JP5298195B2 - 統合されたプロピレン生成 - Google Patents

Description

ここに開示される実施の形態は、一般に、主に複分解を介するＣ_４オレフィンのプロピレンへの転化のための、蒸気または流動接触分解などのような、分解処理からカットされたＣ_３〜Ｃ_６炭化水素の処理に関する。

典型的なオレフィンプラントでは、米国特許第７,２２３,８９５号に示されるように、メタンおよび水素の除去のためのフロントエンド脱メタン化部の後にエタン、エチレンおよびＣ_２アセチレンの除去のための脱エタン化部が続く。この脱エタン塔からのボトムは、Ｃ_３〜Ｃ_６の炭素数の範囲の化合物の混合物からなる。この混合物は、典型的には分別法によって、異なる炭素数に分離される。

Ｃ_３カット、主にプロピレンは、生成物として除去され、究極的には、ポリプロピレンの生成のために、またはプロピレン酸化物、クメン、もしくはアクリロニトリルなどの化学合成のために用いられる。メチルアセチレンおよびプロパジエン（ＭＡＰＤ）不純物は、分別法または水素添加のいずれかによって除去されなければならない。水素添加の方が好ましく、なぜならば、これらの非常に不飽和のＣ_３化合物の一部は、最終的にはプロピレンとなり、それによって、収量を増加させるからである。

Ｃ_４カットは、Ｃ_４アセチレン、ブタジエン、イソブテンおよびノルマルブテン、ならびにイソブタンおよびノルマルブタンからなり、多くの態様で処理できる。典型的な蒸気分解器Ｃ_４カットは、重量％で、以下の成分を含む。

精製所またはＦＣＣに基づくＣ_４カットの成分は、同様であるが、ただし、パラフィンの百分率はかなりより大きい。

典型的には、ブタジエンおよびＣ_４アセチレンが最初に除去される。これは水素添加または抽出により達成できる。ブタジエンおよびＣ_４アセチレンからの生成物は抽残物Ｉに指定される。抽出が用いられる場合には、残りの１−ブテンおよび２−ブテンは、最初の供給原料の比と本質的に同じ比で残る。水素添加が用いられる場合には、ブタジエン水素添加からの最初の生成物は、１−ブテンである。その後、水素異性化が同じ反応系内で生じ、１ −ブテンを２−ブテンに変える。この反応の程度は、水素添加系内の触媒条件および反応条件による。しかしながら、慣例的には、「過剰水素添加」およびブテンからのブタンの生成を回避するため、水素異性化の程度を制限する。これは、下流作業のためのブテン供給原料の損失を表すであろう。混合物内に残るブテンは、ノルマルオレフィン(１−ブテン、２−ブテン)およびイソオレフィン（イソブチレン）からなる。混合物のバランスは、元の供給からのイソブタンおよびノルマルブタンの両方に、水素添加ステップから生成されたものおよび任意の少量の未転化または未回収のブタジエンを加えたものからなる。

抽残物Ｉ流れは、さらに、数多くの態様で処理できる。抽残物ＩＩ流れは、定義上は、イソブチレン除去に続く流れである。イソブチレンは数多くの態様で除去できる。それは分別法で除去できる。分別法では、イソブタンが、イソブチレンとともに除去されることになる。加えて、１−ブテンの一部も失われることになる。結果として得られる抽残物ＩＩは、主に、ノルマルオレフィンおよびパラフィンならびに最小限のイソオレフィンおよびイソパラフィンを含むことになる。イソブチレンは、さらに、反応を介しても除去できる。反応は、ＭＴＢＥを形成するメタノールとの反応、第３ブチルアルコールを形成する水との反応、またはＣ₈ガソリン成分を形成するそれ自体との反応を含む。すべての反応の場合において、パラフィンは除去されず、したがって、混合物はノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの両方を含むことになる。抽残物ＩＩのパラフィン含有量および組成は下流の処理選択肢に影響を与える。

ブテンには数多くの用い方がある。１つのそのような用い方は、複分解を介したプロピレンの生成に対してである。別の用い方は、複分解を介したエチレンおよびヘキセンの生成に対してである。従来の複分解は、ノルマルブテン（１−ブテンおよび２−ブテンの両方）のエチレン（主には、プロピレンを形成する２−ブテンのエチレンとの反応）との反応を伴う。これらの反応は、担持または非担持のＶＩＡまたはＶＩＩＡ族金属酸化物触媒の存在下で生ずる。反応供給物のパラフィン成分は本質的に不活性であり、反応せず、典型的には、複分解反応器が後に続く分離系におけるパージ流れを介して処理から除去される。複分解のための典型的な触媒は、シリカ上に担持されるタングステン酸化物、またはアルミナ上に担持されるレニウム酸化物である。オレフィンの複分解に対して好適な触媒の例はたとえば米国特許第６，６８３，０１９号に記載されている。イソブチレン（イソブテン）は、複分解反応ステップに先立って供給原料から除去してもよい。イソブチレンのエチレンとの反応は非生成的であり、それ自体および／または他のＣ₄との反応は過剰エチレンの存在下において制限される。非生成的な反応は、本質的に、触媒部位を占めるが、どのような生成物も生成しない。複分解ユニットへの供給物内に残ることが許される場合には、この非反応性の種の濃度は蓄積し、容量の制限をもたらす。１−ブテンのエチレンとの反応も非生成的である。しかしながら、通常は、二重結合異性化触媒を複分解反応器内で用いて、１−ブタンを２−ブタンにシフトさせ、反応継続を可能にする。典型的な二重結合異性化触媒は、担持または非担持の塩基性金属酸化物（ＩＩＡ族）を含む。酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムは、物理的に複分解触媒と混和してもよいそのような二重結合異性化触媒の例である。ノルマルブテンに対するイソブチレンの骨格異性化に対する等価な共触媒は存在しない。複分解触媒およびともに混合された（co-mixed）二重結合異性化触媒の両方を用いる従来の複分解系の場合においては、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満のレベルまで除去して、二重結合異性化触媒の急速な付着を回避しなければならない。複分解触媒それ自体は、ブタジエンレベルを１０，０００ｐｐｍまで耐えることができる。

ある場合においては、イソブチレン除去ステップを複分解の前に用いる。選択肢には、それをメタノールと反応させてメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成すること、またはイソブチレンを分別法によってブテンから分離することが含まれる。米国特許第６，３５８，４８２号には、複分解の前にイソブチレンをＣ₄混合物から除去することが開示されている。この機構は、さらに、米国特許第６，０７５，１７３号および５，８９８，０９１号に反映されている。米国特許第６，５８０，００９号には、限られたエチレン分別物からプロピレンおよびヘキセンを生成する処理が開示されている。０．０５〜０．６０のエチレン対ブテンモル比（ｎ−ブテンで表現される）に対して、本発明者らは抽残物ＩＩ流れをＣ₄供給原料として利用する。

典型的な複分解処理は、抽残物Ｉ供給原料を取り、上記のようにイソブチレンの大部分を分別法を介して除去することにより、抽残物ＩＩを形成する。このステップにおいては、イソブテンも、いくらかの量のノルマルブテンに加えて、分別法条件に依って、除去される。次いで、抽残物ＩＩをエチレンと混和し、保護層（guard bed）を通過させ、気化し、予熱し、そして複分解反応器に供給する。操作条件は、典型的には、３００℃および２０〜３０バール圧力である。熱回収に続く反応器排出物を、次いで、分別系において分離する。まず、エチレンを第１の塔においてオーバヘッドで回収し、反応器系に再循環させる。塔のボトムを、次いで、第２の塔に送り、そこで、プロピレンをオーバヘッドで回収する。未転化のＣ₄成分の大部分を含んでサイドドローを取り、反応器に再循環させる。Ｃ₅およびより重質の生成物にＣ₄オレフィンおよびパラフィンを加えたものを含む塔のボトムをパージするよう送る。このパージ速度は、典型的には、十分なＣ₄パラフィンを含むよう固定され、それらの反応器再循環流れにおける蓄積を回避する。ある場合においては、第３の塔を塔ボトム流れにおいて用いることにより、Ｃ₄成分をオーバヘッドで分離し、Ｃ₅およびより重質の成分をボトム流れとして分離する。

米国特許第６，２７１，４３０号には、プロピレンの生成のための２ステップ処理が開示されている。第１のステップは、１−ブテンおよび２−ブテンを抽残物ＩＩ流れにおいて自動複分解（auto-metathesis）反応で反応させることによりプロピレンおよび２−ペンテンを形成することからなる。生成物を、次いで、第２のステップにおいて分離する。第３のステップは、特に、２−ペンテンをエチレンと反応させることにより、プロピレンおよび１−ブテンを形成する。この処理は、イソブチレンのない抽残物ＩＩ流れを利用する。再循環されエチレンと反応させるペンテンはノルマルペンテン（２−ペンテン）である。

Ｃ₄流れからのイソブチレン除去は、さらに、組合された触媒蒸留水素異性化脱イソブチレン化部系を用いることにより、高い効率でのイソブチレンの除去およびｎ−ブテンの回収の両方を、１−ブテンを２−ブテンに公知の異性化触媒を用いて異性化し、したがって、揮発性差を増大させることにより行ない得る。この技術は、触媒蒸留塔内において、イソブチレン除去のための従来の分別法を、水素異性化と組合せる。Arganbrightに対する米国特許第５，０８７，７８０号においては、分別が生ずる中、２−ブテンを１−ブテンに水素異性化する。これは、混合物が分離されるにつれ、平衡量を超える１−ブテンが形成されることを可能にする。同様に、１−ブテンは、触媒蒸留塔において２−ブテンに水素異性化できる。イソブチレン、１−ブテン、および２−ブテン（にパラフィンを加えたもの）を含有するＣ₄流れを分離する際、イソブチレンを１−ブテンから分離することは困難であり、なぜならば、それらの沸点は非常に近いからである。イソブチレンの分別で１−ブテンの２−ブテンへの同時水素異性化を用いることにより、イソブチレンをノルマルブテンから効率よく分離できる。

上に記載の複分解反応は等モルであり、つまり、１モルのエチレンが１モルの２−ブテンと反応して２モルのプロピレンを生成する。しかしながら、商業的には、多くの場合、利用可能なエチレンの量は、利用可能なブテンの量に関して限られている。加えて、エチレンは高価な供給原料であり、使用されるエチレンの量を制限することが望まれる。エチレンのブテンに対する比が小さくされるにつれ、ブテンがそれら自体と反応する傾向がより大きくなり、それはプロピレンに対する全体的な選択性を低減する。

複分解触媒および二重結合複分解触媒は触媒作用阻害物質に対して非常に敏感である。触媒作用阻害物質は、水、ＣＯ₂、オキシジェネート（oxygenate）（たとえばＭＴＢＥなど）、硫黄化合物、窒素化合物、および重金属を含む。複分解反応系の上流において保護層を用いることにより、これらの触媒作用阻害物質の除去を確実にすることが慣例である。触媒作用阻害物質が除去され、かつ新たな触媒作用阻害物質がその後導入されなければ、これらの保護層は複分解反応系の直前にあるかまたはさらに上流にあるかは関係ない。

複分解反応は、オレフィン二重結合の場所および個々の分子の三次元構造に対して非常に感度が高い。反応中、オレフィンの各対上の二重結合は相互に表面上においてもとのまま吸収し、二重結合位置を二重結合の両側の炭素基で交換する。複分解反応は、生成的、半生成的、または非生成的に分類される。上記のように、非生成的反応の結果は、本質的に、どのような反応も生じない。二重結合が複分解反応とともにシフトするとき、新たな分子は、当初吸収された分子と同じであり、したがって、生成的反応は生じない。これは、対称性オレフィン間の反応、またはエチレンとアルファオレフィンとの間における反応に対して典型的である。十分に生成的な反応が生じる場合、どのような配向で分子が部位を占めようとも、新たな生成物が生成される。２つのプロピレン分子を形成するエチレンと２−ブテンとの間の反応は十分に生成的な反応である。半生成的な反応は立体的に阻害される。オレフィンの対が１つの配向（典型的には、付着したＲ基に関するｃｉｓ位置）において吸収する場合、二重結合がシフトすると、新たな生成物が形成される。代替的に、それらが異なる立体構成（ｔｒａｎｓ位置）で吸収する場合には、結合がシフトすると、同一のオレフィンが形成され、したがって、新たな生成物は形成されない。さまざまな複分解反応がさまざまな速度で進行する（十分に生成的な反応は通常は半生成的な反応よりも速い）。表２には、エチレンとさまざまなブテンとの間の反応、およびブテンとそれら自体との間の反応がまとめられる。

表２に挙げられる反応は、エチレンとのベース反応（反応１、４および５）ならびにさまざまなＣ₄オレフィン間の反応を表わす。（イソブチレンを含む）全Ｃ₄オレフィンからのプロピレンに対する選択性と、反応に関与するノルマルＣ₄オレフィンからのプロピレンに対する選択性との間における区別をなすことが必要不可欠に重要である。イソブチレンの２−ブテンとの反応（反応６）は、プロピレンおよび枝分かれＣ₅分子を生成する。この反応に関しては、プロピレンは、全Ｃ₄からは５０モル％の選択性で生成される（反応２と同様）が、ノルマルＣ₄（２−ブテン）からは１００モル％の選択性で生成される。定義のため、通常の複分解は、Ｃ₄オレフィン流れのエチレンとの反応として定義する。しかしながら、Ｃ₄流れは、エチレンが供給原料として存在しなくても反応できる。この反応は自動または自己複分解と呼ばれる。この場合、反応２、３、６および７が唯一可能な反応であり、供給原料組成に依存した速度で生ずることになる。

通常の複分解では、焦点となるのは、反応１を最大限にしてプロピレンを生成することである。これはプロピレンに対する選択性を最大限にすることになる。したがって、過剰なエチレンを用いて、ブテンのそれら自体との反応の程度を低減する（反応２、３、６および７）。理論比はエチレン対ｎ−ブテンの１／１モルまたは０．５重量比であるが、従来の複分解では、有意により大きな比、典型的には１．３以上のモル比を用いて反応２、３、６および７を最小限にすることが通常である。過剰なエチレンの条件下、ならびにイソブチレンおよび１−ブテンの両方がエチレンと反応しないという事実のため（反応４および５を参照のこと）、２つの処理手順を用いる。まず、イソブチレンを複分解の前に除去する。イソブチレンが除去されない場合、それは、ブテンが高い収量を達成するよう再循環されるにつれ、蓄積することになる。次に、複分解触媒と混和された酸化マグネシウムなどのような二重結合異性化触媒を含むことにより、１−ブテンを２−ブテンに異性化する。この触媒は（イソブチレンをノルマルブチレンに）骨格異性化を引起すことはなく、ノルマルブテンに対して二重結合を１位から２位にシフトするのみである。したがって、過剰なエチレンで操作を行ない、反応前にイソブチレンを複分解供給物から除去し、二重結合異性化触媒を用いることにより、反応１を最大限にする。しかしながら、イソブチレンを除去することにより、プロピレンまたは他の生成物の生成の可能性が失われることに注目されたい。

新鮮なエチレンが限られているかまたは全くないとき（または利用可能なエチレンに対して過剰なブチレンがある場合）、現在では、プロピレン生成に関して利用可能な２つの選択肢がある。これらの場合において、第１の選択肢は、まずイソブチレンを除去し、次いで、どのようなエチレンが利用可能であれ、それとともにノルマルブテンを処理することになる。ｎ−ブテンのみの混合物全体を、利用可能なエチレンを用いて複分解する。究極的には、利用可能な新鮮なエチレンがない場合には、Ｃ₄がそれら自体と反応する（自動複分解）。低いエチレン条件下では、反応２、３、６および７が生ずることになり、すべて、より低いプロピレン選択性へと至る（反応１に対する１００％に対し５０％以下）。このより低い選択性の結果、より低いプロピレン生成がもたらされる。反応６および７は、イソブチレンの除去の結果、最小限とされることになる（低レベルではあるが必ずしも０ではない）。代替的に、エチレンおよびブテンのモル流れの一致が、ブテンの流れを制限することにより行なわれて、反応１を介したノルマルブテンのプロピレンに対する高い選択性がある状態を生じさせることができる。ｎ−ブテンの流れをエチレンに一致するように制限することにより、プロピレンの生成は、低減されたブテンの流れにより制限される。

ペンテンおよび一部のヘキセンが、従来の複分解の場合において、低いエチレンを用い、反応２および３を介して、ある程度まで形成される。これらの成分の量は、エチレン／ｎ−ブテン比に依存することになり、より小さな比で、より多くのＣ₅およびＣ₆成分を生成する。イソブチレンが複分解前に除去される従来の先行技術例では、これらのＣ₅およびＣ₆オレフィンはノルマルオレフィンであり、なぜならば、骨格異性化は生じないからである。これらのオレフィンを再循環させて複分解ステップに戻し、そこにおいて、たとえば、エチレンおよび２−ペンテンの反応が生じて、プロピレンおよび１−ブテンを産生することが可能である。１−ブテンは回収され再循環される。しかしながら、エチレンが限られていると、反応１はエチレンの利用可能性の限度までにのみ生じ得ることに注意されたい。究極的には、これらの非選択的副産物、ペンテンおよびヘキセンは、系からパージされなければならない。

米国特許第６，７７７，５８２号には、プロピレンおよびヘキセンを生成するオレフィンの自動複分解のための処理が開示されている。そこにおいては、複分解触媒の存在下において、混合されたノルマルブテン供給物の自動複分解を、複分解反応器に対する供給混合においてエチレンを伴わない状態で行なう。２−ブテン供給物の一部を１−ブテンに異性化してもよく、その形成された１−ブテンに供給物における１−ブテンを加えたものが２−ブテンと急速に反応して、プロピレンおよび２−ペンテンを形成する。反応器への供給物は、さらに、反応器で形成された２−ペンテンの、未反応のブテンとの再循環を含み、同時に、追加のプロピレンおよびヘキセンを形成する。反応において形成された３−ヘキセンは１−ヘキセンに異性化してもよい。

米国特許第６，７２７，３９６号では、ブテン−１の複分解およびそこにおいて生成されたヘキセン−３のヘキセン−１への異性化によって、エチレンおよびヘキセン−１をブテン−１から生成する。最初の開始材料は、混合されたブテン流れであり、そこにおいては、ブテン−１はブテン−２に異性化され、イソブチレンはそれからは分離されており、それに続いて、ブテン−２のブテン−１への異性化が続き、ブテン−１は複分解への供給物である。

米国特許第７，２１４，８４１号では、炭化水素分解処理からのＣ₄カットは、プロピレンおよびペンテンを生成する反応を好み、イソブチレン除去前に、かつエチレンを添加することなく、まず、自動複分解を受ける。次いで、生成されたエチレンおよびプロピレンを除去して、Ｃ₄およびより重質の成分の流れを残す。次いで、Ｃ₅およびより重質の成分を除去して、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ならびにイソブタンおよびノルマルブタンの混合物を残す。次に、イソブチレンの除去を、好ましくは、触媒蒸留水素異性化脱イソブチレン化部によって行なう。次いで、イソブチレンのないＣ₄流れと、自動複分解生成物から除去された生成物エチレンとの混合を、必要な任意の新鮮な外部のエチレンとともに行ない、従来の複分解を受けさせて、追加のプロピレンを生成する。

Ｃ₄オレフィン流れの別の使用は、オレフィン分解処理に対する供給原料としてであり、そこにおいては、オレフィンをそれら自体と沸石触媒を介して反応させることにより、エチレン、プロピレンおよび芳香族化合物（ベンゼンなど）を含む混合物を生成する。複分解処理と同様に、パラフィンはこの分解処理においては不活性であり、パージ流れを介して当該処理から除去しなければならない。米国特許第６，３０７，１１７号および米国特許出願公開第２００５００８０３０７号は双方ともそのような処理を記載している。典型的にはＣ₄〜Ｃ₆オレフィンおよびパラフィンの混合物を蒸発させて、結晶性沸石触媒を充填された反応器に供給して、４５０℃と６００℃との間の温度で、１０ｐｓｉａと７０ｐｓｉａとの間の圧力にて動作させる。反応器排出物をまず圧縮ステップに送る。分解反応器系は、比較的低い圧力で動作し、分解反応器における触媒の付着を回避する。後の分離系における冷蔵によるエネルギコストを低減するため、圧力は、典型的には、１２〜２５ｂａｒｇの大きさの圧力に増大される。これにより、後の分別塔は、オーバヘッド凝縮ステップにおいて、冷蔵の代わりに冷却水を利用することができる。次いで、圧縮排出物を分離系に送り、そこにおいて、エチレンおよびプロピレンを芳香族化合物流れとともに回収する。エチレンおよびプロピレンはオーバヘッドで第１の塔において回収される。複分解とは異なり、これらの生成物は、十分な量のエタンおよびプロパンを含有し、この流れのさらなる精製が必要である。これは、さらなる分別によるか、またはオレフィンプラントなどのような近接する設備の回収系を利用することにより、達成できる。塔のボトムはＣ₄、Ｃ₅およびＣ₆₊パラフィンおよび芳香族化合物を含有する。これは第２の塔に送られる。オーバヘッドはＣ₄／Ｃ₅流れであり、高い芳香族Ｃ₆₊流れはボトム生成物である。未転化のＣ₄およびＣ₅生成物は典型的には再循環される。分解処理は、イソオレフィンおよびノルマルオレフィンの両方を等価な効率で取扱うことができる。プロピレン生成を最大限にするのに、イソブチレンをたとえば供給物から除去する必要はない。

上に記載されるように、Ｃ₄、Ｃ₅およびより重質のオレフィン流れを処理することによりプロピレンなどのようなより軽質のオレフィンを生成することにおいてはかなりの関心がある。したがって、そのようなオレフィン含有流れから低コストおよび低エネルギで高純度プロピレンを生成する結果となるであろう処理に対し、大きなニーズが存在する。

１つの局面において、ここに開示される実施の形態は、プロピレンの生成のための処理に関し、この処理は、ｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含有する炭化水素流れを、イソブチレンを含む軽質Ｃ₄分別物と、ｎ−ブテンおよびパラフィンを含む重質Ｃ₄分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップと、重質Ｃ₄分別物の少なくとも一部を複分解触媒と接触させることにより、エチレン、プロピレン、Ｃ₄₊オレフィン、およびパラフィンを含む複分解生成物を形成するステップと、複分解生成物を、エチレン分別物と、プロピレン分別物と、Ｃ₄オレフィンおよびパラフィンを含むＣ₄分別物と、Ｃ₅₊分別物とを含む少なくとも４つの分別物に分別するステップと、軽質Ｃ₄分別物およびＣ₅₊分別物を分解することにより、エチレン、プロピレンおよびより重質の炭化水素を含む分解生成物を生成するステップと、分解生成物を、プロピレンを含む軽質分別物とＣ₅〜Ｃ₆炭化水素を含む分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップとを含む。

別の局面において、ここに開示される実施の形態は、プロピレンの生成のための処理に関し、この処理は、ｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含む混合されたＣ₄流れを複分解触媒と接触させ、それによって、イソブチレンのｎ−ブテンとの反応を含む自動複分解が生ずることにより、エチレン、プロピレン、ならびに未反応のイソブチレンおよびパラフィンを含むより重質のオレフィンを含む自動複分解生成物を形成するステップと、自動複分解生成物を、エチレン分別物、プロピレン分別物、Ｃ₅₊分別物、ならびにｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含むＣ₄分別物を含む少なくとも４つの分別物に分別するステップと、Ｃ₄分別物を、イソブチレンを含む軽質Ｃ₄分別物と、ｎ−ブテンおよびパラフィンを含む重質Ｃ₄分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップと、重質Ｃ₄分別物の少なくとも一部およびエチレンを複分解触媒と接触させることにより、エチレン、プロピレン、Ｃ₄₊オレフィン、およびパラフィンを含む複分解生成物を形成するステップと、複分解生成物を、自動複分解生成物を分別するステップに供給するステップと、Ｃ₅₊分別物を分解することにより、エチレン、プロピレン、およびより重質の炭化水素を含む分解生成物を生成するステップと、分解生成物を、プロピレンを含む軽質分別物とＣ₅〜Ｃ₆炭化水素を含む分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップとを含む。

他の局面および利点は以下の記載および特許請求の範囲から明らかとなる。

ここに開示される実施の形態に従ってプロピレンを生成するための処理の単純化された処理流れ図である。 ここに開示される実施の形態に従ってプロピレンを生成するための処理の単純化された処理流れ図である。 ここに開示される実施の形態に従ってプロピレンを生成するための処理の単純化された処理流れ図である。 比較複分解処理の流れ図である。 比較分解処理の流れ図である。

１つの局面において、ここに開示される実施の形態は、エチレンおよびプロピレンなどのようなより軽質のオレフィンを形成するＣ₄〜Ｃ₆炭化水素の処理に関する。別の局面において、ここに開示される実施の形態は、統合された複分解および分解処理を介したＣ₄〜Ｃ₆オレフィンのエチレンおよびプロピレンへの転化に関する。より具体的には、ここに開示される実施例は、混合されたＣ₄流れを分別して、イソブチレンを含む軽質Ｃ₄分別物および２−ブテンを含む重質Ｃ₄分別物を形成し、２−ブテンをその重質Ｃ₄分別物において複分解し、そして、その後、軽質Ｃ₄分別物およびＣ₅₊複分解生成物を含む組合された流れを分解することにより、プロピレンを高収量で生成することに関する。

別の局面では、ここに開示される実施の形態は、Ｃ₄供給原料をエチレンを伴わずに自動複分解することにより、エチレン、プロピレン、未反応のＣ₄オレフィン、Ｃ₄パラフィンならびにＣ₅／Ｃ₆のノルマルオレフィンおよびイソオレフィンを含む反応排出物を形成することに関する。いくつかの実施の形態では、イソブチレンは、自動複分解反応への供給原料からは除去されない。反応器排出物をまず分別して、軽質エチレンおよびプロピレン生成物を回収する。残りの排出物は、継続される分別を受け、Ｃ₄生成物がオーバヘッドで回収され、ならびにＣ₅およびより重質の流れが回収される。Ｃ₄オーバヘッド流れを分別することにより、イソブチレンおよびイソブテンを含む軽質Ｃ₄分別物、ならびにほとんどノルマルブテンおよびノルマルブタンを含む重質Ｃ₄流れを形成する。重質Ｃ₄流れを、エチレンと混和し、複分解を受けさせる。この複分解反応の生成物を最初の自動複分解反応の生成物と混合して、通常の分離系に進む。Ｃ₅およびより重質の流れの一部またはすべてを、Ｃ₄分別塔からのオーバヘッドの一部またはすべてとともに、分解反応器に供給する。分解反応器からの排出物は、エチレン、プロピレンおよび芳香族化合物を含有する。

他の実施の形態では、分解反応からの軽質ガスを、複分解反応系の分離領域に送ってもよい。この態様では、分解反応部において生成されたエチレンを用いて、複分解反応のために追加のエチレンを提供してもよく、必要とされる供給エチレンを低減または最小限にしてもよい。

ここに開示される処理への混合されたＣ₄供給物は、蒸気分解器または流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからなどのような、Ｃ₄、Ｃ₄〜Ｃ₅、およびＣ₄〜Ｃ₆分解器排出物を含む、Ｃ₃〜Ｃ₆₊炭化水素を含んでもよい。さらに、Ｃ₄オレフィンの混合物を含有する他の精製所炭化水素流れを用いてもよい。Ｃ₃、Ｃ₅および／またはＣ₆成分が供給物に存在する場合、流れを予め分別することにより、その結果、一次Ｃ₄カット、Ｃ₄〜Ｃ₅カット、またはＣ₄〜Ｃ₆カットをもたらしてもよい。

供給物流れに含まれるＣ₄成分は、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、およびブタジエンを含んでもよい。いくつかの実施の形態では、混合されたＣ₄供給物を前処理することにより、複分解反応のための１−ブテン供給物を提供する。たとえば、ブタジエンがＣ₄供給物に存在する場合、ブタジエンを水素添加または抽出を介して除去してもよい。他の実施の形態では、ブタジエン水素添加に続くかまたはそれと関連する混合されたブテン供給物を水素異性化条件の対象として、１−ブテンを２−ブテンに転化し、イソブチレンを分別により２−ブテン流れから分離してもよい。次いで、２−ブテン流れを、ここに開示される処理の複分解部に対する供給物として用いるために、後のステップにおいて異性化して１−ブテンに戻してもよい。

次いで、１−ブテンを複分解触媒と接触させることにより、１−ブテンの少なくとも一部を、エチレン、プロピレン、およびＣ₅〜Ｃ₆複分解生成物に転化してもよい。いくつかの実施の形態では、１−ブテンに自動複分解を受けさせてもよく、他の実施の形態では、従来の複分解を受けさせてもよく、その場合、エチレンが複分解反応器に１−ブテンと共に供給される。

複分解反応器は、ある実施の形態においては２気圧と４０気圧との間の圧力で動作してもよく、他の実施の形態では５気圧と１５気圧との間で動作してもよい。複分解反応器は、反応温度が約５０℃〜約６００℃の範囲内；他の実施例では約２００℃〜約４５０℃の範囲内；およびさらに他の実施の形態では約２５０℃〜約４００℃の範囲内であるように動作させてもよい。複分解反応は、ある実施の形態では約３〜約２００の範囲、他の実施の形態では約６〜約４０の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実行されてもよい。

反応は、オレフィンを、オレフィンの構造および分子量に依って、液相または気相において複分解触媒と接触させることにより行なってもよい。反応が液相で実行される場合、反応のための溶剤または希釈剤を用いることができる。脂肪族飽和炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンならびにベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素が好適である。反応が気相において行なわれる場合、飽和脂肪族炭化水素、たとえば、メタン、エタン、および／または実質的に不活性の気体、たとえば窒素およびアルゴンなどのような希釈剤が存在してもよい。高い生成物収量のために、反応を、水や酸素などのような非活性化材料が有意な量で存在しない状態で行なってもよい。

複分解反応生成物の所望の収量を得るために必要とされる接触時間は、触媒の活性度、温度、圧力、および複分解されるべきオレフィンの構造などのようないくつかの要因に依存する。オレフィンを触媒と接触させる時間の長さは、０．１秒と４時間との間、好ましくは約０．５秒〜約０．５時間で、都合よく変動し得る。複分解反応は、バッチ状で行なってもよく、または固定された触媒床、スラリー化された触媒、流動化された床で連続的に行なってもよく、または任意の他の従来の接触技法を用いて行なってもよい。

複分解反応器内に含まれる触媒は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族金属の酸化物を担持物上に含む、任意の公知の複分解触媒であってもよい。触媒担持物は任意の種類のものであり得、アルミナ、シリカ、それらの混合物、ジルコニア、およびゼオライトを含み得る。複分解触媒に加えて、複分解反応器に含まれる触媒は、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムなどのような二重結合異性化触媒を含んでもよい。ある実施の形態では、触媒は、酸性度を低減する促進剤；たとえばアルカリ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）、セシウム、希土類などを含んでもよい。

複分解反応器からの排出物を分離系に送って、複分解排出物を、当該技術分野において周知の技術により、炭素数のグループに分離してもよい。たとえば、分離系の生成物は、エチレン流れ、プロピレン流れ、Ｃ₄流れ、およびＣ₅₊流れを含んでもよい。プロピレン流れは生成物流れとして回収されてもよく、それは、さらに、さらなる精製ステップを経て、高純度プロピレン生成物を得てもよい。Ｃ₄流れを再循環させて、複分解反応器または前処理段、たとえば異性化または分別などに戻してもよい。エチレン流れは、生成物流れとして回収してもよく、または再循環させて、従来の複分解反応のためのエチレン供給原料としての使用のために複分解反応器に戻してもよい。

複分解反応器排出物の分離から回収されたＣ₅₊分別物は、混合されたＣ₄カットの前分離の結果からの軽質Ｃ₄分別物に含まれるようなイソブテンと組合され、そして分解ユニットに供給されて、追加のエチレンおよびプロピレンを生成してもよい。ある実施の形態では、Ｃ₄〜Ｃ₆カットの前分別の結果もたらされて複分解ブテン供給物をもたらす結果となるような追加のＣ₅および／またはＣ₆分別物を、さらに、分解ユニットに供給してもよい。分解ユニットでは、混合された供給物を、Ｃ₄〜Ｃ₆炭化水素を分解して特にエチレンおよびプロピレンを形成するのに十分な、１５０℃〜約１０００℃の範囲の温度に加熱してもよい。分解は、熱分解、蒸気分解、接触分解、またはそれらの組合せを用いて行なってもよい。ある実施の形態では、分解は触媒によるものであり、結晶性沸石触媒の存在下で行なわれる。

分解反応器は、ある実施の形態では１気圧と２０気圧との間の圧力で動作してもよく、他の実施例では２気圧と１１０気圧との間の圧力で動作してもよい。分解反応器の動作は、反応温度が約１５０℃〜約１０００℃の範囲内；他の実施例では約３００℃〜約８００℃の範囲内；およびさらに他の実施の形態では約４５０℃〜約６００℃の範囲内であるように動作させてもよい。分解反応器は、ある実施例では結晶性沸石触媒の存在下で行なってもよく、他の実施例ではＺＳＭ−５沸石触媒の存在下で行なってもよく、ある実施例ではＺＳＭ−５沸石触媒が、Ｓｉ／Ａｌ比が５０を超える状態で存在する状態で行なってもよく、他の実施の形態では、Ｓｉ／Ａｌ比が２００を超える状態で行なってもよい。

分解反応器からの排出物を分離系に送って、複分解排出物を、当該技術分野において周知の技術により、炭素数のグループに分離してもよい。たとえば、分解ユニットの生成物は、エチレン、プロピレン、Ｃ₄流れ、Ｃ₅およびＣ_６ならびにさまざまな芳香族化合物を含んでもよい。エチレンは、分離系から生成物として回収してもよく、または従来の複分解反応のためのエチレン供給原料として複分解反応器に再循環させてもよい。プロピレンは、生成物流れとして回収されてもよく、それは、さらに、複分解プロピレン流れとともにさらなる精製ステップを経て、高純度プロピレン生成物を得てもよい。Ｃ₄流れを再循環させて、複分解反応器、複分解反応器の上流側の前処理段、または分解ユニットに戻してもよい。同様に、Ｃ₅およびＣ₆分別物を、前分別、複分解ユニット、または分解ユニットに再循環させてもよい。

上記のような複分解と分解との統合の結果、分解または複分解単独と比較して、追加的なプロピレンの収量をもたらす結果となり得る。たとえば、ここに開示される実施の形態に従う処理は、複分解単独と比較して１０％以上の追加のプロピレンを、他の実施の形態においては追加的な１５％のプロピレンを、さらに他の実施の形態では複分解単独と比較して追加的な２０％のプロピレンを産し得る。代替的に、複分解および分解の統合の結果、低減された量のエチレン供給原料を用いながらも、同様の量のプロピレン生成物をもたらし得る。

ある実施の形態では、自動複分解および従来の複分解の両方を行なってもよい。たとえば、最初の自動複分解ステップを意図的に利用してもよく、そこにおいては、イソブチレンをノルマルブテンと反応させてもよく、イソブチレン転化は５０％または６０％に達し得る。イソブチレンと１−ブテンとの反応からの生成物はエチレンおよび２−メチル２−ペンテンを含んでもよく、一方、２−ブテンとの生成物はプロピレンおよび２−メチル２−ブテンを含んでもよい。これらの自動複分解反応を、第２の従来の複分解反応系および修正された分別／イソブチレン除去手順との組合せで用い、その結果、全ブテン流れから所望のエチレンおよびプロピレン生成をもたらしてもよい。

ある実施の形態では、従来の複分解反応器へのオレフィン供給物は、本質的に純粋なノルマルブテンを含んでもよい。これは、１−ブテンと２−ブテンとの任意の混合物であり得、さらに、Ｃ₄パラフィンを供給物希釈剤として含んでもよい。ある実施の形態では、供給物混合物における組合されたオレフィン量に基づいたイソブテン含有量は、１０％未満であってもよく、他の実施の形態では５％未満であってもよく、他の実施の形態では２％未満であってもよく、さらに他の実施の形態では１％未満であってもよい。

他の実施の形態では、前分別段におけるイソブテン分離規格を緩和してもよく、それによって、複分解反応器に対するエチレン供給物に対してなんらかの柔軟性を可能にしてもよい。たとえば、混合されたＣ₄供給物における約１５％までのイソブテン濃度のような、あるイソブテンを複分解反応器に供給することは、分別要件が低減されるにつれ、全体のエネルギコストにおける低減を可能にする。この柔軟性は、緩和された分離要件のため、より少ない資本コストを可能にし、およびここに開示される実施の形態に従う統合された複分解−分解処理が、低い正味エチレン消費量で、または正味エチレン消費量が全くない状態で行なわれる可能性を可能にする。ある実施の形態では、従来の複分解反応器供給物におけるエチレン対ブテン比は約０．１〜約２．５の範囲であってもよい。他の実施の形態では、従来の複分解反応器供給物におけるエチレン対ブテン比は、約０．８〜約２．０の範囲であってもよく、さらに他の実施の形態では約１．５〜約２．０の範囲であってもよい。

ここで図１を参照して、ここに開示される実施の形態に従ってプロピレンを生成するための処理の単純化された処理流れ図が示される。ｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含有する混合されたＣ₄流れを、フローライン１０を介して分別器１２に供給してもよく、そこで、Ｃ₄を、イソブチレンを含む軽質Ｃ₄分別物と、ｎ−ブテンを含む重質Ｃ₄分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別してもよい。軽質Ｃ₄分別物は分別器１２からオーバヘッド分別物としてフローライン１４を介して回収されてもよい。分別器１２は、従来の分別塔であってもよく、または触媒蒸留分別塔であってもよく、そこにおいては、触媒を利用して１−ブテンを２−ブテンに異性化し、ブタジエンを１−ブテンまたは２−ブテンに水素化し、一方で、同時に、Ｃ₄流れを軽質Ｃ₄分別物および重質Ｃ₄分別物に分離する。

重質Ｃ₄分別物は、ボトム分別物としてフローライン１６を介して回収され、複分解反応器１８に供給されてもよい。使用の際、エチレンを、フローライン２０および／または２２を介して反応器１８にともに供給してもよい。複分解反応器１８は、ともに供給されるエチレンがある状態またはない状態で、重質Ｃ₄分別物における線状ブテンの少なくとも一部をエチレンおよびプロピレンに転化することに対して好適な、異性化機能を伴うかまたは伴わない従来の複分解または自動複分解触媒からなる１つ以上の床２４を含んでもよい。

複分解反応器１８からの排出物は、フローライン２６を介して分離系２８に供給されてもよく、分離系２８は、たとえば、排出物を炭素数のグループに分離するための蒸留装置を含んでもよい。示されるように、分離系２８は、複分解生成物を、フローライン３０を介して回収されるエチレン含有分別物と、フローライン３２を介して回収されるプロピレン含有分別物と、フローライン３４を介して回収されるＣ₄分別物と、フローライン３６を介して回収されるＣ₅₊分別物とを含む、少なくとも４つの分別物に分別してもよい。Ｃ₅分別物３６は、Ｃ₅およびより重質の成分に加えて、Ｃ₄成分を含有してもよい。

フローライン３０を介して回収されるＣ₂分別物の一部はフローライン３８を介して系からパージされてもよい。ライン３８からのパージを利用して、主に、水素、メタンおよび／またはエタンを含むがそれには限定されない、エチレン流れに存在するかもしれない微量の成分をパージする。所望される場合には、フローライン３０を介して回収されるエチレンの一部を、エチレン供給物としてフローライン２２を介して複分解反応器１８に再循環させてもよい。

フローライン３４を介して回収されるＣ₄分別物は、フローライン４０を介して複分解反応器１８に再循環させてもよい。ある実施の形態では、Ｃ₄分別物の少なくとも一部を、フローライン４１を介して分別器１２に再循環させてもよい。ある実施の形態では、Ｃ₄分別物の一部を、必要であればフローライン４２を介してパージしてもよい。ライン４２を介するパージは、再循環が増大するに伴い実質的なレベルにまで蓄積するかもしれないＣ₄パラフィンを系からパージするよう働いて、Ｃ₄オレフィンの高い全体的な転化を可能にしてもよい。典型的には、流れ３４は、系内におけるパラフィンの再循環蓄積の結果として、３０％と６０％との間のパラフィンを含んでもよい。

示されてはいないが、フローライン３４を介して回収されるＣ₄分別物は、代替的に、以下に記載されるように、下流側の分別ユニットに供給されてもよい。

イソブチレンを含む、フローライン１４における軽質Ｃ₄分別物、およびフローライン３６を介して回収されるＣ₅₊分別物は、分別ユニット４４に供給されてもよい。加えて、Ｃ₄〜Ｃ₆カット（図示せず）の前分別からなどのような、追加のＣ₅および／またはＣ₆成分を、フローライン４６を介して分解ユニット４４に供給してもよい。分解ユニット４４では、炭化水素に、上記のように、上昇した温度を受けさせることにより、炭化水素を分解して、特に、プロピレンおよびエチレンを形成する。

分解ユニット４４からの排出物は、フローライン４８を介して分離系５０に供給されてもよく、分離系５０は、たとえば、排出物を炭素数のグループに分離するための蒸留装置を含んでもよい。分離系５０は、分解生成物を、たとえば、プロピレンを含む軽質分別物、ならびにＣ₅およびＣ₆炭化水素を含む重質分別物など、少なくとも２つの分別物に分別してもよい。示されるように、分離系５０は、分解生成物を、フローライン５２から回収されるエチレン含有分別物と、フローライン５４から回収されるプロピレン含有分別物と、フローライン５６から回収されるＣ₄₊分別物とを含む、少なくとも３つの分別物に分別してもよい。必要であれば、Ｃ₄₊分別物は、さらに、Ｃ₄分別物、Ｃ₅〜Ｃ₆分別物、および芳香族化合物分別物に分離されてもよい。Ｃ_４＋分別物の一部は分別器１２に再循環されてもよい。代替的に、Ｃ₅〜Ｃ₆炭化水素のようなＣ₄₊分別物の一部を、フローライン６０を介して分解ユニットに再循環させてもよく、ある実施の形態では、芳香族化合物のようなＣ₄₊分別物の一部を、フローライン６２を介してパージしてもよい。

ある実施の形態では、エチレン含有流れ５２は、複分解反応器１８におけるＣ₄オレフィンとの反応のために、複分解反応系に対してでもよい。他の実施の形態では、流れ５４におけるプロピレンを、流れ３２におけるプロピレンと混和することにより、プロピレン生成物を形成してもよい。さらなる実施の形態では、分離系５０は、混合されたエチレン／プロピレン流れを、別々の流れ５２および５４の代わりに生成してもよい。混合されたエチレン／プロピレン流れは、次いで、複分解反応器排出物２６と混和することにより、通常のエチレンおよびプロピレン分別系を分離系２８内において利用し、したがって、資本コストおよび用役コストを低減できるかもしれない。

ここで図２を参照して、この図においては、同様の参照符号は同様の部分を表わしており、ここに開示される実施の形態に従ってプロピレンを生成するための処理の単純化された処理流れ図が示される。この実施の形態では、ノルマルブテンおよびイソブチレンの両方をパラフィンとともに含有する混合されたＣ₄供給原料７０が、自動複分解触媒からなる少なくとも１つの床７４を含む自動複分解反応器７２に供給される。ブテンおよびイソブチレンの自動複分解触媒との接触によって、プロピレンならびにｎ−ペンテン／ヘキセンおよびイソペンテン／ヘキセンの両方を生成してもよい。重要なことに、イソブチレンが存在する程度まで、ｎ−ブテンからのプロピレンの選択性は、表２に示されるように、１００％と同じぐらい高くてもよい。さらに、自動複分解から生成される程度にまで、自動複分解排出物におけるエチレンは、従来の複分解ユニット１８における使用に関して、フローライン３０を介する再循環に対して利用可能であってもよい。

自動複分解反応に続いて、自動複分解反応器７２からの排出物は、フローライン７６を介して、反応器１８からフローライン２６を介して回収された従来の複分解排出物とともに、分離ユニット２８に供給されて、表１に関して記載されるような炭素数分別物を生成してもよい。

分離系２８においては、Ｃ₄分別物は、未反応のＣ₄オレフィンおよび混合された供給物７０において見出されるすべてのＣ₄パラフィンを含有する。組成は、自動複分解反応器７２におけるオレフィンの反応のため、かなり変化している。この流れは分別器１２に送られる。分別器１２では、Ｃ₄流れは、ライン１４を介して回収され、未反応のイソブチレン、イソブテンならびにノルマルブテンおよびノルマルブタンのいくらかの分別物を含有する軽質Ｃ₄分別物と、ライン１６を介して回収され主にノルマルブテンおよびノルマルブタンを含有する重質Ｃ₄分別物とに分離される。流れ７７は、複分解系からのパラフィンのパージを可能にし得る。分別器１２からの重質Ｃ₄分別物は、ライン１６を介して複分解反応器１８に向けられる。この流れは、ライン２０またはライン２２を介してエチレンと混和されてもよい。大量のＣ₄オレフィンが自動複分解反応器７２において反応しているので、複分解反応器１８に対する等価なエチレン／ブテン比を維持するのに、かなり低減された量のエチレンがライン２０または２２を介して添加されるよう必要とされる。

分離ユニット２８から回収されるＣ₅分別物は、ペンテンおよびヘキセン（イソおよびノルマルの両方）を含有することになる。この分別物は、図１に対して記載されるように、ライン３６を介して分解反応器４４に供給されてもよい。この流れは、ライン３４に対する場合のように実質的な量のＣ₄パラフィンを含まないことになる。複分解反応を用いることにより、ならびにＣ₅およびＣ₆オレフィンをＣ₄オレフィンの反応から生成することにより、処理は、反応を用いて、パラフィンを、分解反応系４４に入る前に、オレフィンから分離している。上で論じられるように、分解反応系は、低圧で動作し、圧縮ステップを用いて、反応器に続く生成物の経済的な分離を達成しなければならない。パラフィンが供給原料に含まれる程度にまで、これらは、圧縮用役および資本コストを大きく増大させることになる。未反応のオレフィンはライン６０を介して分解反応器に再循環して戻されるので、パラフィンの濃度は蓄積され、圧縮は劇的に増大する。複分解反応系を分解反応器系と統合することによって、パラフィンを、圧縮器に対向するものとしてのポンプを用いながら、複分解系のより高い圧力で効果的に除去することができ、したがって、系の全体の用役が劇的に減じられる。これは、図１の統合および図２の統合の両方にいえることである。

図１に対して記載されるように、分離系２８からのエチレン流れ５２および／またはプロピレン流れ５４は、自動複分解／複分解反応器系に対する分離系と統合できる。

ある実施の形態では、ライン７０を介して系に入るＣ₄供給物のすべてに対向するものとして、追加の新鮮な混合されたＣ₄供給物が、系に対して、分別器１２において、フローライン７８を介するなどして導入されてもよい。反応器１８および分離系２８に入る前にライン７７を介してこのようにパージされるであろう高濃度のパラフィンを含有することは、この流れの特徴であろう。

ある実施の形態では、Ｃ₅およびより重質の成分は、分別器１２に供給される混合されたＣ₄分別物とともに残るよう許されてもよい。自己複分解ステップにおいて形成されるイソペンテンを、その後、従来の複分解反応器においてエチレンと反応させることが考えられる。イソブチレンは、供給物エチレンおよび／または生成物プロピレンとの反応によって、再形成されるであろう。しかしながら、ノルマルペンテンが従来の複分解へと通過することを許される程度にまで、それらは反応してプロピレンおよびノルマルブテンを形成し、それは望ましい反応である。この時点において、ｎ−ブテン、イソブチレン、ならびにイソブタンおよびノルマルブタンの両方およびいくらかのＣ₅およびより重質の材料の混合物がある。

図３に示されるように、ある実施の形態では、未反応のノルマルブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）および任意の未反応のイソブチレンを含有する混合されたＣ₄流れ４０を脱イソブチレン化部８０に供給してもよい。脱イソブチレン化部８０は、たとえば、ここに引用により援用される米国特許第５，０８０，７８０号および第７，０４５，６６９号に記載されるように、１−ブテンの２−ブテンへの水素異性化および２−ブテンのイソブチレンからの分離を同時に行なうための反応性蒸留コラム８２を含んでもよい。

以下の実施例は、複分解反応器系と分解反応器系との統合が有する独自で予期せぬ利点を示す。この統合は、反応を介してＣ₄パラフィンをＣ₄オレフィンから分離することにより、分解反応器系の用役を低減してもよい。さらに、この統合は、同様の量またはより大量のプロピレンが、同様の量またはより少ない量の高価なエチレン供給原料で、混合されたＣ₄流れから生成されることを可能にしてもよい。

以下の実施例は、技法をモデル化することから導き出される。作業は既に行なわれたものであるが、本発明者らは、適用可能な規則に従うべく、これらの実施例を過去時制では表現しない。

各シミュレーション研究について、オレフィン供給物は１００ｋｇ／ｈである。混合されたブテン供給物組成は、ｎ−ブテンと混合された１５％イソブテンを含み、ｎ−ブタンは、シミュレーションされる供給物には含まれない。分解シミュレーションのため、イソブテンをＣ₄イソ−オレフィンとして用い、２−メチル２−ブテンをイソ−ペンテンに対するモデル供給物として用い、２−メチル２−ペンテンをイソ−ヘキセンに対するモデル供給物として用い、１−ヘキセンをｎ−Ｃ₆供給物に対するモデル供給物として用いる。

分解器のシミュレーションのため、転化反応器を用いる。オレフィン分解に対する生成物分布は、"Cracking of pentenes to C₂-C₄ light olefins over zeolites and zeotypes: Role of topology and acid site strength and concentration," Bortnovsky et al., Applied Catalysis A: General, 287, 2005, 203-213）から得られる。ＺＳＭ−５を触媒として用いる分解反応に対する典型的な生成物分布を表３に示す。与えられる実施例は、２−メチル２−ブテンの分解に対する。表３は、さらに、分解器をシミュレーションする転化反応器において用いられるであろう対応の反応化学量論を与える。

比較例１：ベースライン従来複分解
ある従来の複分解処理をシミュレーションする。Ｃ₄供給物４０２におけるイソブテン４００を分離器４０４を介して除去した後、該供給物を従来の複分解反応器４０６に送る。エチレン４０８を複分解反応器４０６に或る割合で供給することにより、従来の複分解反応器４０６への入口におけるエチレン対ｎ−ブテンモル比を１．８（３８．５ｋｇ／ｈエチレン供給）に維持する。９６％の全体Ｃ₄利用率および９４％の全体Ｃ₂利用率を用いて複分解反応器排出物４１０をシミュレーションし、それを、次いで、Ｃ₂およびＣ₄パージならびに再循環流れ４２０、４２２、４２４、および４２６を伴う状態で、Ｃ₂４１２、Ｃ₃４１４、Ｃ₄４１６およびＣ₅₊４１８に分離する。シミュレーションの詳細および結果を表４に示す。従来の複分解、自動複分解および分解で生成されたプロピレンは、１１２．４ｋｇ／ｈである。

実施例１
図１に示されるものと同様の処理を示す。エチレン対ｎ−ブテン比は１．７９に保たれた。それぞれ９６％および９４％のＣ₄利用率およびＣ₂利用率を用いて複分解反応器１８をシミュレーションする。フローライン４６を介する分解器４４に対しての追加のＣ₄₊供給物は供給されず、分解器Ｃ₄を分別器１２に再循環させる。このシミュレーションの詳細および結果を表５に示す。従来の複分解および分解で生成されたプロピレンは、１２８．２ｋｇ／ｈである。

実施例１は、比較例１の従来の複分解処理を超えて追加の１４％のプロピレンを生成し得ることを示す。分解および複分解を含む統合された処理は、従来の複分解において生成されるイソブチレンおよびＣ₅／Ｃ₆生成物の追加処理を可能にして、追加のプロピレンを生成し、その結果、処理からのＣ₅／Ｃ₆材料のパージの低減をもたらす。分解器は、少量の芳香族化合物を追加的に生成する（１．７ｋｇ／ｈ）。

実施例２
実施例２も、図１に示される処理と同様の処理をシミュレーションし、そこにおいては、分解器からの再循環流れをフローライン６０を介して分解器に送り戻し、分解器からの再循環は分別器１２には送られない。エチレン対ｎ−ブテン比は１．７９に維持される。それぞれ９６％および９４％のＣ₄利用率およびＣ₂利用率を用いて複分解反応器１８をシミュレーションする。フローライン４６を介する分解器４４に対しての追加のＣ₄₊供給物は供給されず、分解器Ｃ₄を分別器１２に再循環させる。このシミュレーションの詳細および結果を表６に示す。従来の複分解および分解で生成されたプロピレンは、１２４．６ｋｇ／ｈである。

実施例２は、比較例１の従来の複分解処理を超えて追加の１１％のプロピレンを生成し得ることを示す。実施例１のフロースキームと比較して、分解器再循環が分解器に戻されるとき、プロピレン生成割合には３％の減少がある。

実施例３
この実施例に対する処理構成は、実施例１と同じであるが、以下の相違点を伴う。エチレン対ｎ−ブテン比は、実施例１の１．８と比較して１．０に維持され、混合されたＣ₄供給物におけるイソブテンの約５０％が、分別器１２を通過して従来の複分解反応器１８に到達することを許される。これらの供給物変更は、複分解反応器の上流側の脱イソブチレン化部における規格を緩和する。加えて、イソブテンは、複分解によるプロピレン生成において、エチレンの半分ほどの生産性であり、結果として得られる枝分かれＣ₅オレフィン（２−メチル２−ブテン）を、フローライン３６を介して分解器４４に送ることにより、追加的な軽質オレフィンを生成してもよい。このシミュレーションの詳細および結果を表７に示す。従来の複分解および分解で生成されたプロピレンは、１１７．１ｋｇ／ｈである。

実施例３の処理条件は、実施例１および実施例２と比較して、プロピレン生成においてわずかな減少をもたらす結果となる。しかしながら、エチレン消費の減少およびより厳密でないＣ₄分離という追加の恩恵を認識することは重要である。

実施例４
この実施例の処理構成は実施例１と同じであるが、ただし以下の相違点がある。従来の複分解反応器１８の入口におけるエチレン対ｎ−ブテン比は、処理における正味のエチレン消費がないよう、つまり従来の複分解反応器に供給されるエチレンの量が分解器において生成されるエチレンと同じであるよう調整される。加えて、実施例３におけるように、抽残物におけるイソブテンの約５０％を、従来の複分解反応器１８に通過させる。このシミュレーションの詳細および結果を表８に示す。従来の複分解および分解で生成されたプロピレンは、８３．３ｋｇ／ｈである。

実施例４は、より低いプロピレン生成をもたらす結果となる一方、実施例４は、エチレン供給流れに対する必要性を伴わず、かつより厳密でないイソブチレン分離規格を伴って動作するという利点を提供する。実施例３および実施例４は、統合された精製装置および非統合精製装置の両方に対して好適な変動した供給要件に対応するようここに開示される実施の形態に従って処理の柔軟性を示す。

比較例２：独立型分解器
異なる供給物を用いながら、図５に示されるそれと同様に、独立型分解器に対してシミュレーションを行なう。用いられる供給物は：
ａ） Ｃ₄抽残物（ｎ−ブテンおよびイソブテンを代表する）、
ｂ） ２−メチル２−ブテン（イソペンテンを代表する）、
ｃ） １−ヘキセン（ｎ−ヘキセンを代表する）、および
ｄ） ２−メチル２−ペンテン（イソヘキセンを代表する）、を含む。

分解器５００への供給物はフローライン５０２を介して供給され、排出物５０４を上記のように計算する。結果として得られる排出物５０４を次いで分離することにより、Ｃ₂／Ｃ₃分別物５０６、Ｃ₄〜Ｃ₆分別物５０８、および芳香族化合物分別物５１０を生成する。Ｃ₄〜Ｃ₆分別物の一部は、フローライン５１２を介してパージしてもよい。上記供給物ａ〜ｄのシミュレーションの結果を表９に示す。

これらの結果は、異なるオレフィンからのプロピレン生成の割合は非常に類似していることを示す。各分解器例における有意な相違点は、分解器再循環割合は実質的である、という点である。ケースａ〜ｄの各々において、分解器再循環割合は、供給物流量の約３．９倍である。対照的に、実施例１〜４に示されるような、ここに開示される実施の形態に従う処理に対する再循環割合は８〜５２ｋｇ／ｈの分解器再循環割合を示し、比較例２ａ〜２ｄの２〜１３％再循環の範囲である。

実施例５
自動複分解および従来の複分解の両方を含む、図３に示されるものと同様の処理をシミュレーションする。エチレン対ｎ−ブテン比は、上記の実施例４と同様に、０の正味のエチレン消費をもたらす結果となるよう調整される。それぞれ９６％および９４％のＣ₄利用率およびＣ₂利用率を用いて複分解反応器１８をシミュレーションする。このシミュレーションの詳細および結果を表１０に示す。従来の複分解、自動複分解および分解で生成されたプロピレンは、８３．４ｋｇ／ｈである。

上に記載されるように、ここに開示される実施の形態は、Ｃ₄〜Ｃ₆供給物の統合された複分解および分解を可能にする。分解器の複分解処理への統合は、明らかに、プロピレン収量利点を示す。処理変形例を利用して、他の利点も認識され、その場合においては、ここに開示される処理の柔軟性により、限られたエチレン供給を有する精製装置に対して、大きなコスト面での利点が与えられるであろう。加えて、ここに開示される実施の形態に従う処理は、低コストおよび低エネルギ消費で高純度プロピレンをＣ₄オレフィンから生成することを可能にするだろう。

本開示はある限られた数の実施の形態を含むが、この開示の恩恵を受ける当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の実施の形態が工夫されてもよいことを理解する。したがって、範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims (38)

1. プロピレンの生成のための処理であって、
   ｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含有する炭化水素流れを、イソブチレンを含む軽質Ｃ₄分別物と、ｎ−ブテンおよびパラフィンを含む重質Ｃ₄分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップと、
   前記重質Ｃ₄分別物の少なくとも一部を複分解触媒と接触させることにより、エチレン、プロピレン、Ｃ₄₊オレフィン、およびパラフィンを含む複分解生成物を形成するステップと、
   前記複分解生成物を、エチレン分別物と、プロピレン分別物と、Ｃオレフィンおよびパラフィンを含むＣ₄分別物と、Ｃ₅₊分別物とを含む少なくとも４つの分別物に分別するステップと、
   前記軽質Ｃ₄分別物および前記Ｃ₅₊分別物を分解することにより、エチレン、プロピレンおよびより重質の炭化水素を含む分解生成物を生成するステップと、
   前記分解生成物を、プロピレンを含む軽質分別物とＣ₅〜Ｃ₆炭化水素を含む分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップとを含む、処理。
2. Ｃ₄オレフィンおよびパラフィンを含む前記Ｃ₄分別物の少なくとも一部を、混合されたＣ₄流れを前記分別するステップおよび前記接触させるステップのうちの少なくとも一方に再循環させるステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。
3. 前記接触させるステップは、エチレンおよび前記重質Ｃ₄分別物を前記複分解触媒と接触させるステップを含む、請求項１に記載の処理。
4. 前記複分解触媒は、ＶＩＡ族金属酸化物およびＶＩＩＡ族金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の処理。
5. 前記複分解触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびゼオライトの少なくとも１つ上に担持される、請求項４に記載の処理。
6. 前記複分解触媒は、シリカ支持物上のタングステン酸化物を含む、請求項１に記載の処理。
7. 前記複分解触媒は異性化触媒と混和される、請求項１に記載の処理。
8. 前記異性化触媒はＩＡ族金属酸化物およびＩＩＡ族金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項７に記載の処理。
9. 前記異性化触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、およびそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の処理。
10. 前記複分解触媒は、複分解反応機能および二重結合異性化機能の両方を有する、請求項１に記載の処理。
11. 前記ｎ−ブテンは１−ブテンおよび２−ブテンを含み、前記処理は、さらに、混合されたＣ₄流れおよび前記重質Ｃ₄分別物の少なくとも一方を前記異性化触媒と接触させることにより、前記１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化するステップを含む、請求項７に記載の処理。
12. 前記複分解生成物を分別することから回収されるエチレンの少なくとも一部を前記接触させるステップに再循環させるステップと、
    前記分解生成物から回収されるエチレンを前記接触させるステップに再循環させるステップと、
    エチレンを含有する炭化水素流れを前記接触させるステップに供給するステップとのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の処理。
13. エチレンおよび前記重質Ｃ₄分別物を接触させるステップに対する供給物におけるエチレン対ｎ−ブテン比は、０．１〜２．５の範囲にある、請求項１に記載の処理。
14. エチレンおよび前記重質Ｃ₄分別物を接触させるステップに対する供給物におけるエチレン対ｎ−ブテン比は、０．８〜２．０の範囲にある、請求項１３に記載の処理。
15. 前記炭化水素流れはブタジエンをさらに含み、前記処理は、さらに、前記ブタジエンの少なくとも一部を水素化するステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。
16. Ｃ₅〜Ｃ₆炭化水素を含む前記分別物の少なくとも一部を前記分解するステップに再循環させるステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。
17. 前記分解するステップは、結晶性ゼオライト触媒の存在下で行なわれる、請求項１に記載の処理。
18. 前記結晶性ゼオライト触媒の少なくとも一部はＺＳＭ−５を含む、請求項１７に記載の処理。
19. 前記ＺＳＭ−５はシリカ対アルミナ比が少なくとも５０である、請求項１８に記載の処理。
20. Ｃ₅炭化水素およびＣ₆炭化水素の少なくとも１つを前記分解するステップに供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の処理。
21. プロピレンの生成のための処理であって、
    ｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含む混合されたＣ₄流れを複分解触媒と接触させ、それによって、イソブチレンのｎ−ブテンとの反応を含む自動複分解が生ずることにより、エチレン、プロピレン、ならびに未反応のイソブチレンおよびパラフィンを含むより重質のオレフィンを含む自動複分解生成物を形成するステップと、
    前記自動複分解生成物を、エチレン分別物、プロピレン分別物、Ｃ₅₊分別物、ならびにｎ−ブテン、イソブチレンおよびパラフィンを含むＣ₄分別物を含む少なくとも４つの分別物に分別するステップと、
    前記Ｃ₄分別物を、イソブチレンを含む軽質Ｃ₄分別物と、ｎ−ブテンおよびパラフィンを含む重質Ｃ₄分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップと、
    前記重質Ｃ₄分別物の少なくとも一部およびエチレンを複分解触媒と接触させることにより、エチレン、プロピレン、Ｃ₄₊オレフィン、およびパラフィンを含む複分解生成物を形成するステップと、
    前記複分解生成物を、前記自動複分解生成物を前記分別するステップに供給するステップと、
    前記Ｃ₅₊分別物を分解することにより、エチレン、プロピレン、およびより重質の炭化水素を含む分解生成物を生成するステップと、
    前記分解生成物を、プロピレンを含む軽質分別物とＣ₅〜Ｃ₆炭化水素を含む分別物とを含む少なくとも２つの分別物に分別するステップとを含む、処理。
22. 前記軽質Ｃ₄分別物を前記分解するステップに供給するステップをさらに含む、請求項２１に記載の処理。
23. 前記Ｃ₅〜Ｃ₆炭化水素を含む分別物の少なくとも一部を前記分解するステップに再循環させるステップをさらに含む、請求項２１に記載の処理。
24. 前記自動複分解触媒は、ＶＩＡ族金属酸化物およびＶＩＩＡ族金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項２１に記載の処理。
25. 前記自動複分解触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびゼオライトの少なくとも１つ上に担持される、請求項２４に記載の処理。
26. 前記自動複分解触媒は、シリカ支持物上のタングステン酸化物を含む、請求項２１に記載の処理。
27. 前記複分解触媒はＶＩＡ族金属酸化物およびＶＩＩＡ族金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項２１に記載の処理。
28. 前記複分解触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびゼオライトの少なくとも１つ上に担持される、請求項２７に記載の処理。
29. 前記複分解触媒は、シリカ支持物上のタングステン酸化物を含む、請求項２１に記載の処理。
30. 前記複分解触媒は異性化触媒と混和される、請求項２１に記載の処理。
31. 前記異性化触媒はＩＡ族金属酸化物およびＩＩＡ族金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項３０に記載の処理。
32. 前記異性化触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、およびそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項３０に記載の処理。
33. 前記複分解触媒は、複分解反応機能および二重結合異性化機能の両方を有する、請求項２１に記載の処理。
34. 前記ｎ−ブテンは１−ブテンおよび２−ブテンを含み、前記処理は、さらに、前記Ｃ₄分別物および前記重質Ｃ₄分別物の少なくとも一方を前記異性化触媒と接触させることにより、前記１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化するステップを含む、請求項３３に記載の処理。
35. 前記エチレン分別物の少なくとも一部を前記複分解接触ステップに再循環させるステップと、
    エチレンを前記分解生成物から前記複分解接触ステップに再循環させるステップと、
    エチレンを含有する炭化水素流れを前記複分解接触ステップに供給するステップとのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２１に記載の処理。
36. 前記複分解接触ステップに対する供給物におけるエチレン対ｎ−ブテン比は、０．１〜２．５の範囲にある、請求項２１に記載の処理。
37. 前記複分解接触ステップに対する供給物におけるエチレン対ｎ−ブテン比は、０．８〜２．０の範囲にある、請求項３６に記載の処理。
38. 前記混合されたＣ₄分別物はブタジエンをさらに含み、前記処理は、さらに、前記ブタ
    ジエンの少なくとも一部を水素化するステップをさらに含む、請求項２１に記載の処理。

Images