JP5218419B2 - 固体酸化物形燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、並びにそれを用いた燃料極材料、燃料極、及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極用材料に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝された場合でも、酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電特性の劣化を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料とその効率的な製造方法、及び該酸化ニッケル粉末材料を用いた固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料に関する。

近年、固体酸化物形燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている。
一般に、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質型燃料電池と呼称される場合もあり、空気極、固体電解質及び燃料極が順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えばニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニアからなる固体電解質とが用いられる。また、空気極としては、多孔性のＬａＭｎＯ_３などが、固体電解質としては、安定化ジルコニアなどが用いられている。なお、このような固体酸化物形燃料電池では、空気極側から取り込まれた酸素と燃料極側の水素とが、固体電解質を介して電気化学的に反応することにより起電力を生じる。

上記固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布により接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減させるために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられている。円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に焼成することによって製造される。

ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、発電時においては、水素や炭化水素により還元雰囲気に曝され、酸化ニッケルは還元され金属ニッケルとなる。ここで、燃料供給異常やセルの破損による空気の漏れ込みなどにより、燃料極が酸化雰囲気となると金属ニッケルが酸化され、その酸化膨張による電極の割れや電解質からの剥離が起こり、発電性能などの特性の劣化が起こるという問題があった。

前述のような問題に対する解決策として、酸化クロムあるいは酸化マンガンを含有する酸化ニッケル粉が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの材料において、燃料極材料の収縮抑制効果は確認されているが、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の割れや剥離、反りを押さえる効果は十分とは言えない。

また、一度多孔質基盤を焼成・作製したのち、金属塩溶液中に多孔質基盤を含浸、乾燥させた後に焼成することで、ニッケルあるいは酸化ニッケルを少量の電解質で被覆し、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の割れや剥離、反りを抑制する提案もされている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では作製方法が煩雑となり工業的に有効ではない。

さらに、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、電極の組織構造を粗いものに調整することが、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の割れや剥離、反りを押さえる効果があることも報告されている（例えば、非特許文献１参照。）が、反応界面を犠牲にし、発電特性が劣るため好ましくない。

以上の状況から、固体酸化物形燃料電池の製造において、燃料極材料として用いる際に、最終的な燃料電池としての性能を損なうことなく、かつ、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電特性の劣化を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料が求められている。

ＷＯ／２００７／０２０８６３号公報（第１頁、第２頁） 特開平８−５５６２５号公報（第１頁、第２頁） 「ソリッド ステート イオニクス（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎｉｃｓ）」、（オランダ）、２００５年、第１７６号、ｐ．８４７−８５９

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝された場合でも、酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電特性の劣化を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料とその効率的な製造方法、及び該酸化ニッケル粉末材料を用いた固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極に用いる酸化ニッケル粉末について、鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル微粒子の表面に特定のジルコニウムを含む被覆層を特定量で形成させた酸化ニッケル粉末材料を、該燃料極材料として用いたところ、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電特性の劣化を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、
酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成され、かつ被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、該酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記被覆層（ｂ）の層厚は、０．５〜５ｎｍであることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記芯粒子（ａ）の粒径は、メディアン径Ｄ５０で０．１〜５μｍであることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料において、前記被覆層（ｂ）は、ジルコニウム水酸化物に代えてジルコニウム酸化物を主成分として含むことを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする第１〜３いずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、ジルコニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする第４の発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、前記ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液は、得られる酸化ニッケル粉末材料中の被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、芯粒子（ａ）に用いる酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であることを満足するに十分な量のジルコニウム塩を含むことを特徴とする酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７いずれかの発明において、前記ジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウム又は硝酸ジルコニルであることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８いずれかの発明において、前記水性懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜４いずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料と固体電解質とを含み、かつ酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が３０〜５０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。

また、本発明の１１の発明によれば、第１０の発明において、９８ＭＰａの圧力下に加圧成形したペレットを１４００℃の温度で熱処理して得た焼結ペレットを用いて、ＴＭＡ測定した際に、９００℃の温度下に、還元雰囲気で保持後空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた垂直方向の酸化膨張率が４％以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。

また、本発明の１２の発明によれば、第１０の発明において、固体電解質上に形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける３サイクル後における電圧降下率が、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下のとき、酸化前の燃料極に対して５％未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。

また、本発明の１３の発明によれば、第１０の発明において、固体電解質上に形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後における電圧降下率が、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下のとき、酸化前の燃料極に対して０．５％未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。

また、本発明の１４の発明によれば、第１０〜１３いずれかの発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を焼結させてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極が提供される。

また、本発明の１５の発明によれば、第１４の発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池が提供される。

本発明の酸化ニッケル粉末材料は、固体酸化物形燃料電池用の燃焼極材料として用いた際に、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電性能の劣化を低減させることができるので、その工業的価値は極めて大きい。また、本発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法は、効率的に上記酸化ニッケル粉末材料を製造することができるので有用な方法である。また、本発明の燃焼極材料及び燃料極は、固体酸化物形燃料電池用の燃焼極材料及び燃料極として特に好適である。

図１は、本発明の酸化ニッケル粉末材料の構造を表す概要図である。

符号の説明

１ 芯粒子
２ 被覆層

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、並びにそれを用いた燃料極材料、燃料極、及び固体酸化物形燃料電池を詳細に説明する。
１．酸化ニッケル粉末材料
本発明の酸化ニッケル粉末材料は、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成され、かつ被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、該酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。さらに、必要に応じて、前記被覆層（ｂ）は、ジルコニウム水酸化物に代えて、ジルコニウム酸化物を主成分として含むことができる。

本発明の酸化ニッケル粉末材料においては、図１に表すように、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子１と、芯粒子の表面上に形成されたジルコニウム水酸化物、或いはジルコニウム酸化物を主成分として含む被覆層２とから構成されることが重要である。これによって、本発明の酸化ニッケル粉末材料を燃料極材料として用いた際に、従来用いられていた前記被覆層（ｂ）を形成していない酸化ニッケル粉末に比べて、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張が大幅に抑制され、発電性能の劣化を低減させることが達成される。

すなわち、酸化ニッケル粉末を燃焼極材料として用いた固体酸化物形燃料電池において、発電時に酸化ニッケル微粒子は金属ニッケル微粒子に還元され、微粒子の体積が減少してポアが生成する。このとき、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成していないため金属ニッケル微粒子の焼結が抑制されていない場合には、焼結によりニッケル微粒子近傍のポアが消滅する。しかしながら、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成している酸化ニッケル粉末材料では、焼結によるポアの消滅が起こらず、発電中もニッケル微粒子近傍にポアが存在した状態となる。このようなポアが存在した状態においては、燃料供給異常などにより電極が酸化された場合においても、ニッケルの酸化による膨張をポアが良好に吸収し、電極の酸化膨張を著しく低下させることが達成される。
さらに、前記被覆層（ｂ）から得られる酸化物層が焼結を抑制するという機能を持つことから、長期耐久性の向上も可能である。これらの理由により、本発明の酸化ニッケル粉末を燃焼極材料として用いた固体酸化物形燃料電池においては、電極の微細構造を良好に維持することができ、電極反応抵抗の低減が可能でありセル出力が向上するので、燃料極が酸化雰囲気に曝された場合においても、発電性能の劣化を低減させることができる。

本発明の酸化ニッケル粉末材料を構成する被覆層（ｂ）としては、ジルコニウム水酸化物、或いはジルコニウム酸化物を主成分として含む被覆層である。ところで、前記被覆層に、ジルコニウム水酸化物が含まれる場合には、電極を形成するための酸化ニッケル粉末材料の焼成に際して、ジルコニウム水酸化物はジルコニウム酸化物に変換される。したがって、一旦焼成された後には、ジルコニウムを主成分として含む酸化物層により被覆された酸化ニッケル微粒子の焼成物が得られる。したがって、本発明の酸化ニッケル粉末をあらかじめ加熱して、該被覆層（ｂ）中の水酸化物を酸化物に変換したものを、電極材料として焼成に用いることができる。しかも、水酸化物が酸化物に転換されるときには、水蒸気が放出されるため焼成中の水蒸気による割れなどの影響が懸念される場合がある。このためには、あらかじめ加熱して前記被覆層（ｂ）中の水酸化物を酸化物としておくことが有利である。

上記酸化ニッケル粉末材料において、被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量としては、芯粒子（ａ）として用いられた酸化ニッケル微粒子の単位表面積（単位：ｍ^２）あたりの重量（単位：ｇ）として規定される。なお、酸化ニッケル微粒子の表面積は、ＢＥＴ法で行った比表面積の測定により求めたものである。ここで、被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量は、芯粒子（ａ）として用いられた酸化ニッケル微粒子の表面積あたり、０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．００５〜０．０１ｇ／ｍ^２である。すなわち、被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、０．００１ｇ／ｍ^２未満では、被覆量が少なく、十分に酸化ニッケル微粒子を被覆することができず、燃料極に用いられた際に酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張の抑制効果が得られない。一方、被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、０．０１ｇ／ｍ^２を超えると、被覆量が過大であり、燃料極に用いられた際に燃料極の電気抵抗値が増大し発電効率が低下する。

上記被覆層（ｂ）の層厚としては、特に限定されるものではなく、芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子の粒径、比表面積等により異なるが、例えば０．５〜５ｎｍであることが好ましい。すなわち、層厚が０．５ｎｍ未満では、燃料極に用いられた際に酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張の抑制効果が得られない場合がある。一方、層厚が５ｎｍを超えると、燃料極に用いられた際に燃料極の電気抵抗値が増大し発電効率が低下する場合がある。

上記芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子の粒径としては、特に限定されるものではなく、メディアン径Ｄ５０で、０．１〜５μｍであることが好ましい。すなわち、粒径が５μｍを超えると、発電時に、電極中の反応界面が少なくなり、発電特性に影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。一方、粒径が０．１μｍ未満では、電極中の電気抵抗が大きくなり、また、燃料ガスや発電により生じた水蒸気の拡散の妨げとなり、発電特性に影響を及ぼす可能性がある。また、上記酸化ニッケル粉末材料の製造上の制約もある。

上記被覆層（ｂ）の組成としては、特に限定されるものではなく、焼成後に、ジルコニア単独層を形成するものの他に、イットリア、セリア、スカンジアなどで安定化されたジルコニアからなる層を形成するものが用いられる。これにより、燃料電極に用いた際の酸素イオン導電性と長期耐久性が向上する。

２．酸化ニッケル粉末材料の製造方法
本発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする。これにより、本発明の酸化ニッケル粉末材料である、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成される固体酸化物形燃料電池用として好適な酸化ニッケル粉末材料が得られる。

また、本発明の酸化ニッケル粉末材料の他の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記製造方法の工程（Ａ）、工程（Ｂ）に続いて、前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、ジルコニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。これによって、本発明の酸化ニッケル粉末材料である、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたジルコニウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成される固体酸化物形燃料電池用として好適な酸化ニッケル粉末材料が得られる。

上記製造方法の工程（Ａ）は、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液中に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液（以下、コート液と呼ぶことがある。）を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程である。
ここで、ジルコニウム塩は、水酸化物となり被覆剤として用いられ、また、尿素は、塩基として作用するか、若しくは分散剤由来のナトリウムの被覆層への巻き込み防止の効果がある。上記コート液の供給量としては、得られる酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、芯粒子（ａ）である酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であることを満足するに十分な量のジルコニウム塩が供給されるものを用いることが必要である。
また、コート液中の尿素の含有量は、特に限定されるものではないが、ジルコニウムに対して当量ｍｏｌ以上が望ましい。

上記コート液の組成としては、特に限定されるものではないが、コート液中のジルコニウム塩及び尿素の濃度が、例えば、それぞれ、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌ、と０．０９〜１８ｇ／Ｌが好ましい。

上記コート液で用いるジルコニウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸ジルコニウム又は硝酸ジルコニルが好ましく、硫酸ジルコニウムがより好ましい。
また、イットリア、セリア、スカンジアなどで安定化されたジルコニアからなる被覆層を形成する際には、ジルコニウム塩を含むコート液中にイットリウム、セリウム、スカンジウムなどの塩を共存させる。これにより、焼成後の酸化物層をイットリア、セリア、スカンジアなどで安定化されたジルコニウム酸化物層とすることができる。

上記工程（Ａ）において、次のような反応により被覆層が形成される。例えば、ジルコニウム塩として硫酸ジルコニウムを用いた場合、下記の化学反応式（１）、（２）によって、反応が進行するものと考えられる。

化学反応式（１）：Ｚｒ(ＳＯ_４)_２+４Ｈ_２Ｏ＝Ｚｒ(ＯＨ)_４+２Ｈ_２ＳＯ_４
化学反応式（２）：ＮｉＯ+Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４+Ｈ_２Ｏ

ここで、化学反応式（２）において、ＮｉＯが化学反応式（１）の反応で生成したＨ_２ＳＯ_４と反応し、ＮｉＳＯ_４が生成して、化学反応式（２）の反応が左から右に進行する。
その結果、Ｈ_２ＳＯ_４が消費されるので、化学反応式（１）の反応がルシャトリエの平衡により、ジルコニウム水酸化物の生成反応が進行するものと考えられる。なお、この反応において、硝酸ジルコニルを用いた場合、反応により、ＨＮＯ_３が生成することとなる。
また、化学反応式（１）に示すように、ジルコニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。この際、酸化ニッケル微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではないが、水酸基を供給するのに十分な水が必要である。

上記反応において、前記コート液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。したがって、コート液の水性懸濁液中に供給速度を調整して、被覆の速度を制御して緩やかにした場合、芯粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。このとき、芯粒子の分散を十分に行い、かつ懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、連結が破壊され、芯粒子と同程度の粒度分布を有する被覆粒子を得ることができる。

例えば、前記コート液の供給速度としては、ジルコニウム分で芯粒子の表面積当たり、１〜２０μｍｏｌ／（ｍ^２・分）とすることが好ましく、１〜６μｍｏｌ／（ｍ^２・分）とすることがより好ましい。すなわち、供給速度が１μｍｏｌ／（ｍ^２・分）未満では、生産性が悪い。一方、供給速度が２０μｍｏｌ／（ｍ^２・分）を超えると、芯粒子同士の連結が強固になり、芯粒子が凝集することがある。

上記工程（Ａ）で芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的に得られる酸化ニッケル粒子であればその形状は問われないが、この中で、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得られる酸化ニッケル微粒子であることが好ましい。すなわち、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得た酸化ニッケル微粒子では、微粒で、かつ高結晶性を有することから、燃料極材料として用いたときに燃料電池の効率が向上する。

上記酸化ニッケル微粒子の粒径としては、特に限定されるものではなく、燃料極材料として機能視する必要があることから、レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて測定されたメディアン径Ｄ５０が、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍがよりに好ましい。
すなわち、粒径が０．１μｍ未満では、被覆層（ｂ）を形成するための被覆時の濾過性やハンドリング性が悪くなったり、撹拌による慣性力が小さいために連結が顕著になる恐れがある。一方、粒径が５μｍを超えると、被覆時に沈降し、均一な被覆が困難になる恐れがある。

上記工程（Ａ）において、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、特に限定されるものではないが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することが好ましい。これは、ビーカー等の反応容器内壁へのジルコニウム水酸化物の付着も減少するので操作上も好ましい。ここで、ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量としては、水に対して０．００１〜０．２質量％が好ましく、０．００５〜０．０５質量％がより好ましい。すなわち、ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量が、０．００１質量％未満では、粒子の分散性の向上効果が不十分であり、一方、ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量が、０．２質量％を超えると、それ以上の効果の向上がみられず、リンの吸着により多くの異相が生成する恐れがある。

上記製造方法の工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、空気などの酸化雰囲気下に、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で水分を除去する方法を用いることができる。

上記製造方法の工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、ジルコニウム水酸化物を熱分解する工程である。これにより、ジルコニウム酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル粉末材料が得られる。なお、特に、水酸化物が酸化物に転換されて放出される水蒸気による焼成中の割れなどが懸念される場合には、工程（Ｃ）により、焼成に先立って事前に加熱処理することが望ましい。これにより、被覆層の付着が強固となり、燃料極製造工程での被覆層の剥離を防止する効果がある。

上記工程（Ｃ）における加熱処理条件としては、特に限定されるものではなく、空気などの酸化雰囲気下に、１０００℃以下、特に７００〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。すなわち、ＮｉＯ、あるいはジルコニウムの過度の焼結を抑えるため、１０００℃以下であることが好ましい。

以上の製造方法により、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成された層厚が均一な連続膜からなるジルコニウム水酸化物、或いはジルコニウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成され、かつ被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、該酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２である酸化ニッケル粉末材料が低コストで得られる。

３．燃料極材料、燃料極、及び固体酸化物形燃料電池
本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料は、上記酸化ニッケル粉末材料と、固体電解質とを含み、かつ酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が、３０〜５０質量％であることを特徴とする。すなわち、上記酸化ニッケル粉末材料に固体電解質を配合してなるものである。

例えば、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料を作製する際には、上記酸化ニッケル粉末材料と、固体電解質及び他の構成成分とを混練することで得られる。ここで、混練方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルなどのように構成成分が均一に混合できるような方法であればよい。

上記燃料極材料において、上記酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合としては他のセル構成部材との熱膨張率の整合性及び機械的強度と導電率のバランスの観点から、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が、３０〜５０質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。すなわち、前記配合割合が３０質量％未満では、電解質や空気極との熱膨張率の整合性がとれず、割れや剥離を引き起こす原因となる。一方、前記配合割合が５０質量％を超えると、酸化ニッケル含有量が少なくなり、発電時、良好な導電パスを形成出来なくなるため好ましくない。

上記固体電解質としては、特に限定されるものではなく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリア等の酸素イオン伝導体が用いられるが、作動温度が７００〜１０００℃と高温の場合、イットリア安定化ジルコニア又はスカンジア安定化ジルコニアがより好ましい。

上記燃料極材料の酸化膨張率としては、特に限定されるものではなく、９８ＭＰａの圧力下に加圧成形したペレットを１４００℃の温度で熱処理して得た焼結ペレットを用いて、ＴＭＡ測定した際に、９００℃の温度下に、還元雰囲気で保持後空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた垂直方向の酸化膨張率が、１４％以下であり、より好ましくは４％以下である。すなわち、酸化膨張率が抑制されることで、燃料供給異常などによる電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制することが可能となる。なお、前記酸化膨張率の測定方法については、実施例において説明する。

上記燃料極材料としては、特に限定されるものではないが、固体電解質上に形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける３サイクル後における電圧降下率が、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下のとき、酸化前の燃料極に対して５％未満と僅かであり、或いは、その１サイクル後における電圧降下率が、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下のとき、酸化前の燃料極に対して０．５％未満とさらに僅かであり、極めて良好な耐酸化−再還元サイクル性を示すことが好ましい。なお、耐酸化−再還元サイクル後の電圧降下率（以下、「単セルの発電特性」と呼称する場合がある。）の評価方法については、実施例において説明する。

本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃料極は、上記燃料極材料を焼結させてなることを特徴とする。
上記固体酸化物形燃料電池用の燃料極の製造方法としては、例えば、上記燃料極材料をペースト化もしくはスラリー化した後、例えば、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製する。次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布して接着させ、その後酸化性雰囲気下１２００〜１５００℃の条件で焼成し、燃料極材料を焼結する方法が行なわれる。ここで、焼結させることで固体酸化物形燃料電池用として好適な燃料極が得られる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記燃料極を備えることを特徴とする。
上記固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、例えば、上記燃料極の製造方法にしたがって、燃料極が焼成する方法で製造される際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられることができる。また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に同様に焼成することによって製造される。
なお、上記燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池は、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合においても、燃料極の酸化膨張による割れや固体電解質からの剥離が抑制され、発電性能の劣化が低減されており、非常に優れたものとなる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた酸化ニッケル原料のメディアン径Ｄ５０及び表面積の測定、酸化ニッケル粉末材料のジルコニウムの分析、燃料極材料の比抵抗測定用試料の作製と比抵抗の測定、燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製と酸化膨張率の測定、並びに単セルの発電特性の評価は、以下の通りである。

（１）酸化ニッケル原料のメディアン径Ｄ５０の測定：レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて行った。
（２）酸化ニッケル原料の表面積の測定：比表面積測定装置（ＮＯＶＡ １０００ｅ、ユアサアイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法で行い、比表面積を求めた。これより、酸化ニッケル原料量から表面積を算出した。
（３）酸化ニッケル粉末材料のジルコニウムの分析：ＩＣＰ発光分光分析法で行った。

（４）燃料極材料の比抵抗測定用試料の作製と比抵抗の測定：燃料極材料の比抵抗測定用試料の作製方法としては、酸化ニッケル粉末材料とイットリア安定化ジルコニアとを、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が質量比率で３５％となるように秤量して電極材料を得た。これにエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、乳鉢を用いて均一になるように混合を行った。この混合粉体５ｇを分取して、圧力９８ＭＰａで直径２５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形した。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間の条件で焼成を行った。その後、焼結体から３ｍｍ×３ｍｍ×２５ｍｍ程度の直方体の切り出しを行ない、これを４％水素９６％窒素雰囲気下、９５０℃で３時間の条件で還元して測定用試料を得た。
ここで、比抵抗の測定は、得られた測定用試料に４本の導線を取り付け、室温下大気雰囲気中で、ポテンショ・ガルバノスタット（ソーラトロン社製、型式ＳＩ−１２８７）を用いて直流四端子法にて行った。

（５）燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製と酸化膨張率の測定：燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製方法としては、酸化ニッケル粉末材料とイットリア安定化ジルコニアとを、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計に対する固体電解質の配合割合が質量比率で３５％となるように秤量して電極材料を得た。これにエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、乳鉢を用いて均一になるように混合を行った。
この混合粉体約１ｇを分取して、圧力９８ＭＰａで直径５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形した。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間の条件で焼成を行った。次いで、得られた焼結ペレットの酸化膨張率を、ＴＭＡ装置（ブルカーエイエックスエス社製、型式ＴＭＡ−４０００Ｓ）を用いて測定した。具体的には、２％水素９８％窒素を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、ペレットを還元させた。続いて、同じサンプルを、窒素を０．３リットル／分で導入しながら９００℃まで昇温して保持したのち、空気を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを酸化し、９００℃での垂直方向における酸化膨張率を測定した。

（６）単セルの発電特性（燃料極の酸化−再還元サイクル後の電圧降下率）の評価：燃料極材料の発電特性評価用の単セルの製造方法としては、まず、酸化ニッケル粉末材料とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計に対する固体電解質の配合割合が質量比率で３５％となるように秤量して電極材料を得た。次いで、これに溶媒としてターピネオールと、増粘剤若しくは電極のポア構造に寄与する物質としてエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、混錬してペーストを得た。続いて、前記ペーストを、厚み０．５ｍｍのＹＳＺ製の焼結円板上に、電極面積２ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷機を用いて塗布し、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間焼結を行ない２０〜３０μm程度の厚みを有する評価用燃料極を得た。一方、１３００℃で３時間焼結させたこと以外は、燃料極の作製方法と同様の方法で、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）からなる２０〜３０μm程度の厚みを有する空気極を作製した。また、ＹＳＺ製の焼結円板周囲には白金ペーストを塗布し参照極とし、発電評価用単セルを得た。
前記発電評価用単セルにおいて、ガラスシールを用いることで、単セルの燃料極側雰囲気を５％加湿水素雰囲気に、参照極雰囲気を１％酸素−９９％アルゴンに、空気極雰囲気を大気に調整し、三端子法により、電流密度を変えて燃料極と参照極間の電圧を測定し、各電流密度に対応する電圧降下率を求め、９００℃における発電特性を評価した。
その後、燃料極の酸化−再還元をおこなったのち、上記と同様の方法により発電特性を評価し、燃料極の酸化−再還元後の初期からの電圧降下率を求めた。ここで、酸化−再還元は、まず一度燃料極側をアルゴンガスでパージした後、１時間以上空気を吹き込んで燃料極を完全に酸化させ、再度アルゴンガスでパージし、次に、５％加湿水素を通じて燃料極を再還元する方法をとり、必要に応じて１〜３回行った。

（実施例１）
ビーカーを用いて、水１Ｌ中に、メディアン径Ｄ５０が０．３μｍ、及び比表面積４．４ｍ^２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子５ｇと、分散剤としてのヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｇとを投入し、十分に分散するように強攪拌して水性懸濁液を得た。この水性懸濁液中に、硫酸ジルコニウムを０．１４ｍｏｌ／Ｌ及び尿素を１８ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液からなるコート液２．５ｍLを添加し、添加後１時間以上保持させた後、０．１μｍのセルロースメンブランフィルターを用いて濾過回収後、大気乾燥機で１００℃で乾燥し、その後乳鉢で弱解砕し、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として０．５ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
前記コート液の添加量を５ｍLとしたこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として１ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例３）
前記コート液の添加量を１０ｍLとしたこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として２ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
前記コート液の添加量を１５ｍLとしたこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として３ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記単セルの発電特性の評価方法に従って、単セルを作製し評価した。酸化−再還元サイクルを３回まで繰り返したときの結果を表２に示す。

（実施例５）
前記コート液の添加量を２０ｍLとしたこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として４ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
前記コート液の添加量を０．５ｍLとしたこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として０．１ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。

（比較例２）
前記コート液の添加量を５０ｍLとしたこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、被覆層（ｂ）の層厚として１０ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。なお、比抵抗値が大きく燃料極材料用として不適であるため、酸化膨張率の測定は行なわなかった。

（比較例３）
前記コート液を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の方法で、ジルコニウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量、比抵抗及び酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記単セルの発電特性の評価方法に従って、単セルを作製し評価した。酸化−再還元サイクルを１回行なったときの結果を表２に示す。

表１より、実施例１〜５では、本発明の製造方法にしたがって行われ、得られた酸化ニッケル粉末材料は、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子と、芯粒子の表面上に形成されたジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層とから構成され、かつ該被覆層に含有されるジルコニウム量が、該酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２である要件を満足しているので、良好な比抵抗が得られ、特に酸化膨張率は１．１〜１４％と良好であることが分かる。これに対して、比較例１〜３では、被覆層の条件が満足されないので、比抵抗又は酸化膨張率のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。

また、表２より、実施例４では、０．５Ａ／ｃｍ^２までにおける酸化−再還元サイクルを３サイクル行なった後の電圧降下率が５％未満であり、また、１サイクル後では０．５％未満とであり、良好であることが分かる。これに対して、比較例３では、被覆層が形成されていないので、電圧降下率は満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の酸化ニッケル粉末材料とその製造方法は、固体酸化物形燃料電池で利用される燃料極材料用の酸化ニッケル粉末材料とその効率的な製造方法として好適である。また、前記酸化ニッケル粉末材料を用いた燃料極材料、それを用いた燃料極及びその燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池は、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝された場合でも、発電特性の劣化を低減させることができるので、従来のものに比べてより有利である。

Claims (15)

1. 固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、
   酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成され、かつ被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、該酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料。
2. 前記被覆層（ｂ）の層厚は、０．５〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ニッケル粉末材料。
3. 前記芯粒子（ａ）の粒径は、メディアン径Ｄ５０で０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ニッケル粉末材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料において、前記被覆層（ｂ）は、ジルコニウム水酸化物に代えてジルコニウム酸化物を主成分として含むことを特徴とする酸化ニッケル粉末材料。
5. 酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
6. 酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液を供給して、ジルコニウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、ジルコニウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
7. 前記ジルコニウム塩と尿素を含む水溶液は、得られる酸化ニッケル粉末材料中の被覆層（ｂ）に含有されるジルコニウム量が、芯粒子（ａ）に用いる酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍ^２であることを満足するに十分な量のジルコニウム塩を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
8. 前記ジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウム又は硝酸ジルコニルであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
9. 前記水性懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料と固体電解質とを含み、かつ酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が３０〜５０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
11. ９８ＭＰａの圧力下に加圧成形したペレットを１４００℃の温度で熱処理して得た焼結ペレットを用いて、ＴＭＡ測定した際に、９００℃の温度下に、還元雰囲気で保持後空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた垂直方向の酸化膨張率が４％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
12. 固体電解質上に形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける３サイクル後における電圧降下率が、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下のとき、酸化前の燃料極に対して５％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
13. 固体電解質上に形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後における電圧降下率が、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下のとき、酸化前の燃料極に対して０．５％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を焼結させてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
15. 請求項１４に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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