JP5232082B2 - ブラダー用ゴム組成物、及び、その製造方法、並びに、ブラダー - Google Patents

Description

本発明は、ブラダー用ゴム組成物、及び、その製造方法、並びに、ブラダーに関する。

タイヤの製造工程においては、成形工程で得られたグリーンタイヤを、加硫工程で弾性を有する加硫ゴム構造体に変える。加硫工程においては、通常、グリーンタイヤの外面からは、モールドをジャケットタイプの熱盤にとりつけるなどの方法で加熱する。また、グリーンタイヤの内面からは、袋状の形状をしたブラダーをタイヤの内部に挿入し、蒸気等を圧入して加熱する。

ブラダーは、加熱条件下で繰り返し使用されるため、高い耐熱性が要求される。そのため、ブラダー用ゴム組成物においては、硫黄を用いた加硫ではなく、酸化亜鉛を用いた金属架橋、又は、上記金属架橋と反応型アルキルフェノール樹脂等の架橋樹脂を用いた架橋を併用することが一般的である。

一般にブラダー用ゴム組成物を製造する際には、まず、ゴム成分、カーボンブラック、オイル類等をゴム組成物の温度（練り温度）が１５０〜１６０℃になるまで混練り（ベース練り）し、次に、混練り後のゴム組成物に、架橋剤である酸化亜鉛等の成分を配合し、再度混練り（仕上げ練り）することになるが、練り温度を上げてしまうと架橋反応が始まってしまうため、練り温度を１００℃以上に上げる事は難しい。そのため、必然的にベース練りに比べて練り込み性は低下してしまう。

ブラダー用ゴム組成物を製造する際の練り込み性が不充分である場合には、ブラダー作製（架橋反応）時に、分散不良になっている酸化亜鉛（分散不良塊）の周囲に空気の溜まりが生じ、該ブラダーを使用すると、使用後早い段階でブラダーがパンクしてしまう。しかし、上記従来の混練り方法であっても、分散不良塊がほとんど存在しない状態まで酸化亜鉛を分散することは可能であり、使用後早い段階でのパンクを抑制することができる。

一方、ブラダーの寿命を決める因子として、ブラダーゴム内での層状剥離（ラミネーション）現象が挙げられる。これはブラダーの内面に注入される高温の蒸気によってブラダーゴムが熱劣化し、熱劣化の進むブラダー内面側と劣化の進み難い外側（タイヤ側）との間に歪が集中する事によって発生する。ブラダーのラミネーション現象を抑制する方法として、ブラダー用ゴム組成物の補強力を上げたり、反応型レジンの種類を変えたりする方法が考えられるが、充分な効果を得る事ができない。

特許文献１には、多量の硫黄を配合することにより、酸化亜鉛の凝集を防止し、ブラダーの寿命を延ばすブラダー用ゴム組成物について開示されている。しかし、ブラダーの長寿命化については、未だ改善の余地を残すものである。特許文献２には、微粒子状態酸化亜鉛を配合することにより、酸化亜鉛が破壊核となることを防止することができるトレッドゴム組成物について開示されている。しかし、ブラダー用ゴム組成物への適用については、検討されていない。

特開２００５−７５８９１号公報 特開２００８−１０１１２７号公報

本発明は、前記課題を解決し、ブラダーの長寿命化を達成できるブラダー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブラダーを提供することを目的とする。また本発明は、ブラダーの長寿命化を達成できるブラダー用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ブラダーゴム内部の熱劣化状態に着目し、その熱劣化を抑制することでラミネーション現象を抑制することができると仮定し、ゴムの耐熱性を高める酸化亜鉛について着目した。本発明者は、種々の検討をした結果、酸化亜鉛の添加量と、ラミネーションが発生するまでのブラダー使用回数との間に関連性があることを見出した。
さらに、本発明者は、酸化亜鉛の分散状態まで追求した結果、分散不良塊がほとんど存在しない状態（例えば、分散後の酸化亜鉛粒子径が１〜３μｍとなっている状態）まで酸化亜鉛が分散したゴム組成物を冷却した後、再度練り込むことにより酸化亜鉛の均一拡散性が向上し、ブラダー使用時における酸化亜鉛の再凝集速度を遅らせ、ブラダーゴムの熱劣化によるラミネーション現象を抑制する効果があることを見出すに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ブチル系ゴムと酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を混練りする工程、（ｂ）上記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を冷却する工程、（ｃ）上記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を混練りする工程により得られるブラダー用ゴム組成物に関する。

上記ブラダー用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量が９０質量％以上であることが好ましい。

上記ブラダー用ゴム組成物において、上記（ａ）工程が、上記ブチル系ゴムと上記酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であり、上記（ｂ）工程が、上記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が２０〜４０℃になるまで冷却する工程であり、上記（ｃ）工程が、上記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であることが好ましい。

上記ブラダー用ゴム組成物において、上記ブチル系ゴムが非ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。
本発明はまた、上記ブラダー用ゴム組成物を用いて作製したブラダーに関する。

本発明はまた、（ａ）ブチル系ゴムと酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を混練りする工程、（ｂ）上記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を冷却する工程、（ｃ）上記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を混練りする工程を含むブラダー用ゴム組成物の製造方法に関する。

上記製造方法において、上記（ａ）工程が、上記ブチル系ゴムと上記酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であり、上記（ｂ）工程が、上記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が２０〜４０℃になるまで冷却する工程であり、上記（ｃ）工程が、上記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であることが好ましい。

上記製造方法において、上記ブチル系ゴムが非ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。

本発明によれば、特定のゴム成分と酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を混練り（（ａ）工程）した後に、該ゴム組成物を冷却し（（ｂ）工程）、冷却されたゴム組成物を再度練り込む（（ｃ）工程）ことにより、ゴム組成物中における酸化亜鉛の均一拡散性が向上する。そのため、ブラダー使用時における酸化亜鉛の再凝集速度を遅らせ、ブラダーゴムの熱劣化によるラミネーション現象を抑制することができ、ブラダーの長寿命化を達成できる。一方、発熱を抑えながら長時間混練りを行った場合（例えば、混練りする際のロータの回転速度を低下させ、長時間混練りを行った場合、冷却しながら長時間混練りを行った場合等）には、酸化亜鉛の再凝集速度を充分に遅らせることはできなかった。これは、本発明では、一旦冷却した後に再度混練りを行うことにより、再度混練りを行う際にゴム組成物に作用するせん断応力が上昇し、酸化亜鉛の均一拡散性が向上するためと推測される。

実施例１により作製したブラダーを６００回使用した後のブラダー断面のＳＥＭ写真を示す。 比較例１により作製したブラダーを６００回使用した後のブラダー断面のＳＥＭ写真を示す。 実施例１により作製したブラダーを６００回使用した後のブラダー断面のＳＥＭ写真を示す。 比較例１により作製したブラダーを６００回使用した後のブラダー断面のＳＥＭ写真を示す。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、（ａ）ブチル系ゴムと酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を混練りする工程、（ｂ）前記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を冷却する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を混練りする工程を順次行うことにより得られるものである。

上記（ａ）工程は、例えば、以下のベース練り工程、及び第１仕上げ練り工程により構成される。

＜ベース練り工程＞
ベース練り工程は、使用するカーボンブラックの分散性確保とブチルゴムよりも耐熱性に劣るクロロプレンゴムの熱分解を抑制するという理由から、以下の２工程（第１ベース練り工程、第２ベース練り工程）に分けて行うことが好ましい。

＜第１ベース練り工程＞
第１ベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、ブチル系ゴム、カーボンブラック、オイル等の成分が混練りされる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練機を使用できる。

第１ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が１５０〜１８０℃になるまで混練りすることが好ましい。１５０℃未満であると、カーボンブラックの分散性を確保するのが困難となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、カーボンブラックによるゲル化現象が発生して、練ったゴムシートがきれいにまとまらなくなるおそれがある。
また、第１ベース練り工程では、生産性とカーボンブラックの分散確保の点から、混練機の回転数を４０〜７０ｒｐｍとすることが好ましい。

ブチル系ゴムとしては、たとえば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）（以下、ハロゲン化ブチルゴムと区別して、非ハロゲン化ブチルゴムともいう）などがあげられる。これらブチル系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高い耐熱性を有する点から、非ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、補強力が不十分となり、ブラダーライフが低下しやすくなるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。１２０ｍ^２／ｇを超えると、混練時のゴムの発熱が速過ぎて、カーボンブラックを充分に分散させることが困難となるおそれがある。また、仕上がったブラダーも硬くなり過ぎて加硫するタイヤカバーとのフィットが悪くなり、不具合が生じるおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

第１ベース練り工程では、オイルを配合することが好ましい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。

プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、ブチルゴム表面にブリードし、加硫するタイヤカバーとの密着を防止する点から、植物油脂、ひまし油が好適に用いられる。

＜第２ベース練り工程＞
第２ベース練り工程では、第１ベース練り工程で混練りして得られたゴム組成物に、混練機を用いて、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、老化防止剤等の成分が混練りされる。第２ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が１２０〜１４０℃になるまで混練りすることが好ましい。１２０℃未満であると、クロロプレンゴムの分散を確保するのが困難となり、仕上がったブラダーゴムの均質性が低下するおそれがある。一方、１４０℃を超えると、クロロプレンゴムの熱分解が進行し、ブラダーライフが低下する傾向にある。
また、第２ベース練り工程では、クロロプレンゴムの分散性と熱分解抑制の点から、混練機の回転数を３０〜５５ｒｐｍとすることが好ましい。

老化防止剤として、例えば、耐熱性を高めるフェノール系老化防止剤（モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤）等が好適に用いられる。
モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどがあげられる。
ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどがあげられる。

＜第１仕上げ練り工程＞
次に、第１仕上げ練り工程では、第２ベース練り工程で混練りして得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、酸化亜鉛、架橋樹脂等の成分が混練りされる。上記第１仕上げ練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が９０〜１０５℃になるまで混練りすることが好ましい。９０℃未満であると、酸化亜鉛の均一拡散性が不充分となるおそれがあり、一方、１０５℃を超えると、架橋反応が開始してしまうおそれがある。
また、第１仕上げ練り工程では、酸化亜鉛の分散性と架橋反応の防止という理由から、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。

酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号などが挙げられる。

架橋樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などがあげられる。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の種類については特に制限はない。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、７〜１０質量％である。

＜冷却工程（（ｂ）工程）＞
次に、（ｂ）工程では、（ａ）工程により混練された少なくともブチル系ゴム及び酸化亜鉛を含有するゴム組成物（混練物）の温度が好ましくは２０〜４０℃になるまで冷却する。冷却する方法は、特に限定されず、例えば、空気（冷気）との接触により冷却する方法、金属板等に接触させ冷却する方法、水槽で冷却する方法等があげられる。冷却後の温度が２０℃未満であると、本発明の効果は得られるものの２０℃以下まで冷却する時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。一方、冷却後の温度が４０℃を超えると、（ｃ）工程でのせん断力が低下し、酸化亜鉛の均一拡散性が不足して、本発明の効果が得られ難いおそれがある。

＜第２仕上げ練り工程（（ｃ）工程）＞
次に、混練機を用いて、冷却工程により冷却されたゴム組成物を、混練り開始時の温度２０〜４０℃から、該ゴム組成物の温度（練り温度）が９０〜１０５℃になるまで混練りする。なお、練り温度が９０℃未満であると、酸化亜鉛の均一拡散性が不充分となるおそれがある。一方、練り温度が１０５℃を超えると、架橋反応が開始してしまうおそれがある。
また、第２仕上げ練り工程では、酸化亜鉛の均一拡散性確保と架橋反応防止という理由から、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。

なお、本発明では、上記各工程を上記温度範囲で実施することが好適であるが、第２ベース練り工程の混練り開始時の温度や第１仕上げ練り工程の混練り開始時の温度を上記温度範囲に調整するために、第１ベース練り工程と第２ベース練り工程との間、及び、第２ベース練り工程と第１仕上げ練り工程との間に、冷却工程を導入することとしてもよい。該冷却工程は、前述の冷却工程（（ｂ））と同様に行うことができる。また、第１ベース練り工程、第２ベース練り工程で調製されたゴム組成物を次工程の混練り開始時の温度になるまで放置して冷却してもよい。

＜架橋反応工程＞
以上の（ａ）〜（ｃ）工程を行った後、架橋反応工程を行うことにより本発明のブラダー用ゴム組成物が得られる。上記架橋反応工程は、例えば、第２仕上げ練り工程により得られたゴム組成物（未架橋ゴム組成物）を１７０〜２１０℃で２４０〜３０分間架橋反応を行うことにより実施できる。

上記製法により得られる本発明のブラダー用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上である。ブチル系ゴムの含有量が９０質量％未満では、充分な耐熱性が得られないおそれがある。また、ブチル系ゴムの含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。ブチル系ゴムの含有量が９７質量％をこえると、ブチル系ゴム以外のゴムによる架橋が不足してゴムが柔らかくなり、ブラダーとして必要な剛性を保つことが困難となるおそれがある。

ゴム成分として、ＣＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＣＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。ＣＲの含有量が１質量％未満では、ブラダーに必要な剛性を保つことが困難となるおそれがある。また、ＣＲの含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ＣＲの含有量が１０質量％をこえると、ブチル系ゴムの含有量が低下し、充分な耐熱性が得られないおそれがある。

ゴム成分としては、ほかにも、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを配合してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。

上記ゴム組成物がカーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分な補強性が得られ難いおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、ブラダーが硬くなりすぎてタイヤカバーとのフィットが悪くなり、不良タイヤが発生しやすくなるおそれがある。

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、加硫後にブラダーとタイヤカバーとの密着が発生しやすくなるおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。１０質量部を超えると、ブチルゴム比率が低下し、ブラダーライフが低下する傾向にある。

上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。
０．１質量部未満では、ブラダーゴムの耐熱性が低下し、ブラダーライフが低下する傾向にある。また、老化防止剤の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、増量による更なる耐熱性向上効果が明確に現れないおそれがあり、配合コストが高くなるおそれがある。

上記ゴム組成物中の酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、耐熱性が低下し、早期にラミネーションが発生するおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。１０質量部を超えると、ラミネーション抑制に対する効果が明確に現れないおそれがあり、コストが高くなるおそれがある。

上記ゴム組成物が架橋樹脂を配合する場合、架橋樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、補強性が劣り、耐久性が悪くなる傾向がある。また、架橋樹脂の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、混練り時の加工性が悪化する傾向がある。

本発明のブラダー用ゴム組成物には、前記成分のほかに、ステアリン酸、無機充填剤（ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、タルク、アルミナなど）、有機補強剤（ハイインパクトスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂など）、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤などを添加することができる。

本発明のブラダー用ゴム組成物は、タイヤ製造のためのブラダーとして好適に使用できる。

本発明のブラダーは、本発明の未架橋のブラダー用ゴム組成物（上記未架橋ゴム組成物）を用いて押出し機により押出し成形し、ブラダーの形状に成形した後、１７０〜２１０℃で架橋反応を行い、製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
非ハロゲン化ブチルゴム：エクソンモービル化学社製のブチル２６８
クロロプレンゴム： 昭和電工（株）製のネオプレンＷ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ７５ｍ^２／ｇ）
ひまし油：豊国製油（株）製の工業用１号ヒマシ油
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラックＮＳ−５

製造例１〜２
（製造例１）
２４０Ｌのバンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まず非ハロゲン化ブチルゴム、カーボンブラック、ひまし油をゴム組成物の温度が１６０℃になるまで（混練り開始時の温度３０℃）混練りした（回転数５５ｒｐｍ）。その後クロロプレンゴム、老化防止剤を加え、混練り開始時の温度が３０℃のゴム組成物を該ゴム組成物の温度が１３０℃になるまで混練りした（回転数４５ｒｐｍ）。さらに酸化亜鉛、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を加えて、混練り開始時の温度が３０℃のゴム組成物を該ゴム組成物の温度が１００℃になるまで混練りした（回転数３５ｒｐｍ）。そして、混練りしたゴム組成物を一旦３０℃まで冷却後、再度バンバリーミキサーに投入し、ゴム組成物の温度が１００℃になるまで練り上げ（回転数３５ｒｐｍ）、未架橋ゴム組成物を得た。
（製造例２）
２４０Ｌのバンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まず非ハロゲン化ブチルゴム、カーボンブラック、ひまし油をゴム組成物の温度が１６０℃になるまで（混練り開始時の温度３０℃）混練りした（回転数５５ｒｐｍ）。その後クロロプレンゴム、老化防止剤を加え、混練り開始時の温度が３０℃のゴム組成物を該ゴム組成物の温度が１３０℃になるまで混練りした（回転数４５ｒｐｍ）。さらに酸化亜鉛、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を加えて、混練り開始時の温度が３０℃のゴム組成物を該ゴム組成物の温度が１００℃になるまで混練りし（回転数３５ｒｐｍ）、未架橋ゴム組成物を得た。
なお、製造例１〜２において、ゴム成分１００質量部（非ハロゲン化ブチルゴム９５質量部、クロロプレンゴム５質量部）に対して、カーボンブラックが６０質量部、ひまし油が５質量部、酸化亜鉛が５質量部、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が８質量部、老化防止剤が１質量部となるように配合した。

（実施例１）
製造例１により得られた未架橋ゴム組成物をブラダーの形状に成形し、２００℃、３０分間架橋反応を行うことにより、ブラダー（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、ブラダーストレッチ（ペリフェリ：１．０８、サーカム：１．２５）、ブラダーゲージ：５ｍｍ）を作製した。
（比較例１）
製造例２により得られた未架橋ゴム組成物をブラダーの形状に成形し、２００℃、３０分間架橋反応を行うことにより、ブラダー（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、ブラダーストレッチ（ペリフェリ：１．０８、サーカム：１．２５）、ブラダーゲージ：５ｍｍ）を作製した。

実施例１及び比較例１により得られたブラダーを、タイヤ成形（１８０℃、１２分のタイヤ加硫条件）に６００回使用し、使用後のブラダーを切断し、ブラダーゴムの断面を電子顕微鏡で観察することにより、酸化亜鉛の再凝集状態を観察した。図１、図２より明らかなように、実施例１のブラダー（図１）の方が比較例１のブラダー（図２）よりも酸化亜鉛の再凝集塊が小さい（再凝集が遅い）ことが分かった。さらに、拡大して観察すると、比較例１のブラダー（図４）の方は、酸化亜鉛の再凝集サイズが大きいもので約５μｍまで成長してラミネーションが発生しているのに対して、実施例１のブラダー（図３）の方は、酸化亜鉛の再凝集サイズが約２μｍであり、ラミネーションもほとんど発生していなかった。

実施例１のブラダーを用いて、上記と同条件下で使用回数を６５０、７００、８００回と増加させ、使用後のブラダー断面の観察を行ったところ、７００回、８００回使用した場合に、比較例１のブラダーを６００回使用した状態と同程度となった。このことから約１５〜３０％のブラダーの寿命上昇効果が得られることが分かった。

（ブラダー寿命回数）
実施例１及び比較例１により得られたブラダーを繰り返しタイヤ成形（１８０℃、１２分のタイヤ加硫条件）に用い、ブラダーが内部ラミネーションからの亀裂成長により破裂するまでの回数をカウントし、ブラダー寿命回数とした。なお、実施例１により得られたブラダーを使用した試験は３回実施し、比較例１により得られたブラダーを使用した試験は２回実施した。結果を表１に示す。

表１により、比較例１のブラダー寿命回数と比較して、実施例１のブラダー寿命回数を約２５％向上することができた。

Claims (16)

1. ブチル系ゴム、クロロプレンゴム、酸化亜鉛を含み、
   （ａ）ブチル系ゴムと酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を混練りする工程、
   （ｂ）前記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を冷却する工程、
   （ｃ）前記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を混練りする工程、
   （ｄ）混練りされたゴム組成物を金属架橋する架橋反応工程
   を含む製法により得られるタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量が９０質量％以上である請求項１記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
3. 前記（ａ）工程が、前記ブチル系ゴムと前記酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であり、
   前記（ｂ）工程が、前記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が２０〜４０℃になるまで冷却する工程であり、
   前記（ｃ）工程が、前記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が
   ９０〜１０５℃になるまで混練りする工程である請求項１又は２記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
4. 前記ブチル系ゴムが非ハロゲン化ブチルゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
5. 前記（ａ）工程が、ブチル系ゴムと、カーボンブラックとを混練りするベース練り工程、及び前記ベース練り工程により混練りされたゴム組成物に酸化亜鉛を加えて混練りする第１仕上げ練り工程を有し、
   前記（ｂ）工程が、前記第１仕上げ練り工程により混練りされたゴム組成物を冷却する冷却工程であり、
   前記（ｃ）工程が、前記冷却工程により冷却されたゴム組成物を混練りする第２仕上げ練り工程であり、
   前記（ｄ）工程が、前記第２仕上げ練り工程により混練りされたゴム組成物を金属架橋する架橋反応工程である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
6. 前記第１仕上げ練り工程が、前記ベース練り工程により混練りされたゴム組成物に酸化亜鉛を加えたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であり、
   前記冷却工程が、前記第１仕上げ練り工程により混練りされたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が２０〜４０℃になるまで冷却する工程であり、
   前記第２仕上げ練り工程が、前記冷却工程により冷却されたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程である請求項５記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
7. 前記ベース練り工程が、ブチル系ゴムと、カーボンブラックとを混練りする第１ベース練り工程と、第１ベース練り工程により混練りされたゴム組成物にクロロプレンゴムを加えて混練りする第２ベース練り工程とを含む請求項５又は６記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
8. 前記第１仕上げ練り工程が、前記ベース練り工程により混練りされたゴム組成物に酸化亜鉛、架橋樹脂を加えて混練りする工程である請求項５〜７のいずれかに記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ製造のためのブラダー。
10. ブチル系ゴム、クロロプレンゴム、酸化亜鉛を含むタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法であって、
    （ａ）ブチル系ゴムと酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を混練りする工程、
    （ｂ）前記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を冷却する工程、
    （ｃ）前記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を混練りする工程、
    （ｄ）混練りされたゴム組成物を金属架橋する架橋反応工程
    を含むタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。
11. 前記（ａ）工程が、前記ブチル系ゴムと前記酸化亜鉛とを含有するゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であり、
    前記（ｂ）工程が、前記（ａ）工程により混練りされたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が２０〜４０℃になるまで冷却する工程であり、
    前記（ｃ）工程が、前記（ｂ）工程により冷却されたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が
    ９０〜１０５℃になるまで混練りする工程である請求項１０記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。
12. 前記ブチル系ゴムが非ハロゲン化ブチルゴムである請求項１０又は１１記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。
13. 前記（ａ）工程が、ブチル系ゴムと、カーボンブラックとを混練りするベース練り工程、及び前記ベース練り工程により混練りされたゴム組成物に酸化亜鉛を加えて混練りする第１仕上げ練り工程を有し、
    前記（ｂ）工程が、前記第１仕上げ練り工程により混練りされたゴム組成物を冷却する冷却工程であり、
    前記（ｃ）工程が、前記冷却工程により冷却されたゴム組成物を混練りする第２仕上げ練り工程であり、
    前記（ｄ）工程が、前記第２仕上げ練り工程により混練りされたゴム組成物を金属架橋する架橋反応工程である請求項１０〜１２のいずれかに記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。
14. 前記第１仕上げ練り工程が、前記ベース練り工程により混練りされたゴム組成物に酸化亜鉛を加えたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程であり、
    前記冷却工程が、前記第１仕上げ練り工程により混練りされたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が２０〜４０℃になるまで冷却する工程であり、
    前記第２仕上げ練り工程が、前記冷却工程により冷却されたゴム組成物を該ゴム組成物の温度が９０〜１０５℃になるまで混練りする工程である請求項１３記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。
15. 前記ベース練り工程が、ブチル系ゴムと、カーボンブラックとを混練りする第１ベース練り工程と、第１ベース練り工程により混練りされたゴム組成物にクロロプレンゴムを加えて混練りする第２ベース練り工程とを含む請求項１３又は１４記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。
16. 前記第１仕上げ練り工程が、前記ベース練り工程により混練りされたゴム組成物に酸化亜鉛、架橋樹脂を加えて混練りする工程である請求項１３〜１５のいずれかに記載のタイヤ製造のためのブラダー用ゴム組成物の製造方法。