JP5344901B2

JP5344901B2 - 延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP5344901B2
Application number: JP2008322059A
Authority: JP
Inventors: 晋一郎石原; 慶儀宮本; 信一木
Original assignee: KOHJIN Holdings Co Ltd
Current assignee: KOHJIN Holdings Co Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: JP2010158775A

Description

本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられる、透湿性およびアルコール透
過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィルム及びその製造法に関する。

二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性等の諸特性が優れて
いるために、包装用フィルム、特に食品や医薬品あるいは産業資材包装用分野を中心に、
単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材として、また、他樹脂との共押出による
多層フィルムの構成基材として使用されている。

一方、鮮度保持用包装体や蒸気発生型包装体においては、特定のガス透過性が必要である
が、ポリアミドフィルムは一般的に透湿性及びアルコール透過性が高いため、それらの基
材としても利用されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特許文献３には、寸法安定性に優れ水蒸気透過度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが示
されている。特定の条件での延伸及び熱処理条件を選択することで、α型結晶化度に富み
結晶サイズの小さいフィルムを得ることができる。これにより従来の水蒸気透過度を維持
したまま吸湿時の伸びを従来の３％から０．７％に改善可能としている。
特開２００３−２１１６０４号公報特開２００２−２０４６５２号公報特開昭５６−０５６８２７号公報

しかしながら二軸延伸ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有するもののその分子配向
や結晶性の高さから十分な透湿性およびアルコール透過性が得られていないのが現状であ
る。上記特許文献１には構成するシートに使用されるエタノール透過性の高いフィルムと
してポリアミドフィルムが使用されているが１２μｍを使用した例においてもエタノール
透過度は４５０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ（４０℃，５０％ＲＨ）と不十分である。

また特許文献２においてはビワの鮮度保持として適切な水蒸気透過度が必要として透湿性
の良好なポリアミドフィルムが使用されている。しかしながら用途によっては更に透湿性
の高いフィルムを必要とするが、従来の製造法より得られる二軸延伸ポリアミドフィルム
では困難であった。
フィルムのガス透過性を上げる方法としてはフィルムの厚みを薄くする方法があるが、薄
くなると強度は低下しポリアミドの特徴である強靭さが損なわれるため、実用的には限界
がある。

一方、従来からポリアミドに限らず結晶性高分子フィルムのガス透過性はその分子の結晶
性の高さに依存していることは知られている。結晶化度が低いほど透過性は良好である。
特許文献３には結晶構造を制御することで同じ結晶化度でも更に寸法が安定することが示
されているが、水蒸気透過度は従来技術レベルと変わらず必ずしも透過性が高いといえな
い。
二軸延伸したポリアミドフィルムはそのままでは収縮応力等の内部歪みが大きいため、通
常その後の熱処理工程で結晶化を促進することにより寸法が安定化したフィルムを得るこ
とが出来る。しかしながら延伸フィルムの熱処理は結晶化を促進するためガス透過性は低
下するばかりでなく、分子配向の緩和が起こるため強度物性も低下する。従って従来の二
軸延伸ポリアミドフィルムでは強度及び寸法安定性とガス透過性を両立することは困難で
あった。
そこで本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられるフィルムにおいて透湿性
およびアルコール透過性が高く、更に機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィ
ルムを提供することにある。

すなわち本発明は、
（１）
引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上又はエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性又はアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）
引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上及びエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性及びアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）
１００℃、３０分の熱水収縮率がＭＤ及びＴＤ共５％以下である（１）又は（２）の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（４）
厚みが１２μ以下である（３）の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（５）
エタノール透過度が５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上である（３）の二軸延伸ポリアミドフィルム。
（６）
主としてε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂を溶融し、ダイスから押し出した後、延伸することにより強度物性の優れたフィルムを得る方法において、ＭＤ及びＴＤの延伸倍率が２倍以上であり、延伸後の熱固定温度が１８０℃以上、１．５秒以内で処理されることを特長とする透湿性およびアルコール透過性に優れた包装用ポリアミドフィルムの製造方法。
である。
以下本発明を詳細に説明する。

（二軸延伸ポリアミドフィルム）
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムはε-カプロラクタムを重合して得られるナイロン６に代表されるポリアミド樹脂の未延伸原反フィルムを二軸延伸し、特定の条件で熱処理
して製膜したものである。このように二軸延伸及び熱処理を実施することで機械的強度に
優れ寸法の安定したポリアミドフィルムが得られる。

本発明のポリアミドフィルムは引張強度がMD及びTD共１．８×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上
である。これ未満だと包材として使用した場合、ピンホールや破れの原因となる可能性が
大きい。用途によって透湿性とアルコール透過性の両方が要求される。この場合水蒸気透
過率は５０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（４０℃）以上、かつエタノール透過率は６０
００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上好ましくは８０００ｇ・μｍ／
ｍ^２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である。これにより実用性のあるフィルム強度
物性を維持しながら高い透湿性とアルコール透過性が発揮できる。

透湿性とアルコール透過性のいずれかが要求される用途では、水蒸気透過率は５０００
ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（４０℃）以上、または、エタノール透過率は６０００ｇ・μ
ｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上好ましくは８０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４
ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である。これにより実用性のあるフィルム強度物性を維持
しながら高い透湿性またはアルコール透過性が発揮できる。

厚みは２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、更に好ましくは５〜１２μ
ｍである。５μｍ未満であると透過性は高いがコシや強度物性が不足し場合によっては実
用性に欠ける。また２５μｍより厚いと透過性が低くなり好ましくない。特に１２μｍ以
下だとエタノール透過度６００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上の高い透過性も可能である。

１００℃，３０分の熱水収縮率はＭＤ及びＴＤ共５％以下であることが好ましく、更に好
ましくは３％以下である。５％より熱水収縮率が大きいと吸湿によるカールやシワが問題
となりラミネート加工や印刷が困難となる。

（ポリアミドフィルムの製造方法）
以上のような二軸延伸ポリアミドフィルムは主としてε-カプロラクタムを重合して得ら
れるものでありポリアミド樹脂をダイスから溶融押し出し原反フィルムを得た後、ＭＤお
よびＴＤそれぞれに２倍以上の延伸となるよう二軸延伸した後、少なくとも１８０℃以上
で１．５秒以内の熱処理を実施することで得ることができる。

ポリアミド樹脂は主としてε-カプロラクタムを重合して得られるものであり、ポリアミ
ド樹脂の相対粘度（η_ｒｅｌ）として、９８％硫酸に濃度１％で溶解させたものの２５℃での測定値（ＪＩＳＫ−６８１０）が、２〜５の範囲のものが適している。相対粘度が高すぎると押出成形が困難となり、相対粘度が低すぎると押出成形が困難となるとともにフィルムの機械的強度が低下するばかりでなく、結晶性が高くなるため水蒸気及びエタノール透過性が低くなり好ましくない。

ポリアミド樹脂中にはビスアミド化合物等の滑剤を添加してもよく、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、離形剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、
染料、顔料などの添加剤を配合しても良い。さらにポリアミド樹脂中には、強度改良のた
めの無機フィラーや他のポリマーなどをブレンドしてもよく、耐ピンホール性を向上させ
るためのエラストマー、ガス透過度を向上させるための他のポリマーなども、本発明の効
果を損なわない範囲でブレンドしてもよい。

二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸ある
いは逐次二軸延伸を採用できるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同
時二軸延伸により行うことが望ましい。
延伸倍率は２倍以上、好ましくは２．７〜５倍である。２倍より小さいと良好な透湿性ないしはアルコール透過性が得られても十分な強度や耐衝撃性や耐ピンホール性が低下して実用性に欠ける。

こうして得られた延伸フィルムを後述の熱処理を実施することで本発明の透湿性およびア
ルコール透過性の高い機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを得ること
ができる。

熱処理方法としては加熱したロールに接触させる熱ロール処理やテンター熱処理等、特に
限定されず本発明の条件が設定できるものであれば良い。但し、フィルムを加熱した後は
通常特別な対応しないと徐々に冷却されるため、本発明の短時間での熱処理を条件とする
場合、熱処理後の冷却設備を設けることが好ましい。冷却は水冷、ロール冷却、冷風等特
に限定されないが、フィルム特性に影響与えることなく急冷できる方法として冷却ロール
処理が最も好ましい。

熱処理温度は１８０℃以上、融点以下である。１８０℃未満の熱処理では十分な熱処理効
果が得られず寸法安定性に欠ける。熱処理時間は１．５秒以内である。従来の熱処理は十
分な寸法安定性を得るために通常５〜２０秒の熱処理を実施していた。長時間の熱処理は
分子の緩和時間に十分であり、寸法安定性は高まるものの結晶化度が高まり、それに応じ
てガス透過性も低下していた。しかし本発明の熱処理条件によって、結晶化度が高くなる
ことを抑えるためガス透過性は飛躍的に向上する。更に熱処理によるフィルム強度の低下
も最小限に留まるため、強度及び寸法安定性に優れ透湿性及びアルコール透過性良好なポ
リアミドフィルムを得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実
施例に限定されるものではない。
なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。
（測定方法）
１．平均厚さ
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
２．ヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に基づいて測定した。
３．引張強度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
４．引張伸度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
５．熱水収縮率
ＭＤ、ＴＤそれぞれ５ｃｍにカットしたフィルムを沸騰した熱水に３０分間浸漬し、熱水浸漬前のＭＤ、ＴＤそれぞれの長さを１００％としたときの収縮率を求めた。
６．水蒸気透過度及び水蒸気透過率
ＪＩＳ規格Ｚ０２０８に基づいて、相対湿度９０％、４０℃の条件で水蒸気透過度及び水
蒸気透過率を測定した。
７．エタノール透過度及びエタノール透過率
エタノールを浸み込ませた脱脂綿をカップに入れ、フィルムでカップをカバーし、相対湿
度５０％、４０℃の条件で、２４時間放置したときの重量減少から、エタノール透過度及
びエタノール透過率を測定した。
８．結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに平行になるよう
にフィルムをセットして偏光ＡＴＲスペクトル（Ｇｅ４５゜）を日本分光社製ＦＴ−ＩＲ
スペクトロメーターで測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ^−１と１１７２
ｃｍ^−１との吸光度比を求めた。

ε−カプロラクタムを重合して得られた相対粘度ηrel＝３．８のポリアミド樹脂（宇部
興産（株）製、１０２４ＦＤ３１）を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状
のフィルム１３５μｍの原反を得た。この原反を再加熱し、周速の異なる２組のニップロ
ールとチューブ内の圧空により、５０〜１００℃でＭＤおよびＴＤそれぞれ３倍となるよ
うに同時二軸延伸した。次いでこのフィルムを１７５℃に加熱した金属ロールに０．３秒
間接触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱し冷却、更
に１８０℃の金属ロールで同様に加熱し冷却することで熱処理し、１５μｍの二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得た。
得られたフィルムについて、平均厚み、ヘーズ、引張強度、引張伸度、水蒸気透過度、エ
タノール透過度及び結晶化パラメーターを測定し、表１に示した。

原反厚みを１０８μｍにし、熱処理条件を１８０℃に加熱した金属ロールに０．３秒間接
触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１９
０℃の金属ロールで同様に加熱冷却した以外は実施例１のようにして１２μｍ二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。

熱処理条件を１７５℃に加熱した金属ロールに０．３秒間接触させた後直ぐに室温に冷却
し、更に１９０℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１８０℃の金属ロールで同様に加
熱冷却した以外は実施例２のようにして二軸延伸ポリアミドフィルムを得、実施例１と同
様にフィルムの物性を測定した。

原反厚みを２２５μｍにし、熱処理条件を１８１℃に加熱した金属ロールに０．５秒間接
触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１９
０℃の金属ロールで同様に加熱冷却した以外は実施例１のようにして２５μｍ二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。

（比較例１）
第１の熱処理条件を１２０℃で０．３秒間、第２の熱処理を１２０℃で０．３秒、第３の
熱処理を１２０℃で０．３秒にした以外は実施例１と同じ条件で二軸延伸ポリアミドフィ
ルムを得た。

（比較例２、３）
ユニチカ（株）製エンブレムＯＮ１２μｍ及び１５μｍを実施例１と同様に物性を測定し
た。

（比較例４）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて１９０℃の１０秒の
熱処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

（比較例５）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２００℃の１０秒の
熱処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

（比較例６）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２１０℃の５秒の熱
処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

（比較例７）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２１５℃の５秒の熱
処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
実施例１〜４のポリアミドフィルムは、何れもＭＤ及びＴＤの引張強度が１．８kgf/cm²
以上であり良好な強度を有しており、水蒸気透過率は５０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ
（４０℃）以上ないしはエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％
RH／４０℃）であり、良好な透過性を示した。更に実施例１〜３の１２μｍ及び１５μｍ
のポリアミドフィルムはエタノール透過度５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃
）以上と更に良好であった。実施例１，２及び４の熱処理温度２００℃以上を実施したも
のについては１００℃，３０分の熱水収縮率はＭＤ，ＴＤそれぞれ５％以下と寸法安定性
に優れるものであった。

一方、比較例１の熱処理温度が１８０℃に満たない１２０℃での熱処理では熱水収縮率が
大きく寸法安定性に欠けるばかりでなく、水蒸気透過度及びエタノール透過度も実施例に
比べ低かった。また、比較例２，３の市販の二軸延伸ポリアミドにおいても水蒸気透過度
及びエタノール透過度は低かった。

比較例４〜７においては１８０以上の熱処理時間を５秒以上と従来公知の熱処理条件にて
実施されたフィルムは水蒸気蒸気透過度及びエタノール透過度いずれも低かった。
実施例及び比較例共表の結晶化パラメーターで表される結晶化度は、熱処理温度が高いほ
ど熱処理時間が長いほど高くなっている。比較例では結晶化度の向上に従って透過性が低
下しているが、実施例においては逆に透過性が上がっていた。

（表１）

本発明により、透湿性およびアルコール透過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィ
ルムを得ることが可能であり食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いることが出来る。

Claims

引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、エタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上、エタノール透過度が５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上、且つ１００℃、３０分の熱水収縮率がＭＤ及びＴＤ共５％以下、厚みが２５μｍ以下であるアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルム。
請求項１のアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法であって、ε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂を溶融し、ダイスから押し出した後、延伸することにより強度物性の優れたフィルムを得る方法において、ＭＤ及びＴＤの延伸倍率が２倍以上であり、延伸後の熱固定温度が１８０℃以上、１．５秒以内で処理されることを特徴とするアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。