JP5205745B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。特に本発明は、非水電解質二次電池の信頼性を向上させるための改良に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. In particular, the present invention relates to an improvement for improving the reliability of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層を介して接続されてなる電池要素(いわゆる「単電池」)を有する。また、外部へ電力を取り出す目的で、電池要素には電極端子(正極端子および負極端子)が電気的に接続され、当該電池要素はさらに、アルミニウム等の軽量金属からなる箔の両面に樹脂シートが積層されてなる金属−樹脂ラミネートシート中に、電極端子が外部に導出するように収容されるのが一般的である(例えば、特許文献1を参照)。
従来、電池の高出力化の要望に呼応して、主に電極の活物質層の成分(特に、活物質など)の改良が盛んに行われてきた。これに対し、電解質層を構成するセパレータの改良についてはそれほど重点が置かれていなかった。しかしながら、最近では自動車等の用途を念頭に、より一層高い出力を発揮しうる電池の開発が求められている。かような状況下において、セパレータの改良もその重要性を増しつつある。具体的には、セパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化が求められているのが現状である。セパレータの薄膜化および高空孔率化は、電池体積の減少、およびセパレータにおけるイオン拡散抵抗の低減といった効果を通じて、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 Conventionally, in response to the demand for higher output of batteries, mainly the improvement of components (particularly, active materials) of the active material layer of electrodes has been actively performed. On the other hand, the emphasis has not been placed on the improvement of the separator constituting the electrolyte layer. However, recently, development of a battery capable of exhibiting a higher output has been demanded in consideration of applications such as automobiles. Under such circumstances, the improvement of the separator is also becoming more important. Specifically, the current situation is that a further reduction in the thickness of the separator and a higher porosity are required. The reduction in the thickness of the separator and the increase in the porosity can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery through effects such as a reduction in battery volume and a reduction in ion diffusion resistance in the separator.
しかしながら、セパレータの本来の目的は、その名の通り、セパレータを介して対向する正極活物質層と負極活物質層とを分離して、これらの活物質層どうしの接触により生じる短絡を防止することにある。従って、セパレータを薄くしすぎると、またはセパレータの空孔率を大きくしすぎると、短絡が有効に防止されない虞があり、セパレータを配置する意義が失われてしまう。 However, the original purpose of the separator is, as the name suggests, to separate the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer that face each other via the separator and prevent a short circuit caused by contact between these active material layers. It is in. Therefore, if the separator is made too thin or the porosity of the separator is made too large, there is a possibility that a short circuit cannot be effectively prevented, and the significance of arranging the separator is lost.
上述したように、電池のセパレータにとって、薄膜化および高空孔率化による高出力化への寄与と、一定の厚さおよび一定値以下の空孔率を維持することによる短絡の防止とは、トレードオフの関係にある。なお、より一層の高出力化を達成すべく開発が進められている双極型電池において、上記のような問題は顕著である。 As described above, for battery separators, the contribution to high output by thinning and high porosity and the prevention of short circuit by maintaining a constant thickness and a porosity below a certain value are trade-offs. Off relationship. Note that the above problems are significant in bipolar batteries that are being developed to achieve even higher output.
そこで本発明は、非水電解質二次電池において、トレードオフの関係にある上記の双方の要求を満足させる手段、すなわち、セパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化を可能としつつ、正負の活物質層間の短絡を有効に防止しうる手段を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a means for satisfying both of the above requirements in a trade-off relationship in a non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, a separator can be made thinner and have a higher porosity while being positive and negative. An object of the present invention is to provide a means capable of effectively preventing a short circuit between active material layers.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、セパレータを薄くすることによる短絡の発生が、主に活物質層の周縁部に集中していることを見出した。具体的には、活物質層の周縁部から脱落する導電性粒子(例えば、活物質や導電助剤など)がセパレータを貫通したり、電極をスリットする際に発生する活物質層の周縁部および集電体端部のバリなどがセパレータを貫通したりすることが、短絡発生の主たる原因となっていることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the occurrence of short-circuiting due to thinning of the separator is concentrated mainly on the peripheral portion of the active material layer. Specifically, conductive particles (for example, an active material or a conductive aid) that fall off from the peripheral portion of the active material layer penetrate the separator or slit the electrode, and the peripheral portion of the active material layer It has been found that burr or the like at the end of the current collector penetrates the separator, which is the main cause of the occurrence of a short circuit.
そこで本発明者らは、電極の活物質層の周縁部における上記のような短絡の原因因子の発生を抑制することで、正負の活物質層間の短絡の発生を防止しうることを想到した。そして、セパレータにおいて、活物質層の端部が位置する部位の空孔率を小さく制御することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Thus, the present inventors have conceived that the occurrence of a short circuit between the positive and negative active material layers can be prevented by suppressing the occurrence of the above-described short circuit causation factor in the peripheral portion of the active material layer of the electrode. And in a separator, it discovered that said subject could be solved by controlling the porosity of the site | part in which the edge part of an active material layer is located small, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも1つの単電池層を有する非水電解質二次電池であって、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在することを特徴とする、非水電解質二次電池である。 That is, according to the present invention, a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a current collector, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode active material layer are formed on the surface of the current collector. A non-aqueous electrolyte secondary battery having at least one single battery layer laminated in this order, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer as viewed from the lamination direction of the single battery layer The nonaqueous electrolyte secondary battery is characterized in that a low porosity portion having a lower porosity than a portion other than the peripheral portion exists in the peripheral portion of the separator so as to overlap with both end portions of the separator. It is.
本発明の非水電解質二次電池にあっては、セパレータの周縁部に存在する低空孔率部により、活物質層の周縁部からの導電性粒子の脱落が抑制されうる。これによりセパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化が可能となり、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the falling of the conductive particles from the peripheral portion of the active material layer can be suppressed by the low porosity portion existing at the peripheral portion of the separator. As a result, it is possible to further reduce the thickness of the separator and increase the porosity, which can effectively contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
(第1実施形態)
本実施形態は、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも1つの単電池層を有する非水電解質二次電池であって、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在することを特徴とする、非水電解質二次電池に関する。
(First embodiment)
In this embodiment, a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a current collector, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode active material layer are formed on the surface of the current collector. A non-aqueous electrolyte secondary battery having at least one single battery layer laminated in this order, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer as viewed from the lamination direction of the single battery layer The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that a low porosity portion having a lower porosity than a portion other than the peripheral portion exists in the peripheral portion of the separator so as to overlap with both end portions. .
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
図1は、双極型である、本実施形態の非水電解質二次電池(以下、「双極型電池」とも称する)の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “bipolar battery”) of the present embodiment which is a bipolar type. In the present specification, a bipolar battery will be described in detail as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.
図1に示す本実施形態の双極型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素21が、外装であるラミネートシート29の内部に封止された構造を有する。
The
図1に示すように、本実施形態の双極型電池10の電池要素21は、集電体11の一方の面に正極活物質層13が形成され他方の面に負極活物質層15が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層17を介して積層されて電池要素21を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層13と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層15とが電解質層17を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層17が積層されている。なお、電解質層17は、セパレータに電解質が保持されてなる構成を有する。
As shown in FIG. 1, the
隣接する正極活物質層13、電解質層17、および負極活物質層15は、一つの単電池層19を構成する。従って、双極型電池10は、単電池層19が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層19の外周には、隣接する集電体11間を絶縁するための絶縁層31が設けられている。なお、電池要素21の最外層に位置する集電体(最外層集電体)(11a、11b)には、片面のみに、正極活物質層13(正極側最外層集電体11a)または負極活物質層15(負極側最外層集電体11b)のいずれか一方が形成されている。
The adjacent positive electrode
さらに、図1に示す双極型電池10では、正極側最外層集電体11aが延長されて正極タブ25とされ、外装であるラミネートシート29から導出している。一方、負極側最外層集電体11bが延長されて負極タブ27とされ、同様にラミネートシート29から導出している。
Furthermore, in the
以下、本実施形態の双極型電池10を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, although the member which comprises the
[集電体(最外層集電体を含む)]
集電体11および最外層集電体(11a、11b)は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス(SUS)箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、1〜30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
[Current collector (including outermost layer current collector)]
The
集電体11の大きさは、双極型電池10の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
The size of the
[活物質層]
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
[Active material layer]
The active material layer contains an active material, and further contains other additives as necessary.
正極活物質層13は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Co−Mn)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
The positive electrode
負極活物質層15は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
The negative electrode
各活物質層(13、15)に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmであり、より好ましくは1〜5μmである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、図2に示すように、粒子1の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味するものとし、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
The average particle diameter of each active material contained in each active material layer (13, 15) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 5 μm from the viewpoint of increasing the output. . However, it goes without saying that a form outside this range may be adopted. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the outline of the
正極活物質層13および負極活物質層15に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩(リチウム塩)、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
Examples of the additive that can be included in the positive electrode
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and a synthetic rubber binder.
導電助剤とは、正極活物質層13または負極活物質層15の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層(13、15)が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
The conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、バイポーラ電池10の電解質層17において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the
正極活物質層13および負極活物質層15中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
The compounding ratio of the components contained in the positive electrode
各活物質層(13、15)の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層(13、15)の厚さは、2〜100μm程度である。 The thickness of each active material layer (13, 15) is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the nonaqueous electrolyte secondary battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer (13, 15) is about 2 to 100 μm.
[電解質層]
電解質層17は、セパレータに電解質が保持されてなる層である。電解質層17に含まれる電解質(具体的には、リチウム塩)は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
[Electrolyte layer]
The
そして、本実施形態の双極型電池は、電解質層17を構成するセパレータの空孔率が、所定の構成に制御されている点に特徴を有する。具体的には、図3に示すように、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、セパレータ(図3に示す(c))の周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在する点に特徴を有する。以下、セパレータにおける低空孔率部以外の部位を「高空孔率部」とも称する。なお、図3において、正極および負極における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータにおける斜線部は低空孔率部を示す。なお、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の塗布面積の大小は問わないが、好ましくは負極活物質層の塗布面積を大きくするとよい。また、図3に示す数値などの形態は後述する実施例において採用された形態を示すものであって、当該形態により本発明の技術的範囲は何ら影響を受けるべきではない。すなわち、本実施形態の電池のサイズは、図3に示す形態と比較して小さくてもよいし、はるかに大きくてもよい。なお、図3に示す形態を有する単電池層の断面図を図4に示す。図4において、17aは低空孔率部を示し、17bは高空孔率部を示す。
The bipolar battery of the present embodiment is characterized in that the porosity of the separator constituting the
本実施形態の電池において、セパレータに設けられる「低空孔率部」および「高空孔率部」とは、それぞれ、他の部位と比較して空孔率が相対的に低いまたは高い部位を意味する。従って、空孔率の具体的な値が特に制限されることはなく、所望の電池性能や短絡防止性能などを考慮して、適宜決定されうる。一例を挙げると、低空孔率部の空孔率は、好ましくは30%以下である。低空孔率の空孔率が30%以下であれば、活物質層の端部からの導電性粒子の脱落に伴う短絡の発生が効果的に防止されうる。なお、低空孔率部の空孔率の下限値についても特に制限はないが、リチウムイオン伝導性を確保するという観点からは、好ましくは10%以上である。一方、高空孔率部の空孔率は、好ましくは30%以上であり、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上である。なお、高空孔率部の空孔率の上限値についても特に制限されることはないが、短絡の発生を防止するという観点からは、好ましくは80%以下である。 In the battery of this embodiment, the “low porosity part” and the “high porosity part” provided in the separator mean parts where the porosity is relatively low or high compared to other parts, respectively. . Therefore, the specific value of the porosity is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of desired battery performance, short circuit prevention performance, and the like. As an example, the porosity of the low porosity portion is preferably 30% or less. If the porosity of the low porosity is 30% or less, the occurrence of a short circuit due to the dropping of the conductive particles from the end of the active material layer can be effectively prevented. In addition, although there is no restriction | limiting in particular also about the lower limit of the porosity of a low porosity part, From a viewpoint of ensuring lithium ion conductivity, Preferably it is 10% or more. On the other hand, the porosity of the high porosity portion is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more. The upper limit value of the porosity of the high porosity portion is not particularly limited, but is preferably 80% or less from the viewpoint of preventing occurrence of a short circuit.
図3および図4に示す形態においては、正方形状を有するセパレータの端部から一定の幅をもって低空孔率部が設けられているが、かような形態において低空孔率部が設けられる幅は特に制限されず、正負極に形成される活物質層のサイズに応じて適宜決定されうる。ただし、低空孔率部が設けられる幅は、好ましくは2mm以上である。当該幅の値が2mm以上であれば、低空孔率部を設けたことによる作用効果が十分に発揮されうる。 In the form shown in FIG. 3 and FIG. 4, the low porosity part is provided with a certain width from the end of the separator having a square shape. It is not restrict | limited, According to the size of the active material layer formed in a positive / negative electrode, it can determine suitably. However, the width in which the low porosity portion is provided is preferably 2 mm or more. If the value of the width is 2 mm or more, the operational effect by providing the low porosity portion can be sufficiently exhibited.
また、本実施形態の電池において、セパレータに存在する低空孔率部は、単電池層の積層方向から見た場合に、正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するが、重複する部位の重複幅の具体的な値は特に制限されない。ただし、セパレータにおけるリチウムイオン伝導を十分に確保しつつ、活物質層の端部からの導電性粒子の脱落に伴う短絡を効率的に防止するという観点からは、当該幅は好ましくは1〜5mm程度である。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。 Further, in the battery of this embodiment, the low porosity portion existing in the separator overlaps with both ends of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer when viewed from the stacking direction of the single battery layer. The specific value of the overlapping width of overlapping portions is not particularly limited. However, the width is preferably about 1 to 5 mm from the viewpoint of efficiently preventing short-circuiting due to dropping of the conductive particles from the end of the active material layer while sufficiently ensuring lithium ion conduction in the separator. It is. However, it is needless to say that a form outside these ranges may be adopted.
図3および図4に示す形態において、単電池層の積層方向から見た場合の、セパレータの全面積に対する低空孔率部の面積の割合は、1−(96×96)/(110×110)=約24%である。ただし、かような形態のみに制限されず、当該面積の割合も適宜調節されうる。当該面積の割合は、好ましくは1〜50%であり、より好ましくは5〜30%である。当該面積の割合が下限値以上であれば、低空孔率部を設けたことによる作用効果が十分に発揮されうる。一方、当該面積の値が上限値以下であれば、高空孔率部がある程度確保されることによって、電解質層におけるリチウムイオンの伝導がスムーズに行われ、低空孔率部を設けることによる電池性能の低下が防止されうる。 In the form shown in FIGS. 3 and 4, the ratio of the area of the low porosity portion to the total area of the separator when viewed from the stacking direction of the single cell layers is 1- (96 × 96) / (110 × 110) = About 24%. However, it is not restricted only to such a form, The ratio of the said area can also be adjusted suitably. The proportion of the area is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 30%. If the ratio of the area is equal to or higher than the lower limit value, the effect obtained by providing the low porosity portion can be sufficiently exhibited. On the other hand, if the value of the area is equal to or less than the upper limit value, the high porosity portion is secured to some extent, so that lithium ions can be smoothly conducted in the electrolyte layer, and the battery performance by providing the low porosity portion is improved. Reduction can be prevented.
以上、図3および図4を参照しながら本実施形態の電池におけるセパレータの好ましい一形態を説明したが、セパレータの形態は図3および図4に示す形態のみには制限されない。例えば、図5や図6に示す形態もまた、採用されうる。ここで、図5および図6に示す形態もまた、後述する実施例において採用された形態を示すものであって、当該形態により本発明の技術的範囲は何ら影響を受けるべきではない。 The preferred embodiment of the separator in the battery of this embodiment has been described above with reference to FIGS. 3 and 4, but the form of the separator is not limited to the form shown in FIGS. 3 and 4. For example, the forms shown in FIGS. 5 and 6 can also be adopted. Here, the forms shown in FIG. 5 and FIG. 6 also show the forms adopted in the examples described later, and the technical scope of the present invention should not be affected at all by the forms.
図5および図6に示す形態について説明すると、図5に示す形態においては、正極および負極の双方において、活物質層が形成されずに集電体が露出する部位が、電極の中央に溝状に存在する。そして、セパレータにおいては、図3に示す形態の低空孔率部に加えて、この集電体の露出部に対応する部位(セパレータの中央)にも低空孔率部が設けられている。この際、セパレータの中央に設けられた低空孔率部は、単電池層の積層方向から見た場合に、電極の中央に位置する活物質層の端部と重複している。 The form shown in FIGS. 5 and 6 will be described. In the form shown in FIG. 5, in both the positive electrode and the negative electrode, the portion where the current collector is exposed without forming the active material layer has a groove shape in the center of the electrode. Exists. And in the separator, in addition to the low porosity part of the form shown in FIG. 3, the low porosity part is provided also in the site | part (center of a separator) corresponding to the exposed part of this electrical power collector. Under the present circumstances, the low-porosity part provided in the center of the separator has overlapped with the edge part of the active material layer located in the center of an electrode, when it sees from the lamination direction of a single cell layer.
また、図6に示す形態においては、正極および負極の双方において、活物質層が円形状に形成されており、集電体の活物質層が形成されない部位は露出している。そして、セパレータにおいても、活物質層に対応するように低空孔率部および高空孔率部が設けられており、この際、低空孔率部は、単電池層の積層方向から見た場合に、活物質層の端部と重複している。 In the form shown in FIG. 6, the active material layer is formed in a circular shape in both the positive electrode and the negative electrode, and the portion where the active material layer of the current collector is not formed is exposed. And also in the separator, a low porosity portion and a high porosity portion are provided so as to correspond to the active material layer, and at this time, when the low porosity portion is viewed from the stacking direction of the unit cell layer, It overlaps with the edge of the active material layer.
以上、図3〜図6を参照しながら本実施形態の電池におけるセパレータの好ましい形態を説明したが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであって、これらの図に示される形態のみに限定されるべきではない。 The preferred embodiment of the separator in the battery of this embodiment has been described above with reference to FIGS. 3 to 6. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims, and these It should not be limited only to the form shown in the figure.
セパレータを構成する基材について特に制限はなく、電池の分野において従来公知の材料が適宜採用されうる。ただし、電解質に対して化学的および電気化学的に安定であるという観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン積層体などのポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular about the base material which comprises a separator, A conventionally well-known material can be employ | adopted suitably in the field | area of a battery. However, from the viewpoint of being chemically and electrochemically stable with respect to the electrolyte, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene laminate is preferably used.
上記セパレータの厚さは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが好ましい。セパレータの厚さがかかる範囲にあることで、セパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡が有効に防止されうる。また、高出力のために電極間を狭くすることが好ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性とのバランスが確保されるという効果もある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが好ましい。 The thickness of the separator cannot be unambiguously defined because it varies depending on the intended use. However, in the use of a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV), the thickness of the separator is not limited. It is preferable that it is 4-60 micrometers in a layer or a multilayer. When the thickness of the separator is within such a range, a short circuit that occurs when fine particles bite into the separator can be effectively prevented. In addition, there is an effect that a balance between the mechanical strength in the thickness direction and the high output performance is ensured because it is preferable to narrow the gap between the electrodes for high output. In addition, when a plurality of batteries are connected, the electrode area increases, so that it is preferable to use a thick separator in the above range in order to increase the reliability of the battery.
上記セパレータの微細孔の径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが好ましい。セパレータの微細孔の平均径が上記範囲にあることで、熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起こる。これにより、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇した際(異常時)に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起こることで、電池(電極)の正極(+)から負極(−)側にリチウムイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性が向上するほか、ガスが発生して電池外装材の熱融着部(シール部)が開くことを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。 The separator preferably has a fine pore diameter of 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nanometers). When the average diameter of the fine pores in the separator is within the above range, a “shutdown phenomenon” occurs in which the separator is melted by heat and the fine pores close. Thereby, there is an effect that reliability at the time of abnormality is increased, and as a result, heat resistance is improved. That is, when the battery temperature rises due to overcharging (in an abnormal state), the “shutdown phenomenon” in which the separator melts and the micropores close quickly occurs, so that the positive electrode (+) to the negative electrode (− ) Lithium ions cannot pass through, and no more can be charged. As a result, overcharging cannot be performed and overcharging is eliminated. As a result, the heat resistance of the battery is improved, and it is possible to prevent gas from being generated and the heat fusion part (seal part) of the battery exterior material from being opened. Here, the average diameter of the micropores of the separator is calculated as an average diameter obtained by observing the separator with a scanning electron microscope or the like and statistically processing the photograph with an image analyzer or the like.
また、上記微多孔膜セパレータのほかに、不織布をセパレータに用いてもよい。不織布セパレータとしては、特に制限されず、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等が用いられてもよい。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ(薄綿)状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作成したシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造および使用時の温度条件下で十分な耐熱性を有し、電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されず、従来公知のものが利用されうる。また、不織布のかさ密度は、特に制限されるべきものではない。 In addition to the microporous membrane separator, a nonwoven fabric may be used for the separator. The nonwoven fabric separator is not particularly limited, and can be produced by entwining fibers to form a sheet. Moreover, the spun bond etc. which are obtained by fuse | melting fibers by heating may be used. In other words, it may be in the form of a sheet prepared by arranging fibers in a web (thin cotton) shape or mat shape by an appropriate method and joining them with an appropriate adhesive or the fusing force of the fibers themselves. The adhesive is not particularly limited as long as it has sufficient heat resistance under the temperature conditions during production and use, and is stable without being reactive or soluble in the electrolyte. Can be used. Moreover, the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited.
上述した基材から構成されるセパレータの周縁部に、低空孔率部を形成する手法については特に制限されず、樹脂の成型分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。かような手法の一例としては、例えば、低空孔率部の形成を所望する部位に熱加圧処理を施すといった手法や、低空孔率部の形成を所望する部位に樹脂を充填するといった手法が例示される。ただし、これらの手法のみに限定されることはなく、その他の手法もまた、採用されうる。 There is no particular limitation on the method for forming the low porosity portion in the peripheral portion of the separator composed of the above-described base material, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the resin molding field. As an example of such a method, for example, there is a method of applying a heat and pressure treatment to a site where the formation of a low porosity portion is desired, or a method of filling a resin into a site where the formation of a low porosity portion is desired. Illustrated. However, it is not limited only to these methods, and other methods can also be adopted.
低空孔率部が熱加圧処理により形成される場合において、熱加圧処理の具体的な条件は特に制限されず、処理後の低空孔率部における所望の空孔率の値などを考慮して適宜設定されうる。一例を挙げると、温度条件は60〜160℃程度であり、圧力条件は0.01〜0.2MPa程度であり、処理時間は1〜30秒間程度である。 In the case where the low porosity portion is formed by the heat and pressure treatment, the specific conditions of the heat and pressure treatment are not particularly limited, and the desired porosity value in the low porosity portion after the treatment is taken into consideration. Can be set appropriately. For example, the temperature condition is about 60 to 160 ° C., the pressure condition is about 0.01 to 0.2 MPa, and the treatment time is about 1 to 30 seconds.
一方、低空孔率部が樹脂の充填により形成される場合において、充填される樹脂の種類は特に制限されない。例えば、セパレータを構成する基材として上述した材料や、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)またはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)などが用いられうる。ここで、これらの樹脂を充填する際には、これらの樹脂を適当な溶媒に溶解させた後、セパレータ基材の周縁部に塗布し、浸透させて、乾燥させることにより、樹脂の充填が可能である。この際、用いられる溶媒について特に制限はないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などが挙げられる。また、上述したポリオレフィン系樹脂を充填させる際には、当該樹脂を加熱により溶融させ、セパレータ基材の周縁部に塗布し、固化させることにより低空孔率部を形成してもよい。 On the other hand, in the case where the low porosity portion is formed by resin filling, the type of resin to be filled is not particularly limited. For example, the materials described above as the base material constituting the separator, polyvinylidene fluoride (PVdF), or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) can be used. Here, when filling these resins, the resins can be filled by dissolving these resins in a suitable solvent, then applying them to the peripheral edge of the separator substrate, allowing them to penetrate, and drying. It is. In this case, the solvent used is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In addition, when the above-described polyolefin-based resin is filled, the low porosity portion may be formed by melting the resin by heating, coating the periphery of the separator base material, and solidifying the resin.
電解質層17においてセパレータに保持される電解質としては、一般に、液体電解質またはポリマー電解質が挙げられる。本発明においては、好ましくはポリマー電解質が用いられる。ポリマー電解質を用いることにより、電解質などの液漏れが防止され、バイポーラ電池10の安全性が向上しうる。
In general, the electrolyte held in the separator in the
ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。かかる架橋ポリマーを用いることで電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池10が作製される。
The polymer electrolyte is composed of an ion conductive polymer, and the material is not limited as long as it exhibits ion conductivity. In view of the fact that excellent mechanical strength can be expressed, a polymerized ion conductive polymer that is crosslinked by thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, or the like is preferably used. By using such a crosslinked polymer, the reliability of the battery is improved, and the
ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。 Examples of the polymer electrolyte include an intrinsic polymer electrolyte and a gel polymer electrolyte.
真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。 The intrinsic polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved. In addition, these polymers can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
また、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。用いられる電解液(電解質塩および可塑剤)の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、LiBETI、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。 The gel polymer electrolyte generally refers to an electrolyte solution held in an all-solid polymer electrolyte having ion conductivity. In the present application, a gel polymer electrolyte also includes a polymer skeleton having no lithium ion conductivity and a similar electrolyte solution held therein. The kind of electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) used is not particularly limited. Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiBETI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . Examples of the plasticizer include carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate.
[絶縁層]
バイポーラ電池10においては、通常、各単電池層19の周囲に絶縁層31が設けられる。この絶縁層31は、電池内で隣り合う集電体11同士が接触したり、電池要素21における単電池層19の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層31の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池10が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層31を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層31の構成材料として好ましく用いられる。
The insulating
[タブ]
バイポーラ電池10においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体(11a、11b)に電気的に接続されたタブ(正極タブ25および負極タブ27)が外装であるラミネートシート29の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体11aに電気的に接続された正極タブ25と、負極用最外層集電体11bに電気的に接続された負極タブ27とが、外装の外部に取り出される。
[tab]
In the
タブ(正極タブ25および負極タブ27)を構成する材料は特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ25と負極タブ27とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体(11a、11b)を延長することによりタブ(25、27)としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
The material constituting the tabs (the
[外装]
バイポーラ電池10においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素21は、ラミネートシート29などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
[Exterior]
In the
(第2実施形態)
第2実施形態では、上記の第1実施形態の双極型電池を複数個、並列および/または直列に接続して、組電池を構成する。
(Second Embodiment)
In the second embodiment, an assembled battery is configured by connecting a plurality of the bipolar batteries of the first embodiment in parallel and / or in series.
図7は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。 FIG. 7 is a perspective view showing the assembled battery of the present embodiment.
図7に示すように、組電池40は、上記の第1実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池10の正極タブ25および負極タブ27がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池10が接続されている。組電池40の一の側面には、組電池40全体の電極として、電極ターミナル(42、43)が設けられている。
As shown in FIG. 7, the assembled
組電池40を構成する複数個の双極型電池10を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池40の長期信頼性が向上しうる。
A connection method in particular when connecting the some
本実施形態の組電池40によれば、上記の第1実施形態の双極型電池10を用いて組電池化することで、信頼性の高い組電池が提供されうる。
According to the assembled
なお、組電池40を構成する双極型電池10の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
The
(第3実施形態)
第3実施形態では、上記の第1実施形態の双極型電池10、および/または第2実施形態の組電池40をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池10または組電池40をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
(Third embodiment)
In the third embodiment, the
参考までに、図8に、組電池40を搭載する自動車50の概略図を示す。自動車50に搭載される組電池40は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車50に組電池40を搭載することで、自動車50の信頼性が向上しうる。
For reference, FIG. 8 shows a schematic diagram of an
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明では双極型のリチウムイオン二次電池(双極型電池)を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でない通常の積層型および捲回型リチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図9に、双極型でない通常の積層型リチウムイオン二次電池60の概要を示す断面図を示す。なお、図9に示すリチウムイオン二次電池60においては、正極活物質層13が負極活物質層15よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。
As described above, some preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. . For example, in the above description, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been described as an example. However, the technical scope of the battery of the present invention is not limited to a bipolar battery. In addition, a normal laminated type and wound type lithium ion secondary battery that is not a bipolar type may be used. For reference, FIG. 9 is a cross-sectional view showing an outline of a normal stacked lithium ion
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。 As described above, some preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. .
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
<実施例1−1>
<正極の作製>
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)(平均粒子径:5μm)(85質量%)、導電助剤であるアセチレンブラック(平均粒子径:0.1μm)(5質量%)、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)(10質量%)を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加し、混合して、正極活物質スラリーを調製した。
<Example 1-1>
<Preparation of positive electrode>
Spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) (average particle size: 5 μm) (85% by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (average particle size: 0.1 μm) (5% by mass) as a conductive additive , And polyvinylidene fluoride (PVdF) (10 mass%) as a binder, and then an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a slurry viscosity adjusting solvent is added and mixed to obtain a positive electrode active material slurry Was prepared.
一方、正極集電体として、アルミニウム箔(サイズ:100mm×100mm×15μm)を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該アルミニウム箔の一方の面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、正極活物質層(厚さ:60μm)を形成し、正極を作製した。 On the other hand, an aluminum foil (size: 100 mm × 100 mm × 15 μm) was prepared as a positive electrode current collector. The positive electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of the aluminum foil by a doctor blade method, dried and then pressed to form a positive electrode active material layer (thickness: 60 μm), and a positive electrode was produced. .
<負極の作製>
負極活物質であるハードカーボン(平均粒子径:5μm)(90質量%)、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)(10質量%)を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加し、混合して、負極活物質スラリーを調製した。
<Production of negative electrode>
Hard carbon (average particle size: 5 μm) (90% by mass) as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) (10% by mass) as a binder are mixed, and then N-methyl-as a slurry viscosity adjusting solvent. An appropriate amount of 2-pyrrolidone (NMP) was added and mixed to prepare a negative electrode active material slurry.
一方、負極集電体として、銅箔(サイズ:102mm×102mm×10μm)を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該銅箔の一方の面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、負極活物質層(厚さ:35μm)を形成し、負極を作製した。 Meanwhile, a copper foil (size: 102 mm × 102 mm × 10 μm) was prepared as a negative electrode current collector. The negative electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of the copper foil by a doctor blade method, dried and pressed to form a negative electrode active material layer (thickness: 35 μm), and a negative electrode was produced. .
<電池要素の作製>
セパレータ基材として、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:66%、透気度:65s/100cc)を準備した。
<Production of battery element>
A polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 66%, air permeability: 65 s / 100 cc) was prepared as a separator substrate.
次いで、加熱により溶融させたポリプロピレンを、上記で準備したポリエチレン製微多孔膜の周縁部に塗布し、固化させることにより、セパレータ基材の周縁部に低空孔率部(空孔率:30%)を形成して、セパレータを作製した。この際、低空孔率部は、セパレータ基材の端部から7mmの幅で形成し、高空孔率部のサイズが96mm×96mmとなるようにした。換言すれば、低空孔率部の内端が正極活物質層の端部から2mm内側に位置するように、低空孔率を形成した。 Next, the melted polypropylene is applied to the peripheral portion of the polyethylene microporous membrane prepared above and solidified, thereby solidifying the peripheral portion of the separator substrate with a low porosity (porosity: 30%). To form a separator. At this time, the low porosity portion was formed with a width of 7 mm from the end of the separator substrate, and the size of the high porosity portion was 96 mm × 96 mm. In other words, the low porosity was formed so that the inner end of the low porosity portion was located 2 mm inside from the end of the positive electrode active material layer.
上記で作製した正極、セパレータおよび負極を、正極活物質層と負極活物質層とが向き合うようにこの順に積層して、電池要素を作製した。ここで、作製した正極、セパレータおよび負極のサイズを、図3に示す。なお、図3において、正極および負極における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータにおける斜線部は低空孔率部を示す。 The positive electrode, separator, and negative electrode produced above were laminated in this order so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer faced to produce a battery element. Here, the sizes of the produced positive electrode, separator, and negative electrode are shown in FIG. In FIG. 3, the hatched portion in the positive electrode and the negative electrode indicates a portion where the active material layer is formed, and the hatched portion in the separator indicates a low porosity portion.
<ラミネートシートへの封入>
電解液として、エチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液(EC:DEC=1:1(体積比))に電解質塩(リチウム塩)であるLiPF6を1Mの濃度に溶解させたものを準備した。
<Encapsulation in laminate sheet>
As an electrolytic solution, LiPF 6 as an electrolyte salt (lithium salt) was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 1: 1 (volume ratio)) to a concentration of 1M. I prepared something.
上記で作製した電池要素を、2枚のアルミラミネートシートにより挟持し、電解液注入口を残して当該シートの周辺部を熱融着によりシールした。その後、上記で準備した電解液を上記の注入口から注入し、当該注入口を真空条件下にて熱融着によりシールして、電池要素をラミネートシート中に封入し、非水電解質リチウムイオン二次電池を完成させた。 The battery element produced above was sandwiched between two aluminum laminate sheets, and the periphery of the sheet was sealed by thermal fusion, leaving the electrolyte inlet. Thereafter, the electrolytic solution prepared above is injected from the above-described inlet, the inlet is sealed by thermal fusion under vacuum conditions, the battery element is sealed in a laminate sheet, and the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery is sealed. The next battery was completed.
<実施例1−2>
セパレータの作製手法を変更したこと以外は、上記の実施例1−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 1-2>
A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the production method of the separator was changed.
具体的には、セパレータ基材の周縁部に熱加圧処理を施すことにより、低空孔率部を形成した。熱加圧処理の具体的な条件は、温度80℃、圧力0.1MPaにて3秒間であった。なお、形成された低空孔率部の空孔率およびサイズは、上記の実施例1−1と同様であった。 Specifically, the low porosity portion was formed by subjecting the peripheral portion of the separator base material to a heat and pressure treatment. The specific conditions for the heat and pressure treatment were 3 seconds at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 0.1 MPa. In addition, the porosity and size of the formed low porosity part were the same as that of said Example 1-1.
<実施例1−3>
低空孔率部を形成するための樹脂として、溶融ポリプロピレンに代えてポリフッ化ビニリデンを用い、これを溶媒であるNMPに溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることにより低空孔率部を形成したこと以外は、上記の実施例1−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。なお、形成された低空孔率部の空孔率およびサイズは、上記の実施例1−1と同様であった。
<Example 1-3>
Polyvinylidene fluoride was used instead of molten polypropylene as the resin for forming the low porosity portion, and a solution in which this was dissolved in NMP as a solvent was applied and dried to form the low porosity portion. Except for the above, a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1. In addition, the porosity and size of the formed low porosity part were the same as that of said Example 1-1.
<比較例1−1>
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:55%、透気度:180s/100cc)をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例1−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 1-1>
The same as Example 1-1, except that a polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 55%, air permeability: 180 s / 100 cc) was used as it was as a separator. A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced by this method.
<比較例1−2>
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:66%、透気度:65s/100cc)をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例1−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 1-2>
The same as Example 1-1 except that a polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 66%, air permeability: 65 s / 100 cc) was used as it was as a separator. A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced by this method.
<実施例2−1>
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図5に示す形態としたこと以外は、上記の実施例1−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 2-1>
The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary was formed in the same manner as in Example 1-1, except that the active material layer formation site in the positive electrode and the negative electrode and the low porosity portion in the separator were changed to the form shown in FIG. A battery was produced.
<実施例2−2>
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図5に示す形態としたこと以外は、上記の実施例1−2と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 2-2>
The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary is formed in the same manner as in Example 1-2 except that the active material layer formation sites in the positive electrode and the negative electrode and the low porosity portion in the separator are in the form shown in FIG. A battery was produced.
<実施例2−3>
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図5に示す形態としたこと以外は、上記の実施例1−3と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 2-3>
The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary was formed in the same manner as in Example 1-3, except that the active material layer formation site in the positive electrode and the negative electrode and the low porosity portion in the separator were changed to the form shown in FIG. A battery was produced.
<比較例2−1>
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:55%、透気度:180s/100cc)をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例2−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 2-1>
The same as Example 2-1 except that a polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 55%, air permeability: 180 s / 100 cc) was used as it was as the separator. A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced by this method.
<比較例2−2>
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:66%、透気度:65s/100cc)をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例2−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 2-2>
The same as Example 2-1 except that a polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 66%, air permeability: 65 s / 100 cc) was used as it was as a separator. A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced by this method.
<実施例3−1>
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図6に示す形態としたこと以外は、上記の実施例1−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 3-1>
The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary is formed in the same manner as in Example 1-1, except that the active material layer formation sites in the positive electrode and the negative electrode and the low porosity portion in the separator are in the form shown in FIG. A battery was produced.
<実施例3−2>
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図6に示す形態としたこと以外は、上記の実施例1−2と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 3-2>
A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary is produced in the same manner as in Example 1-2, except that the active material layer forming portion in the positive electrode and the negative electrode and the low porosity portion in the separator are in the form shown in FIG. A battery was produced.
<実施例3−3>
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図6に示す形態としたこと以外は、上記の実施例1−3と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 3-3>
A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary is produced in the same manner as in Example 1-3, except that the active material layer formation site in the positive electrode and the negative electrode and the low porosity portion in the separator are in the form shown in FIG. A battery was produced.
<比較例3−1>
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:55%、透気度:180s/100cc)をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例3−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 3-1>
The same as Example 3-1 except that a polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 55%, air permeability: 180 s / 100 cc) was used as it was as a separator. A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced by this method.
<比較例3−2>
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(サイズ:110mm×110mm×30μm、空孔率:66%、透気度:65s/100cc)をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例3−1と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 3-2>
The same as Example 3-1 except that a polyethylene microporous membrane (size: 110 mm × 110 mm × 30 μm, porosity: 66%, air permeability: 65 s / 100 cc) was used as it was as a separator. A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery was produced by this method.
<評価1:初期電池容量>
上記の各実施例および各比較例で作製した非水電解質リチウムイオン二次電池について、初期の電池容量を測定した。測定結果を下記の表1に示す。ここで、表1における電池容量の値は、実施例1−1〜実施例1−3については比較例1−1を基準とし、実施例2−1〜実施例2−3については比較例2−1を基準とし、実施例3−1〜実施例3−3については比較例3−1を基準とした相対値である。なお、当該電池容量の測定は、以下の手法により行った。すなわち、1CでCC−CV(定電流−定電圧)充電を4.2Vまで行い、10分間の休止後、1CでCC(定電流)放電を2.5Vまで行った。その際の放電容量を電池容量とした。なお、測定温度は25℃とした。ここで、比較例1−2、比較例2−2および比較例3−2において作製した電池については、初回充電時において電池電圧が満充電状態まで上がらず、電池容量を測定することができなかった。そこで、電池を解体して分析したところ、電極活物質層の端部において短絡が発生していたことが判明した。
<Evaluation 1: Initial battery capacity>
The initial battery capacity was measured for the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries prepared in the above Examples and Comparative Examples. The measurement results are shown in Table 1 below. Here, the battery capacity values in Table 1 are based on Comparative Example 1-1 for Examples 1-1 to 1-3, and Comparative Example 2 for Examples 2-1 to 2-3. −1 as a reference, and Examples 3-1 to 3-3 are relative values based on Comparative Example 3-1. The battery capacity was measured by the following method. That is, CC-CV (constant current-constant voltage) charge was performed up to 4.2 V at 1 C, and after 10 minutes of rest, CC (constant current) discharge was performed up to 2.5 V at 1 C. The discharge capacity at that time was defined as the battery capacity. The measurement temperature was 25 ° C. Here, about the battery produced in Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, and Comparative Example 3-2, the battery voltage does not rise to a fully charged state at the time of initial charge, and the battery capacity cannot be measured. It was. Therefore, when the battery was disassembled and analyzed, it was found that a short circuit occurred at the end of the electrode active material layer.
<評価2:初期電池抵抗>
上記の各実施例および各比較例で作製した非水電解質リチウムイオン二次電池について、初期の電池抵抗を測定した。測定結果を下記の表1に示す。ここで、表1における電池抵抗の値は、実施例1−1〜実施例1−3については比較例1−1を基準とし、実施例2−1〜実施例2−3については比較例2−1を基準とし、実施例3−1〜実施例3−3については比較例3−1を基準とした相対値である。なお、当該電池抵抗の測定は、以下の手法により行った。すなわち、電池電圧を3.7Vになるように充電し、1C、2C、3C相当の放電電流を印加し、この際の電圧降下から算出される内部抵抗を電池抵抗とした。なお、測定温度は25℃とした。ここで、比較例1−2、比較例2−2および比較例3−2において作製した電池については、電池抵抗を測定することができなかった。
<Evaluation 2: Initial battery resistance>
The initial battery resistance was measured for the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries prepared in the above Examples and Comparative Examples. The measurement results are shown in Table 1 below. Here, the values of the battery resistance in Table 1 are based on Comparative Example 1-1 for Examples 1-1 to 1-3, and Comparative Example 2 for Examples 2-1 to 2-3. −1 as a reference, and Examples 3-1 to 3-3 are relative values based on Comparative Example 3-1. The battery resistance was measured by the following method. That is, the battery voltage was charged to 3.7 V, a discharge current corresponding to 1C, 2C, and 3C was applied, and the internal resistance calculated from the voltage drop at this time was defined as the battery resistance. The measurement temperature was 25 ° C. Here, battery resistance was not able to be measured about the battery produced in Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, and Comparative Example 3-2.
<評価3:高レート特性>
上記の各実施例および各比較例で作製した非水電解質リチウムイオン二次電池について、高レート特性(大電流放電特性)を測定した。測定結果を下記の表1に示す。ここで、表1における高レート特性の値は、実施例1−1〜実施例1−3については比較例1−1を基準とし、実施例2−1〜実施例2−3については比較例2−1を基準とし、実施例3−1〜実施例3−3については比較例3−1を基準とした相対値である。なお、当該高レート特性の測定は、以下の手法により行った。すなわち、1CでCC−CV(定電流−定電圧)充電を4.2Vまで行い、10分間の休止後、30CでCC(定電流)放電を2.5Vまで行った。その際の放電容量を電池容量とした。なお、測定温度は25℃とした。ここで、比較例1−2、比較例2−2および比較例3−2において作製した電池については、高レート特性を測定することができなかった。
<Evaluation 3: High rate characteristics>
High rate characteristics (large current discharge characteristics) were measured for the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries produced in the above Examples and Comparative Examples. The measurement results are shown in Table 1 below. Here, the values of the high rate characteristics in Table 1 are based on Comparative Example 1-1 for Examples 1-1 to 1-3, and Comparative Examples for Examples 2-1 to 2-3. 2-1 is used as a reference, and Examples 3-1 to 3-3 are relative values based on Comparative Example 3-1. In addition, the measurement of the said high rate characteristic was performed with the following method. That is, CC-CV (constant current-constant voltage) charge was performed up to 4.2 V at 1 C, and after a pause of 10 minutes, CC (constant current) discharge was performed up to 2.5 V at 30 C. The discharge capacity at that time was defined as the battery capacity. The measurement temperature was 25 ° C. Here, high rate characteristics could not be measured for the batteries produced in Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, and Comparative Example 3-2.
表1に示す各実施例と各比較例との比較から、非水電解質リチウムイオン二次電池において、セパレータの周縁部に低空孔率部を設けることにより、電池抵抗が低減され、高レート特性が向上しうることが示される。 From the comparison between each example shown in Table 1 and each comparative example, in the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery, by providing a low porosity part at the peripheral part of the separator, the battery resistance is reduced, and the high rate characteristic is obtained. It can be shown that it can be improved.
1 粒子、
10 バイポーラ電池、
11 集電体、
11a、11b 最外層集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
17a 低空孔率部、
17b 高空孔率部、
19 単電池層、
21 電池要素、
25 正極タブ、
27 負極タブ、
29 ラミネートシート、
31 絶縁層、
33 正極集電体、
35 負極集電体、
40 組電池、
42、43 電極ターミナル、
50 自動車、
60 双極型でない通常の積層型リチウムイオン二次電池、
L 最大の距離。
1 particle,
10 Bipolar battery,
11 Current collector,
11a, 11b outermost layer current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
17a Low porosity part,
17b high porosity part,
19 cell layer,
21 battery elements,
25 positive electrode tab,
27 negative electrode tab,
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
33 positive electrode current collector,
35 negative electrode current collector,
40 battery packs,
42, 43 electrode terminals,
50 cars,
60 A normal laminated lithium ion secondary battery that is not a bipolar type,
L Maximum distance.
Claims (5)
前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい空孔率10%超の低空孔率部が存在し、
前記セパレータの厚さが4〜30μmであることを特徴とする、非水電解質二次電池。 The positive electrode in which the positive electrode active material layer is formed on the surface of the current collector, the electrolyte layer in which the electrolyte is held in the separator, and the negative electrode in which the negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector A non-aqueous electrolyte secondary battery having at least one cell layer laminated in order,
The porosity of the separator in the peripheral portion of the separator so as to overlap with both ends of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer when viewed from the stacking direction of the single cell layer. There is a low porosity part with a small porosity of more than 10% ,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the separator has a thickness of 4 to 30 μm.
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