JP5217167B2 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルテニウム錯体の存在下で、原料化合物の水素移動反応を行うことによりカルボニル化合物を製造する方法に関する。

ルテニウム錯体触媒は、水素化反応、脱水素反応などの水素移動反応に用いられる。特に、ルテニウム錯体触媒の存在下にアルコールの脱水素によってカルボニル化合物を製造する反応は、工業的にも注目され、既にいくつかの系が提案されている。例えば、ルテニウム−テトラヒドリド−トリストリフェニルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応、ルテニウム−クロロ−テトラアセトキシ−エチルジフェニルホスフィン錯体を触媒としたメタノールの脱水素反応、酢酸−ホスフィン−ルテニウム錯体触媒を用いたメタノールの脱水素反応、トリフルオロ酢酸−トリフェニルホスフィン−ルテニウム錯体を触媒としたアルコール類の脱水素によるエステル合成反応が挙げられる。

しかし、これらの反応はいずれも触媒活性が十分ではないため、過剰量のアセトンなど水素受容体の添加を必要とし、工業的に有利な反応とはいえない。
これを解決する方法として、トリアルキルホスフィンを配位子として含むルテニウム錯体を触媒としたアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の製造が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、トリアルキルホスフィンの分解、あるいは他成分との反応による消失などが起こると、配位子が不足状態となり、触媒のルテニウム金属が析出してしまう場合がある。このような触媒劣化を回避するためには、過剰量の触媒配位子を添加すればよいが（特許文献２）、過剰量のトリアルキルホスフィン添加に伴うコスト増加が問題となる。
この触媒劣化を低減する方法として、２座の配位子を使用することが考えられ、例えば２つのメチレン鎖で２つのリン原子を架橋した配位子を有するルテニウム触媒を用いた１，４−ブタンジオールの脱水素によるガンマブチロラクトンの合成反応が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、この触媒は、連続的に長期で使用するためには、非常に多くの配位子を必要とするため、より少量の有機ホスフィン配位子存在下で、脱水素反応を含む水素移動反応を高効率で実施できる触媒が求められていた。
特開２００１−２４０５９５号 公報 特開２００３−１７１３７２号 公報 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．２００５，２４，２４４１−２４４６

上記課題に鑑み、本発明はルテニウム錯体を用いて原料化合物の水素移動反応を行うに際し、少量の有機ホスフィン配位子の存在下、低錯体濃度でより収率良く、より高い反応速度でカルボニル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属ルテニウム又はルテニウム化合物と、下記一般式（ａ）で表される有機リン配位子からなるルテニウム錯体を用いることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ置換基を有していても良い炭素数が１〜２０である脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が３〜１２の主鎖を有する炭化水素基を表す。）

本発明によれば、ルテニウム錯体を用いる水素移動反応において、より少量の有機リン配位子の使用で、高効率でカルボニル化合物を製造できる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
本発明は、ルテニウム錯体を用いて水素移動反応によりカルボニル化合物を製造する方法において、該ルテニウム錯体が一般式（ａ）で表される有機リン配位子を有することを特徴とする。このようなルテニウム錯体を得るには、例えば、金属ルテニウム又はルテニウム化合物と、一般式（ａ）で表される有機リン配位子を用いればよい。

（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ置換基を有していても良い炭素数が１〜２０である脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が３〜１２の主鎖を有する炭化水素基を表す。）

本発明の製造方法によれば、ルテニウム錯体を用いて原料化合物の水素移動反応を行いカルボニル化合物を製造する方法において、有機リン配位子の使用量を低減でき、効率良く反応を行うことができる。
この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
一般的に、有機リン配位子をもつルテニウム錯体においては、単座配位子を用いた錯体は触媒活性が高く２座以上の配位子を用いた錯体は触媒活性が低い傾向があるが、本発明者らの検討によれば、これは錯体中のリン原子同士の距離が関連していると考えられる。そこで、２座の配位子中の２つのリン原子を特定の炭素数の主鎖を有する炭化水素基で結合させ、特定の構造とした有機リン配位子を用いて錯体を形成することで、ルテニウム金属中心と２つのリン原子とが形成する角度（ｂｉｔｅ−ａｎｇｌｅ）をある程度大きく保つことができ、触媒活性の高い単座配位子を用いた錯体と類似の構造が形成できていると考えられる。

一方、単座の有機配位子はリン原子がルテニウム金属中心から解離しやすく触媒として劣化しやすい傾向があるが、配位子中の２つのリン原子同士が炭化水素基で結ばれている２座配位子であれば、ルテニウム金属中心からリン原子が解離するのを抑制でき、触媒として劣化しにくい錯体を形成しうると推定される。
このため、本発明に係わるルテニウム錯体は、原料化合物の水素移動反応を行いカルボニル化合物を製造する方法において、従来困難であった高触媒活性と低触媒劣化との両立を達成しうる優れた錯体であると考えられる。

本発明における水素移動反応とは、水素化反応及び脱水素反応など水素が移動する反応のことである。水素化反応と脱水素反応は正逆反応の関係にあり、通常は可逆反応である。この可逆反応を、目的に応じて使い分け進行させる。水素化反応を進行させたい場合には、水素加圧下で反応を実施すればよく、一方脱水素反応を進行させたい場合には、水素ガスの系外への放出を行いながら反応を実施すればよい。可逆反応であるこの水素化反応と脱水素反応は、その反応を高い速度で進行させるための障壁である活性化エネルギーの低減化において、同一の錯体が効果的であると考えられる。

即ち本発明はルテニウム錯体の存在下で、例えば水素化反応あるいは脱水素反応により、カルボニル化合物を製造する方法に関わる。例えば、原料化合物としてアルコール類を用い、そのアルコール類の脱水素によりカルボニル化合物を製造する方法、原料化合物として無水カルボン酸類、イミド類などを用い、それらの水素化反応によりカルボニル化合物を製造する方法などが挙げられる。好ましくは、本発明はアルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造、又は無水カルボン酸類、イミド類などの水素化反応によるカルボニル化合物の製造に適用される。特にアルコールの脱水素反応によるカルボニル化合物の製造に適用するのが好ましい。

アルコールの脱水素反応によりカルボニル化合物を製造する際に用いるアルコール類としては、脱水素反応によりカルボニル化合物となりうる１価又は多価アルコールであればよく、特に限定されない。このようなアルコール類には、１級又は２級アルコール；鎖状（直鎖又は分岐）又は環状アルコール；飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールなどがあり、いずれも使用することができる。このうち、炭素数１〜５０のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。また、これらのアルコール類は、アミノ基、スルフィド基、エーテル基、等のヘテロ元素を含む置換基を有していてもよい。

１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の１級の飽和アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール等の２級の飽和アルコール；シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール等の環状アルコール；アリルアルコール、１−ブテノール、１−ペンテノール、１−ヘキセノール、１−ヘプテノール、１−オクテノール、１−ノネノール、１−デセノール等の１級の不飽和脂肪族アルコール；２−ブテノール、２−ペンテノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール等の２級の不飽和脂肪族アルコール；フェネチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール；メタノールアミン、エタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。なお、不飽和脂肪族アルコールの場合、不飽和結合の位置は任意である。

多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ペンタンジオール等の鎖状脂肪族アルコール；１，２−シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族アルコール；１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の芳香族アルコールなどが挙げられる。

上記アルコール類のなかでも２価アルコールの使用が好ましく、２価の鎖状脂肪族アルコールがより好ましく、２価の鎖状飽和アルコールが更に好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。２価アルコールでは、本発明の製造方法により、分子内環化反応が進行し、カルボニル化合物として有用なラクトン類を生成しうる利点がある。なかでも２価の鎖状脂肪族アルコールが反応しやすく好ましい。特に、１，４−ブタンジオールを原料化合物とすることでラクトン類としても用途が広く特に有用なγ−ブチロラクトンを得る事ができる。

水素化反応によりカルボニル化合物を製造する際に用いる原料化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは無水カルボン酸類、イミド類が挙げられる。無水カルボン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが挙げられる。イミド類としては、マレイミド、スクシンイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどが挙げられる。なかでも好ましくは無水カルボン酸類であり、より好ましくは無水マレイン酸、無水コハク酸である。

本発明では、ルテニウム錯体の配位子として、一般式（ａ）で表される有機リン配位子を用いることが特徴のひとつである。

（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ置換基を有していても良い炭素数が１〜２０である脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が３〜１２の主鎖を有する炭化水素基を表す。）

式（ａ）中、Ｒは２つのリン原子を結ぶ二価の炭化水素基であって、炭素数３〜１２の主鎖を有する。炭素数が２以下であると、主鎖が短すぎルテニウム錯体の触媒活性が低くなってしまう。一方炭素数が大きすぎると、主鎖が長くなりすぎ、２つのリン原子がそれぞれ別のルテニウム原子へ配位する可能性が高くなる。そのため前記特定の構造の錯体を得にくく、やはりルテニウム錯体の触媒活性が低くなってしまう。主鎖は好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６であり、最も好ましくは炭素数が３又は５である。主鎖は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれでも差し支えないが、好ましくは鎖状脂肪族炭化水素からなる。特にアルキレン基が好ましい。具体的には、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましく、最も好ましくはプロピレン基又はペンチレン基である。

なお、主鎖は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基などの置換基を任意の炭素原子上に有してもよい。但し、ヘテロ基を含まない置換基であることが好ましい。最も好ましくは、主鎖は置換基を有しない。
式（ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０である鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、これら脂肪族炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。

脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。

脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。
脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく、例えば、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、スルフィド基などが挙げられる。但し置換基を有しないことが最も好ましい。

Ｒａ〜Ｒｄは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明における有機リン配位子は、前記式（ａ）を満たすものであれば特に限定されない。例えば、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジエチルホスフィノ）ヘキサン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジメチルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジメチルホスフィノ）ヘキサン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジプロピルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジプロピルホスフィノ）ヘキサン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジブチルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジブチルホスフィノ）ヘキサン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ヘキサン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジオクチルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジオクチルホスフィノ）ヘキサン、などの化合物が用いられる。なかでも特に好ましくは、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタンである。

なお、本発明では、通常１種類の有機リン配位子を用いるが、２種以上の有機リン配位子を併用することもできる。また必要に応じ、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、他の配位子を併用してもよい。
本発明におけるルテニウム錯体の調製方法は特に限定されない。調製の際には、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれも用いることができる。

ルテニウム化合物としては、例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム等の酸化物；水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等の無機塩；トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウム、ビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ジクロロ（テトラキスジメチルスルフォキシド）ルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等の錯化合物などが挙げられる。

なかでも錯化合物が好ましく、特に好ましくはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウム、ビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムが特に好ましい。
本発明のカルボニル化合物の製造方法において、反応溶液中のルテニウム錯体の濃度は、ルテニウム金属換算濃度として１０重量ｐｐｍ以上が好ましい。水素化反応の反応速度をより高めることができ、反応器のサイズを小さくすることができる。より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以上とする。但しルテニウム金属換算濃度は１００，０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。あまり濃度が高すぎると反応速度には影響せずコストが増加するためである。より好ましくは１０，０００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３，０００重量ｐｐｍ以下とする。なお、水素移動反応の直前に反応容器内でルテニウム錯体を調製する場合、ルテニウム金属換算濃度は、ルテニウム源となる金属ルテニウム又はルテニウム化合物の仕込量から算出することもできる。

ルテニウムに対する有機リン配位子の量は、ルテニウム原子１モルに対して有機リン配位子が通常１モル当量以上となるようにする。有機リン配位子の量がこれより多いほど錯体の触媒活性が高まる傾向にある。好ましくは２モル当量以上である。また、通常１０モル当量以下となるようにする。あまり多くても触媒活性はそれ以上高まらずコストがかかるためである。好ましくは８モル当量以下、より好ましくは６モル当量以下である。

ルテニウム錯体の調製方法は特に限定されない。例えば、水素移動反応の直前に反応容器内で調製しそのまま水素移動反応を行ってもよいし、あらかじめ別容器で調製しておいたものを水素移動反応の反応容器に加えて使用してもよい。
あらかじめ調製する方法としては、例えば、水素雰囲気下、又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、ルテニウム化合物と有機リン配位子とを、溶媒中又は溶媒非存在下で加熱撹拌する方法がある。この場合の圧力は常圧下でも加圧下でもよい。通常０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ以下である。加熱撹拌を行う温度は、通常３０℃以上である。錯体調製を促進するためである。好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。また通常、２５０℃以下である。錯体の熱分解の進行を抑えるためである。好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。このように調製した錯体あるいは錯体溶液を、反応の原料化合物を入れた反応容器に添加することで、目的の水素移動反応を進行させることができる。

水素移動反応の直前に反応容器内で錯体を調製する場合も、上述のような条件で錯体を調製すればよく、調製後に反応の原料化合物を加えることで、目的の水素移動反応を進行させることができる。
次に本発明のカルボニル化合物の製造方法について説明する。
水素移動反応によりカルボニル化合物の製造を行う際の温度は、通常５０℃以上である。反応の速度を上げ生産性を高めるためである。好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。また通常３００℃以下である。錯体の劣化を抑えるためである。好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。

原料化合物及び生成するカルボニル化合物が液体である場合は、溶媒は特に必要としないが、目的に応じて溶媒を使用してもよい。また原料化合物や生成するカルボニル化合物が固体の場合は溶媒の使用が好ましい。無水マレイン酸、無水コハク酸などは通常固体である。
使用する溶媒としては、原料化合物及び生成するカルボニル化合物を溶解しうるもので反応に悪影響を及ぼさないものあれば特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類；γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などが挙げられる。なかでも、エーテル類、ポリエーテル類が好ましい。

雰囲気及び圧力については、水素化反応、脱水素反応のそれぞれに好ましい条件がある。
水素化反応を行う場合は、例えば、大気、水素ガス、二酸化炭素ガス；メタン、エタン、ブタン等の炭化水素ガス；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの存在下で行うことができる。なかでも、水素化反応を促進させるためには水素雰囲気下で反応を実施するのが好ましい。

また、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれでも行いうるが、逆反応である脱水素反応を抑制し、反応をより迅速に進行させるには加圧下が好ましい。このため圧力は０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１．０ＭＰａ以上である。また耐高圧反応器は高価なためプロセスを安価に行うには、圧力は１００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５ＭＰａ以下である。

一方、脱水素反応を行う場合は、例えば、大気、水素ガス；二酸化炭素ガス；メタン、エタン、ブタン等の炭化水素ガス；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの存在下で行うことができる。脱水素反応を促進させるためには、生成する水素の放出を行いながら反応を実施するのが好ましい。例えば、系を開放系として、生成する水素を抜き出しながら反応させる。

また、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれでも行いうるが、逆反応である水素化反応を抑制し、反応をより迅速に進行させるにはより低圧が好ましい。このため圧力は１ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．３ＭＰａ以下である。また反応成分を液体に保ち反応を進行しやすくするためには、圧力は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．０８ＭＰａ以上である。

なお、脱水素反応、水素化反応ともに回分方式及び連続方式のいずれでも実施することができる。
以上の方法により、有機リン配位子の使用量を低く抑えつつ、高収率でカルボニル化合物を得ることができる。例えば、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等のアルデヒド類；２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類；アセチルアセトン等のジケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類などのカルボニル化合物を製造することができ、なかでもγ−ブチロラクトンの製造に適する。特に本発明によれば１，４−ブタンジオールの脱水素反応によるγ−ブチロラクトンの製造を効率よく高収率で行うことができ、９０％以上の収率を挙げることも可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
３０ｍＬのガラス製フラスコ中に１，４−ブタンジオール２．５ｇ、トリグライム２．５ｇ、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム１１ｍｇ、及び１，５−ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタン２７ｍｇを加え、２００℃まで昇温し溶解させた。このとき溶液中のルテニウム（Ｒｕ）の金属換算濃度は５６０重量ｐｐｍであり、ルテニウム金属原子に対する有機リン配位子の割合は４．４モル当量であった。そして、上記溶液を２００℃にて１０時間加熱攪拌して脱水素反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００モル％であり、γ−ブチロラクトンの収率は９９モル％であった。結果を表１に示す。

実施例２
３０ｍＬのガラス製フラスコ中に１，４−ブタンジオール２．５ｇ、及びトリグライム２．５ｇ、ビス（２−メチルアリル）シクロオクタジエンルテニウム８．９ｍｇ、１，５−ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタン２１ｍｇを加え、２００℃まで昇温し溶解させた。このとき溶液中のルテニウムの金属換算濃度は５６０重量ｐｐｍであり、ルテニウム金属原子に対する有機リン配位子の割合は２．８モル当量であった。そして、上記溶液を２００℃にて１３時間加熱攪拌して脱水素反応を行った。反応時間（ｈ：時間）経過に伴うγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率の変化を図１に示す。その結果、錯体の劣化は観察されず、１３時間後には１，４−ブタンジオール転化率９９モル％、γ−ブチロラクトン収率９７モル％に達した。結果を表１に示す。

比較例３
３０ｍＬのガラス製フラスコ中に１，４−ブタンジオール２．５ｇ、及びトリグライム２．５ｇ、ビス（２−メチルアリル）シクロオクタジエンルテニウム８．９ｍｇ、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン１３．４ｍｇを加え、２００℃まで昇温し溶解させた。このとき溶液中のルテニウムの金属換算濃度は５６０重量ｐｐｍであり、ルテニウム金属原子に対する有機リン配位子の割合は４．４モル当量であった。そして、上記溶液を２００℃にて１０時間加熱攪拌して脱水素反応を行った。その結果、１，４−ブタンジオール転化率は１００モル％、γ−ブチロラクトン収率は９４モル％に達した。結果を表１に示す。

比較例１
３０ｍＬのガラス製フラスコ中に１，４−ブタンジオール２．５ｇ、及びトリグライム２．５ｇ、ビス（２−メチルアリル）シクロオクタジエンルテニウム８．９ｍｇ、トリブチルホスフィン１４ｍｇを加え、２００℃まで昇温し溶解させた。このとき溶液中のルテニウムの金属換算濃度は５６０重量ｐｐｍであり、ルテニウム金属原子に対する有機リン配位子の割合は２．５モル当量であった。そして、上記溶液を２００℃にて１３時間加熱攪拌して脱水素反応を行った。反応時間経過に伴うγ−ブチロラクトンの収率の変化を図１に示す。
その結果、３時間程度で錯体が劣化してしまい、１３時間後でも１，４−ブタンジオール転化率は５６モル％、γ−ブチロラクトン収率は２１モル％に留まった。結果を表１に示す。

比較例２
３０ｍＬのガラス製フラスコ中に１，４−ブタンジオール２．５ｇ、及びトリグライム２．５ｇ、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム１１ｍｇ、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン１０ｍｇを加え、２００℃まで昇温し溶解させた。このとき溶液中のルテニウムの金属換算濃度は５６０重量ｐｐｍであり、ルテニウム金属原子に対する有機リン配位子の割合は３．８モル当量であった。そして、上記溶液を２００℃にて１３時間加熱攪拌して脱水素反応を行った。その結果、１，４−ブタンジオール転化率は９４モル％、γ−ブチロラクトン収率は８７モル％に留まった。結果を表１に示す。

以上より、実施例１〜２では反応成績が高いのに対して、比較例２は反応成績が劣ることが分かる。また図１から、比較例１は初期の反応成績は高いものの急速に錯体の劣化が進み、３時間以降は反応が進行しなかったことが分かる。つまり本発明の特定のルテニウム錯体を用いるカルボニル化合物の製造方法によれば、有機リン配位子の使用量を低く抑えつつ、効率的に高反応成績を挙げられる。

実施例２と比較例１における、γ−ブチロラクトンの収率の経時変化を示すグラフである。

Claims (6)

1. ルテニウム錯体の存在下で、原料化合物の水素移動反応によりカルボニル化合物を製造する方法において、該ルテニウム錯体が下記一般式（ａ）で表される有機リン配位子を有することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
   

   

   （Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ置換基を有していても良い炭素数が１〜２０である脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは炭素数が５の主鎖を有する炭化水素基を表す。）
2. 前記ルテニウム錯体は、ルテニウム原子１モルに対して有機リン配位子を１〜１０モル当量有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ルテニウム錯体のルテニウム金属換算濃度が１０〜１００，０００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記原料化合物がアルコール類であり、前記水素移動反応が脱水素反応であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記アルコール類が、多価アルコールであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記多価アルコールが、１，４−ブタンジオールであり、前記カルボニル化合物がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

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