[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5227430B2 - インクジェット記録用水分散体の製法 - Google Patents

インクジェット記録用水分散体の製法 Download PDF

Info

Publication number
JP5227430B2
JP5227430B2 JP2011005276A JP2011005276A JP5227430B2 JP 5227430 B2 JP5227430 B2 JP 5227430B2 JP 2011005276 A JP2011005276 A JP 2011005276A JP 2011005276 A JP2011005276 A JP 2011005276A JP 5227430 B2 JP5227430 B2 JP 5227430B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
carbon black
weight
aqueous dispersion
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011005276A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011122163A (ja
Inventor
康志 伊藤
幸弘 仲野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2011005276A priority Critical patent/JP5227430B2/ja
Publication of JP2011122163A publication Critical patent/JP2011122163A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5227430B2 publication Critical patent/JP5227430B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Description

本発明は、インクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水分散体の製法、及びその製法により得られた水分散体を含有する水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
近年は、印字物の耐水性や耐光性が重視されるようになり、顔料系インクの需要が高まっている。
特に、顔料がカーボンブラックであるものについては、カーボンブラック表面に官能基を有した自己分散型カーボンブラックを用いたものが既に知られているが、これを用いたインクは、バインダーとなる成分をまったく有しないため、印字されたインクが皮膜化することがなく、定着性が乏しく、耐擦過性、耐マーカー性が著しく悪いという問題がある。
この点を解決するために、顔料を含有させたポリマー粒子を用いたインクが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
一方、カーボンブラックの中でも、pHの低い酸性カーボンを用いると、印字濃度が高くなることが知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、分散剤にイオン性の異なるものを同時に用いて、酸性カーボンへの吸着性を高める方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、これらの方法では、保存安定性と高い印字濃度が十分に発揮できないという課題がある。
WO00/3926号公報 特開平3−210373号公報 特開2004−75820号公報
本発明は、高い印字濃度を達成でき、更に吐出性、保存安定性が良好であるインクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水分散体の製法、及びその製法により得られた水分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記問題を解決するために、2種類の性質の異なるカーボンブラックを用いることが有効であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程(1)及び(2)を有する、インクジェット記録用水分散体の製法、及びその製法により得られた水分散体を含有する水系インクを提供する。
工程(1):水不溶性ポリマー、有機溶媒、pHが1〜5のカーボンブラック(A)、pHが7〜11のカーボンブラック(B)、及び水を含有する混合物を分散処理する工程
工程(2):前記有機溶媒を除去して、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)を含有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体を得る工程
本発明の水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水100%でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と1種又は2種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
本発明の製法により得られた水分散体を含有する水系インクは、印字濃度が高く、吐出性、保存安定性が良好であり、長期保存後のインクにおいてもインクジェットプリンターで印字した際の吐出に優れたものである。
本発明に用いられるカーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子は、少なくともカーボンブラックと水不溶性ポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、たとえば、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包された粒子形態、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包されているが、粒子表面に一部カーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。
〔カーボンブラック〕
本発明におけるカーボンブラックは、pH1〜5のカーボンブラック〔以下、カーボンブラック(A)ということがある〕とpH7〜11のカーボンブラック〔以下、カーボンブラック(B)ということがある〕とのカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの表面の化学的特性についてはpHで表すのが一般的であり、カーボンブラックは、表面にカルボキシル基、フェノール基、キノン基、などの酸素含有官能基の状態で存在する。酸素含有量の高いカーボンブラック程pH値が低く、揮発分含有量が多くなる。pHは、20重量%のカーボンブラックの水溶性懸濁液あるいは泥状物を調製し、JIS Z8820の方法で測定することができる。
カーボンブラックの製造は、一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて行われる。チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させた後、冷却面に衝突させたものを回収する方法であり、一方、ファーネスブラック法では天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気中に保たれ密閉反応炉中に原料を噴霧し熱分解する方法である。
カーボンブラック(A)としては、チャンネルブラックあるいはこれを酸化処理したもの、ファーネスブラックを酸化処理したものが用いられる。中でも酸化処理をしていないチャンネルブラックが好ましい。
カーボンブラックの酸化処理は、オゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような酸化剤を使用する気相または液相酸化法、あるいはプラズマ処理等の表面改質法によって行うことができる。
カーボン(A)のpH値については、印字濃度の観点からpH1〜5であればよく、pH2〜5が好ましく、更に好ましくはpH2.5〜5、特に好ましくはpH2.5〜4.8である。
更に、カーボン(A)のその他の諸特性については特に制限されるものではないが、それぞれの特性値の好ましい範囲については、保存安定性、吐出性の観点から以下に示す通りである。
比表面積については70〜1500m2/gが好ましく、70〜500m2/gが更に好ましく、特に好ましくは100〜500m2/gである。
平均粒子径については10〜40nmが好ましく、更に好ましくは10〜20nmである。
DBP吸油量については40〜1000cm3/100gが好ましく、250〜1000cm3/100gが更に好ましく、特に好ましくは600〜1000cm3/100gである。
着色力指数については90〜130が好ましく、更に好ましくは、100〜130である。
揮発分については1〜20重量%が好ましく更に好ましくは、4〜10重量%である。
カーボンブラックの比表面積(BET法)及びDBP(ジブチルフタレート)吸収量は、JIS K6217の方法により測定される。平均粒子径は、電子顕微鏡により測定し、算出した平均直径(100個の個数平均粒子径)である平均一次粒子径である。着色力指数は、ASTM D3265の方法により、測定され、揮発分は、950℃、7分間加熱して得られた値である。
商業的に入手できるカーボンブラック(A)の具体例としては、キャボット社製のMONARCH1300、1000、MOGUL L、デグサ社製のColor Black FW200、FW2、FW1、FW18、S170、S160、東海カーボン株式会社製のトーカブラック #830/F等が挙げられる。
カーボンブラック(B)としては、ファーネスブラックが好ましく、なかでも、カラー用カーボンブラックであるハイカラーファーネスあるいはミディアムカラーファーネスが好ましい。
カーボンブラック(B)のpH値については、保存安定性の観点からpH7〜11であればよく、pH7〜10が好ましく、更に好ましくはpH8〜10、特に好ましくはpH8〜9.5である。
更に、カーボンブラック(B)のその他の諸特性については特に制限されるものではないが、それぞれの特性値の好ましい範囲については、吐出性、印字濃度などの印字品質の観点から以下に示す通りである。
比表面積については70〜1600m2/gが好ましく、70〜600m2/gが更に好ましく、特に好ましくは100〜400m2/gである。
粒子径については10〜40nmが好ましく、更に好ましくは10〜20nmである。
DBP吸油量については40〜200cm3/100gが好ましく、更に好ましくは50〜180cm3/100g、特に好ましくは50〜150cm3/100gである。
着色力指数については50〜200が好ましく、更に好ましくは、100〜180である。
揮発分については0〜5重量%が好ましく、更に好ましくは、1〜2重量%である。
商業的に入手できるカーボンブラック(B)の具体例としては、キャボット社製のMONARCH 1100、880、800シリーズ、REGAL 330R、300Rシリーズ、デグサ社製のPrintex 95、90、85、80、60、55、45、40、L6、Pシリーズ、三菱化学株式会社製のMCF88、MA600等が挙げられる。
カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)との重量比((A):(B))は、95:5〜5:95が好ましく、99:5〜30:70が好ましく、90:10〜50:50がより好ましい。重量比を上記範囲にし、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)を用いることによって、カーボンブラック(A)の印字濃度の高さを生かし、その欠点である配合の不安定性を改善し、吐出性、保存安定性にも優れ、更に紙表面での凝集性が高まり、カーボンブラック(A)のみ使用した場合に比べ印字濃度が向上する。
pH値以外に、物性が異なる2種類以上のカーボンブラックを組み合わせることも好ましい。
例えば、DBP吸油量は、カーボンブラックの二次形状と関係すると考えられ、DBP吸油量が異なる2種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。DBP吸油量が、好ましくは40〜1000cm3/100g、更に好ましく250〜1000cm3/100g、特に好ましくは600〜1000cm3/100gであるカーボンブラックと、DBP吸油量が、好ましくは40〜200cm3/100gが好ましく、更に好ましくは50〜180cm3/100g、特に好ましくは50〜150cm3/100gであるカーボンブラックを用いることが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましく、2種類のカーボンブラックのDBP吸油量の差が40cm3/100g以上、好ましくは60cm3/100g以上、好ましくは800cm3/100g以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
また、揮発分は、カーボンブラックの酸化処理の程度と関係すると考えられ、揮発分が異なる2種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。カーボンブラックの揮発分が、好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは4〜10重量%であるカーボンブラックと、揮発分が、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは1〜2重量%であるカーボンブラックを用いることが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましく、2種類のカーボンブラックの揮発分の差が、1重量%以上、好ましくは2重量%以上、好ましくは20重量%以下である組み合わせを有することが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
更に、比表面積は、カーボンブラックの平均粒子径と二次形状とに関係すると考えられ、比表面積が異なる2種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。2種類のカーボンブラックの比表面積の差が10m2/g以上、好ましくは30m2/g以上、好ましくは1400m2/g以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
また、平均粒子径が異なる2種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。2種類のカーボンブラックの平均一次粒子径の差が1nm以上、好ましくは2nm以上、好ましくは20nm以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
物性が異なる2種類以上のカーボンブラックを用いた場合でも、その2種類の重量比は、少なくとも95:5〜5:95であることが好ましい。
〔水不溶性ポリマー〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマーとは、25℃の水100g中に溶解させたときに、その溶解量が10g以下であり、好ましくは2g以下であり、より好ましくは1g以下であるポリマーを意味する。塩生成基を有する場合は、塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和し、105℃で2時間乾燥させた後に、溶解量を測定する。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。水不溶性ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー〔以下、(a)成分という〕と、(b)マクロマー〔以下、(b)成分という〕と、(c)疎水性モノマー〔以下、(c)成分という〕を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
(a)塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平9−286939号公報5頁7欄24行〜8欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
上記(a)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(b)マクロマーは、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量500〜100000、好ましくは1000〜10000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。
なお、(b)成分の数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6、AS−6S、AN−6、AN−6S、HS−6、HS−6S等が挙げられる。
上記(b)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(c)疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性等を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数6〜22の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
(c)成分は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系の疎水性モノマーが好ましい。スチレン系の疎水性モノマーとしては、スチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。その含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは40〜100重量%である。
上記(c)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
また、モノマー混合物には、(d)水酸基含有モノマー〔以下、(d)成分という〕及び(e)式(I):
Figure 0005227430
(式中、R1は水素原子又は低級アルキル基;R2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基;R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基;pは1〜60の数を示す)
で表されるモノマー〔以下、(e)成分という〕からなる群より選ばれた1種以上が含有されていてもよい。
(d)水酸基含有モノマーは、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール〔n(平均付加モル数、以下同じ)=2〜30〕(メタ)アクリレート、ポリ〔エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15)〕(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(e)成分である、式(I)で表されるモノマーは、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式(I)において、R1は水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基である。
2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基である。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
2の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数3〜30のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は2種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数6〜29の芳香族環、炭素数3〜29のヘテロ環、炭素数1〜29のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
2の好適な例としては、炭素数1〜24の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキレン基が挙げられる。
また、R2O基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ(イソ)プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの1種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられ、最も好ましくは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。
式(I)におけるR3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
3の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数3〜30のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数6〜29の芳香族環、炭素数4〜29のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
3の好適な例としては、フェニル基、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基が挙げられる。
3のより好適な例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、(イソ)ブチル基、(イソ)ペンチル基、(イソ)ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。pは1〜60の数であるが、中でも1〜30の数が好ましい。
(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1〜30:式(I)中のpの値を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレートが好ましい。
上記(d)成分及び(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%である。
(b)成分の含有量は、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(c)成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(a)成分の含有量と、(b)成分と(c)成分との合計含有量との重量比((a)/[(b)+(c)])は、得られる長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67である。
(d)成分の含有量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(e)成分の含有量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
モノマー混合物中における(a)成分と(d)成分との合計含有量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
また、(a)成分と(e)成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。
(a)成分と(d)成分と(e)成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスブチレート、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物が好適である。また、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類;チウラムジスルフィド類;炭化水素類;不飽和環状炭化水素化合物;不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から3,000〜300,000が好ましく、10,000〜100,000が更に好ましく、10,000〜50,000が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
前記カーボンブラック(A)及びカーボンブラック(B)の合計量と水不溶性ポリマーの量比は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ポリマー100重量部に対して、好ましくは20〜1200重量部、より好ましくは50〜900重量部である。
〔水分散体、水系インクの製法〕
本発明における水分散体は、次の工程(1)及び(2)により得られる。
工程(1):水不溶性ポリマー、有機溶媒、pHが1〜5のカーボンブラック(A)、pHが7〜11のカーボンブラック(B)、水、及び必要により中和剤、必要により界面活性剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程(2):前記有機溶媒を除去して、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(1)では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にカーボンブラック(A)、カーボンブラック(B)、水、及び必要に応じて中和剤や界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)との合計量は、5〜50重量%が好ましく、有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、水不溶性ポリマーは、2〜40重量%が好ましく、水は、10〜70重量%が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。
前記水不溶性ポリマーとカーボンブラック(A)、カーボンブラック(B)の混合順序に特に限定はない。同時に混合してもよい。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が20℃において、50重量%以下でかつ10重量%以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、必要により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
水不溶性ポリマーが、塩生成基を有する場合は、その中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、具体的には、pHが4〜10であることが好ましい。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn-ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1〜50重量%、より好ましくは0.1〜30重量%である。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のものを用いることができる。
前記工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfuluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
前記工程(2)では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。得られた水分散体は、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)の混合カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であることが好ましい。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は0.1重量%以下、好ましくは0.01重量%以下である。
水不溶性ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、カーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μm、より好ましくは0.02〜0.30μm、更に好ましくは0.04〜0.20μmである。ここでポリマー粒子の平均粒径は、後述する測定法を用いて測定される。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量(固形分)は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.5〜30重量%、好ましくは0.5 〜30重量%、より好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは2〜15重量%となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは30〜90重量%,より好ましくは40〜80重量%である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、水分散体としては30〜65mN/m、更に好ましくは35〜60mN/mであり、水系インクとしては、25〜50mN/mであり、更に好ましくは27〜45mN/mである。
本発明の水分散体の10重量%の粘度(20℃)は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
かくして本発明の水系インクが得られる。本発明の水系インクは、前記構成を有することから、耐水性、高い印字濃度、吐出安定性及び保存安定性に非常に優れている。
製造例1(水不溶性ポリマー溶液の製造)
反応容器に滴下ロートとコンデンサ、攪拌機を取り付け、容器内を十分に窒素ガス置換をし、湯浴を70℃に加熱した。
滴下ロートに、表1のポリマー原料を仕込み、そのうち10重量%にあたる量を予め容器内にいれ、次に残りの原料を滴下ロートから5時間かけて滴下し70℃で重合した。その後、75℃で10時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、溶液を除去することによって単離し、前述の測定法により重量平均分子量を測定したところ、25000であった。
製造例2
表2のポリマー原料を仕込んだ以外は製造例1と同様な操作を行いポリマー溶液を得た。
得られたポリマーを製造例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、35000であった。
なお、表1及び表2に示す水不溶性ポリマー溶液の製造に用いた化合物の詳細は以下のとおりである。
・メタクリル酸:和光純薬工業株式会社製、試薬
・スチレンモノマー:和光純薬工業株式会社製、試薬
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート:
・スチレンマクロマー:東亞合成株式会社製、商品名:AS−6〔スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基:メタクリロイルオキシ基:数平均分子量:6000〕
・モノフェノキシポリエチレングリコール(n=6)メタクリレート:新中村化学株式会社製、商品名:NKエステルPHE−6G
Figure 0005227430
Figure 0005227430
調製例1〜5(着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の調製)
製造例1及び2で得られたポリマー溶液28重量部(ポリマー固形分:50重量%)に、表3に示す顔料(カーボンブラック)、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分攪拌した後、3本ロール〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名:NR−84A〕を用いて20回混練した。
得られたペーストをイオン交換水250重量部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分が20重量%の顔料を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径の測定結果を表3に示す。
Figure 0005227430
なお、表3に示すカーボンブラック(顔料)の詳細は以下のとおりである。
カーボンブック(A)
・Color Black Fw18:デグサ社製(pH 4.5、比表面積(m2/g) 260、平均粒子径(nm) 15、DBP吸油量(cm3/100g) 840、着色力指数 122、揮発分(wt%) 5)
・Color Black S170:デグサ社製(pH 4.5、比表面積(m2/g) 200、平均粒子径(nm) 17、DBP吸油量(cm3/100g) 760、着色力指数 122、揮発分(wt%) 5)
カーボンブラック(B)
・モナーク(MONARCH)880:キャボット社製(pH 8.5、比表面積(m2/g) 220、平均粒子径(nm) 16、DBP吸油量(cm3/100g) 105、着色力指数 153、揮発分(wt%) 1.5)
・プリンテックス(Printex)90:デグサ社製(pH 9、比表面積(m2/g) 95、平均粒子径(nm) 14、DBP吸油量(cm3/100g) 95、着色力指数 124、揮発分(wt%) 1)
〔水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子株式会社製のELS−8000(キュムラント法)を用いて測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数100回、分散溶液の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。また標準物質としてセラデイン(Seradyn)社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ(平均粒径204nm)を用いた。
実施例1(水系インクの製造)
ポリエチレングリコール(数平均分子量800)5重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキシド付加物(川研ファインケミカル株式会社製、商品名:アセチレノールEH)0.2重量部、イオン交換水66.8重量部を混合した後、得られた混合液に、調製例1で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の20重量部を攪拌しながら添加した。得られた混合物を平均孔径が1.2μmのメンブレンフィルター(富士フイルム株式会社製、商品名:ディスクカプセルCALC120)でろ過し、水系インクを得た。
実施例2
調製例1で得られた着色剤含有ポリマー粒子分散体を調製例2で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の置き換えたほかは、実施例1と同様に水系インクを得た。
実施例3
調製例1で得られた着色剤含有ポリマー粒子分散体を調製例3で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体に置き換えたほかは、実施例1と同様に水系インクを得た。
比較例1〜2
調製例1で得られた着色剤含有ポリマー微粒子分散体を調製例4又は5で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体に置き換えたほかは、実施例1と同様に水系インクを得た。
次に、各実施例及び比較例で得られた水系インクについて、下記の方法で印字評価及び保存後の印字評価を行った。その結果を表4に示す。
〔印字評価(印字濃度)〕
インクジェットプリンター〔ヒューレット・パッカ−ド(Hewlett・Packard)社製、商品名:DeskJet720C〕にインクを充填した後、普通紙〔ゼロックス(Xerox)社製、商品名:4200〕にベタ印刷し、25℃で1時間放置後、印字濃度計(マクベス社製、品番:RD914)で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
◎:印字濃度が1.2以上
○:印字濃度が1.1以上1.2未満
△:印字濃度が1.0以上1.1未満
×:印字濃度が1.0未満
〔印字評価(吐出性)〕
印字評価で用いたプリンターおよび用紙を用い、テキスト印刷(2000文字/枚)を10枚連続で印刷したのち、文字、ベタパターン、罫線を含むテスト文字を印刷し、吐出性を以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
◎:シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の3項目をいずれも満足する場合(実使用上問題なし)
○:シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の3項目をいずれもほぼ満足する場合(実使用上問題なし)
×:シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の3項目のうち、1項目を満足しない場合(実使用上問題あり)
〔保存試験〕
前記インクをガラス製のサンプル瓶にいれ、長期保存の加速試験として、80℃で1週間保存した後の水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の変化を下記の評価基準に基づいて評価し、その後、保存後のインクを用いて前記と同様に印字評価を行った。
平均粒径変化(%)=(〔保存後の平均粒径〕/〔保存前の平均粒径〕)×100
(評価基準)
○:平均粒径変化が10%未満
△:平均粒径変化が10%以上100%未満
×:平均粒径変化が100%以上
Figure 0005227430
表4に示された結果から、実施例1〜3で得られた水系インクは、比較例1〜2で得られたものと対比して、印字濃度および保存安定性が高く、長期保存のインクにおいても初期と同等の高い印字濃度および優れた吐出性であることがわかる。

Claims (11)

  1. 下記工程(1)及び(2)を有する、インクジェット記録用水分散体の製法であって、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)との重量比((A):(B))が、90:10〜50:50であるインクジェット記録用水分散体の製法
    工程(1):25℃の水100g中に溶解させたときに、その溶解量が10g以下である水不溶性ポリマー、有機溶媒、pHが1〜5のカーボンブラック(A)、pHが7〜11のカーボンブラック(B)、及び水を含有する混合物を分散処理する工程
    工程(2):前記有機溶媒を除去して、カーボンブラック(A)とカーボンブラック(B)を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
  2. 溶液重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって水不溶性ポリマーを得る工程を有する、請求項1記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  3. 水不溶性ポリマーが、(a)塩生成基含有モノマーと、(b)マクロマーと、(c)アルキル(メタ)アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる1種以上の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項1又は2記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  4. (c)疎水性モノマーが、炭素数6〜22の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーである請求項3記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  5. モノマー混合物が、(d)水酸基含有モノマー及び(e)式(I):
    Figure 0005227430
    (式中、R1は水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、pは平均付加モル数であり、1〜60の数を示す)
    で表されるモノマーからなる群より選ばれた1種以上を含有する請求項3又は4記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  6. カーボンブラック(A)のDBP吸油量が40〜1000cm3/100gであり、カーボンブラック(B)のDBP吸油量が40〜200cm3/100gである、請求項1〜5のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  7. カーボンブラック(A)の揮発分が、1〜20重量%であり、カーボンブラック(B)の揮発分が、0〜5重量%である、請求項1〜6のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  8. 有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる、請求項1〜7のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  9. 有機溶媒の水に対する溶解度が、20℃において50重量%以下でかつ10重量%以上のものである、請求項1〜8のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
  10. 請求項1〜9のいずれか記載の製法で得られたインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
  11. 請求項1〜9のいずれか記載の製法で得られたインクジェット記録用水分散体に湿潤剤を添加する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製法。
JP2011005276A 2011-01-13 2011-01-13 インクジェット記録用水分散体の製法 Expired - Fee Related JP5227430B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011005276A JP5227430B2 (ja) 2011-01-13 2011-01-13 インクジェット記録用水分散体の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011005276A JP5227430B2 (ja) 2011-01-13 2011-01-13 インクジェット記録用水分散体の製法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004298896A Division JP4681848B2 (ja) 2004-10-13 2004-10-13 水系インク

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011122163A JP2011122163A (ja) 2011-06-23
JP5227430B2 true JP5227430B2 (ja) 2013-07-03

Family

ID=44286337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011005276A Expired - Fee Related JP5227430B2 (ja) 2011-01-13 2011-01-13 インクジェット記録用水分散体の製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5227430B2 (ja)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4078679B2 (ja) * 1995-02-17 2008-04-23 大日本インキ化学工業株式会社 インクジェット記録用水性インク組成物の製造方法
JP3859316B2 (ja) * 1997-08-25 2006-12-20 株式会社日本触媒 疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子分散体
JP3983060B2 (ja) * 2002-02-08 2007-09-26 花王株式会社 水系インク

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011122163A (ja) 2011-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4681848B2 (ja) 水系インク
JP3766095B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2007297486A (ja) インクジェット記録用顔料分散体の製造方法
JP4695529B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4965879B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP4672360B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4626944B2 (ja) インクジェットプリンタ記録用水系インク
JP3790542B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4845506B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4729417B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4312662B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP3790537B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5227430B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製法
JP2005042005A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5069409B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2006176623A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4053516B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5243019B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP4769446B2 (ja) インクジェット記録用顔料水分散体の製造法
JP4705777B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP4689235B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2006124482A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2006176686A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5667235B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP4681835B2 (ja) インクジェット記録用水系インク

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121002

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130312

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130315

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5227430

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees