test piece having an inner diameter of 6.3 mm and a length of 60 mm. A Charpy impact test was performed by applying an impact from the side of the tubular body at a weight of 300 kg · cm. The Charpy impact value is a value obtained by dividing the obtained total absorbed energy by the cross-sectional area of the test piece.
Charpy impact value (J / m 2 ) = total absorbed energy (J) / sample cross-sectional area (m 2 )
Note that notches (notches) are not introduced into the test piece. The number of measurements was n = 10, and comparison was made with an average value.

(10) Opening mode toughness (G1c) Creation of composite plate for test In accordance with JIS K7086, it was created by the following operations (a) to (f).
(A) The T700SC unidirectional prepreg prepared in (7) above was laminated in 20 ply with the fiber direction aligned. However, a film having a width of 40 mm was sandwiched between the center planes of the layers (between the 10th and 11th plys) perpendicular to the fiber arrangement direction.
(B) The laminated prepreg was covered with a nylon film so as not to have a gap, and cured by heating and pressing at 135 ° C. and an internal pressure of 588 kPa for 2 hours in an autoclave to form a unidirectional fiber reinforced composite material.
(C) The unidirectional fiber reinforced composite material obtained in (b) was cut into a width of 20 mm and a length of 195 mm. The fiber direction was cut so as to be parallel to the length side of the sample.
(D) In accordance with JIS K7086, a pin load block (length: 25 mm, made of aluminum) was bonded to the end of the test piece (side of the film).
(E) The film insertion part was opened with a sharp blade such as a knife, and a pre-row of 2 mm to 5 mm was introduced.
(F) A white paint was applied to both sides of the test piece in order to facilitate the observation of crack propagation.

(11) G1c test of composite material flat plate In accordance with JIS K7086 (2006), an Instron universal testing machine (Instron) was used. The crosshead speed was 0.5 mm / min until the crack growth reached 20 mm, and 1 mm / min after reaching 20 mm. G1c was calculated from the load, displacement, and crack length.

(12) Preparation of 90 ° bending test composite material flat plate It was prepared by the following operations (a) and (b).
(A) The T700SC unidirectional prepreg prepared in (7) above was laminated in 21 ply with the fiber direction aligned (thickness 2 mm). The obtained laminate was cured by the same method as (b) of (10).
(B) The unidirectional fiber-reinforced composite material obtained in (a) was cut to a width of 15 mm and a length of 60 mm. At that time, it was cut so that the fiber direction was parallel to the width side of the sample.

(13) 90 ° bending test of a flat plate made of composite material In accordance with JIS K7017 (1999), using an Instron universal testing machine (manufactured by Instron), a crosshead speed of 1.0 mm / min, a span interval of 40 mm, an indenter diameter of 10 mm, Measurement was performed at a fulcrum diameter of 4 mm, and the 90 ° bending strength was calculated.

上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を図った結果を表1および表2にまとめて示した。
(実施例1)
エポキシ樹脂として、[A]成分にYX4000、[B]成分にjER1004AFとjER1007、[C]成分にGAN、[D]成分にYD128を用いた。アミン系硬化剤[E]にはジシアンジアミドを用い、ブロック共重合体[F]はM−B−M型共重合体を用いた。樹脂硬化物の相分離構造は海島型を示し、島相の径は10nmで微細に制御された。複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のG1cは高い数値を示した。
Table 1 and Table 2 collectively show the results of producing epoxy resin compositions, prepregs, and fiber-reinforced composite material tubular bodies for each of the Examples and Comparative Examples by the above-described method and aiming at the characteristics.
Example 1
As the epoxy resin, YX4000 was used for the [A] component, jER1004AF and jER1007 for the [B] component, GAN for the [C] component, and YD128 for the [D] component. Dicyandiamide was used for the amine curing agent [E], and an MBM type copolymer was used for the block copolymer [F]. The phase separation structure of the resin cured product showed a sea-island type, and the diameter of the island phase was finely controlled at 10 nm. The Charpy impact value of the composite material tubular body and the G1c of the composite material flat plate showed high numerical values.


(実施例2)
jER1007を全てjER1004AFに置き換えた以外は、実施例1と同様の組成物である。架橋密度が上昇したことでガラス転移温度が向上したが、靭性が低下した。また、相分離構造がやや大きくなり、複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のG1cはやや低下したが、十分なレベルであった。

(実施例3)
実施例1の組成をもとに、YX4000,jER1004AFの割合を減らし、その分jER1007を増量した。ガラス転移温度の低下は見られたが、靭性が大幅に向上し、複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のG1cが向上した。

(実施例4)
実施例3の組成をもとに、jER1007を減量し、YX4000を増量した。その結果、ガラス転移温度が向上したが、靭性は低下した。相分離構造は良好に維持され、シャルピー衝撃値も良好であるが、実施例3よりはやや低下した。

(実施例5)
実施例3の組成をもとに、jER1004AFを、Epc830に置き換えた。粘度が低下し、ガラス転移温度および弾性率が実施例3よりも向上した。靭性も高いが、相分離構造がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびG1cは実施例3と比較して低下したが、十分なレベルであった。

(実施例6)
実施例2の組成で、ブロック共重合体を5部に増量した。弾性率がやや低下し、撓み両および靭性が少し向上した。相分離構造は実施例2と同等であった。伸度(撓み量)および靭性の向上効果により、シャルピー衝撃値およびG1cが向上した。

(実施例7)
実施例3の組成をもとに、YD128の一部をGANに置き換えた。粘度が低下し、弾性率がわずかに向上した。シャルピー衝撃値およびG1cは実施例3とほぼ同等で、良好であった。

(実施例8)
実施例3の組成をもとに、GANの一部をYD128に置き換えた。粘度が上昇し、弾性率が低下したが、撓み量は向上した。相分離構造がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびG1cはやや低下したが、良好なレベルであった。

(実施例9)
実施例7の組成をもとに、GANをGOTに置き換えた。各特性に大きな変化はなく、シャルピー衝撃値およびG1cは良好であった。

(実施例10)
実施例3の組成をもとに、jER1004AFをYDF2001に置き換えた。粘度が低下し、弾性率、ガラス転移温度は向上した。しかし、撓み量と靭性が低下し、相分離構造がやや粗大化した。それに伴い、シャルピー衝撃値およびG1cは低下したが、十分なレベルであった。

(実施例11)
実施例3の組成をもとに、ブロック共重合体をM−B−M型からS−B−M型に変更した。樹脂靭性はほとんど変化なかったが、相分離がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびG1cが低下したが、十分なレベルであった。

(実施例12)
実施例10の組成をもとに、YD128を減量し、YDF2001およびGANを増量した。また、ブロック共重合体を5部に増量した。各特性良好であり、相分離構造も微細に制御された。その結果、シャルピー衝撃値およびG1cも向上した。

以上、実施例1〜12に示すように、[A]〜[D]成分を所定の配合比で含む事により、相分離のサイズが30nm以下に制御される事が分かる。これに伴い、耐衝撃性と関連の強い要素である、繊維強化複合材料の開口モード靭性(G1c)およびシャルピー衝撃値が大幅に向上した。G1cおよびシャルピー衝撃値の向上は、比較例から明らかである。

(比較例1)
実施例1の[A]成分であるYX4000を、ビスフェノールF型エポキシ(YDF2001)に置き換えたエポキシ樹脂組成物である。YDF2001を使用した理由は、取り扱い性(粘度)が極端に変化しないためである。実施例1と比較して耐熱性が大きく低下した。また、相分離構造が大きくなり、それに伴い繊維強化複合材料のG1cおよびシャルピー衝撃強度が大幅に低下した。

(比較例2)
実施例1の[D]成分であるジグリシジルアニリンと、[C]成分であるYD128を、[C]成分のEpc830に置き換えたものである。Epc830を使用した理由は、取り扱い性(粘度)が極端に変化しないためである。実施例1と比較して耐熱性が低下した。また、相分離が粗大化し、それに伴い繊維強化複合材料のG1cおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。

(比較例3)
実施例1の[B]成分であるjER1007を、[C]成分であるYD128に置き換えたものである。実施例1と比較して耐熱性は向上するものの、相分離構造は粗大化し、繊維強化複合材料のG1cおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。

(比較例4)
実施例1の[F]成分であるブロック共重合体を添加しない組成である。相分離構造はなく、またブロック共重合体による靭性向上効果がないため、繊維強化複合材料のG1cおよびシャルピー衝撃値は、低い値しか得られなかった。

(比較例5)
特許文献4に記載される組成である。相分離構造は50nm程度に制御されるが、繊維強化複合材料のG1cおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。

以上から、エポキシ樹脂[A]〜[D]の配合比とブロック共重合体[F]の配合により[F]の相分離サイズが制御され、繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上している事が分かる。

(Example 2)
The composition is the same as that of Example 1, except that jER1007 is entirely replaced with jER1004AF. Although the glass transition temperature was improved by increasing the crosslinking density, the toughness was reduced. Further, the phase separation structure was slightly increased, and the Charpy impact value of the composite material tubular body and the G1c of the composite material plate were slightly reduced, but were at a sufficient level.

(Example 3)
Based on the composition of Example 1, the ratio of YX4000, jER1004AF was reduced, and jER1007 was increased accordingly. Although a decrease in the glass transition temperature was observed, the toughness was greatly improved, and the Charpy impact value of the composite material tubular body and the G1c of the composite material plate were improved.

Example 4
Based on the composition of Example 3, jER1007 was reduced and YX4000 was increased. As a result, the glass transition temperature was improved, but the toughness was lowered. Although the phase separation structure was maintained well and the Charpy impact value was also good, it was slightly lower than Example 3.

(Example 5)
Based on the composition of Example 3, jER1004AF was replaced with Epc830. The viscosity decreased, and the glass transition temperature and elastic modulus were improved as compared with Example 3. Although the toughness was high, the phase separation structure was slightly coarsened, and the Charpy impact value and G1c were lower than those in Example 3, but were at a sufficient level.

(Example 6)
With the composition of Example 2, the block copolymer was increased to 5 parts. The elastic modulus decreased slightly, and both flexure and toughness improved slightly. The phase separation structure was the same as in Example 2. The Charpy impact value and G1c were improved by the effect of improving the elongation (the amount of bending) and the toughness.

(Example 7)
Based on the composition of Example 3, part of YD128 was replaced with GAN. The viscosity decreased and the elastic modulus improved slightly. The Charpy impact value and G1c were almost the same as in Example 3 and were good.

(Example 8)
Based on the composition of Example 3, part of GAN was replaced with YD128. Although the viscosity increased and the elastic modulus decreased, the amount of deflection improved. The phase-separated structure was slightly coarsened, and the Charpy impact value and G1c were slightly reduced, but they were good levels.

Example 9
Based on the composition of Example 7, GAN was replaced with GOT. There was no big change in each characteristic, and Charpy impact value and G1c were good.

(Example 10)
Based on the composition of Example 3, jER1004AF was replaced with YDF2001. The viscosity decreased and the elastic modulus and glass transition temperature improved. However, the amount of bending and toughness were reduced, and the phase separation structure was slightly coarsened. Along with this, the Charpy impact value and G1c decreased, but were at a sufficient level.

(Example 11)
Based on the composition of Example 3, the block copolymer was changed from the MBM type to the SBM type. Although the resin toughness was hardly changed, the phase separation was slightly coarsened, and the Charpy impact value and G1c were lowered, but were at a sufficient level.

(Example 12)
Based on the composition of Example 10, YD128 was reduced and YDF2001 and GAN were increased. Further, the amount of the block copolymer was increased to 5 parts. Each characteristic was good and the phase separation structure was finely controlled. As a result, the Charpy impact value and G1c were also improved.

As described above, as shown in Examples 1 to 12, it is understood that the size of phase separation is controlled to 30 nm or less by including the components [A] to [D] at a predetermined blending ratio. Along with this, the open mode toughness (G1c) and Charpy impact value of the fiber-reinforced composite material, which are strongly related to impact resistance, were greatly improved. The improvement in G1c and Charpy impact value is evident from the comparative example.

(Comparative Example 1)
It is the epoxy resin composition which replaced YX4000 which is [A] ingredient of Example 1 with bisphenol F type epoxy (YDF2001). The reason for using YDF2001 is that handleability (viscosity) does not change extremely. Compared with Example 1, the heat resistance was greatly reduced. In addition, the phase separation structure became larger, and the G1c and Charpy impact strength of the fiber reinforced composite material were significantly reduced accordingly.

(Comparative Example 2)
The diglycidyl aniline that is the [D] component of Example 1 and the YD128 that is the [C] component are replaced with Epc830 of the [C] component. The reason for using Epc830 is that the handleability (viscosity) does not change extremely. Compared to Example 1, the heat resistance decreased. In addition, the phase separation became coarse, and the G1c and Charpy impact value of the fiber reinforced composite material was significantly reduced accordingly.

(Comparative Example 3)
The jER1007 that is the [B] component of the first embodiment is replaced with YD128 that is the [C] component. Although the heat resistance was improved as compared with Example 1, the phase separation structure was coarsened, and the G1c and Charpy impact values of the fiber-reinforced composite material were greatly reduced.

(Comparative Example 4)
It is a composition which does not add the block copolymer which is the [F] component of Example 1. FIG. Since there was no phase separation structure and there was no toughness improving effect by the block copolymer, only low values were obtained for the G1c and Charpy impact values of the fiber-reinforced composite material.

(Comparative Example 5)
The composition is described in Patent Document 4. Although the phase separation structure was controlled to about 50 nm, the G1c and Charpy impact values of the fiber reinforced composite material were greatly reduced.

From the above, the phase separation size of [F] is controlled by the blending ratio of the epoxy resins [A] to [D] and the blending of the block copolymer [F], and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material is improved. I understand that.

Figure 0005347630
Figure 0005347630

Figure 0005347630
Figure 0005347630

Claims (7)

下記[A]〜[F]を下記(i)〜(v)式の関係を満たすように含み、かつ、下記条件(a)および(b)を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A] ビフェニル型エポキシ樹脂
[B] 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂
[C] 下記一般式(I)で示されるジグリシジルアニリン誘導体
Figure 0005347630
(式中、Rは同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数1〜5の直鎖または分岐アルキル、炭素数1〜5の直鎖または分岐アルコキシを表す)
[D] 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
[E] ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤
[F] S−B−M,B−M,およびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体(前記のS,B,およびMで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されており、ブロックMはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーであり、ブロックBは1,4−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)からなり、エポキシ樹脂およびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgが20℃以下であり、ブロックSは芳香族ビニル化合物からなり、エポキシ樹脂、ブロックBおよびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度TgはブロックBのガラス転移温度Tgより高い。)
20≦{([A])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦50 (i)
60≦{([A]+[B])/([A]+[B]+[C]+[D]}×100)≦80 (ii)
5≦{([C])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦20 (iii)
20≦{([C]+[D])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦40 (iv)
1≦{([F])/([A]+[B]+[C]+[D])}×100≦10 (v)
(a)[A]〜[D]の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、200〜400である
(b)[E]の配合量が、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して1〜10重量部である
Include the following [A] ~ [F] so as to satisfy the following (i) ~ (v) relationship of the expression, and d epoxy resin composition satisfying the following conditions (a) and (b).
[A] Biphenyl type epoxy resin [B] Solid bisphenol type epoxy resin [C] Diglycidylaniline derivative represented by the following general formula (I)
Figure 0005347630
(In the formula, R may be the same or different, and represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 5 carbon atoms)
[D] Liquid bisphenol type epoxy resin [E] dicyandiamide or A amine curing agent is a derivative thereof [F] S-B-M , at least one selected from the group consisting of B-M, and M-B-M S of the block copolymer (the, B, and whether each block represented by M are covalently linked, and thus are covalently linked via some chemical structure, the block M is main methacrylic acid a copolymer containing at least 50 weight percent homopolymer or methyl methacrylate methyl, block B is 1,4-polybutadiene or polybutyl acrylate, consists of poly (2-ethylhexyl acrylate), d epoxy resin and non-block M in compatible, its glass transition temperature Tg is at 20 ° C. or less, the block S is aromatic vinylation Made things, et epoxy resin, in incompatible with block B and the block M, the glass transition temperature Tg higher than the glass transition temperature Tg of the block B.)
20 ≦ {([A]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 50 (i)
60 ≦ {([A] + [B]) / ([A] + [B] + [C] + [D]} × 100) ≦ 80 (ii)
5 ≦ {([C]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 20 (iii)
20 ≦ {([C] + [D]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 40 (iv)
1 ≦ {([F]) / ([A] + [B] + [C] + [D])} × 100 ≦ 10 (v )
(A) The average epoxy equivalent of all the epoxy resins [A] to [D] is 200 to 400.
(B) The amount of [E] is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in the epoxy resin composition.
前記[C]の一般式(I)で表されるジグリシジルアニリン誘導体が、ジグリシジルアニリンあるいはジグリシジルトルイジンである、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1 , wherein the diglycidylaniline derivative represented by the general formula (I) of [C] is diglycidylaniline or diglycidyltoluidine. 前記[F]におけるブロック共重合体のブロックBが、ポリ1,4−ブタジエンまたはポリ(ブチルアクリレート)である、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the block B of the block copolymer in [F] is poly 1,4-butadiene or poly (butyl acrylate). 硬化させたときに、大きさが50nm以下の相分離構造を形成する、請求項1から3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂硬化物。 The cured epoxy resin according to any one of claims 1 to 3 , which forms a phase separation structure having a size of 50 nm or less when cured. マトリックス樹脂が請求項1から4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。 The prepreg whose matrix resin is the epoxy resin composition of any one of Claim 1 to 4 . 請求項5に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。 A fiber-reinforced composite material obtained by laminating and curing the prepreg according to claim 5 . 請求項5に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。 A tubular body made of a fiber-reinforced composite material, wherein the prepreg according to claim 5 is laminated in a tubular shape and cured.
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