JP5218062B2 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は液晶配向膜の作製に用いる液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することで作製され、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、即ち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられているが、液晶表示素子が高性能化し、その利用範囲が年々拡大してゆく中で、単に所定のプレチルト角が得られるだけではなく、プレチルト角の安定性が益々重要となってきている。

プレチルト角の安定性の点から、液晶配向膜の製造工程において、ラビング条件によらず一定のプレチルト角を得ることを目的として、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物をポリイミド系の液晶配向処理剤に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、液晶表示素子の製造工程においては、液晶の配向均一性を高めるために、液晶を封入した後に加熱処理して一旦液晶を等方化する場合がある。しかしながら、プレチルト角の安定性が低い場合は、この等方化処理後に目的の大きさのプレチルト角が得られない、あるいはプレチルト角にばらつきが生じるといった問題が起こる。特に、高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用している液晶表示素子や、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。

特開平７−２３４４１０号公報

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は長時間高温環境下においても、プレチルト角の安定性に優れた液晶配向処理剤を提供すること、及びプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
また、近年の液晶表示素子における画素の高密度化、基板表面構造の高立体化（表面の凹凸が大きい）に伴い、従来よりも液晶表示面内でのラビング強度のバラツキが大きくなった結果、ラビングが弱い部分では液晶の配向規制力が弱くなり、部分的な表示欠陥が発生するという問題が発生している。従って、本発明では、プレチルト角の安定性を向上させることに加えて、弱いラビング条件に対しても、即ちラビング条件によらず液晶の配向性が低下しない液晶配向処理剤を提供することも課題とする。

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー
（Ｂ）成分：下記の式［２］で表される化合物。

（式［２］中、Ｘ_１は、Ｎ、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｓｉ、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、又は炭素数１〜２０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれていてもよく、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、単結合、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、又は炭素数１〜２０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれていてもよく、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれてもよく、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜２０の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数を示す）

（２）下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー
（Ｂ）成分：下記の式［４］で表される化合物。

（式［４］中、Ｘ_１は、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＦ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ、又はＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏを示し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
（３）下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー
（Ｂ）成分：下記の式［５］で表される化合物。
（Ｂ）成分が、下記の式［５］で表される化合物である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。

（式［５］中、Ｘ_１が、Ｎ、炭素数１〜２０の脂肪族環、炭素数１〜２０の芳香族環又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜２０の整数、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数である。）
（４）（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が、０．１〜１５０質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（５）さらに、有機溶媒を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）前記有機溶媒が、低表面張力を有する溶媒を全有機溶媒中に５〜８０質量％含有してなる上記（５）に記載の液晶配向処理剤。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（８）上記（７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、長時間高温環境下においても、プレチルト角の安定性に優れた液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなる。また、本発明の液晶配向処理剤は、ラビングによるポリマーの延伸性が阻害されにくく、弱いラビング条件に対しても液晶の配向性が低下しないため、ラビング処理を必要とする用途において特に有用である。

＜（Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミド＞
本発明の液晶配向処理剤には、ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマーを含有する。このポリアミド酸及びポリイミドの具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の液晶配向処理剤に含有されているポリアミド酸又はポリイミドであってもよい。
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体と、ジアミンとの反応によって容易に得ることができる。

本発明に用いる（Ａ）成分であるポリアミド酸及びポリイミドの製造方法は特に限定されない。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種又は複数種からなるテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応して、ポリアミド酸を得て、そのポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
その際、得られるポリアミド酸は、原料であるテトラカルボン酸成分とジアミン成分を適宜選択することによって単重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）とすることができる。
ここで、テトラカルボン酸及びその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド及びテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン酸二無水物はジアミン化合物との反応性が高いので好ましい。

具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸が挙げられる。更に、これらのテトラカルボン酸のジハロゲン化物及びテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。

特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、及びこれらテトラカルボン酸のジハロゲン化物、テトラカルボン酸の二無水物が好ましい。

以上で例示したテトラカルボン酸及びその誘導体は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上混合して使用することができる。
ポリアミド酸の合成反応に使用するジアミンは特に限定されない。

具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。

また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、下記式［Ａ１］〜［Ａ２０］で示されるジアミンを例示することができる。

（式［Ａ１］〜［Ａ５］中、Ｒ_１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）

（式［Ａ６］〜［Ａ９］中、Ｒ_２は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨを示し、Ｒ_３は、水素原子、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）

（式［Ａ１０］及び［Ａ１１］中、Ｒ_４は、Ｏ、ＯＣＨ_２、ＣＨ_２Ｏ、ＣＯＯＣＨ_２、又はＣＨ_２ＯＣＯを示し、Ｒ_５は、炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す）

（一般式［Ａ１２］〜［Ａ１４］中、Ｒ_６は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＨ_２、ＣＨ_２ＯＣＯ、ＣＨ_２Ｏ、ＯＣＨ_２、又はＣＨ_２を示し、Ｒ_７は、炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す）

（式［Ａ１５］及び［Ａ１６］中、Ｒ_８は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＨ_２、ＣＨ_２ＯＣＯ、ＣＨ_２Ｏ、ＯＣＨ_２、ＣＨ_２、Ｏ、又はＮＨを示し、Ｒ_９は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、水酸基、又はカルボキシル基を示す）

さらに、下記式［Ａ２１］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。

（式［Ａ２１］中、ｍは、１〜１０の整数を表す）
上記したジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

上記に示したポリアミド酸の合成原料の中で、水酸基又はカルボキシル基を有する原料を使用すると、ポリアミド酸又はポリイミドと後述する架橋性化合物との反応効率を高めることができる。このような原料の具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、式［Ａ２２］〜［Ａ２５］で示されるジアミンなどが挙げられる。

（式［Ａ２２］〜［Ａ２５］中、Ｒ_１０は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨを示す）

（式［Ａ２６］及び［Ａ２７］中、Ｒ_１１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＨ_２、ＣＨ_２ＯＣＯ、ＣＨ_２Ｏ、ＯＣＨ_２、ＣＨ_２、Ｏ、又はＮＨを示し、Ｒ_１２は、水酸基、又はカルボキシル基を示す）

ポリアミド酸を合成する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミド酸を合成する際のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸及びその誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸及びその誘導体を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられる。これらは、いずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸及びその誘導体又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

ポリアミド酸を合成する際の温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

ポリアミド酸の合成において、テトラカルボン酸及びその誘導体のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

触媒イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃である。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

有機溶媒としては、ポリアミド酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。

本発明に用いる特定ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。

＜（Ｂ）成分：特定架橋性化合物＞
本発明の液晶配向処理剤は、上記したポリマー成分に加えて、分子内に下記の式［１］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物（以下、特定架橋性化合物と称する）を含有する。

オキセタン基は、カルボキシル基や水酸基と熱や酸触媒の存在下で反応することが知られている。従って、特定架橋性化合物が、ポリアミド酸やポリイミド中に含まれるカルボキシル基や水酸基と反応することで、ポリマー間で架橋した膜となる。さらに、オキセタン基は、カルボキシル基や水酸基との反応以外にも自己重合反応を起こす。特に、オキセタン基は、エポキシ基よりも求核性が高いため、最終転換率が高く、重合度が高い重合体が得られる。即ち、本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜は、ポリマー間の架橋及びオキセタン基の自己重合により生成する重合体により耐熱性が高い膜となる。

また、オキセタン基は４員環構造であるため、カルボキシル基や水酸基と反応した際及び自己重合した際に、３員環構造であるエポキシ基と比較して、結合部位にメチレン基を１つ多く含む。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた膜は、エポキシ系架橋性化合物を使用した膜と比べて伸びや靭性の高いものとなるので、ラビングによるポリマーの延伸性が阻害されにくい。
したがって、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、架橋性化合物を含有しない液晶配向膜やエポキシ系架橋性化合物を含有した液晶配向膜と比較して、プレチルト角の熱に対する安定性が向上し、かつ、弱いラビング条件に対しても液晶の配向性が低下しない。

本発明の液晶配向処理剤において、特定架橋性化合物が有しているオキセタン基は、２個以上であれば特に限定されないが、好ましくは２〜５０個であり、より好ましくは、２〜２０個である。
特定架橋性化合物は、下記の式［２］、式［４］、式［５］、式［６］、または式［７］で表される化合物である。

式［２］中、Ｘ_１は、Ｎ、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｓｉ、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、又は炭素数１〜２０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれていてもよい。Ｘ _１ の炭素数１〜２０の有機基には、環状構造を持つ有機基（ベンゼン環を除く）が含まれてもよい。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルフォリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環などである。Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、単結合、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、又は炭素数１〜２０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれていてもよい。

Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５の有機基を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれてもよい。
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜２０の整数、好ましくは０〜１５の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数、好ましくは２〜１５の整数を示す。

式［２］で表される特定架橋性化合物において、好ましいのは、Ｘ_１が、Ｎ、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、又は炭素数１〜１０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ）が含まれていてもよく、更に、Ｘ_１の炭素数１〜１０の有機基には、シクロヘキサン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、カルバゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、又はキノキサリン環の環状構造を持つ有機基が含まれていてもよい。更に、Ｘ_２及びＸ_３が、それぞれ独立して、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯＮＨ、又はＮＨＣＯであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜２０の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数である。

式［２］中、Ｘ_１がシルセスキオキサンである場合において、その例としては、一般式［Ｓ１］〜［Ｓ４］から選ばれる構造が挙げられる。

式［２］中、Ｘ_２がポリシロキサンである場合において、そのポリシロキサンの例としては、一般式［Ｐ１］、［Ｐ２］、［Ｐ３］、及び［Ｐ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンが挙げられる。

式［Ｐ１］〜［Ｐ４］中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、脂肪族環基、又は芳香族環基から選ばれる基である。

式［４］中、Ｘ_１は、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＦ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ、又はＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏを示し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましく炭素数１〜５のアルキル基を示す。

式［４］で表される特定架橋性化合物において、好ましいのは、Ｘ_１が、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ、又はＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。

式［５］中のＸ_１は、Ｎ、炭素数１〜２０の脂肪族環、炭素数１〜２０の芳香族環又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、好ましくは、Ｎ、炭素数１〜１５の脂肪族環、炭素数１〜１５の芳香族環又は炭素数１〜１５のアルキレンであり、更に好ましくは、Ｘ_１は、Ｎ、炭素数１〜１０の脂肪族環、炭素数１〜１０の芳香族環又は炭素数１〜１０のアルキレンである。
式［５］中のＹ_１及びＹ_２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。
式［５］中のｍ、ｎは０〜２０の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数である。好ましくは、ｍ、ｎは０〜１５の整数であり、かつｍ＋ｎは２〜１５の整数である。更に好ましくは、ｍ、ｎは０〜１０の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜１０の整数である。
斯くして、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｙ_２、ｍ、ｎの好ましい組み合わせは、以下の通りである。

式［５］中のＸ_１が、Ｎ、炭素数１〜２０の脂肪族環、炭素数１〜２０の芳香族環又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜２０の整数、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数である。
好ましくは、Ｘ_１は、Ｎ、炭素数１〜１５の脂肪族環、炭素数１〜１５の芳香族環又は炭素数１〜１５のアルキレンであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜１５の整数、かつｍ＋ｎは２〜１５の整数である。
更に好ましくは、Ｘ_１は、Ｎ、炭素数１〜１０の脂肪族環、炭素数１〜１０の芳香族環又は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜１０の整数、かつｍ＋ｎは２〜１０の整数である。
上記のＸ_１における、炭素数１〜２０の脂肪族環、炭素数１〜２０の芳香族環の具体例を以下に挙げる。

脂肪族環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環が挙げられる。

芳香族環としては、デカヒドロナフタレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルフォリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは、シクロブタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環である。さらに好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、カルバゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環である。

式［６］中、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましく炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数、好ましく１〜５の整数を示す。

式［７］中、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましく炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは1〜１０の整数、好ましく１〜５の整数を示す。

より具体的な特定架橋性化合物としては、式［１０］、式［１８］、式［１９］の化合物を挙げることができる。

上記化合物は特定架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される特定架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。

（液晶配向処理剤）
本発明の液晶配向処理剤における、（Ｂ）成分（特定架橋性化合物）の含有量は、ポリアミド酸及び／又はポリイミドからなる（Ａ）成分（ポリマー成分）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し所望の膜硬化性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特には、１〜５０質量部である。

本発明の液晶配向処理剤は特に限定されないが、通常、液晶配向膜を作製する際に、基板上に０．０１〜１．０μｍの均一な薄膜を形成する必要があることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、これらの成分を溶解させる有機溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。本発明の液晶配向処理剤が上記有機溶媒を含有する場合は、塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量は、液晶配向処理剤中、９０〜９９質量％であることが好ましく、９２〜９７質量％であることがより好ましい。一方、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０．４〜９．９質量％、特に好ましくは０．５〜９．９質量％であり、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜９．６質量％、特に好ましくは０．１〜９．５質量％である。これらの含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。

本発明の液晶配向処理剤に含有させる有機溶媒の具体例としては、前述したポリアミド酸の合成反応に用いられる有機溶媒を挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンである。これらの有機溶媒は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、有機溶媒中には、塗膜の均一性を向上させる目的で、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノへキシルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなど、低表面張力を有する溶媒を含有することが好ましい。これらの溶媒は通常１種類又は２種類以上を混合して用いられる。これらの溶媒は一般的にポリアミド酸又はポリイミドを溶解させる能力が低いので、有機溶媒中の８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。また、塗膜の均一性の向上を期待するのであれば、有機溶媒中の５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。

本発明の液晶配向処理剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び上記有機溶媒の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、添加剤成分が含有されていても構わない。添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための化合物、塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤などが挙げられる。

塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの官能性シラン含有化合物である。
これら化合物を添加する場合は、密着性向上の効果を得ることができ、液晶の配向性を低下させないという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特には１〜１０質量部である。

塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板；アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板；などを用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を塗布した後の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、プレチルト角の安定性に優れた液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
本実施例で使用する化合物の略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物

（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＡＰ１８：４−（オクタデシルオキシ）−１，３−フェニレンジアミン
ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−［４−（４−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ］ベンゼン

（オキセタン系架橋性化合物）
オキセタン（Ａ）：ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）
オキセタン（Ｂ）：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亜合成社製）
オキセタン（Ｃ）：ＯＸ−ＳＣ（東亜合成社製）

（エポキシ系架橋性化合物）
エポキシＡ：ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）
エポキシＢ：エポリードＧＴ−４０１（４官能脂環式エポキシ樹脂）（ダイセル化学社製）；エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

＜ポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。

＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５ｍｍ）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。このチューブ内溶液で日本電子データムＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

（合成例１）
ＣＢＤＡ（５．１ｇ,２６．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．５３ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（０．９８ｇ，２．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８１．５ｇ）中で混合し、２５℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミック酸溶液（Ａ）の数平均分子量は２２０００、重量平均分子量は７８９００であった。
（合成例２）
ＣＢＤＡ（３．０４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．５６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（０．６１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、２５℃で５時間反応させ、ポリアミック酸溶液（Ｂ）を得た。このポリアミック酸溶液（Ｂ）の数平均分子量は２５０００、重量平均分子量は９４０００であった。
（合成例３）
ＢＯＤＡ（１６．９ｇ，６８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（８．７４ｇ，８１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．４３ｇ，９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００．１ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５２．２ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液（Ｃ）を得た。このポリアミック酸（Ｃ）の数平均分子量は２０５００、重量平均分子量７６５００であった。
（合成例４）
ＢＯＤＡ（１５０．１ｇ，６００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６０．９ｇ，４００ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１５２．２ｇ，４００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２９０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３８．８ｇ，１９８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３２０ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液（Ｄ）を得た。このポリアミック酸（Ｄ）の数平均分子量は２４４００、重量平均分子量９８５００であった。
（合成例５）
合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｃ）（１３０．３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．６ｇ）、ピリジン（１２．１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８３００、重量平均分子量は４５３００であった。

（合成例６）
合成例４で得られたポリアミック酸溶液（Ｄ）（６００．２ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６３．９ｇ）、ピリジン（４９．６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２３,０００、重量平均分子量は８０,２００であった。
（合成例７）
合成例４で得られたポリアミック酸溶液（Ｄ）（１０１．２ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２１．３ｇ）、ピリジン（１６．５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は２０４００、重量平均分子量は６３０００であった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．００ｇ）に、オキセタン（Ａ）（０．１１ｇ）、ＮＭＰ（４．７６ｇ）、ＢＣＳ（２．５３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１］を得た。
上記で得た液晶配向処理剤［１］を３ｃｍ×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃で５分間、２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面をロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数７００ｒｐｍ、移動速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして５０μｍのスペーサーを挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

この液晶セルについて、液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のそれぞれのプレチルト角（度）を、プレチルト角測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製 モデルＰＡＳ−３０１）を用いて室温で測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

また、ラビング処理の押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様にして作製した液晶セルについて、液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。これら液晶セルについて偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例２）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．０５ｇ）に、オキセタン（Ａ）（０．０６ｇ）、ＮＭＰ（４．０５ｇ）、ＢＣＳ（２．３５ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［２］を得た。
得られた液晶配向処理剤［２］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについて、液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。これら液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例３）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．００ｇ）に、オキセタン（Ｂ）（０．０３ｇ）、ＮＭＰ（３．６１ｇ）、ＢＣＳ（２．２１ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［３］を得た。
得られた液晶配向処理剤［３］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについて、液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間過熱処理後のプレチルト角を測定した。これら液晶せるについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例４）
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）（６．００ｇ）に、オキセタン（Ａ）（０．１２ｇ）、ＮＭＰ（３．６１ｇ）、ＢＣＳ（２．４ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［４］を得た。
得られた液晶配向処理剤［４］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例５）
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）（６．０２ｇ）に、オキセタン（Ｂ）（０．０３ｇ）、ＮＭＰ（２．４１ｇ）、ＢＣＳ（２．１０ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［５］を得た。
得られた液晶配向処理剤［５］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例１）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．００ｇ）に、ＮＭＰ（３．０６ｇ）、ＢＣＳ（２．１２ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［６］を得た。
得られた液晶配向処理剤［６］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例２）
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）（６．０１ｇ）に、ＮＭＰ（２．０１ｇ）、ＢＣＳ（１．９９ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［７］を得た。
得られた液晶配向処理剤［７］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例３）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．００ｇ）に、エポキシ（Ａ）（０．１１ｇ）、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（２．５２ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［８］を得た。
得られた液晶配向処理剤［８］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。この液晶セルの初期状態において、液晶注入時に液晶が流れていった方向に液晶が配向してしまう、いわゆる流動配向が観察された。更に、熱処理後の各段階においてもこの流動配向は解消せず、加えて、熱処理によってディスクリネーションラインが発生した。このような配向不良が発生していたため、この液晶セルのプレチルト角を測定することはできなかった。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例４）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．０５ｇ）に、エポキシ（Ａ）（０．０６ｇ）、ＮＭＰ（４．０３ｇ）、ＢＣＳ（２．３４ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［９］を得た。
得られた液晶配向処理剤［９］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、配向不良はなく、液晶は均一に配向していたが、１２０℃で５時間加熱後に、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、１２０℃で５時間加熱後の液晶セルのプレチルト角を測定することができなかった。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例５）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（６．００ｇ）に、エポキシ（Ｂ）（０．０６ｇ）、ＮＭＰ（４．０２ｇ）、ＢＣＳ（２．３５ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１０］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１０］を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製し、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、配向不良はなく、液晶は均一に配向していたが、１２０℃で５時間加熱後に、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、１２０℃で５時間加熱後の液晶セルのプレチルト角を測定することができなかった。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例６）
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（２．９１ｇ）にＮＭＰ（１７．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ａ）（０．６０ｇ）、ＮＭＰ（１２．２ｇ）、ＢＣＳ（２５．７ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１１］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１１］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについて、液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。これら液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

（実施例７）
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（３．０５ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ａ）（０．３１ｇ）、ＮＭＰ（６．６５ｇ）、ＢＣＳ（２８．０ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１２］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１２］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについて、液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。これら液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例８）
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ａ）（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（５．５１ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１３］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１３］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについて、液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。これら液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例９）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．１２ｇ）にＮＭＰ（１８．４ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ａ）（０．３１ｇ）、ＮＭＰ（６．８０ｇ）、ＢＣＳ（２８．６ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１４］を得た。

得られた液晶配向処理剤［１４］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例１０）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．０４ｇ）にＮＭＰ（１７．９ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ａ）（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（５．５１ｇ）、ＢＣＳ（２６．６ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１５］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１５］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例１１）
合成例７で得られたポリイミド粉末（Ｇ）（２．９８ｇ）にＮＭＰ（１７．５ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ａ）（０．３０ｇ）、ＮＭＰ（６．６１ｇ）、ＢＣＳ（２７．３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１６］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１６］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（実施例１２）
合成例７で得られたポリイミド粉末（Ｇ）（３．０１ｇ）にＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、オキセタン（Ｃ）（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（５．４１ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１７］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１７］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例６）
合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（２．９１ｇ）にＮＭＰ（１７．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．１８ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１８］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１８］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例７）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．０５ｇ）にＮＭＰ（１７．９ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．４６ｇ）、ＢＣＳ（２５．４ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［１９］を得た。
得られた液晶配向処理剤［１９］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例８）
合成例７で得られたポリイミド粉末（Ｇ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．３５ｇ）、ＢＣＳ（２５．１ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［２０］を得た。
得られた液晶配向処理剤［２０］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例９）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．０１ｇ）にＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ（Ａ）（０．６０ｇ）、ＮＭＰ（８．８０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［２１］を得た。
得られた液晶配向処理剤［２１］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。この液晶セルの初期状態において、液晶注入時に液晶が流れていった方向に液晶が配向してしまう、いわゆる流動配向が観察された。更に、熱処理後の各段階においてもこの流動配向は解消せず、加えて、熱処理によってディスクリネーションラインが発生した。このような配向不良が発生していたため、この液晶セルのプレチルト角を測定することはできなかった。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例１０）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（１７．５ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ（Ａ）（０．３０ｇ）、ＮＭＰ（６．７１ｇ）、ＢＣＳ（２７．５ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［２２］を得た。
得られた液晶配向処理剤［２２］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例１１）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（３．０３ｇ）にＮＭＰ（１７．８ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ（Ａ）（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（５．６０ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［２３］を得た。
得られた液晶配向処理剤［２３］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

（比較例１２）
合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（２．９３ｇ）にＮＭＰ（１７．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ（Ｂ）（０．３０ｇ）、ＮＭＰ（５．５０ｇ）、ＢＣＳ（２５．７ｇ）を加えて攪拌し、液晶配向処理剤［２４］を得た。
得られた液晶配向処理剤［２４］を用い、液晶をＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）にした以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し込み量０．３ｍｍにおける液晶注入後の初期、１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。

更に、押し込み量を０．１ｍｍとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶注入後の初期及び１２０℃で５時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて、ディスクリネーションラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することができなかった。
プレチルト角の測定結果は、表１に示す。

−：未評価
＊１：偏光顕微鏡観察により、液晶セル内に流動配向が見られた。
＊２：偏光顕微鏡観察により、液晶セル内に流動配向およびディスクリネーションラインが見られた。
＊３：偏光顕微鏡観察により、液晶セル内にディスクリネーションラインが見られた。
（各プレチルト角は、液晶セルの中心及び上下１ｃｍの３点を測定した平均値である）

上記の結果より、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、特定架橋性化合物を含有する実施例１〜１２と架橋性化合物を含有しない比較例１〜２、及び比較例６〜８とを比較して、液晶の配向性は変化せず、かつ高温処理後のプレチルト角が１度未満の変化であり、プレチルト角の安定性が大きく向上した。一方、比較例３〜５、及び比較例９〜１２のように本発明における特定架橋性化合物の代わりにエポキシ系架橋性化合物を使用した場合は、配向不良が見られた。特に、これらの比較例では、ラビング処理の押し込み量が低い場合に配向不良が発生した。

本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶のプレチルト角の安定性に優れた液晶配向膜を得ることができる。また、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなるので、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用である。

なお、２００６年１１月１日に出願された日本特許出願２００６−２９７２４４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
   （Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー
   （Ｂ）成分：下記の式［２］で表される化合物。
   

   

   （式［２］中、Ｘ_１は、Ｎ、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｓｉ、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、又は炭素数１〜２０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれていてもよく、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、単結合、ＮＨ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、又は炭素数１〜２０の有機基（ただし、ベンゼン環を有さない）を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれていてもよく、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれてもよく、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜２０の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数を示す）
2. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
   （Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー
   （Ｂ）成分：下記の式［４］で表される化合物。
   

   

   （式［４］中、Ｘ_１は、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＦ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ、又はＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏを示し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
3. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
   （Ａ）成分：ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー
   （Ｂ）成分：下記の式［５］で表される化合物。
   

   

   （式［５］中、Ｘ_１が、Ｎ、炭素数１〜２０の脂肪族環、炭素数１〜２０の芳香族環又は炭素数１〜２０のアルキレンであり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜２０の整数、かつｍ＋ｎは２〜２０の整数である。）
4. （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が、０．１〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
5. さらに、有機溶媒を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
6. 前記有機溶媒が、低表面張力を有する溶媒を全有機溶媒中に５〜８０質量％含有してなる請求項５に記載の液晶配向処理剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
8. 請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。