JP5296544B2 - 両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体およびその組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体およびその組成物、更には、その組成物の用途に関する。詳しくは、押出成形、ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、射出成形、トランスファー成形などによる成形加工が可能な、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、およびそれを含む樹脂組成物ならびに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療、レジャーなどのさまざま産業分野において、シーリング、コーティング、ポッティング、あるいは接着用材料として、硬化材料が用いられている。このような硬化材料として、ケイ素含有基を有する有機重合体を含有してなる硬化材料（組成物）が知られている。
【０００３】
例えば、特開平４−１８５６８７号公報（特許文献１）に、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒と、シランカップリング剤とからなる組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報に開示されている組成物は、確かに従来よりも滞留時間が短く、かつ接着性も改良されているが、硬化速度、耐候性、耐熱老化性はまだ十分ではない場合があった。また、接着性のさらなる向上が求められていた。
【０００５】
国際公開第０１／９８４０７号（特許文献２）では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体とＳｉＨ基含有化合物からなるゴム組成物が提案されている。このゴム組成物は、室温での架橋速度が速く、さらに、生産性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐圧圧縮永久性に優れ、かつ成形性、接着性に優れている。
【０００６】
しかしながら、接着性には優れるものの、この共重合体ゴムは分子量に見合った機械物性、特に引張特性を発現することができないため、通常硬化材料が備えている引張特性を満足することができなかった。
【特許文献１】特開平４−１８５６８７号公報
【特許文献２】国際公開第０１／９８４０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＬＩＭ成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などによる成形加工が可能であり、耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性に優れる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を提供することである。
【０００９】
また、本発明の課題は、その重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、架橋性樹脂組成物、および機械特性に優れる架橋体組成物を提供すること、さらに、上記組成物を用いた成形体ならびに多層積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、重合体の分子量を十分に生かし、その分子量に見合った機械特性を有する架橋体組成物を提供できる分子鎖の両末端に二重結合を有するポリオレフィン重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、それを含む組成物もしくは架橋体、および前記架橋体を用いた成形体または多層積層体は、具体的には、以下の［１］〜 ［１９］により提供される。
【００１２】
［１］ エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィン（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位を含んでおり、
１］全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率が７０％以上、
２］１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲である両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００１３】
【化１】

（式［Ｉ］中、ｕは０または１、ｖは０または１以上の整数、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【００１４】
【化２】

（式［ＩＩ］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００１５】
【化３】

（式［ＩＩＩ］中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８の整数である。）
［２］ 上記αオレフィン（ｂ）が、少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）である［１］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００１６】
［３］ 上記αオレフィン（ｂ）が、プロピレン（ｅ）である［１］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
［４］ ［３］に記載のプロピレン（ｅ）に由来する構成単位が、以下の条件ｉ)〜ｉｉｉ)、
ｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるメソトライアッド分率が（ｍｍ）が５０％以上、
ｉｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるラセモトライアッド分率が（ｒｒ）が５０％以上、または
ｉｉｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるメソトライアッド分率が５０％未満かつラセモトライアッド分率が５０％未満
のいずれか１つを満たすことを特徴とする［３］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００１７】
［５］ 更に、下記一般式［ＩＶ］のポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００１８】
【化４】

（式［ＩＶ］中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくも一方は水素である。）
【００１９】
［６］ 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位のモル数ｂ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａの比（ａ／（ｂ＋ｃ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２０】
［７］ 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位のモル数ｂ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａの比（ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である前記［５］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２１】
［８］ 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅの比（ｅ／（ａ＋ｆ＋ｃ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２２】
［９］ 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅの比（ｅ／（ａ＋ｆ＋ｃ＋ｄ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である前記［５］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２３】
［１０］ 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅおよび環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆの比（ｆ／（ａ＋ｅ＋ｃ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２４】
［１１］ 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃおよびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆの比（ｆ／（ａ＋ｅ＋ｃ＋ｄ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である前記［５］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２５】
［１２］ 上記重合体が、上記α−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記α−オレフィン（ｂ）が、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種、
上記環状オレフィン（ｃ）が上記一般式［I］および［II］から選ばれる少なくとも１種、
上記ポリエン（ｄ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種である、前記［５］または［７］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２６】
［１３］ 上記重合体が、上記プロピレン（ｅ）、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記α−オレフィン（ｆ）が、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種、
上記環状オレフィン（ｃ）が上記一般式［I］および［II］から選ばれる少なくとも１種、
上記ポリエン（ｄ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種である、前記［９］または［１１］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２７】
［１４］ 上記重合体が、上記α−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでおり、
上記α−オレフィン（ｂ）がプロピレンおよび／または１−ブテン、
上記環状オレフィン（ｃ）が上記一般式［I］および［II］から選ばれる少なくとも１種、
上記ポリエン（ｄ）が１，３−ブタジエンである、前記［１２］に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
【００２８】
［１５］ 前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と、少なくとも一種のその他の熱可塑性樹脂（Ａ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【００２９】
［１６］ 前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体または前記［１５］に記載の熱可塑性樹脂組成物と、硫黄（Ｂ−１）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ−２）、および有機過酸化物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種とからなる架橋性樹脂組成物。
【００３０】
［１７］ 前記［１６］に記載の組成物の少なくとも一部を架橋してなる架橋体組成物。
［１８］ 前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、前記［１５］に記載の熱可塑性樹脂組成物、前記［１６］に記載の架橋性樹脂組成物、または前記［１７］に記載の架橋体組成物からなる成形体。
【００３１】
［１９］ 前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、
前記［１５］に記載の熱可塑性樹脂組成物、
前記［１６］に記載の架橋性樹脂組成物、または前記［１７］に記載の架橋体組成物から形成される少なくとも１層を有する多層積層体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、
ＬＩＭ成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などで成形加工が可能な、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、
それを含む熱可塑性樹脂組成物ならびに架橋性樹脂組成物、
機械特性に優れる架橋体組成物、および
上記架橋体組成物を用いた成形体ならびに多層積層体を提供できる。
【００３３】
また、本発明は、
オレフィン系樹脂が通常有する耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性を満足する両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
［両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィン（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも1つに由来する構成単位を含む重合体である。
【００３５】
［炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）］
炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４ージメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどが挙げられる。
【００３６】
上記α−オレフィン（ｂ）としては、好ましくは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであり、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンである。
【００３７】
これらα−オレフィン（ｂ）は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
また、α−オレフィン（ｂ）を２種以上組合せて用いる場合には、それらの１種がプロピレン（ｅ）であり、かつ、他のα−オレフィン（ｂ）が、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）少なくとも１種であることが、特に好ましい。
【００３８】
［環状オレフィン］
環状オレフィン（ｃ）は、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］から選ばれる少なくとも１種である。
【００３９】
［一般式［Ｉ］の環状オレフィン］
まず、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンについて説明する。
【００４０】
【化５】

上記式［Ｉ］中、ｕは０または１、ｖは０または１以上の整数、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また上記炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、および二重結合を１個以上有する脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とが、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸とが、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷とが、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸とが、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁸とが、またはＲ⁷⁶とＲ⁷⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよい。このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００４４】
上記単環または多環の例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
【化６】

尚、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式［Ｉ］においてそれぞれＲ⁷⁵（Ｒ⁷⁶）またはＲ⁷⁷（Ｒ⁷⁸）が結合している炭素原子を表す。これら一般式［Ｉ］で表される化合物の中では、単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いＴｇの共重合体を得られるので、耐熱性の面から多環であることが好ましい。また、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。
【００４６】
また、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
上記アルキリデン基は、通常は炭素原子数１〜２０のアルキリデン基である。このようなアルキリデン基としては、メチレン基（ＣＨ₂＝）、エチリデン基（ＣＨ₃ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとしては、下記一般式［Ｖ］で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００４８】
【化７】

上記式［Ｖ］中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
【００４９】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および二重結合を１個以上有する脂肪族不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００５０】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、およびオクタデシル基などが挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。上記不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち、任意の２個がそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの任意の２個とは、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ¹とＲ⁴、あるいはＲ²とＲ³である。さらに、この形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００５２】
さらに、上記式（Ｖ）中、Ｒ¹とＲ²とで、またはＲ³とＲ⁴とで、アルキリデン基を形成していてもよい。
上記アルキリデン基は、通常は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。このようなアルキリデン基としては、メチレン基（ＣＨ₂＝）、エチリデン基（ＣＨ₃ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）などが挙げられる。
【００５３】
上記式［Ｖ］で表される環状オレフィンは、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ¹〜Ｒ⁴が、互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有すること
（ｉｉ）Ｒ¹とＲ²、またはＲ³とＲ⁴とが、アルキリデン基を形成していること
（ｉｉｉ）Ｒ¹とＲ³、またはＲ²とＲ⁴とが、互いに結合して二重結合を形成していること
（ｉｖ）Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも１つが、二重結合を１個以上有する脂肪族不飽和炭化水素基であること
【００５４】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の例としては、
イ）Ｒ¹とＲ²、またはＲ³とＲ⁴とがアルキリデン基を形成している、下記式［ＶＩ］で示されるアルキリデン基含有環状オレフィン（ｃ−１）、
ロ）Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの任意の２個が互いに結合して１個以上の二重結合を有する単環または多環を形成している多環式環状オレフィン（ｃ−２）、
ハ）Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが二重結合を１個以上有する１価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有環状オレフィン（ｃ−３）、
ニ）Ｒ¹とＲ³、またはＲ²とＲ⁴とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸として、環が左右対称性を有する環対称性環状オレフィン（ｃ−４）などが挙げられる。
【００５５】
【化８】

上記式［ＶＩ］中、ｓは０〜２の整数、Ｒ¹⁷はアルキリデン基、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【００５６】
上記アルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５７】
また、上記炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５８】
上記式［ＶＩ］で表されるアルキリデン基含有環状オレフィン（ｃ−１）の具体例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００５９】
【化９】

多環式環状オレフィン（ｃ−２）の具体例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルシクロペンタジエンおよび下記の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１０】

不飽和炭化水素基含有環状オレフィン（ｃ−３）の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）および下記の化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化１１】

環対称性環状オレフィン（ｃ−４）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１２】

上記式［Ｖ］で表される環状オレフィンの中でも、式［ＶＩ］で表されるアルキリデン基含有ポリエン、および（ｃ−３）で示される不飽和炭化水素基含有環状オレフィンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）がより好ましい。
【００６３】
［一般式［ＩＩ］の環状オレフィン］
次に、一般式［ＩＩ］で表される環状オレフィンについて説明する。
【００６４】
【化１３】

上記式［ＩＩ］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。上記アルキル基しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００６６】
上記芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。上記アリール基としてはフェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどが挙げられる。上記アラルキル基としては、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００６７】
上記アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。
ここで、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とが、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁸⁹とＲ⁹³とが、または、Ｒ⁹⁰とＲ⁹¹とが、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００６８】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。その例としては、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。下記の基中、ｌは上記式［ＩＩ］におけるｄと同じであり、０または１以上の整数である。
【００６９】
【化１４】

［一般式［ＩＩＩ］の環状オレフィン］
下記一般式［ＩＩＩ］で表される環状オレフィンついて説明する。
【００７０】
【化１５】

上記式［ＩＩＩ］中、ｆは１≦ｆ≦１８の整数であり、Ｒ¹⁰⁰とＲ¹⁰¹とは、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
上記炭化水素基としては、好ましくは、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、および炭素原子数１〜５のシクロアルキル基である。
上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミルなどが挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７２】
上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンとしては、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、上記式［ＩＩ］で表される環状オレフィンとしては、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、上記式［ＩＩＩ］で表される環状オレフィンとしては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
【００７３】
上記［Ｉ］の化合物の具体例としては、トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセンなどのトリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2.5］−３−ウンデセン、７−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2.5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ−３−ウンデセン誘導体、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，７，８，９−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、などのペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロデカジエン化合物、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン、１０−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン、１０−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ヘキサデセン誘導体、
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ペプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ペプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ペプタデセン、１１−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ペプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ペプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ペプタデセン誘導体、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9．１^4.7．１^11.17．０^3.8．０^12.16］−５−エイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10.17．１^12.15．０^2.7．０^11.16］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10.17．１^12.15．０^2.7．０^11.16］−４−エイコセン、などのヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10.17．１^12.15．０^2.7．０^11.16］−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^10.17．０^3.8．０^12.17］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−エイコセン、１４−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−エイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、
オクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセンなどのオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7．１^13.20．１^15.18．０^2.10．０^12.21．０^14.19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7．１^13.20．１^15.18．０^2.10．０^12.21．０^14.19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１^4.7．１^13.20．１^15.18．０^2.10．０^12.21．０^14.19］−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8．１^14.21．１ ^16.19．０^2.11．０^4.9．０^13.22．０^15.20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8．１^14.21．１ ^16.19．０^2.11．０^4.9．０^13.22．０^15.20］−６−ヘキサコセン誘導体が挙げられる。
【００７４】
上記［ＩＩ］の化合物の具体例としてはシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニルーテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−エチルフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−イソプロピルフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ビフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−アントラセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、シクロペンタジエン−アセトナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１^3.5．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.14］−４−ヘキサデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.5．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9．１^4.7．１^11.17．０^3.8．０^12.16］−５−エイコセンなどが挙げられる。
【００７５】
上記［ＩＩＩ］の化合物の具体例としてはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなどが挙げられる。
【００７６】
これら環状オレフィンの中でも、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０ ^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体が好ましく、ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下、ＴＤと略す。）がより好ましい。
【００７７】
これら環状オレフィンは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。２種以上環状オレフィンを組合せて用いる場合には、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］式で表される環状オレフィン群中、１つの式で表されるの環状オレフィンを２種以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、複数の式で表される環状オレフィンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィンは、公知の方法によって製造できる。例えば、上記式［Ｉ］、［ＩＩ］に関しては、シクロペンタジエンと、目的物質の残りの部分に対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造できる。
【００７９】
［ポリエン］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、さらに下記一般式［ＩＶ］で表されるポリエン（ｄ）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００８０】
【化１６】

上記式［ＩＶ］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくも一方は水素である。
【００８１】
上記式［ＩＶ］で表されるポリエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、共重合性に優れる点から、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。
これらポリエン（ｄ）は単独で用いてもよく、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【００８３】
さらに、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、上記エチレン（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）以外のその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。上記その他の単量体しては、芳香族ビニル化合物、非共役ジエン、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどが挙げられる。
【００８４】
これら単量体の中でも、得られる共重合体の他樹脂との相溶性、およびα−オレフィン（ｂ）、ポリエン（ｄ）との共重合体の製造の容易さの観点から、芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００８５】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレンおよび４−メトキシスチレンが好ましい。
【００８６】
［単量体の好適な組合せ］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、上記エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、ポリエン（ｄ）を重合または共重合することにより得られる重合体である。
【００８７】
これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）各々の好適な単量体は上述のとおりであるが、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の単量体の組合せとしては、下記の組合せが好適である。
【００８８】
上記エチレン（ａ）、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）、環状オレフィン（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の単量体の組合せ。
上記エチレン（ａ）、プロピレン（ｅ）、環状オレフィン（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の単量体の組合せ。
【００８９】
さらに、他の好ましい組合せは以下の通りである。
（１）プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン（ｂ）と、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの上記一般式［I］および［II］で表される単量体から選ばれる
少なくとも１種の環状オレフィン（ｃ）と、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種のポリエン（ｄ）との組合せ。
【００９０】
（２）α−オレフィン（ｂ）が、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）である場合であり、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン（ｆ）と、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのノルボルネン構造を有する単量体から選ばれる環状オレフィン（ｃ）と、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種のポリエン（ｄ）との組合せ。
【００９１】
（３）プロピレン、および１−ブテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン（ｂ）と、上記一般式［I］および［II］で表される単量体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン（ｃ）と、１，３−ブタジエン［ポリエン（ｄ）］との組合せ。
【００９２】
（４）エチレン（ａ）と、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン（ｂ）と、ポリエン（ｄ）との組合せ。
【００９３】
（５）エチレン（ａ）と、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０ ^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体などの上記一般式［I］および［II］で表される単量体から選ばれる環状オレフィン（ｃ）と、ポリエン（ｄ）との組合せ。
【００９４】
（６）プロピレン（ｅ）およびポリエン（ｄ）の組合せ。
［重合体の特性（１）：末端ビニル化率］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率（以下、単に、末端ビニル化率と略す。）が７０％以上である。末端ビニル化率が７０％未満の場合、架橋時の架橋サイトが不足するため、架橋が不十分となり、得られる架橋体組成物の機械特性が向上しない傾向にある。
【００９５】
末端ビニル化率は、ＧＰＣより得られる数平均分子量、¹Ｈ−ＮＭＲより得られた炭素数１０００個あたりのビニル基の個数、および¹³Ｃ−ＮＭＲより得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の組成より算出する。ここで、ＧＰＣより得られる数平均分子量は、エチレン含量が５０ｍｏｌ％超過の場合にはポリエチレン換算分子量、プロピレン含量が５０ｍｏｌ％超過の場合にはポリプロピレン換算分子量）を用いて、測定結果から数平均分子量への換算を行う。また、ＮＭＲ測定により得られたケミカルシフトは、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９２，ｐ．２５９１−２６０１（１９９１年）に記載されたケミカルシフトから帰属できる。
【００９６】
［重合体の構造特性］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、ポリエン（ｄ）由来の１，２付加体（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構成単位、主鎖中に形成された５員環（シクロペンタン環）の各構成単位と３員環（シクロプロパン環）の各構成単位を有している場合がある。
【００９７】
本発明の両末端ビニル重合体は、その製造に使用する単量体に応じて、上記エチレン（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、ポリエン（ｄ）各々に由来する構成単位を有している。
【００９８】
また、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含む重合体である場合には、ポリエン（ｄ）由来の、１，２付加体（３，４付加体を含む）、および１，４付加体の少なくとも１つの構造単位が含まれるが、さらには、重合体の主鎖中に３員環（シクロプロパン環）が含まれる場合がある。
【００９９】
さらに、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）またはα−オレフィン（ｂ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含む重合体である場合には、重合体の主鎖中に５員環（シクロペンタン環）が含まれる場合がある。
【０１００】
なお、本明細書中では、１，２付加体と３，４付加体とをまとめて表現する場合には、１，２付加体（３，４付加体を含む）と明記する。
（１）本発明の重合体が、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでいる場合には、ポリエン（ｄ）から導かれる１，２付加体は、重合体中の側鎖に２重結合を形成しており、１，４付加体は、重合体中の主鎖にシスあるいはトランスの２重結合を形成している。
【０１０１】
上記１，２付加体由来の側鎖の２重結合と１，４付加体由来の主鎖の２重結合とのモル比（１，２付加体由来の側鎖の２重結合のモル数／１，４付加体由来の主鎖の２重結合モル数）は、好ましくは５／９５〜９９／１であり、より好ましくは１０／９０〜９９／１である。さらに、例えばブタジエンのように、［ＩV］式においてＲ¹が水素原子でＲ²が水素原子またはアルキル基である場合には、上記モル比が１２／８８〜９０／１０であることが、さらに好ましい。また例えばイソプレンのように、［ＩV］式においてＲ¹がアルキル基でＲ²が水素原子である場合には、上記モル比が２０／８０〜９０／１０であることがさらに好ましい。このようなモル比で、共重合体中に上記２重結合が存在していると、共重合体の耐候性、耐熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ましい。
【０１０２】
（２）本発明の重合体が、エチレン（ａ）およびα−オレフィン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単量体と、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位とを含んでいる場合には、その主鎖中の隣接する少なくとも２個の炭素原子を介して形成される５員環（シクロペンタン環）が存在している場合がある。１，２−付加体と１，４−付加体の合計のモル数と５員環のモル数の比は、２０／８０〜９０／１０が好ましい。さらに、得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇとヨウ素価とのバランスを考慮すると、上記モル比は３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。上記モル比がこのような範囲にあると、α−オレフィン（ｂ）、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含む重合体から得られる成形品の透明性が良好となる傾向がある。
【０１０３】
上記５員環には、シスとトランスとの二種がある。この５員環生成のメカニズムは明らかではないが、α−オレフィンと、１，３−共役ポリエンなどのポリエン（ｄ）とから形成すると考えられる。
【０１０４】
後述するように、エチレン（ａ）およびα−オレフィン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単量体と、ポリエン（ｄ）とに由来する構成単位を含んでいる重合体の製造には、まずその前駆体となる、エチレン（ａ）およびα−オレフィン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単量体と、ポリエン（ｄ）とに由来する構成単位を含んでいる、分子主鎖内二重結合を含有したポリオレフィン重合体を製造する。その前駆体の重合の際には、ポリエン（ｄ）が１，２付加あるいは３，４付加した後、エチレン（ａ）またはα−オレフィン（ｂ）が付加する場合がある。その際、分子内環化が生じ、５員環が生成するものと考えられる。
【０１０５】
本発明の重合体が、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位とを含んでいる場合には、その主鎖中に３員環（シクロプロパン環）が存在している場合がある。
上記３員環（シクロプロパン環）は、1，３−ブタジエンに代表されるポリエン（ｄ）から導かれる１，２−付加体、３，４−付加体が形成された後、分子内環化により形成すると考えられる。
【０１０６】
後述するように、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでいる重合体の製造には、まずその前駆体となる、ポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでいる、分子主鎖内二重結合を含有したポリオレフィン重合体を製造する。その前駆体の重合の際には、ポリエン（ｄ）が１，２付加あるいは３，４付加する場合がある。そして、その１，２−付加体、３，４−付加体が分子内環化して、３員環が形成するものと考えられる。
【０１０７】
これら５員環、および、３員環は、本発明の重合体の他の重合体に対する相溶性向上に寄与すると考えられる。
本発明の重合体中に、上記３員環および５員環の両方が生成している場合には、この３員環と５員環との生成モル比（３員環のモル数／５員環のモル数）が、０．１／９９．９〜５０／５０であることが好ましく、０．１／９９．９〜３０／７０であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中に含まれる、上記構成単位は、具体的には、以下の手法により特定した。ａ）¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、直径５ｍｍのＮＭＲ試料管を用いて４００ＭＨｚの日本電子社製ＮＭＲ（ＥＸ４００）で測定した。
【０１０９】
ｂ）¹Ｈ−ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
試料濃度：２０ｍｇ／０．５ｍｌ
測定溶媒：重水素化１，２−ジクロロベンゼン
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：シングルパルス
ポイント数：３２７６８
パルス幅：４５°
パルス間隔：７秒
積算回数：１２８回
ウィンドウ関数：エクスポネンシャル
化学シフト基準：メインシグナル（長鎖ＣＨ₂）を１．２ｐｐｍとした。
【０１１０】
ｃ）¹³Ｃ−ＮＭＲは直径５ｍｍのＮＭＲ試料管を用いて１２５ＭＨｚの日本電子社製ＮＭＲ（ＥＣＰ５００）で測定した。
【０１１１】
ｄ）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
試料濃度：７０ｍｇ／０．５ｍｌ
測定溶媒：重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：シングルパルス¹Ｈブロードバンドデカップリング
ポイント数：３２７６８
パルス幅：４５°
パルス間隔：５．５秒
積算回数：８０００〜１００００回
ウィンドウ関数：エクスポネンシャル
化学シフト基準：長鎖ＣＨ₂（δδ）シグナルを２９．７３ｐｐｍとした。
【０１１２】
以下、エチレン／プロピレン／１，３−ブタジエン共重合体を具体例とし算出方法を示す。エチレン／プロピレン／１，３−ブタジエン共重合体の組成は、¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲから下式によりそれぞれ算出した。ここでＩａはシグナルａの相対積分強度を示す。尚、¹Ｈ−ＮＭＲのシグナルの帰属は表Ａに、¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルの帰属は表Ｂに示した。
エチレン（ｍｏｌ％）＝Ｅ／（Ｅ＋Ｐ＋ＢＤ）×１００
プロピレン（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｅ＋Ｐ＋ＢＤ）×１００
１，３−ブタジエン（ｍｏｌ％）＝ＢＤ／（Ｅ＋Ｐ＋ＢＤ）×１００
【０１１３】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ＞
Ｅ＝［ΣＨ−Ｉ_o×２Ｒ−５Ｉ_q／２−６（Ｉ_s／２＋Ｉ_t）＋Ｉ_u］／４
Ｐ＝（Ｉ_o×Ｒ）／３＋Ｉ_q／２
ＢＤ＝Ｉ_s／２＋Ｉ_t
ここで、Ｒ＝Ｉ_d／（Ｉ_a＋Ｉ_d）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めた。
¹Ｈ−ＮＭＲでは、１，３−ブタジエン（１，２付加）に由来する環構造のシグナルが主鎖のシグナルと重なっているため、１，３−ブタジエン（１，２付加）の一部（環構造）をエチレンとみなしてエチレン／プロピレン／１，３−ブタジエン共重合体の組成を決定した。
【０１１４】
＜¹³Ｃ−ＮＭＲ＞
Ｅ＝［ΣＣ−３（Ｉ_d＋Ｉ_h）−２Ｉ_l−４Ｉ_j−２｛（Ｉ_gまたはＩ_e）＋Ｉ_f｝−２
（Ｉ_b＋Ｉ_c）］／２
Ｐ＝Ｉ_d＋Ｉ_h
ＢＤ＝Ｉ_l／２＋Ｉ_j＋｛（Ｉ_gまたはＩ_e）＋Ｉ_f｝／２＋（Ｉ_b＋Ｉ_c）／２
ここで、１，３−ブタジエン（１，２付加）構造の内訳（二重結合／５員環／３員環）は、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、下式により算出した。
二重結合（％）＝Ｉ_j／１，３−ブタジエン（１，２付加）
５員環（％）＝［｛（Ｉ_gまたはＩ_e）＋Ｉ_f｝／２］／１，３−ブタジエン（１，２付加）
３員環（％）＝｛（Ｉ_b＋Ｉ_c）／２｝／１，３−ブタジエン（１，２付加）
１，３−ブタジエン（１，２付加）＝Ｉ_j＋｛（Ｉ_gまたはＩ_e）＋Ｉ_f｝／２＋（Ｉ_b＋Ｉ_c）／２
ここで、二重結合数は¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、下式によりそれぞれ算出した。
【０１１５】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ＞
１，４付加二重結合数（個／１０００Ｃ）＝５００Ｉ_s／全炭素数
１，２付加二重結合数（個／１０００Ｃ）＝１０００Ｉ_t／全炭素数
ビニル基数（個／１０００Ｃ）＝１０００Ｉ_u／全炭素数
ビニリデン基数（個／１０００Ｃ）＝５００Ｉ_q／全炭素数
全炭素数＝［ΣＨ＋Ｉ_q／２＋Ｉ_u＋Ｉ_s＋２Ｉ_t］／２
【０１１６】
＜¹³Ｃ−ＮＭＲ＞
１，４付加二重結合数（個／１０００Ｃ）＝５００Ｉ_l／ΣＣ
１，２付加二重結合数（個／１０００Ｃ）＝１０００Ｉ_j／ΣＣ
ビニル基数（個／１０００Ｃ）＝１０００（Ｉ_i＋Ｉ_k）／ΣＣ
ビニリデン基数（個／１０００Ｃ）＝１０００Ｉ_h／ΣＣ
ここで、末端メチル基数は¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果から下式により算出した。
末端メチル基数（個／１０００Ｃ）＝１０００Ｉ_a／ΣＣ
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

［重合体の特性（２）：極限粘度］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである。極限粘度としては、０．０５〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．０７〜５．０ｄｌ／ｇがより好ましい。極限粘度が上記範囲内にある場合、この重合体から得られる架橋物は機械特性が優れ、かつ重合体自体は耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性、耐動的疲労性が良好であり、ＬＩＭ成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形加工が可能である。
【０１１９】
［単量体に由来する構成単位のモル比］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体はエチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、ポリエン（ｄ）、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を以下のモル比で含むことが好ましい。
【０１２０】
（１）本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、および環状オレフィン（ｃ）に由来する各構成単位からなる重合体である場合、上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位のモル数ｂ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａの比（ａ／（ｂ＋ｃ））は、９９／１〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、９９／１〜５５／４５の範囲にあることがより好ましく、９７／３〜６０／４０の範囲にあることがさらに好ましい。上記モル比が９９／１を超過すると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣る傾向にある。上記モル比が５０／５０未満であると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は低温特性に劣る傾向にある。
【０１２１】
（２）本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）、α−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する各構成単位からなる重合体である場合、上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位のモル数ｂ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａの比（ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ））は、９９／１〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、９９／１〜５５／４５の範囲にあることがより好ましく、９７／３〜６０／４０の範囲にあることがさらに好ましい。上記モル比が９９／１を超過すると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣る傾向にある。上記モル比が５０／５０未満であると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は低温特性に劣る傾向にある。
【０１２２】
（３）本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）、環状オレフィン（ｃ）、プロピレン（ｅ）および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する各構成単位からなる重合体である場合、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅの比（ｅ／（ａ＋ｆ＋ｃ））は、９９／１〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、９９／１〜５５／４５の範囲にあることがより好ましく、９７／３〜６０／４０の範囲にあることがさらに好ましい。上記モル比が９９／１を超過すると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣る傾向にある。上記モル比が５０／５０未満であると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は剛性に劣る傾向にある。
【０１２３】
（４）本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）、環状オレフィン（ｃ）、ポリエン（ｄ）、プロピレン（ｅ）および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する各構成単位からなる重合体である場合、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅの比（ｅ／（ａ＋ｆ＋ｃ＋ｄ））は、９９／１〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、９９／１〜５５／４５の範囲にあることがより好ましく、９７／３〜６０／４０の範囲にあることがさらに好ましい。上記モル比が９９／１を超過すると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣る傾向にある。上記モル比が５０／５０未満であると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は剛性に劣る傾向にある。
【０１２４】
（５）本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）、環状オレフィン（ｃ）、プロピレン（ｅ）および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する各構成単位からなる重合体である場合、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆの比（ｆ／（ａ＋ｅ＋ｃ））は、９９／１〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、９９／１〜５５／４５の範囲にあることがより好ましく、９７／３〜６０／４０にあることがさらに好ましい。上記モル比が９９／１を超過すると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣る傾向にある。上記モル比が５０／５０未満であると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は剛性に劣る傾向にある。
【０１２５】
（６）本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が、エチレン（ａ）、環状オレフィン（ｃ）、ポリエン（ｄ）、プロピレン（ｅ）および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する各構成単位からなる重合体である場合、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆの比（ｆ／（ａ＋ｅ＋ｃ＋ｄ））は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、９９／１〜５５／４５の範囲にあることがより好ましく、９７／３〜６０／４０の範囲にあることがさらに好ましい。上記モル比が５０／５０未満であると、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は剛性に劣る傾向にある。
【０１２６】
［重合体の特性（３）：立体規則性］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体がプロピレン（ｅ）に由来する構成単位を含んでいる場合には、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位の立体規則性は、以下の条件ｉ）〜ｉｉｉ）、
ｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるメソトライアッド分率が（ｍｍ）が５０％以上、
ｉｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるラセモトライアッド分率が（ｒｒ）が５０％以上、または
ｉｉｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるメソトライアッド分率が５０％未満かつラセモトライアッド分率が５０％未満のいずれか１つを満たすことが好ましい。
【０１２７】
なお、¹³C−NMRの測定装置は、重合体の特性（１）（末端ビニル化率）を求める場合と同一である。
メソトライアッド分率が（ｍｍ）が５０％以上である場合、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中のプロピレン（ｅ）に由来する構成単位の立体規則性はアイソタクティックであり、耐熱性、剛性に優れる。また、ラセモトライアッド分率が（ｒｒ）が５０％以上である場合、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中のプロピレン（ｅ）に由来する構成単位の立体規則性はシンディオタクティックであり、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる。また、メソトライアッド分率が５０％未満及びラセモトライアッド分率が５０％未満である場合、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体合体中のプロピレン（ｅ）に由来する構成単位の立体規則性はアタクティックであり、透明性、柔軟性に優れる。
【０１２８】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体がプロピレン（ｅ）に由来する構成単位を含んでいる場合、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のメソトライアッド分率（ｍｍ）は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーより求められる。このトリアドタクティシティーは、の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求められる。
【０１２９】
【化１７】

で表される頭―尾で結合しているプロピレン単位３連鎖中の第２単位目
のメチル基に由来するピーク面積を示す。
【０１３０】
同様に、ラセモトライアッド分率（ｒｒ）は、下記式より求められる。
ラセモトライアッド分率（％）＝｛ＰＰＰ（ｒｒ）／（ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ））｝×１００
具体的な測定方法は以下の通りである。
【０１３１】
ア）試料５０〜７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、ｏ−ジクロロベンゼン、または１，２，４−トリクロロベンゼン約０．５ｍｌに約０．０５ｍｌのロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒に完全に溶解させる。その後、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを１２０℃でプロトン完全デカップリング法により測定する。
【０１３２】
イ）測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３．４Ｔ₁以上（メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値をＴ₁とする）を選択する。メチレン基およびメチン基のＴ₁がメチル基より短いため、この条件での磁化の回復は９９％以上となる。ケミカルシフトは、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基に由来するピーク値を２１．５９ｐｐｍの基準ピーク値として設定した。
次に、以下のようにピークの帰属と各分率の算出を行う。
【０１３３】
ウ）メチル炭素領域（１６〜２３ｐｐｍ）に係るスペクトルを、以下の第１領域（２１．２〜２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）、および第４領域（１６．５〜１７．５ｐｐｍ）に分類する。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）１３５０）を参考にして帰属する。
【０１３４】
エ）第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（以下、ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．７ｐｐｍ付近）する。
【０１３５】
オ）第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（以下、ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（１９．８ｐｐｍ付近）する。さらにプロピレン（ｅ）に由来する構成単位を含んでいる重合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）および（ｉｉ）を有する。
【０１３６】
【化１８】

カ）この内、炭素Ａピーク、炭素Ａ'ピークは第２領域に、炭素Ｂピークは第３領域に現れる。さらに炭素Ｃピーク、炭素Ｃ'ピークは第４領域に現れる。このように第１〜４領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、炭素Ａ'、炭素Ｂ、炭素Ｃおよび炭素Ｃ'に基づくピークである。
【０１３７】
キ）ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造（構造（ｉ））の炭素Ｄおよび炭素Ｅ（３５．６ｐｐｍ付近および３５．４ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、炭素Ａ'に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造（構造（ｉｉ））のαβメチレン炭素（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。炭素Ｂに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により求めることができる。
【０１３８】
ク）炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ'ピークの位置は、プロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ）のピークに全く関与しないので考慮する必要はない。したがって、これらのピーク面積を、第２領域および第３領域のピークの面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を求めることができる。
【０１３９】
ケ）以上の手順により、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積が求められる。その後、求めたＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積と上記数式とから、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメソトライアド分率（ｍｍ）、ラセモトライアッド分率（ｒｒ）を求めた。
【０１４０】
［両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の製造］
［両末端ビニル基の導入］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の製造方法としては、公知の触媒を利用して、その分子鎖の末端にビニル基が導入されるように重合する方法、まず前駆体となる重合体を作製したのち、前駆体の分子鎖を切断して重合体末端にビニル基を形成する方法などが挙げられる。
【０１４１】
上述の分子鎖を切断する方法としては、不活性ガス雰囲気下で、熱により切断する方法、放射線、電子線により切断する方法、有機過酸化物などにより切断する方法、および重合体の主鎖内部に二重結合を含有したポリオレフィン重合体とエチレンと有機金属錯体との反応により分子鎖を切断する方法などが挙げられる。
【０１４２】
また、前駆体となる重合体において、エチレン由来の構成単位が５０ｍｏｌ％以上の場合には、不活性ガス雰囲気下で、熱により切断する方法も用いることができる。逆に、前駆体となる重合体においてエチレン由来の構成単位が５０ｍｏｌ％未満では末端ビニリデン基などが多く形成され、末端ビニル基含有量は著しく低下する。
【０１４３】
これら製造方法の中でも、前駆体となる重合体を作製した後、前駆体の分子鎖を切断して重合体末端にビニル基を形成する方法が好ましく、前駆体である主鎖内部に二重結合を含有したポリオレフィン重合体を作製した後、その前駆体とエチレンと有機金属錯体との反応により分子鎖を切断する方法がより好ましい。
【０１４４】
以下、前駆体である主鎖内部に二重結合を含有するポリオレフィン重合体と、エチレンと、有機金属錯体との反応により分子鎖を切断する方法について、さらに具体的に説明をする。
【０１４５】
上述の前駆体である主鎖内部に二重結合を含有するポリオレフィン重合体と、エチレンと、有機金属錯体との反応により分子鎖を切断する方法の中でも、以下説明をするメタセシス反応により切断する方法が好ましい。
【０１４６】
［メタセシス反応（１）：一般条件］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、前駆体である分子鎖の主鎖内部に二重結合を含有するポリオレフィン重合体と、エチレンと、有機金属錯体との反応により得られる。具体的には、上記ポリオレフィン重合体を予めトルエン等の溶解可能な有機溶媒に溶解し、公知のメタセシス触媒存在下、反応温度８０〜２００℃の範囲、反応圧力（エチレンガスによる加圧）０．０１〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることにより、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体が得られる。
反応時間は反応の種類により任意に設定することができるが、通常１分間〜１週間の範囲である。
【０１４７】
［メタセシス反応（２）：触媒］
メタセシス触媒としては、六塩化タングステン／テトラメチル錫／酢酸プロピル、有機金属錯体であるＧｒｕｂｂｓ触媒（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００３，１２５，１１３６−１１３７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００４，１２６，７４１４−７４１５に記載）、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００１，１２３，３１３９−３１４０に記載）などが挙げられる。
【０１４８】
上記有機金属錯体としては、特開２００４−１８７８０４号公報などに記載されるＲｕ系有機金属錯体、特開２００３−３０７８７３号公報などに記載されるＷ系有機金属錯体およびＭｏ系有機金属錯体などが挙げられる。なお、上記文献などに記載される有機金属錯体は特に制限無く用いることができる。
【０１４９】
これら触媒の中でも、六塩化タングステン／テトラメチル錫／酢酸プロピルおよびＧｒｕｂｂｓ触媒が好ましい。
ポリオレフィン重合体に対するメタセシス触媒の使用量は、特に限定されないが、Ｒｕ系有機金属錯体の場合には、触媒中の金属ルテニウム：ポリオレフィン重合体中の二重結合（モル比）で、通常１：１００〜１：２００００００、好ましくは１：５００〜１００００００、より好ましくは１：１０００〜１５０００００の範囲となる量で、Ｒｕ系有機金属錯体を使用する。
【０１５０】
ポリオレフィン重合体に対するメタセシス触媒の使用量は、特に限定されないが、Ｒｕ系有機金属錯体の場合には、ポリオレフィン重合体中の二重結合：触媒中の金属ルテニウム（モル比）で、通常１：０．００１〜１、好ましくは１：０．００５〜１、より好ましくは１：０．０１〜０．５の範囲となる量で、Ｒｕ系有機金属錯体を使用する。また、六塩化タングステン／テトラメチル錫／酢酸プロピルの系の場合、ポリオレフィン重合体中の二重結合：六塩化タングステン：テトラメチル錫：酢酸プロピル（モル比）で１：０．００１〜１／０．００１〜１０／０．００１〜５０、好ましくは１：０．００５〜１／０．００５〜５／０．００５〜１０、より好ましくは１：／０．０１〜０．５／０．０２〜１／０．０５〜１の範囲となる量である。
触媒量が多すぎると触媒除去が困難となる一方で、触媒量が少なすぎる場合には十分な反応活性が得られなくなる。
【０１５１】
［メタセシス反応（３）：溶媒］
メタセシス反応は無溶媒で、あるいは溶媒中で行う。溶媒は前駆体であるポリオレフィン重合体の種類により適宜選択できるが、上記ポリオレフィン重合体が可溶な溶媒が特に好ましい。その場合、非極性、極性などの溶媒の種類に特に制限は無い。なお、ポリオレフィン重合体が部分的に可溶な溶媒、または不溶である溶媒の場合でも、懸濁、あるいは乳化状態でメタセシス反応を行うことができる。その場合も溶媒の種類は特に制限されない。上記溶媒は、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５２】
上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、上記溶媒としては、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も挙げられる。
【０１５３】
ポリオレフィン重合体と溶媒との混合割合は、特に限定されないが、反応溶液中のポリオレフィン重合体の濃度は、通常０．０１〜９０重量％、好ましくは０．０２〜７０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。ポリオレフィン重合体の濃度が０．０１重量％以下の場合は、生産性が低下する。
【０１５４】
［メタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有するポリオレフィン重合体とその製造］
［単量体］
本発明でメタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有するポリオレフィン重合体は、エチレン（ａ）および炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）および環状オレフィン（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の単量体と、ポリエン（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の単量体との重合により得られる。
【０１５５】
また、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合には、その中の１種がプロピレン（ｅ）であり、それ以外が、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）であることが好ましい。
上記（ａ）〜（ｆ）の具体例は、［両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体］の項で示したものと同様である。
【０１５６】
［分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン重合体の特徴］
本発明で用いるメタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン重合体は、ポリエン（ｄ）の含量が、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１００ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリエン（ｄ）の含量が０．１ｍｏｌ％未満である場合、または［η］が０．０５ｄｌ／ｇ未満である場合には、メタセシス反応の際の分子切断回数が少なく、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を得ることが困難になる傾向にある。ポリエン（ｄ）の含量が２０ｍｏｌ％を超える場合、または極限粘度［η］が１００ｄｌ／ｇを超える場合には、メタセシス反応の際にポリオレフィン重合体の溶媒への溶解性が低下し、両末端含有ビニルポリオレフィン重合体の製造が困難となる場合がある。
【０１５７】
［重合触媒］
本発明で用いるメタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン重合体の製造に用いる触媒は、上記単量体を重合できる限り特に制限はなく、例えば、公知のオレフィン重合触媒を用いることができる。
【０１５８】
上記オレフィン重合触媒としては、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットの１４頁に記載された一般式（１）および（２）で示されるメタロセン化合物（置換基を有するシクロペンテン環−無置換または置換基を有するフルオレン環より形成されるメタロセン触媒）が挙げられる。この触媒を使用する場合、上記メタロセン化合物と、該公報の１９３頁に記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の少なくとも１種からなる（Ｂ）成分とを共に使用してもよく、さらに必要に応じて、該公報の１９４頁に記載の（Ｃ）成分を使用してもよい。使用する各成分の量比も該公報に記載の通りの条件を適用できる。
【０１５９】
また、上記オレフィン重合触媒としては、国際公開第０４／２９０６２号パンフレットの８頁に記載の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物（無置換シクロペンテン環−無置換または置換基を有するフルオレン環より形成されるメタロセン触媒）も挙げられる。この触媒を使用する場合、上記メタロセン化合物と該公報の４６頁に記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の少なくとも１種からなる（Ｂ）成分とを共に使用してもよく、さらに必要に応じて、該公報の４９頁に記載の（Ｃ）成分を使用してもよい。該公報に記載の一般式［Ｉ］の化合物は、より具体的には、１１頁に記載の一般式［Ｉ−１］の化合物Ｗ１、１７頁に記載の一般式［Ｉ−２］の化合物Ｗ２、２６頁に記載の一般式［Ｉ−３］の化合物Ｗ３、３０頁に記載の一般式［Ｉ−４］の化合物Ｗ４、および３４頁に記載の一般式［Ｉ−５］の化合物Ｗ５である。使用する各成分の量比も該公報に記載の通りの条件を適用できる。
【０１６０】
更に、上記オレフィン重合触媒は、遷移金属化合物の触媒であってもよく、遷移金属化合物の触媒としては、特開平９−２３５３１３号公報の段落００２４に記載の式（Ｉ）で示される遷移金属錯体が挙げられる（インデン環−フルオレン環より形成されるメタロセン触媒）。上記遷移金属錯体の具体例としては、該公報の段落００４５に記載の化合物が挙げられる。この触媒を使用する場合、上記遷移金属錯体と該公報の段落００９４に記載の（Ｂ）成分とを共に使用してもよく、さらに必要に応じて、同段落に記載の（Ｃ）成分を使用してもよい。使用する各成分の量比も該公報に記載の通りの条件を適用できる。
【０１６１】
更にまた、上記オレフィン重合触媒は、特定構造を有するエチレン性不飽和単量体重合用触媒であってもよく、その特定構造を有するエチレン性不飽和単量体重合用触媒としては、特開２０００−１９１７１３号公報の段落０１７５に記載の（Ｉ）、段落０１９１に記載の（ＩＩ）、段落０２０７に記載の（ＩＩ'）、段落０２２０に記載の（ＩＩ''）、段落０２３０に記載の（ＩＩａ）、段落０２４２に記載の（ＩＩＩ'）、段落０２５０に記載の（ＩＶ）、段落０２７９に記載の（Ｖ）、段落０３０３に記載の（Ｖ'）、段落０３３１に記載の（ＶＩ）、段落０３９０に記載の（ＶＩＩ）、段落０４１５に記載の（ＶＩＩＩ）、段落０４３２に記載の（ＶＩＩＩａ）、段落０４４２に記載の（ＶＩＩＩｂ）が挙げられる。上記特定構造を有するエチレン性不飽和単量体重合用触媒の具体例としては、上記（Ｉ）については段落０１８８に、（ＩＩ）については段落０２０５に、（ＩＩ'）については段落０２１４から０２１８に、（ＩＩ''）については段落０２２６から０２２８に、（ＩＩａ）については段落０２３８に、（ＩＩＩ'）については段落０２４８に、（ＩＶ）については段落０２６３から０２７６に、（Ｖ）については段落０２９６から０３００に、（Ｖ'）については段落０３１６から０３２９に、（ＶＩ）については段落０３６６から０３８９に、（ＶＩＩ）については段落０４０５から０４０６に、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）については段落０４５１から０４６１に挙げられており、さらに（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される遷移金属化合物以外の遷移金属化合物は段落０４６５に挙げられている。使用する各成分の量比も該公報に記載の通りの条件を適用できる。
【０１６２】
上記触媒の中でも、特開平９−２３５３１３号公報の段落００２４に記載の式（Ｉ）で示される遷移金属錯体、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットの１４頁に記載の一般式（１）および（２）で示されるメタロセン化合物、特開２０００−１９１７１３号公報の段落０２０７に記載の（ＩＩ'）、段落０２２０に記載の（ＩＩ''）は、特に、メソペンタッドが５０％を超える末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の製造に適している。また、国際公開第０４／２９０６２号パンフレットの８頁に記載の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物は、ラセモペンタッドが５０％を超える末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の製造に適している。また、特開２０００−１９１７１３号公報段落０２４２に記載の（ＩＩＩ'）で表されるメタロセン触媒は、メソペンタッドが５０％未満かつラセモペンタッドが５０％未満の末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の製造に適している。また、更に、特開２０００−１９１７１３号公報段落０３３１に記載の（ＶＩ）は、５員環、３員環構造の少ない、分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン重合体の製造に適している。
【０１６３】
［重合の一般条件］
本発明で用いるメタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン重合体は、例えば、上記触媒の存在下重合して得られる。重合温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は、通常０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、重合時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１６４】
上記のようにして得られるメタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有するポリオレフィン共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液を公知の方法で処理することにより、メタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン共重合体を単離することができる。
【０１６５】
［構成単位のモル比と立体規則性］
本発明でメタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有するポリオレフィン重合体は、エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、ポリエン（ｄ）、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する各構成単位を上述した両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中の場合と同様のモル比で含むことが好ましい。
【０１６６】
また、メタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィン重合体の立体規則性も、前記の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と同様、［重合体の特性（３）：立体規則性］の項に記載のｉ）〜ｉｉｉ）のいずれか１つの条件を満たすことが好ましい。
【０１６７】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と、少なくとも一種のその他の熱可塑性樹脂（Ａ）とを含んでいる。
【０１６８】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、熱可塑性を示す樹脂であれば特に制限なく使用できる。
【０１６９】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、メチルメタアクリレート・スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、セルロース樹脂、ＰＴＦＥやＰＶｄＦに代表されるフッ素樹脂などが挙げられる。これら樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
これら熱可塑性樹脂（Ａ）の中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）には、さらにゴムも含まれる。上記ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ニトリル・イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、シリコンゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、およびフッ素ゴムなどが挙げられる。これらゴムは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７１】
［架橋性樹脂組成物］
本発明の架橋性樹脂組成物は、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、または上記熱可塑性樹脂組成物と架橋剤とを含んでいる。上記架橋性樹脂組成物は、架橋して架橋成形体とすることができる。
【０１７２】
［架橋剤］
本発明で用いられる架橋剤としては、本発明の重合体、または熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部を架橋できる限り、特に制限はないが、硫黄（Ｂ−１）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ−２）、および有機過酸化物（Ｂ−３）から選ばれた少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
【０１７３】
［硫黄（Ｂ−１）］
上記硫黄（Ｂ−１）としては、市販品をそのまま使用してもよく、あるいは必要に応じて、微粉化や高純度化などの前処理を行ってから使用してもよい。上記硫黄（Ｂ−１）は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられる。
【０１７４】
［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ−２）］
上記ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（以下、ＳｉＨ基含有化合物とも略す。）（Ｂ−２）は、その化合物１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む限り、特に制限されない。例えば、公知の線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物なども使用可能である。
【０１７５】
上記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ−２）としては、特開２００１−０３１８０９号公報の段落００７０〜００８１に記載のＳｉＨ基含有化合物が例示できる。
上記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ−２）は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【０１７６】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ−２）の使用量が上記範囲内にあると、圧縮永久歪み、伸び、強度などの機械特性に優れる架橋性樹脂組成物が得られる。上記上限値を超えるとコスト的に不利になるので好ましくない傾向にある。
【０１７７】
また、上記両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対する、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ−２）中のＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．７〜５である。
【０１７８】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体または熱可塑性樹脂組成物とＳｉＨ基含有化合物との反応においては、必要に応じて触媒が用いられる。この触媒は、付加反応触媒であり、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中に含まれるビニル基などのアルケニル基とＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば、特に制限はない。
【０１７９】
上記触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）が挙げられる。これら触媒の中でも、白金系触媒が好ましい。上記白金系触媒としては、特開２００１−０３１８０９号公報の段落００８５〜００８８に記載されている触媒が例示できる。
【０１８０】
［有機過酸化物（Ｂ−３）］
上記有機過酸化物（Ｂ−３）としては、本発明の重合体、または熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部を架橋できる限り、特に制限はない。
【０１８１】
上記有機過酸化物（Ｂ−３）としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類、およびジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類が挙げられる。
【０１８２】
これら有機化酸化物の中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが好ましい。
【０１８３】
上記有機過酸化物（Ｂ−３）は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合して用いてもよい。上記有機過酸化物（Ｂ−３）は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部の量で用いられる。
【０１８４】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物または架橋性樹脂組成物は、その用途等に応じて、また、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有していてもよい。
【０１８５】
上記添加剤としては、反応抑制剤、シランカップリング剤、可塑剤、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などが挙げられる。
【０１８６】
（１）反応抑制剤
上記反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【０１８７】
上記反応抑制剤は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いられる。５０重量部以下の量で反応抑制剤を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える量で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１８８】
（２）シランカップリング剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物または架橋性樹脂組成物は、自己接着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有していてもよい。上記シランカップリング剤としては、アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と必要に応じて含まれるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ−２）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０１８９】
（３）可塑剤
上記可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタル酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルなどを挙げることができる。これら可塑剤の中でも、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【０１９０】
上記可塑剤は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部、特に好ましくは３０〜３００重量部の量で用いられる。可塑剤を上記範囲の量で用いると、流動性が向上して成形性が向上する。
【０１９１】
（４）補強剤
本発明の架橋性組成物または熱可塑性樹脂組成物は、さらに補強剤を含んでいてもよい。このような補強剤により、架橋性組成物から製造される架橋体、および熱可塑性樹脂組成物の成形体の引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高めることができる。上記補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されている上記カーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。上記シリカとしては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。
【０１９２】
上記補強剤の使用量は、その用途により適宜選択できるが、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、通常最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１９３】
（５）無機充填剤
上記無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。無機充填剤の使用量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の使用量は両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、通常最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１９４】
（６）老化防止剤
上記老化防止剤としては、従来公知のアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられ、これらは特に制限なく用いることができる。
【０１９５】
上記アミン系老化防止剤としては、４，４'−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、特に種類に制限はないが、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）などが挙げられる。
【０１９６】
上記イオウ系老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などが挙げられる。
【０１９７】
（７）加工助剤
上記加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【０１９８】
上記加工助剤の使用量は要求される物性に応じ適宜決定できるが、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１９９】
（８）架橋助剤
本発明の架橋性樹脂組成物において、有機過酸化物（Ｂ−３）を使用する場合には、架橋助剤を併用してもよい。上記架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
上記架橋助剤は、使用する有機過酸化物（Ｂ−３）１モルに対して通常０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いる。
【０２００】
［熱可塑性樹脂組成物および架橋性樹脂組成物の製法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に係る両末端ビニル基含有ポリオレフィンと、熱可塑性樹脂（Ａ）と、必要に応じて添加するその他成分とを混練することにより作製することができる。
【０２０１】
また、本発明の架橋性樹脂組成物は、本発明に係る両末端ビニル基含有ポリオレフィンまたは上記熱可塑性樹脂と、架橋剤と、必要に応じて添加するその他成分を混練することにより作製できる。
【０２０２】
混練装置としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、その他公知の混練装置を用いることができる。
また、混練時間、温度は、使用する樹脂、架橋剤の種類などに応じて適宜設定することができる。
【０２０３】
［成形体、架橋体組成物、架橋体、および多層積層体］
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物、架橋性樹脂組成物から、種々の成形機により、所望の形状の成形体を製造することができる。上記成形機としては、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを挙げることができる。成形条件は、使用する樹脂、架橋剤の種類などに応じて適宜設定することができる。
【０２０４】
また、上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物または架橋性樹脂組成物を、さらに熱可塑性樹脂（Ａ）または本発明の熱可塑性樹脂組成物と混練して、新たに組成物を作製し、この組成物を成形してもよい。
【０２０５】
本発明の架橋性組成物から、架橋体または架橋体組成物を製造する場合には、上記架橋性樹脂組成物を上述した方法などにより所望の形状に成形した後に、室温または加温条件下で架橋する。上記架橋条件としては、使用する重合体、架橋剤の種類、得られる架橋体または架橋体組成物に求められる物性などに応じて適宜設定することができる。
【０２０６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物、架橋性樹脂組成物は、充填材、あるいは接着材、コーティング材、ポッティング材としても用いることができる。
上述した方法により、本発明の成形体、架橋体、架橋体組成物を製造できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物、架橋性樹脂組成物を、シートまたはフィルム状にして、他のシートまたはフィルムと積層することで、多層積層体を製造することもできる。
【０２０７】
本発明の多層積層体とは、少なくとも１層が本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を含有する組成物から形成されている積層体である。上記積層体の具体例としては、多層フィルム、多層シート、多層容器、多層チューブ、および水系塗料の一構成成分として含む多層塗膜積層体などが挙げられる。
【０２０８】
［変性］
本発明の両末端ビニル基変性ポリオレフィン重合体は、両末端に２重結合を有するので、各種変性が可能である。例えば、過酸化物で変性して２重結合をエポキシ化することにより、重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。このようにエポキシ基を末端に導入した変性ポリオレフィン重合体は、熱硬化型樹脂、または反応性樹脂として利用することも可能となる。また、極性基含有化合物または高分子量体と、本発明の両末端ビニル基変性ポリオレフィン重合体とを反応させることにより、ブロックオレフィン重合体が得られる。さらに、アルコキシシランまたはアルコキシチタン等の金属アルコキシドと、本発明の両末端ビニル基変性ポリオレフィン重合体とを反応させることによって、ブロックオレフィン重合体が得られる。更にまた、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体をマクロマーとして用い、炭素数２〜２０のα−オレフィンと共重合することでもブロックポリオレフィン共重合体を得ることができる。
【０２０９】
また、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中に含まれるビニル基は、ディールス・アルダー反応、マイケル付加反応等の化学反応に利用することもできる。
なお、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の主鎖内部に２重結合が存在する場合には、その二重結合を選択的に水素添加して、耐熱性、耐オゾン性をさらに向上させることも可能である。
【０２１０】
［グラフト変性］
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、その一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物などの単量体でグラフト変性することもできる。上記グラフト変性の変性量は、得られるグラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に対して０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０２１１】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体中には、２重結合が存在するため、変性に際して使用されるラジカル開始剤の低減がはかれる。通常のポリオレフィン樹脂には、２重結合が存在しない場合もあるが、そのように２重結合の存在しない樹脂では、水素引き抜き反応のみにより生成するラジカルが、グラフト反応の開始点となっている。また、ラジカル開始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起するわけではないので、多量の開始剤が必要となり、またラジカル開始剤は、ポリオレフィン樹脂の分解反応を併発し、一般に分子量が低下する傾向にある。
【０２１２】
これに対し、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体では、発生するラジカルが、重合体中のビニル基と反応するため、分解反応が抑制され、ひいては分子量の低下も抑えられる。
【０２１３】
グラフト変性に用いられる単量体としては、不飽和カルボン酸、その誘導体、および芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０２１４】
上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸の金属塩などが挙げられる。
【０２１５】
グラフト変性に使用するこれら単量体の中では、無水マレイン酸が好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレンおよび４−メトキシスチレンが好ましい。
【０２１６】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を上記単量体でグラフト変性して、グラフト変性共重合体を製造する方法としては、グラフト変性できる限り特に制限ないが、例えば、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体および単量体を、溶媒の存在下または不存在下で、必要に応じてラジカル開始剤を添加し、高温で加熱することによって、グラフト変性する方法、その他公知の方法が挙げられる。
【０２１７】
得られるグラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に対してグラフト率が０．０１〜３０重量％であり、かつ末端ビニル基の一部または全部が単量体と反応したグラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を工業的に製造する好適な１つの方法としては、まず、グラフト率が高いグラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体を製造し、続いて、このグラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と未変性の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体とを混合して、所望のグラフト率の重合体を製造する方法が挙げられる。
【０２１８】
なお、上記グラフト変性ポリオレフィン重合体を製造する際には、所望の変性量に相当する単量体を、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に最初から配合しておき、その後グラフト反応を行ってもよい。
【０２１９】
上記両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体への単量体による変性量は、得られるグラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に対して０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【０２２０】
［用途］
本発明の重合体および組成物は、シール材、コーティング材、ポッティング材、接着剤などの用途に好適である。
【０２２１】
シーリング材とは、シール（封印，密封）するための材料のことをいう。よって、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。シーリング材はペースト状でも定型でもよい（建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（第１版、日本シーリング材工業会、（株）耕文社）ｐ１４１を参照。）。シーリング材は、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【０２２２】
コーティング材は、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子、ＨＩＣ、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材、半導電体素子、または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０２２３】
ポッティング材は、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０２２４】
接着剤は、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
その他の用途としては、電線被覆の補修材、電線ジョイント部品の絶縁シール材、ＯＡ機器用ロール、振動吸収剤、およびゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【０２２５】
本発明の重合体および組成物は、輸送機の分野では、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途で用いられる。
自動車用途としては、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのボッティング材、自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材、およびオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【０２２６】
船舶用途としては、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材、電線およびガラス用の接着剤などが挙げられる。
土木建築用途としては、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント、複層ガラス用シーリング材、道路の補修に用いられる土木用シーラント、金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤、および粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【０２２７】
医療用途としては、医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、および減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
レジャー用途としては、スイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材、スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０２２８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０２２９】
合成例で得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン共重合体の組成、極限粘度［η］、末端ビニル化率、立体規則性、引張特性は、以下の方法により求めた。
１］組成：¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２］極限粘度［η］：１３５℃デカリン溶液中で測定した。
【０２３０】
３）末端ビニル化率：まず、¹Ｈ−ＮＭＲ法によりメタセシス反応で生成した末端ビニル基、１，２付加構造のビニル基の個数を測定して、炭素数１０００個当たりの個数として求めた。ついで、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ：ＧＰＣ測定では、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にオルソジクロロベンゼンを用いた。）を求めて、その結果から全末端数を算出し、さらに末端ビニル化率を算出した。ここで、エチレン含量が５０ｍｏｌ％超過の場合にはポリエチレン換算分子量を用いて、測定結果から数平均分子量への換算を行い、プロピレン含量が５０ｍｏｌ％超過の場合にはポリプロピレン換算分子量を用いて、測定結果から数平均分子量への換算を行った。
【０２３１】
４）立体規則性：メソトライアッド分率（ｍｍ）、ラセモトライアッド分率（ｒｒ）を¹³Ｃ−ＮＭＲ法により、測定した。詳細については上記の通りである。
５）引張試験：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張試験を行い、シートの破断時の引張強度ＴＢと引張伸びＥＢを測定した。
【０２３２】
［実施例１］（エチレン／プロピレン／１，３−ブタジエン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、乾燥ヘキサン８７５ｍｌ、１，３−ブタジエン１６ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置の内温を７０℃に昇温した。その後、重合装置内を、プロピレンで０．２ＭＰａに加圧し、次いで、エチレンで０．６ＭＰａに加圧した。続いて、重合装置内に、メチルアルモキサントルエン溶液をＡｌ換算で４．８ｍｍｏｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドを０．００８ｍｍｏｌ添加して、内温を７０℃、エチレン圧を０．６ＭＰａに保ちながら１０分間重合した。その後、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させて回収し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリオレフィン共重合体は３７．７ｇであった。共重合体の組成は、エチレン含量が７７．７ｍｏｌ％、プロピレン含量が１７．０ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン含量が５．３ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエンの内訳は、１，４付加構造が２．０ｍｏｌ％、１，２付加構造が０．２ｍｏｌ％、５員環構造が２．３ｍｏｌ％、３員環構造が０．２ｍｏｌ％、であった。共重合体の極限粘度［η］は１．７８ｄｌ／ｇであった。
【０２３３】
次に、充分に窒素置換した２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、得られたポリオレフィン共重合体を５ｇ、乾燥トルエン７５０ｍｌを仕込み、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した後、２時間攪拌してポリオレフィン共重合体を溶解した。その後、重合装置内を、エチレンで０．８ＭＰａに加圧した。次いで、六塩化タングステン０．７５ｍｍｏｌ、酢酸プロピル７．５ｍｍｏｌ、およびテトラメチル錫１．５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液をオートクレーブ内に添加して、内温を８０℃、エチレン圧を０．８ＭＰａに保ちながら６０分間反応した。その後、メタノール２０ｍｌを添加して反応を停止した。脱圧後、シリカゲル１００ｇを充填したカラムに、得られた反応溶液をくぐらせ、次いで、４Ｌのメタノール中で反応溶液からポリマーを析出させて回収し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は３．９ｇであった。上記重合体の組成は、エチレン含量は７９．８ｍｏｌ％、プロピレン含量が１６．６ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン含量が３．６ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエンの内訳は、１，４付加構造が０．６ｍｏｌ％、１，２付加構造が０．５ｍｏｌ％、５員環構造が２．３ｍｏｌ％、３員環構造が０．２ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７７％であり、極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇであった。
【０２３４】
得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体１００重量部、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（−ＯＳｉＭｅ₂Ｈ）₃［信越化学工業（株）製］４．３重量部、および２％塩化白金酸イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液０．３重量部を、ラボプラストミルを用い、室温で混練して配合物を得た。得られた配合物を深さ２ｍｍの金型に流し込み、その後、室温で３日間放置し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３５】
［実施例２］（エチレン／プロピレン／１，３−ブタジエン共重合体の合成）
１，３−ブタジエンの量を１０．０ｇ、重合温度を３０℃、重合時間を２０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体は、１７．７ｇであった。共重合体の組成は、エチレン含量が６４．２ｍｏｌ％、プロピレン含量が３１．９ｍｏｌ％、１，３−ブタジエンが３．８ｍｏｌ％であった。共重合体の極限粘度［η］は２．３０ｄｌ／ｇであった。
【０２３６】
次に、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体４．０ｇであった。上記重合体の組成は、エチレン含量は６７．３ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は８２％であり、極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。
【０２３７】
得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に、さらに可塑剤である出光ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２（出光興産社製）を５０重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表1に示す。
【０２３８】
［実施例３］（エチレン／ＴＤ／１，３−ブタジエン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、乾燥ヘキサン２１８ｍｌ、乾燥したテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下、ＴＤと略す。）７７ｍｌ、１，３−ブタジエン３．０ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置内の内温を５０℃に昇温した。その後、重合装置内を、エチレンで０．６ＭＰａに加圧した。続いて、重合装置内に、メチルアルモキサントルエン溶液をＡｌ換算で２．５５ｍｍｏｌ、ジメチルメチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドを０．００３７ｍｍｏｌ含むトルエン溶液を重合装置内に添加して、内温を５０℃、エチレン圧を０．６ＭＰａに保ちながら６０分間重合した。その後、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させて回収し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリオレフィン共重合は１８．３ｇであった。共重合体の組成は、エチレン含量が６７．８ｍｏｌ％、シクロテトラドデセン含量が３０．７ｍｏｌ％、１，３−ブタジエンが１．５ｍｏｌ％であった。共重合体の極限粘度［η］は０．９５ｄｌ／ｇであった。
【０２３９】
次に、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は４．３ｇであった。上記重合体の組成は、エチレン含量は６９．５ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７２％であり、極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【０２４０】
実施例１と同様の操作を行い、得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体から、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表1に示す。
【０２４１】
［実施例４］（ｉｓｏＰＰ／１，３−ブタジエン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、乾燥ヘキサン８８５ｍｌ、１，３−ブタジエン１０．０ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置の内温を５０℃に昇温した。その後、重合装置内を、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。続いて、重合装置内に、Ａｌ換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルモキサンを含むトルエン溶液と、０．００２ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライド（ＭＭ−４３７）とを予め３０分間接触して得られたトルエン溶液３ｍｌを、重合装置内に添加して、内温を５０℃、プロピレン圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合した。その後、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させて回収し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリオレフィン共重合体は２２．１ｇであった。共重合体の組成は、プロピレン含量が９７．５ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン含量が２．５ｍｏｌ％であった。また、５員環、３員環構造は確認されなかった。共重合体の極限粘度［η］は２．４５ｄｌ／ｇであった。
【０２４２】
次に、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は４．２ｇであった。上記重合体の組成は、プロピレン含量が９６．５ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７３％であり、極限粘度［η］は０．３２ｄｌ／ｇであった。上記重合体の立体規則性は、メソトライアッド分率９０％、ラセモトライアッド分率３％であった。
【０２４３】
得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に、さらに可塑剤であるＰＷ−３２を３０重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４４】
［実施例５］（ｓｙｎＰＰ／１，３−ブタジエン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８８５ｍｌの乾燥ヘキサン、１，３−ブタジエン５．０ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置の内温を５０℃に昇温した。その後、重合装置内を、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。続いて、重合装置内に、Ａｌ換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルモキサンを含むトルエン溶液と、０．００５ｍｍｏｌのジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロライド（ＭＣ−６）とを予め３０分間接触して得られたトルエン溶液３ｍｌを重合装置内に添加して、内温を５０℃、プロピレン圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合した。その後、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させて回収し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリオレフィン共重合体は２１．５ｇであった。共重合体の組成は、プロピレン含量が９７．８ｍｏｌ％であった。共重合体の極限粘度［η］は２．５０ｄｌ／ｇであった。
【０２４５】
次に、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は４．１ｇであった。上記重合体の組成は、プロピレン含量が９７．１ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７２％であり、極限粘度［η］は０．３４ｄｌ／ｇであった。上記重合体の立体規則性は、メソトライアッド分率１０％、ラセモトライアッド分率７０％であった。
【０２４６】
得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に、さらに可塑剤であるＰＷ−３２を３０重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４７】
［実施例６］（ａｔａＰＰ／１，３−ブタジエン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、乾燥ヘキサン８８５ｍｌ、１，３−ブタジエン１０．０ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置の内温を７０℃に昇温した。その後、重合装置内を、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。続いて、重合装置内に、Ａｌ換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルモキサンを含むトルエン溶液と、０．００５ｍｍｏｌの［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドとを予め３０分間接触して得られたトルエン溶液３ｍｌを重合装置内に添加して、内温を７０℃、プロピレン圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合重合した。その後、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させて回収し、１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリオレフィン共重合体は４０．３ｇであった。共重合体の組成は、プロピレン含量が９７．２ｍｏｌ％であった。また、共重合体のヨウ素価は１６．８ｇ／１００ｇであった。共重合体の極限粘度［η］は２．２５ｄｌ／ｇであった。
【０２４８】
次に、実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は４．０ｇであった。上記重合体の組成は、プロピレン含量が９６．６ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は７２％であり、極限粘度［η］は０．３２ｄｌ／ｇであった。上記重合体の立体規則性は、メソトライアッド分率２７％、ラセモトライアッド分率３３％であった。
【０２４９】
得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に、さらに可塑剤であるＰＷ−３２を３０重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５０】
［比較例１］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ、ヘキサンを３５．３Ｌ／時間、エチレンを１．４ｋｇ／時間、プロピレンを６．８ｋｇ／時間、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を１７０ｇ／時間の速度で、また水素を３００ＮＬ／時間、触媒ＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ₂を１６ｍｍｏｌ／時間、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5を１１２ｍｍｏｌ／時間の速度で連続的に供給した。この条件で共重合反応を行い、ランダム共重合体であるエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体を含む均一な反応溶液を得た。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に、少量のメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、スチームストリッピング処理して、共重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥した。得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体は１．５ｋｇ／ｈであった。上記共重合体の組成は、エチレン含量が６８．３ｍｏｌ％、プロピレン含量が３０．４ｍｏｌ％、ＶＮＢ含量が１．３ｍｏｌ％であった。上記共重合体の末端ビニル化率は２％であり、極限粘度［η］は０．２８ｄｌ／ｇであった。
【０２５１】
実施例１と同様の操作を行い、得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体から、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５２】
［比較例２］
１，３−ブタジエン３．０ｇの代わりにＶＮＢ１．５ｍｌを用い、重合温度を７０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体（エチレン・テトラドデセン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体）を得た。得られたポリオレフィン共重合体は２０．１ｇであった。上記共重合体の組成は、エチレン含量が７０．３ｍｏｌ％、テトラドデセン含量が２８．１ｍｏｌ％、ＶＮＢ含量が１．６ｍｏｌ％であった。上記共重合体の末端ビニル化率は２％であり、極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇであった。また、末端ビニル基は０．１個／１０００Ｃであった。
【０２５３】
実施例１と同様の操作を行い、得られたエチレン・テトラドデセン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体から、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５４】
［比較例３］
１，３−ブタジエン１０．０ｇの代わりに、ＶＮＢ５ｍｌを用い、重合温度を５０℃とした以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体（プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体）を得た。得られたポリオレフィン共重合体は１８．５ｇであった。上記共重合体の組成は、プロピレン含量が９８．５ｍｏｌ％、ＶＮＢ含量が１．５ｍｏｌ％であった。上記共重合体の末端ビニル化率は０％であり、極限粘度［η］は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
【０２５５】
実施例１と同様の操作を行い、得られたプロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体から、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５６】
［比較例４］
１，３−ブタジエン５．０ｇの代わりに、ＶＮＢ５ｍｌを用い、重合温度を６０℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体（プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体）を得た。得られたポリオレフィン共重合体は１５．１ｇであった。上記共重合体の極限粘度［η］は２．１０ｄｌ／ｇであった。
【０２５７】
得られたポリオレフィン重合体を３６０℃で１時間、窒素雰囲気下で熱分解した。
得られた熱分解重合体の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。しかし、末端ビニル基は検出されなかった。
実施例４と同様の操作を行い、得られた熱分解重合体から、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２５８】
［比較例５］
１，３−ブタジエン１０．０ｇの代わりに、ＶＮＢ５ｍｌを用い、重合温度を９０℃とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体（プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体）を得た。得られたポリオレフィン共重合体は３０．１ｇであった。上記共重合体の極限粘度［η］は２．００ｄｌ／ｇであった。
【０２５９】
得られたポリオレフィン重合体を３６０℃で１時間、窒素雰囲気下で熱分解した。
得られた熱分解重合体の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。しかし、末端ビニル基は検出されなかった。
実施例４と同様の操作を行い、得られた熱分解重合体から、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２６０】
［比較例６］
水素３０ＮＬ添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体（エチレン・プロピレン・１，３−ブタジエン共重合体）を得た。得られたポリオレフィン共重合体は１９．３ｇであった。共重合体の極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。共重合体の組成は、エチレン含量が６４．２ｍｏｌ％、プロピレン含量が３１．９ｍｏｌ％、１，３−ブタジエンが３．８ｍｏｌ％であった。
【０２６１】
次に、反応時間を３０分にした以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は４．２ｇであった。上記重合体の組成は、エチレン含量は６７．３ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は６０％であり、極限粘度［η］は０．２９ｄｌ／ｇであった。
【０２６２】
得られた末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に、さらに可塑剤であるＰＷ−３２を５０重量部添加した以外は、比較例１と同様の操作を行い、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２６３】
［比較例７］
水素の添加量を１００ＮＬに変更した以外は比較例６と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体（エチレン・プロピレン・１，３−ブタジエン共重合体）を得た。得られたポリオレフィン共重合体は２０．２ｇであった。共重合体の極限粘度［η］は０．４ｄｌ／ｇであった。共重合体の組成は、エチレン含量が６４．２ｍｏｌ％、プロピレン含量が３１．９ｍｏｌ％、１，３−ブタジエンが３．８ｍｏｌ％であった。
【０２６４】
次に、反応時間を１５分にした以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体とエチレンとの反応を行った。得られた末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は４．１ｇであった。上記重合体の組成は、エチレン含量は６７．３ｍｏｌ％であった。上記重合体の末端ビニル化率は３０％であり、極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【０２６５】
得られた末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体に、さらに可塑剤であるＰＷ−３２を５０重量部添加した以外は、比較例１と同様の操作を行い、配合物および架橋シートを得た。得られた架橋シートの引張試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２６６】
【表３】

【０２６７】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、成形加工性に優れ、それを含む熱可塑性樹脂組成物ならびに架橋性樹脂組成物と共に機械特性に優れる架橋体組成物を提供できる。また、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性に優れる。したがって、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体及びそれを含む組成物は、電気・電子部品・輸送機械、土木・建築、建材、医療、レジャー、包装などのさまざま分野で用いられる材料、あるいは成形体や多層積層体として提供できる。具体的な用途は前述の通りである。

Claims (19)

1. エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィン（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体と、下記一般式［ＩＶ］で表されるポリエン（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の単量体とを重合して得られ、該ポリエン（ｄ）に由来する構成単位の含量が０．１〜２０ｍｏｌ％であり、分子主鎖内に二重結合を含有するポリオレフィン重合体を、エチレン存在下でのメタセシス反応に供して得られ、
   エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される環状オレフィン（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位と、下記一般式［ＩＶ］で表されるポリエン（ｄ）に由来する構成単位とを含んでおり、
   １）全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率が７０％以上、
   ２）１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲である
   両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
   

   

   （式［Ｉ］中、ｕは０または１、ｖは０または１以上の整数、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
   

   

   （式［ＩＩ］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
   

   

   （式［ＩＩＩ］中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８の整数である。）
   

   

   （式［ＩＶ］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくも一方は水素である。）
2. 上記分子主鎖内に二重結合を含有するポリオレフィン重合体のポリエン（ｄ）に由来する構成単位の含量が１．５〜２０ｍｏｌ％である請求項１に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
3. 上記α−オレフィン（ｂ）が、少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）である請求項１または２に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
4. 上記α−オレフィン（ｂ）が、プロピレン（ｅ）である請求項１または２に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
5. 請求項４に記載のプロピレン（ｅ）に由来する構成単位が、以下の条件ｉ）〜ｉｉｉ）、
   ｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるメソトライアッド分率が（ｍｍ）が５０％以上、
   ｉｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるラセモトライアッド分率が（ｒｒ）が５０％以上、または
   ｉｉｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲから求められるメソトライアッド分率が５０％未満かつラセモトライアッド分率が５０％未満
   のいずれか１つを満たすことを特徴とする請求項４に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
6. 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位のモル数ｂ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａの比（ａ／（ｂ＋ｃ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
7. 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位のモル数ｂ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａの比（ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
8. 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
   上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆ、および環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅの比（ｅ／（ａ＋ｆ＋ｃ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
9. 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
   上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃ、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅの比（ｅ／（ａ＋ｆ＋ｃ＋ｄ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
10. 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
    上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅおよび環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃに対する、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆの比（ｆ／（ａ＋ｅ＋ｃ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
11. 上記α−オレフィン（ｂ）に由来する構成単位として、プロピレン（ｅ）、および炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位を含んでおり、
    上記エチレン（ａ）に由来する構成単位のモル数ａ、プロピレン（ｅ）に由来する構成単位のモル数ｅ、環状オレフィン（ｃ）に由来する構成単位のモル数ｃおよびポリエン（ｄ）に由来する構成単位のモル数ｄに対する、上記炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）に由来する構成単位のモル数ｆの比（ｆ／（ａ＋ｅ＋ｃ＋ｄ））が、９９／１〜５０／５０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
12. 上記重合体が、上記α−オレフィン（ｂ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでおり、
    上記α−オレフィン（ｂ）が、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種、環状オレフィン（ｃ）が上記一般式［I］および［II］から選ばれる少なくとも１種、
    上記ポリエン（ｄ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または７のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
13. 上記重合体が、上記プロピレン（ｅ）、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでおり、
    上記α−オレフィン（ｆ）が、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および４−メチルー１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種、
    上記環状オレフィン（ｃ）が上記一般式［I］および［II］から選ばれる少なくとも１種、
    上記ポリエン（ｄ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項９または１１のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
14. 上記重合体が、上記プロピレン（ｅ）、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｆ）、環状オレフィン（ｃ）、およびポリエン（ｄ）に由来する構成単位を含んでおり、
    上記α−オレフィン（ｂ）がプロピレンおよび／または１−ブテン、
    上記環状オレフィン（ｃ）が上記一般式［I］および［II］から選ばれる少なくとも１種、
    上記ポリエン（ｄ）が１，３−ブタジエンである、請求項１２に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と、少なくとも一種のその他の熱可塑性樹脂（Ａ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体または請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物と、硫黄（Ｂ−１）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ−２）、および有機過酸化物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種とからなる架橋性樹脂組成物。
17. 請求項１６に記載の組成物の少なくとも一部を架橋してなる架橋体組成物。
18. 請求項１〜１４のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物、請求項１６に記載の架橋性樹脂組成物、または請求項１７に記載の架橋体組成物からなる成形体。
19. 請求項１〜１４のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、
    請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物、
    請求項１６に記載の架橋性樹脂組成物、または請求項１７に記載の架橋体組成物から形
    成される少なくとも１層を有する多層積層体。