JP5206716B2

JP5206716B2 - In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body and method for producing the same

Info

Publication number: JP5206716B2
Application number: JP2010065915A
Authority: JP
Inventors: 基永沢; 美紀宮永; 雅司吉村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195409A

Description

本発明は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶、ＩｎＧａＯ₃結晶およびＩｎ₂Ｏ₃結晶を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体およびその製造方法に関する。かかる焼結体はスパッタリングのターゲットに好適に用いられる。 The present invention relates to an In—Ga—Zn based composite oxide sintered body containing ZnGaO _2.5 crystal, InGaO ₃ crystal and In ₂ O ₃ crystal, and a method for producing the same. Such a sintered body is suitably used as a sputtering target.

液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、有機ＥＬ表示装置などにおいて、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層または透明電極用の透明薄膜として、従来は、主としてアモルファスシリコン膜が使用されてきた。 In liquid crystal display devices, thin film EL (electroluminescence), organic EL display devices and the like, conventionally, amorphous silicon films have been mainly used as channel layers of TFTs (thin film transistors) or transparent thin films for transparent electrodes.

しかし、近年、上記の透明薄膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（以下、ＩＧＺＯという）を主成分とするアモルファス半導体膜が、アモルファスシリコン膜よりもキャリアの移動度が高いという利点から注目されている。 However, in recent years, an amorphous semiconductor film mainly composed of an In—Ga—Zn-based composite oxide (hereinafter referred to as IGZO) as the above-described transparent thin film has attracted attention because it has higher carrier mobility than an amorphous silicon film. Has been.

上記のＩＧＺＯを主成分とするアモルファス半導体膜を形成するためのＩＧＺＯスパッタリングターゲットとして、たとえば、特開２００８−２１４６９７号公報（以下、引用文献１という）では、ＤＣスパッタリングで使用しても異常放電の発生を抑制できるターゲットとして、ＩｎＧａＺｎＯ₄で表わされる化合物を主成分とし正四価以上の金属元素を含む焼結体が提案されている。 As an IGZO sputtering target for forming an amorphous semiconductor film containing IGZO as a main component, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-214697 (hereinafter referred to as Cited Document 1), abnormal discharge is caused even when used in DC sputtering. As a target capable of suppressing the generation, a sintered body containing a compound represented by InGaZnO ₄ as a main component and containing a metal element having a positive tetravalence or more has been proposed.

特開２００８−２１４６９７号公報JP 2008-214697 A

しかし、上記引用文献１に開示のターゲットにおいては、比抵抗を低減するために正四価以上の金属元素が添加されているため、添加された正四価以上の金属元素により、光の透過率が低減する。このため、かかるターゲットを用いてスパッタ法により作製される薄膜は、光の透過率が低下するすなわち透明度が低下するという問題があった。 However, in the target disclosed in the above cited reference 1, since a metal element having a positive tetravalent or higher value is added to reduce the specific resistance, the light transmittance is reduced by the added metal element having a positive tetravalent or higher value. To do. For this reason, the thin film produced by sputtering using such a target has a problem that the light transmittance is lowered, that is, the transparency is lowered.

本発明は、上記問題を解決して、スパッタリングのターゲットとして用いることにより、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）を主成分とする、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and uses it as a sputtering target, so that IGZO (In—Ga—Zn-based composite oxide) as a main component has a low specific resistance and a high light transmittance. It aims at providing the IGZO sintered compact which can form a thin film, and its manufacturing method.

本発明は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶で形成される第１相と、ＩｎＧａＯ₃結晶で形成される第２相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第３相とを含み、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率が７０％以上１００％以下であり、第１相の平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下であり、第２相の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下であり、第３相の平均粒径が０．８μｍ以上２μｍ以下であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体である。 The present invention includes a first phase formed of ZnGaO _2.5 crystal, a second phase formed of InGaO ₃ crystal, and a third phase formed of In ₂ O ₃ crystal. all of the first phase to the phase of the cross-section, the second phase and third phase total phase area ratio der 100% or less 70% of is, the average particle diameter of the first phase is at 4μm least 7μm or less, a the average particle size of 2 phase does not exceed 1μm or 2μm or less, an average particle diameter of the third phase is a in-Ga-Zn-based composite oxide sintered body Ru der least 2μm or less 0.8 [mu] m.

本発明にかかるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体は、スパッタリングのターゲットに用いることができる。 I n-Ga-Zn-based composite oxide sintered body that written to the present invention can be used in the sputtering target.

本発明は、上記のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法であって、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合して第１混合物を調製する第１混合工程と、第１混合物を１１５０℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末を形成する仮焼工程と、ＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合して第２混合物を調製する第２混合工程と、第２混合物を焼結する焼結工程と、を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法である。 The present invention relates to a method for manufacturing the In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body, a first mixing step of preparing a first mixture by mixing a ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder, the calcined to form a powder comprising ZnGaO _2.5 with the first mixture is calcined at 1150 ° C. or higher 1300 ° C. or less, by mixing a powder and Ga ₂ O ₃ powder and in ₂ O ₃ powder containing ZnGaO _2.5 It is a manufacturing method of the In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact containing the 2nd mixing process which prepares the 2nd mixture, and the sintering process which sinters the 2nd mixture.

本発明にかかるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法において、第２混合工程における混合時間を８時間以上１２時間以下とすることができる。また、第２混合物は、平均粒径を０．９μｍ以上１．２μｍ以下とすることができる。また、第２混合物は、比表面積を１１ｍ²／ｇ以上１６ｍ²／ｇ以下とすることができる。 In the method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to the present invention, the mixing time in the second mixing step can be 8 hours or longer and 12 hours or shorter. The second mixture can have an average particle size of 0.9 μm or more and 1.2 μm or less. The second mixture can have a specific surface area of 11 m ² / g or more and 16 m ² / g or less.

上記のように、本発明によれば、スパッタリングのターゲットとして用いることにより、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）を主成分とする、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体およびその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, when used as a sputtering target, IGZO (In—Ga—Zn-based composite oxide) as a main component has a low specific resistance and a high light transmittance. The IGZO sintered compact which can form a thin film, and its manufacturing method can be provided.

［実施形態１］
本発明のある実施形態であるＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶で形成される第１相と、ＩｎＧａＯ₃結晶で形成される第２相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第３相とを含み、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率が７０％以上１００％以下である。本実施形態のＩＧＺＯ焼結体は、かかる構造を有するため、比抵抗が低くなるため、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができる。焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率が７０％未満であると、第１相、第２相および第３相に比べて比抵抗が高いＺｎＯ結晶などで形成される他の相の相面積比率が大きくなるため、焼結体の比抵抗が高くなるとともに、かかる焼結体をスパッタリングのターゲットに用いると成膜の際にノジュールが発生する。かかる観点から、第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は７５％以上１００％以下が好ましい。ここで、他の相としては、ＺｎＯ結晶で形成される相、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶で形成される相、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶で形成される相などが挙げられる。 [Embodiment 1]
An IGZO (In—Ga—Zn-based composite oxide) sintered body according to an embodiment of the present invention includes a first phase formed of ZnGaO _2.5 crystal, a second phase formed of InGaO ₃ crystal, In ₂ O ₃ and a third phase formed by the crystals, the first phase to all phases in an arbitrary cross section of the sintered body, the second phase and third phase total phase area ratio of 70% or more 100% It is as follows. Since the IGZO sintered body of the present embodiment has such a structure, the specific resistance is low, so that a thin film having low specific resistance and high light transmittance can be formed. When the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase with respect to all phases in an arbitrary cross section of the sintered body is less than 70%, compared to the first phase, the second phase, and the third phase Since the phase area ratio of other phases formed of ZnO crystals having a high specific resistance increases, the specific resistance of the sintered body increases, and when such a sintered body is used as a sputtering target, Nodules are generated. From this viewpoint, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase is preferably 75% or more and 100% or less. Here, examples of the other phases include a phase formed of a ZnO crystal, a phase formed of a ZnGa ₂ O ₄ crystal, and a phase formed of an InGaZnO ₄ crystal.

ここで、第１相を形成するＺｎＧａＯ_2.5結晶、第２相を形成するＩｎＧａＯ₃結晶、第３相を形成するＩｎＯ₃結晶、他の相を形成するＺｎＯ結晶、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶などの化学組成は、Ｘ線回折により解析することができる。また、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相、第２相、第３相およびその他の相の相面積比率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像のコントラスト差およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置による結晶相の同定により解析することができる。 Here, a ZnGaO _2.5 crystal forming a first phase, an InGaO ₃ crystal forming a second phase, an InO ₃ crystal forming a _third phase, a ZnO crystal forming another phase, a ZnGa ₂ O ₄ crystal, and an InGaZnO ₄ crystal. The chemical composition of crystals and the like can be analyzed by X-ray diffraction. Further, the phase area ratio of the first phase, the second phase, the third phase, and the other phases with respect to all the phases in an arbitrary cross section of the sintered body is the contrast difference of the reflected electron image of SEM (scanning electron microscope) and The crystal phase can be analyzed by identification with an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体において、第１相の平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下であり、第２相の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下であり、第３相の平均粒径が０．８μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。第１相、第２相および第３相のいずれかの平均粒径が上記の範囲よりも大きいと、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングは不均一となるため、ターゲットにおけるノジュールの発生およびスパッタ速度の低下の原因となり、スパッタリングにより形成される薄膜の比抵抗が大きくなる。また、第１相、第２相および第３相のいずれかの平均粒径が上記の範囲よりも小さいと、粉末の嵩高さが増すため取り扱いが難しくなるとともに、微粉砕する際の粉砕装置の摩耗による不純物の粉末への混入によりパッタリングにより形成される薄膜の光の透過性が低下する。 In the IGZO sintered body of the present embodiment, the average particle size of the first phase is 4 μm or more and 7 μm or less, the average particle size of the second phase is 1 μm or more and 2 μm or less, and the average particle size of the third phase is 0.00. It is preferably 8 μm or more and 2 μm or less. When the average particle size of any one of the first phase, the second phase, and the third phase is larger than the above range, sputtering using such a sintered body as a target becomes non-uniform. This causes a decrease in the sputtering rate and increases the specific resistance of the thin film formed by sputtering. In addition, if the average particle size of any one of the first phase, the second phase, and the third phase is smaller than the above range, the bulk of the powder increases, making it difficult to handle and The light transmittance of the thin film formed by the pattering is deteriorated by mixing impurities into the powder due to wear.

ここで、焼結体の第１相、第２相、第３相およびその他の相の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像のコントラスト差およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置による結晶相の同定から算出することができる。 Here, the average particle diameters of the first phase, the second phase, the third phase, and other phases of the sintered body are the difference in contrast between reflected electron images of SEM (scanning electron microscope) and EDX (energy dispersive X-ray). ) It can be calculated from the identification of the crystal phase by an analyzer.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングのターゲットとして用いることにより、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜が得られる。また、本実施形態の焼結体は、たとえば以下に説明する実施形態２の焼結体の製造方法により製造することができる。 By using the IGZO sintered body of this embodiment as a sputtering target, a thin film having a low specific resistance and a high light transmittance can be obtained. Moreover, the sintered compact of this embodiment can be manufactured with the manufacturing method of the sintered compact of Embodiment 2 demonstrated below, for example.

［実施形態２］
本発明の他の実施形態であるＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）焼結体の製造方法は、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合して第１混合物を調製する第１混合工程と、第１混合物を１１５０℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末を形成する仮焼工程と、ＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合して第２混合物を調製する第２混合工程と、第２混合物を焼結する焼結工程と、を含む。 [Embodiment 2]
Manufacturing method of another embodiment in which IGZO (In-Ga-Zn-based composite oxide) sintered body of the present invention, first to prepare a first mixture by mixing a ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder a mixing step, a calcining step of forming a powder comprising ZnGaO _2.5 with the first mixture is calcined at 1150 ° C. or higher 1300 ° C. or less, the powder and Ga ₂ O ₃ powder and in ₂ O ₃ powder containing ZnGaO _2.5 Are mixed to prepare a second mixture, and a sintering step is performed to sinter the second mixture.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法により、スパッタリングのターゲットとして用いることにより、ＩＧＺＯを主成分とする、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができる上記実施形態１のＩＧＺＯ焼結体が好適に得られる。 According to the method for manufacturing an IGZO sintered body of the present embodiment, by using it as a sputtering target, a thin film having IGZO as a main component and having a low specific resistance and a high light transmittance can be formed. The IGZO sintered body of Form 1 is suitably obtained.

（第１混合工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合して第１混合物を調製する第１混合工程を含む。混合方法および混合時間は特に制限はないが、均質で高純度な混合物を得る観点から、混合方法は、ボールミルによる混合、ビーズミルによる混合、湿式ジェットミルによる混合などが好ましく、混合時間は８時間以上１２時間以下が好ましい。また、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末との混合比は、特に制限はないが、次工程の仮焼工程においてＺｎＧａＯ_2.5を高比率で生成させる観点から、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末との混合モル比が、１：０．５またはその近傍であることが好ましく、たとえば、１：０．２５〜０．７５が好ましく、１：０．３５〜０．６５がより好ましい。 (First mixing step)
Method for producing IGZO sintered body of the present embodiment includes a first mixing step of preparing a first mixture by mixing a ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder. The mixing method and mixing time are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a homogeneous and high-purity mixture, the mixing method is preferably mixing by a ball mill, mixing by a bead mill, mixing by a wet jet mill, and the mixing time is 8 hours or more. 12 hours or less is preferable. The mixing ratio of the ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder is not particularly limited, the ZnGaO _2.5 in terms of generating a high proportion in the calcination step of the next step, the ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder The mixing molar ratio is preferably 1: 0.5 or the vicinity thereof, for example, preferably 1: 0.25 to 0.75, and more preferably 1: 0.35 to 0.65.

（仮焼工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、第１混合物を１１５０℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末を形成する仮焼工程を含む。１２００℃より低い温度で仮焼されたＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末は、焼結の際に体積収縮により気孔の形成が多くなり、焼結体の相対密度が低下する。また、焼結時に残存したＺｎＯが焼結体の比抵抗を増加させるとともに、スパッタリングによる成膜時にノジュールが発生する。１３００℃より高い温度で仮焼されたＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末は、仮焼に使用されたアルミナ製、ジルコニア製またはマグネシア製の坩堝との反応により、比抵抗が高くなりまた光の透過率が低下し、また、活性が高くなっているため焼結体の緻密化が起こらず焼結体の相対密度が低くなる。 (Calcination process)
The manufacturing method of the IGZO sintered body of the present embodiment includes a calcination step of calcining the first mixture at 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower to form a powder containing ZnGaO _2.5 . In the powder containing ZnGaO _2.5 calcined at a temperature lower than 1200 ° C., pore formation is increased due to volume shrinkage during sintering, and the relative density of the sintered body is lowered. Further, ZnO remaining at the time of sintering increases the specific resistance of the sintered body, and nodules are generated during film formation by sputtering. The powder containing ZnGaO _2.5 calcined at a temperature higher than 1300 ° C. has a high specific resistance and a low light transmittance due to the reaction with the alumina, zirconia or magnesia crucible used in the calcining. In addition, since the activity is high, densification of the sintered body does not occur and the relative density of the sintered body is lowered.

（第２混合工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、仮焼工程で得られたＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合して、第２混合物を調製する第２混合工程を含む。 (Second mixing step)
The manufacturing method of the IGZO sintered body of the present embodiment is a method of preparing a second mixture by mixing a powder containing ZnGaO _2.5 obtained in the calcination step, a Ga ₂ O ₃ powder, and an In ₂ O ₃ powder. 2 mixing steps are included.

混合方法および混合時間は特に制限は無いが、均質で高純度な混合物を得る観点から、混合方法は、ボールミルによる混合、ビーズミルによる混合、湿式ジェットミルによる混合などが好ましく、混合時間は８時間以上１２時間以下が好ましい。かかる混合により、第２混合物のＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を粉砕して、第２混合物の平均粒径および／または比表面積を好適な範囲とすることができる。第２混合工程の混合時間が８時間より短いと、第２混合物の平均粒度を十分に小さくできないため緻密な焼結体を得ることが困難になるとともに、ＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末の粉砕が不十分であるためスパッタリングにより形成される薄膜の主表面が不均一となり電気特性が低下する。第２混合工程の混合時間が１２時間より長いと、第２混合物は、粉末が嵩高くなり取り扱いが難しく、また、粉末同士の凝集により不均質になるとともに、混合の際の混合装置から第２混合物への不純物の混入によりスパッタリングにより形成される薄膜の電気特性および光の透過特性が低下する。 The mixing method and the mixing time are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a homogeneous and high-purity mixture, the mixing method is preferably mixing by a ball mill, mixing by a bead mill, mixing by a wet jet mill, and the mixing time is 8 hours or more. 12 hours or less is preferable. By such mixing, the second mixture powder containing ZnGaO _2.5 , Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder may be pulverized to bring the average particle size and / or specific surface area of the second mixture into a suitable range. it can. If the mixing time of the second mixing step is shorter than 8 hours, the average particle size of the second mixture cannot be made sufficiently small, so that it becomes difficult to obtain a dense sintered body and the pulverization of the powder containing ZnGaO _2.5 is insufficient. As a result, the main surface of the thin film formed by sputtering becomes non-uniform and the electrical characteristics are degraded. When the mixing time of the second mixing step is longer than 12 hours, the second mixture becomes bulky and difficult to handle, becomes non-homogeneous due to the aggregation of the powders, and the second mixture is mixed with the second mixing device. By mixing impurities into the mixture, the electrical characteristics and light transmission characteristics of the thin film formed by sputtering are degraded.

仮焼工程で得られたＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末との混合比は、特に制限は無いが、次工程の焼結工程においてＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）およびＩｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の合計の相面積比率が高い焼結体を形成させる観点から、ＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末との混合モル比が、１：０．５：１またはその近傍であることが好ましく、たとえば、１：０．２５〜０．７５：０．８５〜１．２５が好ましく、１：０．３５〜０．６５：０．９０〜１．２０がより好ましい。 The mixing ratio of the powder containing ZnGaO _2.5 , Ga ₂ O ₃ powder, and In ₂ O ₃ powder obtained in the calcining step is not particularly limited, but in the next sintering step, the ZnGaO _2.5 crystalline phase (first Phase), InGaO ₃ crystal phase (second phase) and In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) from the viewpoint of forming a sintered body having a high phase area ratio, powder containing ZnGaO _2.5 and Ga ₂ O The mixing molar ratio of the ₃ powder and the In ₂ O ₃ powder is preferably 1: 0.5: 1 or the vicinity thereof, for example, 1: 0.25 to 0.75: 0.85 to 1.25. Is preferable, and 1: 0.35-0.65: 0.90-1.20 is more preferable.

第２混合工程において調製される第２混合物は、平均粒径が０．９μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。ここで、第２混合物中の粉末の平均粒径は、光散乱式の粒度分布測定装置により測定される。平均粒径が０．９μｍより小さい第２混合物は、粉末が嵩高くなり取り扱いが難しくなるとともに粉末が凝集により不均質となり、また、混合の際に混合装置から不純物が混入しているため、スパッタリングにより形成される薄膜の電気特性および光の透過特性が低下する。また、平均粒径が１．２μｍより大きい第２混合物は、緻密な焼結体を得ることが困難になるとともに、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末の粉砕が不十分であるためスパッタリングにより形成される薄膜の主表面が不均一となり電気特性が低下する。 The second mixture prepared in the second mixing step preferably has an average particle size of 0.9 μm or more and 1.2 μm or less. Here, the average particle diameter of the powder in the second mixture is measured by a light scattering type particle size distribution measuring apparatus. The second mixture having an average particle size of less than 0.9 μm is bulky and difficult to handle, and the powder becomes inhomogeneous due to aggregation, and impurities are mixed in from the mixing device during mixing. As a result, the electrical characteristics and light transmission characteristics of the thin film formed are reduced. In addition, the second mixture having an average particle size larger than 1.2 μm is difficult to obtain a dense sintered body and is formed by sputtering because the powder containing ZnGa ₂ O ₄ is insufficiently pulverized. The main surface of the thin film becomes non-uniform and the electrical characteristics are degraded.

第２混合工程において調製される第２混合物は、比表面積が１１ｍ²／ｇ以上１６ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ここで、第２混合物中の粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。比表面積が１６ｍ²／ｇより大きい第２混合物は、粉末が嵩高くなり取り扱いが難しくなるとともに粉末が凝集により不均質となり、また、混合の際に混合装置から不純物が混入しているため、スパッタリングにより形成される薄膜の電気特性および光の透過特性が低下する。また、比表面積が１１ｍ²／ｇより小さい第２混合物は、緻密な焼結体を得ることが困難になるとともに、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末の粉砕が不十分であるためスパッタリングにより形成される薄膜の主表面が不均一となり電気特性が低下する。 The second mixture prepared in the second mixing step preferably has a specific surface area of 11 m ² / g or more and 16 m ² / g or less. Here, the specific surface area of the powder in the second mixture is measured by the BET method. The second mixture having a specific surface area of greater than 16 m ² / g is bulky and difficult to handle, and the powder becomes non-homogeneous due to agglomeration, and impurities are mixed from the mixing device during mixing. As a result, the electrical characteristics and light transmission characteristics of the thin film formed are reduced. In addition, the second mixture having a specific surface area of less than 11 m ² / g is difficult to obtain a dense sintered body and is formed by sputtering because the powder containing ZnGa ₂ O ₄ is insufficiently pulverized. The main surface of the thin film becomes non-uniform and the electrical characteristics are degraded.

（焼結工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、第２混合物を焼結する焼結工程とを含む。かかる焼結工程により、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体が得られる。 (Sintering process)
The manufacturing method of the IGZO sintered compact of this embodiment includes the sintering process which sinters a 2nd mixture. By this sintering step, an IGZO sintered body capable of forming a thin film having a low specific resistance and a high light transmittance is obtained.

上記の焼結工程は、相対密度の高い焼結体が得られる工程であればその方法に特に制限はなく、たとえば、ＣＩＰ（冷間等方加圧）法、鋳込み成形法などの方法により、第２混合物を成形して成形体を形成した後、かかる成形体を焼結してもよく、また、ＨＰ（熱加圧）法、ＨＩＰ（熱間等方加圧）法などの方法により第２混合物を成形するとともに焼結してもよい。 The above-described sintering step is not particularly limited as long as it is a step in which a sintered body having a high relative density is obtained. For example, by a method such as a CIP (cold isostatic pressing) method or a casting method, After forming the second mixture to form a molded body, the molded body may be sintered, and the second mixture may be sintered by a method such as an HP (thermal pressing) method or an HIP (hot isostatic pressing) method. Two mixtures may be molded and sintered.

ここで、焼結体の相対密度を高める観点から、成形のための圧力は９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下が好ましく、焼結のための温度は１２００℃以上１４５０℃以下が好ましい。 Here, from the viewpoint of increasing the relative density of the sintered body, the pressure for molding is preferably 9.8 MPa or more and 294 MPa or less, and the temperature for sintering is preferably 1200 ° C. or more and 1450 ° C. or less.

（実施例Ｉ）
１．原料
原料として、平均粒径が０．８２μｍで比表面積が４．６ｍ²／ｇのＺｎＯ粉末、平均粒径が０．７７μｍで比表面積が１８．９ｍ²／ｇのＧａ₂Ｏ₃粉末、および平均粒径が３．４５μｍで比表面積が１３．４ｍ²／ｇのＩｎ₂Ｏ₃粉末を準備した。 Example I
1. As raw material, ZnO powder having an average particle diameter of the specific surface area 0.82 .mu.m 4.6 m ² / g, an average particle size of a specific surface area in 0.77μm is 18.9m ^₂ / g Ga ² O ₃ powder, and In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 3.45 μm and a specific surface area of 13.4 m ² / g was prepared.

２．第１混合工程
上記のＺｎＯ粉末１ｍｏｌとＧａ₂Ｏ₃粉末０．５ｍｏｌとを、ボールミルを用いて１２時間湿式混合した（第１湿式混合）。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。第１湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥させて第１混合物を得た。 2. First Mixing Step 1 mol of the above ZnO powder and 0.5 mol of Ga ₂ O ₃ powder were wet mixed for 12 hours using a ball mill (first wet mixing). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by the first wet mixing was naturally dried to obtain a first mixture.

３．仮焼工程
得られた第１混合物を、大気炉を用いて、９００℃（試料Ｉ−１）、１０５０℃（試料Ｉ−２）、１１５０℃（試料Ｉ−３）、１２００℃（試料Ｉ−４）、１３００℃（試料Ｉ−５）または１４００℃（試料Ｉ−６）で仮焼した。Ｘ線回折による回折パターンの解析から、９００℃または１０５０℃で仮焼した粉末中にはＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＺｎＯ結晶の存在が確認され、１１５０℃で仮焼した粉末中にはＺｎＧａＯ_2.5結晶、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＺｎＯ結晶の存在が確認され、１２００℃または１３００℃で仮焼した粉末中にはＺｎＧａＯ_2.5結晶のみの存在が確認され、１４００℃で仮焼された粉末中には、ＺｎＧａＯ_2.5結晶およびＺｎＯ結晶の存在が確認された。 3. Calcination Step Using the atmospheric furnace, the obtained first mixture was 900 ° C. (Sample I-1), 1050 ° C. (Sample I-2), 1150 ° C. (Sample I-3), 1200 ° C. (Sample I- 4) Calcination was performed at 1300 ° C. (Sample I-5) or 1400 ° C. (Sample I-6). Analysis of the diffraction pattern by X-ray diffraction confirmed the presence of ZnGa ₂ O ₄ crystals and ZnO crystals in the powder calcined at 900 ° C. or 1050 ° C., and ZnGaO _2.5 crystals in the powder calcined at 1150 ° C. The presence of ZnGa ₂ O ₄ crystal and ZnO crystal was confirmed, and in the powder calcined at 1200 ° C. or 1300 ° C., the presence of only ZnGaO _2.5 crystal was confirmed, and in the powder calcined at 1400 ° C., The presence of ZnGaO _2.5 crystal and ZnO crystal was confirmed.

４．第２混合工程
上記の仮焼後の粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末０．５ｍｏｌとＩｎ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、ボールミルを用いて１２時間湿式混合した（第２湿式混合）。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。第２湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥後さらに３００℃で真空乾燥させて第２混合物を得た。 4). Second Mixing Step The powder after calcination, 0.5 mol of Ga ₂ O ₃ powder and 1 mol of In ₂ O ₃ powder were wet-mixed for 12 hours using a ball mill (second wet mixing). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by the second wet mixing was naturally dried and then vacuum dried at 300 ° C. to obtain a second mixture.

５．焼結工程
上記得られた第２混合物を、油圧プレス機にて２００ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６ＭＰａ）の圧力で成形した後さらにＣＩＰにて２０００ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ＭＰａ）の圧力で成形した。得られた成形体を、大気炉にて１３５０℃で焼結した。得られたＩＧＺＯ焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。ここで、焼結体の相対密度とは、その焼結体の真密度に対する見かけの密度の百分率をいう。９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９１．１％、１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９４．６％、１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９７．５％、１２００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９８．３％、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９９．５％、１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は８８．７％であった。結果を表１にまとめた。 5. The second mixture obtained sintering step above, was molded at a pressure of 2,000 kgf / cm ² further by CIP was molded at a pressure of 200 kgf / cm ² by a hydraulic press machine (19.6MPa) (196MPa). The obtained molded body was sintered at 1350 ° C. in an atmospheric furnace. The relative density of the obtained IGZO sintered body was measured by the Archimedes method. Here, the relative density of the sintered body refers to the percentage of the apparent density with respect to the true density of the sintered body. The relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 900 ° C. is 91.1%, and the relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 1050 ° C. is 94.6%. The relative density of the sintered body obtained from the sintered powder was 97.5%, and the relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 1200 ° C. was 98.3% from the powder calcined at 1300 ° C. The relative density of the obtained sintered body was 99.5%, and the relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 1400 ° C. was 88.7%. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ焼結体の主表面を平面研削盤で１．０ｍｍ研削した後、Ｘ線回折により相分析を行った結果、９００℃または１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体ではＩｎ₂Ｏ₃結晶、ＺｎＯ結晶、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎＧａＺｎＯ₄結晶の存在が確認され、１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体ではＺｎＧａＯ_2.5結晶、ＩｎＧａＯ₃結晶、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎＧａＺｎＯ₄結晶の存在が確認され、１２００℃または１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体では、ＺｎＧａＯ_2.5結晶、ＩｎＧａＯ₃結晶およびＩｎ₂Ｏ₃結晶の存在が確認され、１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体では、ＺｎＧａＯ_2.5結晶、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶、ＺｎＯ結晶、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎＧａＺｎＯ₄結晶の存在が確認された。結果を表１にまとめた。 The main surface of the obtained IGZO sintered body was ground by 1.0 mm with a surface grinder and then subjected to phase analysis by X-ray diffraction. As a result, the sintered body obtained from the powder calcined at 900 ° C. or 1050 ° C. Presents the presence of In ₂ O ₃ crystal, ZnO crystal, ZnGa ₂ O ₄ crystal and InGaZnO ₄ crystal, and in the sintered body obtained from the powder calcined at 1150 ° C., ZnGaO _2.5 crystal, InGaO ₃ crystal, In ₂ In the sintered body obtained from the powder calcined at 1200 ° C. or 1300 ° C. in which the presence of O ₃ crystal, ZnGa ₂ O ₄ crystal and InGaZnO ₄ crystal was confirmed, ZnGaO _2.5 crystal, InGaO ₃ crystal and In ₂ O ₃ In a sintered body obtained by confirming the presence of crystals and obtained by calcination at 1400 ° C., ZnGaO _2.5 crystals, In ₂ O ₃ crystals, ZnO crystals, ZnGa ₂ O ₄ crystals and InGa The presence of ZnO ₄ crystals was confirmed. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ焼結体の表面から５００μｍ内部の断面における全ての相（結晶相）に対する各相（各結晶相）の相面積比率を、ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から解析した。反射電子像で観察される各結晶粒のコントラストに対応する結晶相の同定は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）により分析した。９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が４７．０％、ＺｎＯ結晶相の相面積比率が０．４％、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の相面積比率が４９．３％、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の相面積比率が３．３％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は４７．０％であった。１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が４８．５％、ＺｎＯ結晶相の相面積比率が０．２％、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の相面積比率が５０．２％、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の相面積比率が１．１％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は４８．５％であった。１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が３０．２％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が１１．６％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が３３．４％、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の相面積比率が１６．３％、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の相面積比率が８．５％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は７５．２％であった。１２００℃で仮焼した粉末から得られた結晶体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が４２．１％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が１８．７％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が３９．２％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は１００％であった。１３００℃で仮焼した粉末から得られた結晶体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が３７．７％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が２１．０％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が４１．３％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は１００％であった。１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が３４．０％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が３２．８％、ＺｎＯ結晶相の相面積比率が０．１％、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の相面積比率が２７．５％、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の相面積比率が５．６％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は６６．８％であった。結果を表１にまとめた。 The phase area ratio of each phase (each crystal phase) to all phases (crystal phase) in the cross section inside 500 μm from the surface of the obtained IGZO sintered body is reflected electron image of SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech). Analysis from the difference in contrast. The identification of the crystal phase corresponding to the contrast of each crystal grain observed in the backscattered electron image was analyzed by an EDX analyzer (NORAN System Seven manufactured by Thermo Fisher). The sintered body obtained from the powder calcined at 900 ° C. has a phase area ratio of 47.0% in the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase), a phase area ratio of the ZnO crystal phase of 0.4%, The phase area ratio of the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase is 49.3% and the phase area ratio of the InGaZnO ₄ crystal phase is 3.3%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase is 47 0.0%. The sintered body obtained from the powder calcined at 1050 ° C. has a phase area ratio of 48.5% in the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase), a phase area ratio of the ZnO crystal phase of 0.2%, The phase area ratio of the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase is 50.2% and the phase area ratio of the InGaZnO ₄ crystal phase is 1.1%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase is 48 .5%. The sintered body obtained from the powder calcined at 1150 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) phase area ratio of 30.2% and an InGaO ₃ crystal phase (second phase) phase area ratio of 11. 1.6%, the phase area ratio of the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) is 33.4%, the phase area ratio of the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase is 16.3%, and the phase area ratio of the InGaZnO ₄ crystal phase is 8.5%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 75.2%. The crystal obtained from the powder calcined at 1200 ° C. has a phase area ratio of 42.1% for the ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) and a phase area ratio of the InGaO ₃ crystal phase (second phase) of 18. The phase area ratio of 7% and the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 39.2%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 100%. The crystal obtained from the powder calcined at 1300 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) phase area ratio of 37.7% and an InGaO ₃ crystal phase (second phase) phase area ratio of 21.2. The phase area ratio of 0% and the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 41.3%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 100%. The sintered body obtained from the powder calcined at 1400 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) phase area ratio of 34.0% and an In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) phase area ratio. Is 32.8%, the phase area ratio of the ZnO crystal phase is 0.1%, the phase area ratio of the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase is 27.5%, and the phase area ratio of the InGaZnO ₄ crystal phase is 5.6%, The total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 66.8%. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ焼結体の各相（各結晶相）の粒径を、上記のＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から算出した。９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が２．２μｍ、ＺｎＯ結晶相の粒径が０．７４μｍ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の粒径が３．８μｍ、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の粒径が７．１μｍであった。１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が２．８μｍ、ＺｎＯ結晶相の粒径が０．５６μｍ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の粒径が１．４μｍ、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の粒径が８．９μｍであった。１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が４．２μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が１．３μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が２．０μｍ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の粒径が０．６μｍ、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の粒径が１．９μｍであった。１２００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が４．９μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が１．７μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が１．３μｍであった。１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が６．３μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が１．０μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が０．８４μｍであった。１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が１０．２μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が３．４μｍ、ＺｎＯ結晶相の粒径が０．６１μｍ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相の粒径が７．７μｍ、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶相の粒径が４．６μｍであった。結果を表１にまとめた。 The particle size of each phase (each crystal phase) of the obtained IGZO sintered body was calculated from the difference in contrast of the reflected electron image of the SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech). The sintered body obtained from the powder calcined at 900 ° C. has an In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) grain size of 2.2 μm, a ZnO crystal phase grain size of 0.74 μm, ZnGa ₂ O ₄ The grain size of the crystal phase was 3.8 μm, and the grain size of the InGaZnO ₄ crystal phase was 7.1 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1050 ° C. has an In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) particle size of 2.8 μm, a ZnO crystal phase particle size of 0.56 μm, ZnGa ₂ O ₄ The grain size of the crystal phase was 1.4 μm, and the grain size of the InGaZnO ₄ crystal phase was 8.9 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1150 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 4.2 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) particle size of 1.3 μm, The particle size of the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 2.0 μm, the particle size of the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase was 0.6 μm, and the particle size of the InGaZnO ₄ crystal phase was 1.9 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1200 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 4.9 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) particle size of 1.7 μm, The particle size of the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 1.3 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 6.3 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) particle size of 1.0 μm, The particle size of the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 0.84 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1400 ° C. has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 10.2 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) particle size of 3. The particle size of 4 μm, the ZnO crystal phase was 0.61 μm, the particle size of the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase was 7.7 μm, and the particle size of the InGaZnO ₄ crystal phase was 4.6 μm. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ焼結体の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が６．７×１０^-1Ωｃｍ、１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が６．４×１０^-3Ωｃｍ、１１５０℃で仮焼された粉末から得られた焼結体が１．０×１０^-3Ωｃｍ、１２００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が５．５×１０^-4Ωｃｍ、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が９．３×１０^-4Ωｃｍ、１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が８．２×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表１にまとめた。 The specific resistance of the obtained IGZO sintered body was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). As a result, the sintered body obtained from the powder calcined at 900 ° C. 6.7 × 10 ⁻¹ Ωcm Sintered body obtained from powder calcined at 1050 ° C. 6.4 × 10 ⁻³ Ωcm Sintered body obtained from powder calcined at 1150 ° C. is 1 0.0 × 10 ⁻³ Ωcm, a sintered body obtained from the powder calcined at 1200 ° C. is 5.5 × 10 ⁻⁴ Ωcm, and a sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. is 9.3. × 10 ⁻⁴ Ωcm The sintered body obtained from the powder calcined at 1400 ° C. was 8.2 × 10 ⁻³ Ωcm. The results are summarized in Table 1.

６．スパッタリングによる薄膜の作製
薄膜の作製は、上記で得られた焼結体をターゲットとして用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて行った。 6). Production of thin film by sputtering Production of a thin film was performed by the DC magnetron sputtering method using the sintered body obtained above as a target.

得られた焼結体を、それぞれポリシングにより、主表面の面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１に規定する算出平均粗さＲａをいう。以下同じ。）が２０ｎｍとなるように精密研磨した。焼結体のサイズは、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍであった。 The obtained sintered bodies were each precisely polished by polishing so that the surface roughness Ra of the main surface (referred to as the calculated average roughness Ra specified in JIS B0601: 2001, hereinafter the same) was 20 nm. The size of the sintered body was 3 inches (76.2 mm) in diameter and 5 mm in thickness.

まず、真空装置内の水冷してある基板ホルダに、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を配置した。このとき、合成石英ガラス基板の一部に金属マスクを配置した。また、真空装置内に、合成石英ガラス基板の主表面に焼結体の直径３インチの主表面が対向するように、ターゲットとして精密研磨をした焼結体を配置した。すなわち、焼結体の直径３インチの主表面がスパッタ面となるように焼結体を配置した。合成石英ガラス基板と焼結体との距離は４０ｍｍであった。合成石英ガラス基板および焼結体が配置された真空装置内を１×１０^-4Ｐａ程度まで真空引きを行った。 First, a synthetic quartz glass substrate of 25 mm × 25 mm × thickness 0.6 mm was placed on a water-cooled substrate holder in a vacuum apparatus. At this time, a metal mask was disposed on a part of the synthetic quartz glass substrate. Moreover, the sintered compact which carried out the precision grinding | polishing as a target was arrange | positioned so that the main surface of a diameter of 3 inches of a sintered compact might oppose the main surface of a synthetic quartz glass substrate in a vacuum device. That is, the sintered body was arranged so that the main surface of the sintered body having a diameter of 3 inches was a sputter surface. The distance between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body was 40 mm. The inside of the vacuum apparatus in which the synthetic quartz glass substrate and the sintered body were arranged was evacuated to about 1 × 10 ⁻⁴ Pa.

次に、それぞれの焼結体のプレスパッタを行った。合成石英ガラス基板と焼結体との間にシャッターを入れた状態で、真空装置内にＡｒガスをその分圧が１Ｐａになるまで導入し、合成石英ガラス基板と焼結体との間に３０Ｗの直流電力を印加することにより、スパッタリング放電を起こし、焼結体表面のクリーニングを１０分間行った。 Next, pre-sputtering of each sintered compact was performed. Ar gas was introduced into the vacuum apparatus with the shutter between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body until the partial pressure became 1 Pa, and 30 W was provided between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body. Was applied to cause a sputtering discharge, and the surface of the sintered body was cleaned for 10 minutes.

次に、真空容器内にさらにＡｒ：Ｏ₂（モル比）が９９：１の混合ガスを雰囲気圧力が０．５Ｐａになるまで導入し、合成石英ガラス基板と焼結体との間のシャッターを外して、合成石英ガラス基板と焼結体との間に５０Ｗの直流電力（スパッタ電力）を印加することにより、合成石英ガラス基板上に薄膜を形成させた。このとき、基板ホルダは、バイアス電圧が印加されておらず、水冷されているのみであった。合成石英ガラス基板上の金属マスクが配置されていない部分に形成された薄膜は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）による化学組成分析とＸＲＤ（Ｘ線回折）装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）による同定を行ったところ、ＩＧＺＯ薄膜であった。 Next, a mixed gas of 99: 1 Ar: O ₂ (molar ratio) is further introduced into the vacuum container until the atmospheric pressure becomes 0.5 Pa, and a shutter between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body is provided. The thin film was formed on the synthetic quartz glass substrate by applying 50 W direct current power (sputtering power) between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body. At this time, a bias voltage was not applied to the substrate holder, and the substrate holder was only water-cooled. A thin film formed on a portion of the synthetic quartz glass substrate where the metal mask is not disposed is obtained by chemical composition analysis using an EDX analyzer (NORM System Seven manufactured by Thermo Fisher) and an XRD (X-ray diffraction) device (Urigima manufactured by Rigaku). As a result of identification by IV), it was an IGZO thin film.

金属マスクを外して、ＩＧＺＯ薄膜が形成されている部分と形成されていない部分との段差を触針式表面粗さ計により測定することにより、ＩＧＺＯ薄膜の厚さを測定した。９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは３．０ｎｍであった。１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは７．０ｎｍであった。１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングより得られた薄膜の厚さは８．４ｎｍであった。１２００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは１０．２ｎｍであった。１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは９．１ｎｍであった。１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは６．６ｎｍであった。結果を表１にまとめた。 The thickness of the IGZO thin film was measured by removing the metal mask and measuring the level difference between the portion where the IGZO thin film was formed and the portion where the IGZO thin film was not formed using a stylus type surface roughness meter. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 900 ° C. was 3.0 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1050 ° C. was 7.0 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1150 ° C. was 8.4 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1200 ° C. was 10.2 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. was 9.1 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1400 ° C. was 6.6 nm. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ薄膜の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８．３×１０^-1Ωｃｍ、１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７．９×１０^-3Ωｃｍ、１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が２．６×１０^-3Ωｃｍ、１２００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８．２×１０^-4Ωｃｍ、１３００℃仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が１．１×１０^-3Ωｃｍ、１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が１．３×１０^-2Ωｃｍであった。結果を表１にまとめた。 The specific resistance of the obtained IGZO thin film was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd.), and a sintered body obtained from a powder calcined at 900 ° C. was used. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder obtained by calcining the thin film obtained by sputtering at 8.3 × 10 ⁻¹ Ωcm and 1050 ° C. is 7.9 × 10 ⁻³ Ωcm, 1150 ° C. in thin film obtained by calcining the sputtering using a sintered body obtained from the powder 2.6 × 10 ^-3 Ωcm, sputtering using a sintered body obtained from the calcined powder at 1200 ° C. The thin film obtained by sputtering was 8.2 × 10 ⁻⁴ Ωcm, 1300 ° C., and the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the sintered powder was 1.1 × 10 ⁻³ Ωcm, 1400 ° C. Sintered body obtained from calcined powder The thin film obtained by sputtering using was 1.3 × 10 ⁻² Ωcm. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、石英ガラス基板とともに、分光光度計（日立ハイテク社製Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて４００ｎｍから２６０００ｎｍまでの波長領域で測定したところ、９００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が５４．４％、１０５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６８．５％、１１５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７９．５％、１２００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８２．０％、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８１．６％、１４００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６０．３％であった。ここで、ＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、ＩＧＺＯ薄膜単体での測定が困難であるため、石英ガラス基板とＩＧＺＯ薄膜を一体として測定した。石英ガラス基板は、４００ｎｍから２６０００ｎｍまでの波長領域では、ほぼ透明であるため、これらの測定値はＩＧＺＯ薄膜の光の透過率と同一視できる。結果を表１にまとめた。 The light transmittance of the obtained IGZO thin film was measured in a wavelength region from 400 nm to 26000 nm using a spectrophotometer (Nicolet 6700 manufactured by Hitachi High-Tech) together with a quartz glass substrate. From the powder calcined at 900 ° C. The thin film obtained by sputtering using the obtained sintered body is 54.4%, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1050 ° C. is 68.5%, A thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from a powder calcined at 1150 ° C. was obtained by sputtering using a sintered body obtained from 79.5% of a powder calcined at 1200 ° C. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 82.0% and 1300 ° C. was 81.6%. In thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the calcined powder was 60.3%. Here, since the light transmittance of the IGZO thin film is difficult to measure with a single IGZO thin film, the quartz glass substrate and the IGZO thin film were measured as an integral unit. Since the quartz glass substrate is almost transparent in the wavelength region from 400 nm to 26000 nm, these measured values can be equated with the light transmittance of the IGZO thin film. The results are summarized in Table 1.

表１を参照して、試料Ｉ−３、Ｉ−４およびＩ−５から明らかなように、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合した第１混合物を１１５０℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末を形成し、かかるＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合した第２混合物を焼結して得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶で形成される第１相と、ＩｎＧａＯ₃結晶で形成される第２相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第３相とを含み、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率が７０％以上１００％以下であり、第１相の平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下で第２相の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下で第３相の平均粒径が０．８μｍ以上２μｍ以下であった。また、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが８．４ｎｍ〜１０．２ｎｍ程度と厚く、比抵抗が８．２×１０^-4Ωｃｍ〜２．６×１０^-3Ωｃｍ程度と低く、光の透過率が７９．５％〜８２．０％程度と高かった。すなわち、上記焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより、比抵抗が低くかつ光の透過度が高いＩＧＺＯ薄膜が高い成膜速度で得られた。 Referring to Table 1, as apparent from Samples I-3, I-4 and I-5, the first mixture obtained by mixing ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder was calcined at 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. And forming a powder containing ZnGaO _2.5 and sintering a second mixture obtained by mixing the powder containing ZnGaO _2.5 , the Ga ₂ O ₃ powder, and the In ₂ O ₃ powder. All phases in any cross section of the sintered body, including a first phase formed of _2.5 crystals, a second phase formed of InGaO ₃ crystals, and a third phase formed of In ₂ O ₃ crystals The total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase is 70% to 100%, the average particle size of the first phase is 4 μm to 7 μm, and the average particle size of the second phase is 1 μm The average particle size of the third phase was 0.8 μm or more and 2 μm or less at 2 μm or less. A thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target is as thick as about 8.4 nm to 10.2 nm and has a specific resistance of 8.2 × 10 ⁻⁴ Ωcm to 2.6 × 10 6. ^As low as ^-3 Ωcm, the light transmittance was as high as 79.5% to 82.0%. That is, by using the sintered body as a target, an IGZO thin film having a low specific resistance and a high light transmittance was obtained at a high film formation rate.

試料Ｉ−１およびＩ−２においては、それぞれ仮焼温度が９００℃および１０５０℃と低いため、得られる焼結体は、上記第１相（ＺｎＧａＯ_2.5結晶相）、第２相（ＩｎＧａＯ₃結晶相）が形成されず上記第３相（Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相）の相面積比率は４７．０％〜４８．５％程度、すなわち第１相、第２相および第２相の合計の相面積比率が７０％より小さく、第３相の粒径が２μｍ以上と大きく、相対密度が９１．１％〜９４．６％程度と低く、比抵抗が６．７×１０^-1Ωｃｍ〜６．４×１０^-3Ωｃｍ程度と高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが３．０ｎｍ〜７．０ｎｍ程度と薄く、比抵抗が８．３×１０^-1Ωｃｍ〜７．９×１０^-3Ωｃｍ程度と高く、光の透過率が５４．４％〜６８．５％程度と低くなった。また、スパッタリングの際に、焼結体のスパッタ面にノジュールが発生した。 In Samples I-1 and I-2, the calcining temperatures are low at 900 ° C. and 1050 ° C., respectively. Therefore, the obtained sintered bodies are the first phase (ZnGaO _2.5 crystal phase), the second phase (InGaO ₃ crystal) Phase) is not formed, and the phase area ratio of the third phase (In ₂ O ₃ crystal phase) is about 47.0% to 48.5%, that is, the total phase of the first phase, the second phase, and the second phase The area ratio is less than 70%, the particle size of the third phase is as large as 2 μm or more, the relative density is as low as about 91.1% to 94.6%, and the specific resistance is 6.7 × 10 ⁻¹ Ωcm to 6. It was as high as 4 × 10 ⁻³ Ωcm. For this reason, the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thin thickness of about 3.0 nm to 7.0 nm and a specific resistance of 8.3 × 10 ⁻¹ Ωcm to 7.9 ×. It was as high as about 10 ⁻³ Ωcm, and the light transmittance was as low as about 54.4% to 68.5%. In addition, nodules were generated on the sputtering surface of the sintered body during sputtering.

試料Ｉ−６においては、仮焼温度が１４００℃と高いため、得られる焼結体は、第１相および第３相の平均粒径がそれぞれ１０．２μｍ（７μｍより大きい）、および３．４μｍ（２μｍより大きい）と大きく、相対密度が８８．７％と低く、比抵抗が８．２×１０^-3Ωｃｍと高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが６．６ｎｍと薄く、比抵抗が１．３×１０^-2Ωｃｍと高く、光の透過率が６０．３％と低くなった。 In Sample I-6, since the calcining temperature is as high as 1400 ° C., the obtained sintered body has an average particle diameter of the first phase and the third phase of 10.2 μm (greater than 7 μm) and 3.4 μm, respectively. It was large (greater than 2 μm), the relative density was as low as 88.7%, and the specific resistance was as high as 8.2 × 10 ⁻³ Ωcm. Therefore, a thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thin thickness of 6.6 nm, a specific resistance as high as 1.3 × 10 ⁻² Ωcm, and a light transmittance of 60. It was as low as 3%.

（実施例ＩＩ）
１．原料
原料として、実施例Ｉと同様のＺｎＯ粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を用いた。 Example II
1. Raw materials The same ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder as in Example I were used as raw materials.

２．第１混合工程
上記のＺｎＯ粉末１ｍｏｌとＧａ₂Ｏ₃粉末０．５ｍｏｌとを、実施例Ｉと同様にして第１混合物を得た。 2. First Mixing Step 1 mol of the above ZnO powder and 0.5 mol of Ga ₂ O ₃ powder were obtained in the same manner as in Example I to obtain a first mixture.

３．仮焼工程
得られた第１混合物を、大気炉を用いて、１２００℃で仮焼した。 3. Calcination process The obtained 1st mixture was calcined at 1200 degreeC using the atmospheric furnace.

４．第２混合工程
上記の仮焼後の粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末０．５ｍｏｌとＩｎ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、ボールミルを用いて、４時間（試料ＩＩ−１）、８時間（試料ＩＩ−２）、１２時間（試料ＩＩ−３）、または２４時間（試料ＩＩ−４）湿式混合した（第２湿式混合）。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。第２湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥後さらに３００℃で真空乾燥させて第２混合物を得た。 4). Second Mixing Step The powder after calcining, 0.5 mol of Ga ₂ O ₃ powder, and 1 mol of In ₂ O ₃ powder are mixed for 4 hours (sample II-1) and 8 hours (sample II-) using a ball mill. 2), 12 hours (Sample II-3), or 24 hours (Sample II-4) wet mixed (second wet mixing). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by the second wet mixing was naturally dried and then vacuum dried at 300 ° C. to obtain a second mixture.

得られた第２混合物の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布測定装置（日機装社製ＭｉｃｒｃｔｒａｃＭＴ３０００）を用いて測定したところ、４時間混合物が３．３５μｍ、８時間混合物が１．１７μｍ、１２時間混合物が０．９８μｍ、２４時間混合物が０．７２μｍであった。また、得られた第２混合物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定したところ、４時間混合物が６．９ｍ²／ｇ、８時間混合物が１１．０ｍ²／ｇ、１２時間混合物が１５．７ｍ²／ｇ、２４時間混合物が１８．４ｍ²／ｇであった。結果を表２にまとめた。 The average particle size of the obtained second mixture was measured using a light scattering type particle size distribution measuring apparatus (Mictrac MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The 4-hour mixture was 3.35 μm, the 8-hour mixture was 1.17 μm, 12 The time mixture was 0.98 μm and the 24 hour mixture was 0.72 μm. Further, the specific surface area of the second mixture obtained was measured by the BET method, 4 hours the mixture is 6.9 m ² / g, 8 hours the mixture is 11.0 m ² / g, 12 hours the mixture is 15.7 m ² / G for 24 hours, the mixture was 18.4 m ² / g. The results are summarized in Table 2.

５．焼結工程
得られた第２混合物を、実施例Ｉと同様にして焼結した。得られた焼結体の相対密度は、実施例Ｉと同様にアルキメデス法により測定したところ、４時間混合物から得られた焼結体が８７．３％、８時間混合物から得られた焼結体の相対密度は９８．０％、１２時間混合物から得られた焼結体の相対密度は９８．６％、２４時間混合物から得られた焼結体の相対密度は９４．５％であった。結果を表２にまとめた。 5. Sintering Step The obtained second mixture was sintered in the same manner as in Example I. The relative density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method in the same manner as in Example I. As a result, 87.3% of the sintered body obtained from the 4 hour mixture was obtained from the 8 hour mixture. The relative density of the sintered body obtained from the mixture for 12 hours was 98.6%, the relative density of the sintered body obtained from the mixture for 24 hours was 94.5%. The results are summarized in Table 2.

得られた焼結体の主表面を平面研削盤で１．０ｍｍ研削した後、Ｘ線回折により相分析を行った結果、すべての混合物から得られた焼結体のそれぞれについてＺｎＧａＯ_2.5結晶、ＩｎＧａＯ₃結晶およびＩｎ₂Ｏ₃の結晶の存在が確認された。 The main surface of the obtained sintered body was ground by 1.0 mm with a surface grinder and then subjected to phase analysis by X-ray diffraction. As a result, ZnGaO _2.5 crystals, InGaO were obtained for each of the sintered bodies obtained from all the mixtures. The presence of ₃ crystals and In ₂ O ₃ crystals was confirmed.

得られたＩＧＺＯ焼結体の表面から５００μｍ内部の断面における全ての相（結晶相）に対する各相（各結晶相）の相面積比率を、ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から解析した。反射電子像で観察される各結晶粒のコントラストに対応する結晶相の同定は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）により分析した。４時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が２８．１％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が５．５％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が３６．６％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は７０．２％であった。８時間混合物から得られた結晶体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が３７．２％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が１８．０％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が４４．８％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は１００％であった。１２時間混合物から得られた結晶体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が４１．８％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が２０．９％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が３７．３％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は１００％であった。２４時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の相面積比率が３３．６％、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の相面積比率が１０．３％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の相面積比率が３０．１％、すなわち第１相、第２相および第３相の合計の相面積比率は７４．０％であった。 The phase area ratio of each phase (each crystal phase) to all phases (crystal phase) in the cross section inside 500 μm from the surface of the obtained IGZO sintered body is reflected electron image of SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech). Analysis from the difference in contrast. The identification of the crystal phase corresponding to the contrast of each crystal grain observed in the backscattered electron image was analyzed by an EDX analyzer (NORAN System Seven manufactured by Thermo Fisher). In the sintered body obtained from the mixture for 4 hours, the phase area ratio of the ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) is 28.1%, the phase area ratio of the InGaO ₃ crystal phase (second phase) is 5.5%, The phase area ratio of the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 36.6%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 70.2%. The crystal obtained from the mixture for 8 hours has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) phase area ratio of 37.2%, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) phase area ratio of 18.0%, In The phase area ratio of the ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 44.8%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 100%. The crystal obtained from the mixture for 12 hours has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) phase area ratio of 41.8%, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) phase area ratio of 20.9%, In The phase area ratio of the ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 37.3%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 100%. The sintered body obtained from the mixture for 24 hours has a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) phase area ratio of 33.6%, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) phase area ratio of 10.3%, The phase area ratio of the In ₂ O ₃ crystal phase (third phase) was 30.1%, that is, the total phase area ratio of the first phase, the second phase, and the third phase was 74.0%.

得られたＩＧＺＯ焼結体の各相（各結晶相）の粒径を、ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から算出した。反射電子像で観察される各結晶粒のコントラストに対応する結晶相の同定はＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）により分析した。４時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が１１．７μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が０．３μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が２．４μｍであった。８時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が５．４μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が１．６μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が１．２５μｍであった。１２時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が４．８μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が１．２μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が０．８６μｍであった。２４時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶相（第１相）の粒径が２．４μｍ、ＩｎＧａＯ₃結晶相（第２相）の粒径が６．８μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第３相）の粒径が０．７μｍであった。結果を表２にまとめた。 The particle size of each phase (each crystal phase) of the obtained IGZO sintered body was calculated from the difference in contrast of reflected electron images of SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech). The identification of the crystal phase corresponding to the contrast of each crystal grain observed in the backscattered electron image was analyzed by an EDX analyzer (NORAN System Seven manufactured by Thermo Fisher). The sintered body obtained from the mixture for 4 hours had a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) grain size of 11.7 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) grain size of 0.3 μm, In ₂ O ₃ The particle size of the crystal phase (third phase) was 2.4 μm. The sintered body obtained from the mixture for 8 hours had a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 5.4 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) particle size of 1.6 μm, and In ₂ O _3. The grain size of the crystal phase (third phase) was 1.25 μm. The sintered body obtained from the mixture for 12 hours had a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 4.8 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) particle size of 1.2 μm, In ₂ O ₃ The grain size of the crystal phase (third phase) was 0.86 μm. The sintered body obtained from the mixture for 24 hours had a ZnGaO _2.5 crystal phase (first phase) particle size of 2.4 μm, an InGaO ₃ crystal phase (second phase) particle size of 6.8 μm, and In ₂ O _3. The particle size of the crystal phase (third phase) was 0.7 μm. The results are summarized in Table 2.

得られたＩＧＺＯ焼結体の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、４時間混合物から得られた焼結体が４．４×１０^-2Ωｃｍ、８時間混合物から得られた焼結体が７．３×１０^-4Ωｃｍ、１２時間混合物から得られた焼結体が５．１×１０^-4Ωｃｍ、２４時間混合物から得られた焼結体が７．５×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表２にまとめた。 When the specific resistance of the obtained IGZO sintered body was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Yuka Kabushiki Kaisha), the sintered body obtained from the mixture for 4 hours was 4.4 ×. 10 ⁻² Ωcm, a sintered body obtained from the mixture for 8 hours is 7.3 × 10 ⁻⁴ Ωcm, and a sintered body obtained from the mixture for 12 hours is 5.1 × 10 ⁻⁴ Ωcm, obtained from the mixture for 24 hours. The obtained sintered body was 7.5 × 10 ⁻³ Ωcm. The results are summarized in Table 2.

６．スパッタリングによる薄膜の作製
薄膜の作製は、実施例Ｉと同様にして行った。得られた薄膜は、実施例Ｉと同様に同定したところ、ＩＧＺＯ薄膜であった。 6). Preparation of thin film by sputtering Thin film was prepared in the same manner as in Example I. When the obtained thin film was identified in the same manner as in Example I, it was an IGZO thin film.

得られたＩＧＺＯ薄膜の厚さは、実施例Ｉと同様に測定したところ、４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が４．８ｎｍ、８時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７．６ｎｍ、１２時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が９．１ｎｍ、２４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が３．３ｎｍであった。結果を表２にまとめた。 The thickness of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, a thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the mixture for 4 hours was obtained from the mixture at 4.8 nm for 8 hours. A thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained by sputtering using a sintered body obtained from a mixture of 7.6 nm and 12 hours, a thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained by using a sintered body obtained by 9.1 nm for 24 hours. The thin film obtained by sputtering using the knot was 3.3 nm. The results are summarized in Table 2.

得られたＩＧＺＯ薄膜の比抵抗は、実施例Ｉと同様に測定したところ、４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．９×１０^-2Ωｃｍ、８時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が９．４×１０^-4Ωｃｍ、１２時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．２×１０^-4Ωｃｍ、２４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が９．４×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表２にまとめた。 The specific resistance of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture for 4 hours was 6.9 × 10 ⁻² Ωcm, 8 The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the time mixture was 9.4 × 10 ⁻⁴ Ωcm, and the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture for 12 hours was 6. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture at 2 × 10 ⁻⁴ Ωcm for 24 hours was 9.4 × 10 ⁻³ Ωcm. The results are summarized in Table 2.

得られたＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、実施例Ｉと同様に測定したところ、４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が５８．７％、８時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８１．８％、１２時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８２．１％、２４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７７．５％であった。結果を表２にまとめた。 The light transmittance of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture for 4 hours was 58.7%, and the mixture for 8 hours. A thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from 81.8%, a thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from a mixture for 12 hours was 82.1%, a mixture obtained for 24 hours. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from 77.5% was. The results are summarized in Table 2.

表２を参照して、試料ＩＩ−２およびＩＩ−３から明らかなように、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合した第１混合物を１２００℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末を形成し、かかるＺｎＧａＯ_2.5を含む粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを８時間以上１２時間以下で混合した第２混合物を焼結して得られた焼結体は、ＺｎＧａＯ_2.5結晶で形成される第１相とＩｎＧａＯ₃結晶で形成される第２相とＩｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第３相とを含み、第１相の平均粒径が４μｍ以上７μｍ以下で第２相の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下で第３相の平均粒径が０．８μｍ以上２μｍ以下であった。また、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが７．９ｎｍ〜９．１ｎｍ程度と厚く、比抵抗が６．２×１０^-4Ωｃｍ〜９．４×１０^-4Ωｃｍ程度と低く、光の透過率が８１．８％〜８２．１％程度と高かった。すなわち、上記焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより、比抵抗が低くかつ光の透過度が高いＩＧＺＯ薄膜が高い成膜速度で得られた。 Referring to Table 2, as is clear from Samples II-2 and II-3, the first mixture obtained by mixing ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder was calcined at 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower to obtain ZnGaO _2.5. And a sintered body obtained by sintering a second mixture obtained by mixing the powder containing ZnGaO _2.5 , the Ga ₂ O ₃ powder, and the In ₂ O ₃ powder for 8 hours to 12 hours. Includes a first phase formed of ZnGaO _2.5 crystal, a second phase formed of InGaO ₃ crystal, and a _third phase formed of In ₂ O ₃ crystal, and the average grain size of the first phase is 4 μm or more. The average particle size of the second phase was 7 μm or less, and the average particle size of the third phase was 0.8 μm or more and 2 μm or less. Moreover, the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness of about 7.9 nm to 9.1 nm and a specific resistance of 6.2 × 10 ⁻⁴ Ωcm to 9.4 × 10. ^As low as ^-4 Ωcm, the light transmittance was as high as 81.8% to 82.1%. That is, by using the sintered body as a target, an IGZO thin film having a low specific resistance and a high light transmittance was obtained at a high film formation rate.

試料ＩＩ−１においては、第２混合工程における混合時間が４時間と短いため、第１相、第２相および第３相の粒径がそれぞれ１１．７μｍ、０．３μｍおよび４．６μｍであり、相対密度が８７．３％と少し低く、比抵抗が４．４×１０^-2Ωｃｍと少し高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが４．８ｎｍと薄く、比抵抗が６．９×１０^-2Ωｃｍと少し高く、光の透過率が５８．７％と低くなった。また、スパッタリングの際に、焼結体のスパッタ面にノジュールが発生した。 In sample II-1, since the mixing time in the second mixing step is as short as 4 hours, the particle sizes of the first phase, the second phase, and the third phase are 11.7 μm, 0.3 μm, and 4.6 μm, respectively. The relative density was as low as 87.3%, and the specific resistance was as high as 4.4 × 10 ⁻² Ωcm. For this reason, the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness as thin as 4.8 nm, a specific resistance as high as 6.9 × 10 ⁻² Ωcm, and a light transmittance of 58 It was as low as 7%. In addition, nodules were generated on the sputtering surface of the sintered body during sputtering.

試料ＩＩ−４においては、第２混合工程における混合時間が２４時間と長いため、得られる焼結体は、第１相、第２相および第３相の粒径がそれぞれ２．４μｍ、６．８μｍおよび０．７μｍであり、相対密度が９４．５％と少し低く、比抵抗が５．７×１０^-3Ωｃｍと少し高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが３．３ｎｍと薄く、比抵抗が９．４×１０^-3Ωｃｍと少し高く、光の透過率が７７．５％と少し低くなった。 In Sample II-4, since the mixing time in the second mixing step is as long as 24 hours, the obtained sintered body has a grain size of 2.4 μm and 6.3 in the first phase, the second phase, and the third phase, respectively. The relative density was as low as 94.5% and the specific resistance was as high as 5.7 × 10 ⁻³ Ωcm. For this reason, the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness as thin as 3.3 nm, a specific resistance as high as 9.4 × 10 ⁻³ Ωcm, and a light transmittance of 77. It was a little lower at 5%.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims

A first phase formed of ZnGaO _2.5 crystal, a second phase formed of InGaO ₃ crystal, and a third phase formed of In ₂ O ₃ crystal,
The first phase, the second phase and the third phase total phase area ratio Der 100% or less to 70% or more of for all the phases in an arbitrary cross section of the sintered body is,
The average particle diameter of the first phase is not less 4μm than 7μm or less, the average grain size of the second phase is at 1μm or more 2μm or less, the average particle size of the third phase is Ru der least 2μm or less 0.8μm In-Ga-Zn composite oxide sintered body.

The In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to claim 1, which is used for a sputtering target.

It is a manufacturing method of the In-Ga-Zn system complex oxide sintered compact according to claim 1,
A first mixing step of preparing a first mixture by mixing ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder;
Calcination step of calcining the first mixture at 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower to form a powder containing ZnGaO _2.5 ;
A second mixing step of preparing a second mixture by mixing the powder containing ZnGaO _2.5 , Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder;
A method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body comprising: a sintering step of sintering the second mixture.

The method for producing an In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to claim 3 , wherein the mixing time in the second mixing step is 8 hours or more and 12 hours or less.

The second mixture, the production method of the In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to claim 3 or claim 4 average particle size of 1.2μm or less than 0.9 .mu.m.

The second mixture, the production method of the In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to any one of claims 5 specific surface area of from 11m ² / g or more 16m ² / g according to claim 3 less.