JP5295439B2 - 酸化物半導体薄膜層を有する積層構造の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物半導体薄膜層を有する積層構造及びそれをチャネル層に用いた薄膜トランジスタに関する。

電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用化されている電子デバイスである。
そのなかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）のみならず、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）や、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多用されている。

近年にあっては、シリコン系半導体薄膜よりも安定性が優れるものとして、金属酸化物からなる透明半導体薄膜、特に、酸化亜鉛結晶からなる透明半導体薄膜が注目されている。
例えば、特許文献１や、特許文献２等には、酸化亜鉛を高温で結晶化し薄膜トランジスタを構成する方法が記載されている。また、薄膜トランジスタを得る工程で、非晶質酸化物膜をパターニングした後に結晶化を行い、高移動度を実現した例が報告されている（特許文献３）。

また、特許文献４では、Ｉｎ_２Ｏ_３を用いたＴＦＴにおいて、熱処理を加える工程前の酸化インジウムが非晶質であり、熱処理を加える工程後に結晶であることが望ましいと報告されている。しかしながら、特許文献４で報告されているＩｎ_２Ｏ_３結晶をチャネル層に用いた薄膜トランジスタはノーマリーオンであり、結晶化する工程によりキャリア濃度の上昇や移動度の低下を招くおそれがあった。

特開２００３−８６８０８号公報 特開２００４−２７３６１４号公報 国際公開第２００８／０９６７６８号パンフレット 特開２００８−１３０８１４号公報

本発明の目的は、酸化物薄膜の結晶配置の方向と粒径が制御された、良質な酸化物薄膜を提供することである。また、本発明の目的は、上記酸化物薄膜をＴＦＴのチャネル層に用いることにより、ＴＦＴ特性を大幅に改善することである。

本発明者らは、均質な非晶質の酸化物薄膜を作製し、その後に非晶質薄膜を加熱処理（アニーリング）することによって作製される結晶薄膜が、結晶配置の方向、結晶粒径が均質な結晶質半導体薄膜となることを見出した。このような結晶質酸化物半導体薄膜を、薄膜トランジスタのチャネル層に用いると、高い電界効果移動度、Ｓ値等のＴＦＴ特性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の積層構造、その製造方法、薄膜トランジスタ及び表示装置が提供される。
１．酸化物層と絶縁層からなる積層構造であって、
前記酸化物層のキャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３以下、平均結晶粒径が１μｍ以上であり、
前記酸化物層の結晶が、前記絶縁層の表面に柱状に配置していることを特徴とする積層構造。
２．前記酸化物層を構成する材料が、酸化インジウム、Ｇａをドープした酸化インジウム、Ａｌをドープした酸化インジウム、Ｚｎをドープした酸化インジウム、及びＳｎをドープした酸化インジウムからなる群から選ばれることを特徴とする１に記載の積層構造。
３．前記Ｇａをドープした酸化インジウムの原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９であることを特徴とする２に記載の積層構造。
４．前記Ａｌをドープした酸化インジウムの原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０５であることを特徴とする２に記載の積層構造。
５．酸化物層と絶縁層からなる積層構造の製造方法であって、
（１）絶縁層を設ける工程と
（２）前記絶縁層上に、２０×２０μｍ^２におけるＲｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＝１．０〜５．３Åの範囲となる様に酸化物薄膜を成膜する工程と
（３）得られた薄膜を１５０〜５００℃で加熱処理する工程と
を有することを特徴とする積層構造の製造方法。
６．前記酸化物層の成膜を、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一以上の分子とを含有する混合気体の雰囲気下において行うことを特徴とする５に記載の積層構造の製造方法。
７．前記酸化物層の成膜を、希ガス原子と、少なくとも水分子とを含有する混合気体の雰囲気下において行うことを特徴とする６に記載の積層構造の製造方法。
８．前記雰囲気中に含まれる水分子の割合が分圧比で０．１％〜２５％であることを特徴とする７に記載の積層構造の製造方法。
９．前記酸化物層が、酸化インジウム、Ｇａをドープした酸化インジウム、Ａｌをドープした酸化インジウム、Ｚｎをドープした酸化インジウム及びＳｎをドープした酸化インジウムからなる群から選ばれる材料からなることを特徴とする５〜８のいずれかに記載の積層構造の製造方法。
１０．前記Ｇａをドープした酸化インジウムの原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９であることを特徴とする９に記載の積層構造の製造方法。
１１．前記Ａｌをドープした酸化インジウムの原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０５であることを特徴とする９に記載の積層構造の製造方法。
１２．前記工程（２）の酸化物層の成膜を、
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続した２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行うことを特徴とする５〜１１のいずれかに記載の積層構造の製造方法。
１３．前記交流電源の交流パワー密度を３Ｗ／ｃｍ^２以上、２０Ｗ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする１２に記載の積層構造の製造方法。
１４．前記交流電源の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることを特徴とする１２又は１３に記載の積層構造の製造方法。
１５．５〜１４のいずれかの製造方法により製造された積層構造。
１６．１〜４及び１５のいずれかに記載の積層構造中の酸化物層をチャネル層とし、絶縁層をゲート絶縁膜とし、
該酸化物層上に少なくともＳｉＮｘを含有する保護膜を備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
１７．１６に記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする表示装置。

本発明によれば、結晶配置の方向と粒径を制御した酸化物薄膜をチャネル層として用いることで、電界効果移動度を向上させ、且つ、Ｓ値が良好なＴＦＴを再現性良く形成することができる。

参考例１〜３においてガラス基板上に成膜した薄膜堆積直後の各薄膜のＸ線チャートである。 参考例１〜３においてガラス基板上に成膜した薄膜の加熱処理（アニール）後の各薄膜のＸ線チャートである。 ガラス基板上に成膜した参考例１の薄膜の３００℃×１ｈ加熱結晶化後の薄膜のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像である（観察倍率１００００倍、３５μｍ四方のＳＩＭ像の一部拡大図）。 ガラス基板上に成膜した参考例１の薄膜の３００℃×１ｈ加熱結晶化後の薄膜断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である（観察倍率１０００００倍、１μｍ四方で観察した視野のうち酸化物薄膜部分の一部拡大図）。 比較例１においてガラス基板上に成膜した薄膜堆積直後及び加熱処理後の各薄膜のＸ線チャートである。 ガラス基板上に成膜した比較例１の薄膜の３００℃×１ｈ加熱結晶化後の薄膜のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像である（観察倍率１００００倍、３５μｍ四方のＳＩＭ像の一部拡大図）。 ガラス基板上に成膜した比較例１の薄膜の３００℃×１ｈ加熱結晶化後の薄膜断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である（観察倍率１０００００倍、１μｍ四方で観察した視野のうち酸化物薄膜部分の一部拡大図）。 実施例１４〜１８及び比較例８で用いたＡＣ（交流）スパッタリング装置のスパッタ源の要部を示す概略図である。 参考例１９の薄膜のＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）のイメージクォリティ像である。 参考例１９の薄膜のＥＢＳＰによる方位差データである。 参考例１９の薄膜のＥＢＳＰによる方位マップである。 参考例１９の逆極点図上に測定点をドットで示したマップである。 比較例９の薄膜のＥＢＳＰのイメージクォリティ像である。 比較例９の薄膜のＥＢＳＰによる方位差データである。 比較例９の薄膜のＥＢＳＰによる方位マップである。 比較例９の逆極点図上に測定点をドットで示したマップである。 参考例２８〜３３で作製した薄膜トランジスタの形状を示す図である。 参考例２８で作製した薄膜トランジスタの伝達特性を示すグラフである。 参考例２８において、薄膜堆積直後及び加熱処理（アニール）後のＸ線チャートである。 参考例２８において、薄膜堆積直後及び加熱処理後の薄膜断面のＴＥＭ像である。 参考例２８において、加熱結晶化した薄膜の表面電位プロファイルを示す図である。

以下、本発明の酸化物層と絶縁層からなる積層構造、その製造方法、それをチャネル層に用いた薄膜トランジスタ及び表示装置の実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態や実施例に限定されるものではない。

本発明の積層構造は、酸化物層と絶縁層からなる積層構造であって、前記酸化物層のキャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３以下、平均結晶粒径が１μｍ以上であり、前記酸化物層の結晶が、絶縁層の表面に柱状に配置していることを特徴とする。

本発明の積層構造における酸化物層は、成膜時の条件により、薄膜堆積直後のアモルファス構造を制御しながら絶縁層上に成膜された非晶質酸化物薄膜（以下、「非晶質薄膜」ということがある）を、その後に加熱結晶化させた結晶質酸化物半導体薄膜（以下、「結晶質半導体薄膜」又は「結晶質酸化物薄膜」ということがある）である。
ここで、薄膜が非晶質であるとは、Ｘ線結晶構造解析により、ハローパターンが観測され、結晶構造が特定できないことを意味する。
また、本発明の積層構造における結晶質酸化物半導体薄膜は、いわゆるグレイン−サブグレイン構造を有しており、１μｍ以上の平均結晶粒径を備える結晶粒はグレイン、絶縁層の表面に柱状に配置している結晶はサブグレインを意味する。

酸化物層を構成する材料は、酸化インジウム、Ｇａをドープした酸化インジウム、Ａｌをドープした酸化インジウム、Ｚｎをドープした酸化インジウム及びＳｎをドープした酸化インジウムから選ばれることが好ましい。尚、酸化物層は、主として上記元素によって構成されていれば、他に不可避不純物を含んでいてもよい。

酸化インジウムにＧａやＡｌをドープすることにより、格子定数が減少するためＩｎの５ｓ軌道の重なりが大きくなり薄膜の移動度上昇が期待できる。

ガリウム金属とインジウム金属の原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０９を超えるとＧａドープ酸化インジウム薄膜の結晶化温度が上昇するため、さらにスパッタリング時に水を導入するとアニール後の結晶化が不十分になるおそれがある。また、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０１より小さくなるとＧａドープによる格子定数の減少が抑制され、Ｇａドープの効果を十分に発揮できないおそれがある。

以上から水導入成膜する際、Ｇａをドープした酸化インジウム薄膜におけるガリウム金属とインジウム金属の原子比は、好ましくは、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９、より好ましくはＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０２〜０．０８５、さらに好ましくは、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０５〜０．０８である。

アルミニウム金属とインジウム金属の原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０５を超えるとＡｌがＩｎサイトに固溶せずＡｌが結晶粒界等に析出するおそれがある。また、原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０１より小さくなるとＡｌドープによる格子定数の減少が抑制され、Ａｌドープの効果を十分に発揮できないおそれがある。

以上の観点から、本発明の酸化物層中のアルミニウム金属及びインジウム金属の原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）は、好ましくは０．０１〜０．０５であり、より好ましくは０．０１〜０．０４であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３である。

Ｚｎをドープした酸化インジウムの原子比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９であることが好ましく、０．０１〜０．０７であることがより好ましい。Ｚｎをドープした酸化インジウム薄膜におけるガリウム金属と亜鉛金属の原子比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）が０．０９を超えると、ＺｎがＩｎサイトに固溶せず、Ｚｎが結晶粒界等に析出するおそれがある。
Ｓｎをドープした酸化インジウムの原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．０５であることが好ましく、０．００２〜０．０２であることがより好ましい。同様にＳｎをドープした酸化インジウム薄膜における錫金属とインジウム金属の原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．０５を超えると、Ｉｎに固溶したＳｎがドナーの役割を果たし、キャリア濃度の上昇により半導体化しないおそれがある。

本発明の積層構造における絶縁層を形成する材料には特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。具体的には、例えば、ＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ_３，ＢａＴａ_２Ｏ_６，ＳｒＴｉＯ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＡｌＮ等の化合物を用いることができる。これらのなかでも、好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３であり、より好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮ_ｘ，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３である。

尚、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよく、例えば、ＳｉＯ_２でもＳｉＯ_ｘでもよい。

絶縁層は、異なる材料からなる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、絶縁層を構成する絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質又は非晶質であることが好ましい。

酸化物層のキャリア濃度は、１０^１８／ｃｍ^３以下であることが必要であり、好ましくは１０^１３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１０^１４〜１０^１８／ｃｍ^３であり、特に好ましくは１０^１５〜１０^１８／ｃｍ^３である。酸化物層のキャリア濃度が１０^１８ｃｍ^−３より大きくなると、薄膜トランジスタ等の素子を構成した際に、漏れ電流が発生してしまう。また、ノーマリーオンになってしまったり、ｏｎ−ｏｆｆ比が小さくなってしまったりすることにより、良好なトランジスタ性能が発揮できないおそれがある。さらに、キャリア濃度が１０^１３ｃｍ^−３未満となるとキャリア数が少ないため、ＴＦＴとして駆動しないおそれがある。
酸化物層のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。詳細は実施例に記載の通りである。

酸化物層（を構成する酸化物半導体薄膜）の酸化物結晶粒子の平均結晶粒径は、１μｍ以上であることが必要であり、１〜２７μｍであることが好ましく、１．３〜２７μｍであることがより好ましく、２．１〜２７μｍであることが特に好ましい。酸化物層の平均結晶粒径が１μｍ未満であると、薄膜堆積時に膜中に微結晶が生成しているおそれがある。また、平均結晶粒径が２７μｍを超えると結晶粒界にキャリアが散乱される効果により、ＴＦＴ特性にばらつきが生じるおそれがある。

本発明において、酸化物層（を構成する酸化物半導体薄膜）の平均結晶粒径は、後述する電子後方散乱パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＰ）により測定する。ＥＢＳＰの方位角マッピングを行い、方位差１５°以上の成分で囲まれる領域を結晶粒として平均結晶粒径を解析する。具体的な測定方法は本実施例に記載の通りである。
ただし、酸化物層の平均結晶粒径は、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、３５μｍ四方の枠内で観察される結晶粒それぞれの最大径を調べ、これらの粒径の平均値として求めてもよく、上記ＥＢＳＰによって得られる平均結晶粒径と同様の結果が得られる。

ＳＩＭは、集束イオンビームで試料を走査したときに放出される二次電子を信号として、可視化する手法である。組成コントラスト、結晶方位コントラストがＳＥＭ像に比べて強く現れる。また、イオンと試料の相互作用は、電子に比べて大きいため、表面の情報が強く現れる。

酸化物層（を構成する酸化物半導体薄膜）の結晶が、前記絶縁層の表面に柱状に配置していることが必要である。酸化物半導体薄膜の結晶が柱状に配置するとは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で基板からサンプル表面にかけて観察した結晶が略楕円としてアスペクト比が１．２以上であり、アスペクト比の長辺が基板に対して、４０°以上１６０°以下であり、その構造が断面ＴＥＭで観察した画像（１μｍ四方の視野のうち、酸化物半導体の部分）に対して１２％以上含むことを指す。アスペクト比の長辺が基板に対して、さらに好ましくは、６０°以上１４０°以下、特に好ましくは、７０°以上１２０°以下である。

ＴＥＭでは、薄く加工した試料に電子線を照射し、透過あるいは回折した電子線を結像することで、試料の微細構造を観察することができる。高倍率観察では、結晶中の原子の並び（格子縞）を見ることができる（格子像）。また、多結晶の観察や結晶の欠陥等の観察も可能である。さらに、電子線回折図形から、物質の同定や結晶状態の解析を行うことができる。
物質は、電子が照射されると、元素特有のＸ線（特性Ｘ線）を放出する。このＸ線のエネルギーを解析することにより、元素を同定することができる（エネルギー分散Ｘ線分光分析：ＥＤＸ分析）。電子線を細く絞って走査することにより、元素毎の分布を見ることもできる（面分析）。また、電子線を一点に数十秒照射し、放出されたＸ線の強度を解析することにより、元素量の比（組成）が分かる（定量分析）。

酸化物薄膜の結晶粒界中に方位差２°以上１５°未満の結晶粒界が６０％以上９０％以下含まれることが好ましい。さらに好ましくは、方位差２°以上１５°未満の結晶粒界が７０％以上９０％以下、特に好ましくは方位差２°以上１５°未満の結晶粒界が７５％以上９０％以下含まれることが好ましい。
上記結晶粒界は、例えば３５μｍ四方の枠内で観測される。
方位差２°以上１５°未満の結晶粒界が６０％未満であると、酸素欠陥が多く、薄膜中のキャリア濃度が１０^１８ｃｍ^−３より大きくなるおそれがある。方位差２°以上１５°未満の結晶粒界が９０％超であると、ＴＦＴ特性（移動度、閾値電圧、Ｓ値等）がばらつくおそれがある。

酸化物薄膜の結晶粒界は、ＥＢＳＰにより調べることができる。ＥＢＳＰは走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）に組み合わせ、電子線を操作しながら、擬菊池パターンを解析することで、ミクロな結晶方位や結晶系を測定する。平均情報が得られるＸ線回折と異なり、結晶粒毎の情報が得られる。
また、結晶方位データから、結晶粒の方位分布＝集合組織や結晶相分布を解析できる。ここで擬菊池パターンとは、試料に電子を照射した時、反射電子が試料中の原子面によって回折されることによるバンド状のパターンである。バンドの対称性が結晶系に対応し、バンドの間隔が原子面間隔に対応している。

ＥＢＳＰ測定で得られる情報は、主に以下の４種類である。
（１）強度分布の情報：Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）マップ、Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ（ＣＩ）マップ等
（２）方位データの情報：Ｉｎｖｅｒｓｅ ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅ （ＩＰＦ）マップ（方位マップ）、極点図、逆極点図等
（３）方位差データの情報：結晶粒界、残留歪みマップ等
（４）相情報：結晶系の違いによる相マップ等

また、酸化物薄膜の結晶粒界のポテンシャル障壁は、ケルビンプローブ原子間力顕微鏡（Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＫＦＭ）を用いて測定することができる。
ＫＦＭ法は導電性プローブを振動させながら探針と試料間に交流電圧を印加し、静電気力によるカンチレバーの振動を検出することにより、表面電位を測定するものである。粒界近傍における局所的な表面電位の測定を行うことで、個々の粒界におけるポテンシャル障壁の高さを決定することができる。

酸化物薄膜の２５μｍ四方の測定領域において、表面電位の最大値と最小値の電位差（結晶粒界のポテンシャル障壁）は、好ましくは６０ｍＶ以下、さらに好ましくは５０ｍＶ以下、特に好ましくは３０ｍＶ以下である。電位差が６０ｍＶを超えると基板面内のＴＦＴ特性のばらつきが大きくなるおそれがある。

酸化物層（酸化物半導体薄膜）は、上記酸化物層を構成する酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により形成することができる。
酸化物層の作製方法の詳細は、後述する本発明の積層構造の製造方法で説明する。

本発明における酸化物薄膜（酸化物層）に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的に、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析では、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０^−７〜１０^−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。

また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。

上述したように、特許文献４には、堆積直後に非晶質薄膜を作製し、アニール後に結晶化させたＩｎ_２Ｏ_３薄膜のＴＦＴが報告がされている。
しかしながら、ＤＣスパッタリング時の水導入成膜等の検討についてはなされておらず、薄膜堆積時に微結晶が生成するおそれがあった。微結晶が生成した薄膜をアニールすると結晶の方位ずれ等が発生し、酸素欠損が多い薄膜となり、ＴＦＴがノーマリーオンの特性を示す等のおそれがあった。

尚、酸化物層を構成する酸化物薄膜堆積時に微結晶が生成した膜では、加熱結晶化工程において基板側からの結晶成長が微結晶により妨げられるため、基板表面からサンプル表面に対して柱状に結晶が配置せずに平均結晶粒径が１μｍ未満となる。

そこで、本発明の積層構造の製造方法（以下、本発明の方法という）は、酸化物層と絶縁層からなる積層構造の製造方法であって、
（１）絶縁層を設ける工程と
（２）前記絶縁層上に、２０×２０μｍ^２におけるＲｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＝１．０〜５．３Åの範囲となる様に前記酸化物薄膜を成膜する工程と
（３）得られた薄膜を１５０〜５００℃で加熱処理する工程と
を有することを特徴とする。

上記工程を有する本発明の方法を用いて積層構造を製造することにより、酸化物層の好ましいキャリア濃度、好ましい平均結晶粒径及び結晶が柱状に配置した酸化物層を有する積層構造が得られる。

（１）絶縁層を設ける工程
本発明の方法において用いることができる絶縁層の構成は、本発明の積層構造の説明において説明した通りである。また、絶縁層の作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。絶縁層は、単独の層であってもよいし、例えば、熱酸化膜付きの導電性シリコン基板等の、熱酸化膜がゲート絶縁膜（積層構造における絶縁層）として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能するものであってもよい。

（２）絶縁層上に、２０×２０μｍ^２におけるＲｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＝１．０〜５．３Åの範囲となる様に酸化物層を成膜する工程
本発明の方法における酸化物層（酸化物薄膜）は、薄膜堆積直後にアモルファス構造を有しているが、その酸化物薄膜の表面粗さの二乗平均の平方根（Ｒｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））が酸化物薄膜の２０×２０μｍ^２の領域において、Ｒｒｍｓ＝１．０〜５．３Åの範囲であることが必要であり、好ましくはＲｒｍｓ＝１．０〜４．１Åの範囲であり、特に好ましくはＲｒｍｓ＝１．０〜３．１Åの範囲である。Ｒｒｍｓが５．３Åを超えた場合、絶縁層基板表面からサンプル表面に対して柱状に結晶が配置せずに良好なＴＦＴ特性が得られないおそれがある。ここで、酸化物薄膜（酸化物層）の結晶が柱状に配置するとは、前述した通り透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で基板からサンプル表面にかけて観察した結果に基づいて判定される。

酸化物薄膜のＲｒｍｓは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により調べることができる。ＡＦＭは、探針と試料に作用する原子間力を検出するタイプの顕微鏡である。ＡＦＭ探針は、片持ちバネ（カンチレバー）の先端に取り付けられている。この探針と試料表面を微小な力で接触させ、カンチレバーのたわみ量が一定になるように探針・試料間距離（Ｚ）をフィードバック制御しながら水平（Ｘ、Ｙ）に走査することで、表面形状を画像化する。

薄膜堆積直後の酸化物薄膜のＲｒｍｓを１．０〜５．３Åに制御するためには、例えば、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一以上の分子とを含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが好ましく、水分子を含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが特に好ましい。水分子、酸素分子、亜酸化窒素分子等の分子が存在することにより、酸化物の結晶が乱れ、非晶質性が向上し、Ｒｒｍｓを低下させることが期待できる。

本発明における酸化物薄膜（酸化物層）堆積時のスパッタガス（雰囲気）に含まれる水分圧は、０．１〜２５％であることが好ましい。水分圧が０．１％未満であると薄膜堆積直後に膜中に微結晶が生成し、Ｒｒｍｓが５．３Åより大きくなるおそれがある。微結晶が生成した薄膜をアニールすると２次結晶化が起こり、結晶方位のずれが生じるため欠陥が多くなり、キャリア濃度の上昇や移動度の低下を招くおそれがある。また、水分圧が２５％を超えると、膜密度の低下が顕著となるため、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりが小さくなり移動度の低下を招くおそれがある。スパッタリング時の雰囲気中の水分圧は０．７〜１３％がより好ましく、１〜６％が特に好ましい。

スパッタリング時の雰囲気中の酸素分圧は０％以上、３０％未満とすることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素分圧が３０％以上であると、移動度が低下したり、キャリア濃度が不安定となったりするおそれがある。これは成膜時に雰囲気ガス中の酸素が多すぎると、結晶格子間に取り込まれる酸素が多くなり散乱の原因となったり、容易に膜中から離脱し不安定化したりするためと推定される。より好ましい酸素分圧は、０〜１２％であり、さらに好ましい酸素分圧は、０〜８％である。

本発明の方法によって得られる酸化物層は、酸化インジウム、Ｇａをドープした酸化インジウム、Ａｌをドープした酸化インジウム、Ｚｎをドープした酸化インジウム及びＳｎをドープした酸化インジウムからなる群から選ばれる材料からなることが好ましい。
上記材料からなる酸化物層を得るには、上記組成を有する酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングすることが好ましい。

また、Ｇａをドープした酸化インジウムの原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９であることが好ましく、０．０２〜０．０８５であることがより好ましく、０．０５〜０．０８であることが特に好ましい。Ｇａをドープした酸化インジウム薄膜におけるガリウム金属とインジウム金属の原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０９を超えるとドーパントであるＧａが凝集し、Ｒｒｍｓが増加するおそれがある。
Ａｌをドープした酸化インジウムの原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０５であることが好ましく、０．０１〜０．０４であることがより好ましく、０．０１〜０．０３であることが特に好ましい。同様にＡｌをドープした酸化インジウム薄膜におけるアルミニウム金属とインジウム金属の原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０５を超えるとドーパントであるＡｌが凝集し、Ｒｒｍｓが増加するおそれがある。

また、Ｚｎをドープした酸化インジウムの原子比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９であることが好ましく、０．０１〜０．０７であることがより好ましい。Ｚｎをドープした酸化インジウム薄膜におけるガリウム金属と亜鉛金属の原子比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）が０．０９を超えると、ＺｎがＩｎサイトに固溶せず、Ｚｎが結晶粒界等に析出するおそれがある。
Ｓｎをドープした酸化インジウムの原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．０５であることが好ましく、０．００２〜０．０２であることがより好ましい。同様にＳｎをドープした酸化インジウム薄膜における錫金属とインジウム金属の原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．０５を超えると、Ｉｎに固溶したＳｎがドナーの役割を果たし、キャリア濃度の上昇により半導体化しないおそれがある。

スパッタリングターゲットの電気抵抗値を下げるために、上記酸化物半導体ターゲットに対して、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ等の正４価を取り得る元素を３重量％以下の割合で含有してもよい。特にＳｎは焼結密度を向上させ、ターゲットの電気抵抗を下げる効果が大きい。正４価を取りうる元素の含有量は２重量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。正４価元素の含有量が３重量％を超えると、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度を低濃度に制御できないおそれがある。

本発明の方法における酸化物層の成膜は、例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング、ＲＦスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング法等により好適に成膜できる。ＤＣスパッタリングで成膜した場合、電源装置が簡素化されることが期待され、ＡＣスパッタリングで成膜した場合、工業的に大面積均一性に優れ、ターゲットの利用効率が向上することが期待される。ＲＦスパッタリングで成膜した場合、ターゲットの抵抗が高くても放電可能なため、スパッタリングターゲットの焼結条件が緩和されることが期待される。

スパッタリングにより成膜する際の基板温度は、２５〜１２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃、特に好ましくは２５〜９０℃である。成膜時の基板温度が１２０℃よりも高いと薄膜堆積直後の膜中に微結晶が生成し、加熱結晶化後の薄膜のキャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３を超えるおそれがある。また、成膜時の基板温度が２５℃よりも低いと薄膜の膜密度が低下し、ＴＦＴの移動度が低下するおそれがある。

ターゲット及び基板間の距離は、基板の成膜面に対して垂直方向に好ましくは１〜１５ｃｍであり、さらに好ましくは２〜８ｃｍである。この距離が１ｃｍ未満の場合、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなり、良好な膜特性を得ることができないおそれがあるうえ、膜厚及び電気特性の面内分布が生じてしまうおそれがある。一方、ターゲットと基板との間隔が１５ｃｍを超える場合、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密な膜を得ることができず、良好な半導体特性を得ることができないおそれがある。

酸化物薄膜の成膜は、磁場強度が３００〜１５００ガウスの雰囲気下でスパッタリングすることが望ましい。磁場強度が３００ガウス未満の場合、プラズマ密度が低くなるため高抵抗のスパッタリングターゲットの場合スパッタリングできなくなるおそれがある。一方、１５００ガウス超の場合、膜厚及び膜中の電気特性の制御性が悪くなるおそれがある。

気体雰囲気の圧力（スパッタ圧力）は、プラズマが安定して放電できる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜３．０Ｐａである。さらに好ましくはスパッタ圧力は０．１〜１．５Ｐａ、特に好ましくは０．１〜１．０Ｐａである。スパッタ圧力が３．０Ｐａを超える場合、スパッタ粒子の平均自由工程が短くなり、薄膜の密度が低下するおそれがある。また、スパッタ圧力が０．１Ｐａ未満である場合、成膜時に膜中に微結晶が生成するおそれがある。尚、スパッタ圧力とは、アルゴン、水、酸素等を導入した後のスパッタ開始時の系内の全圧をいう。

また、工程（２）の酸化物層の成膜を、次のような交流スパッタリングで行ってもよい。
真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加して、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面上に成膜する。
このとき、交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続された２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら行う。即ち、上記交流電源からの出力の少なくとも１つを分岐して２枚以上のターゲットに接続し、隣り合うターゲットに異なる電位を印加しながら成膜を行う。

尚、交流スパッタリングによって酸化物層を成膜する場合も、薄膜堆積直後の酸化物薄膜のＲｒｍｓを１．０〜５．３Åに制御するためには、例えば、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一以上の分子とを含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが好ましく、水分子を含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが特に好ましい。

前述したように、ＡＣスパッタリングで成膜した場合、工業的に大面積均一性に優れた酸化物層が得られると共に、ターゲットの利用効率の向上が期待できる。
また、１辺が１ｍを超える大面積基板にスパッタ成膜する場合には、たとえば特開２００５−２９０５５０号公報記載のような大面積生産用のＡＣスパッタ装置を使用することが好ましい。

特開２００５−２９０５５０号公報記載のＡＣスパッタ装置は、具体的には、真空槽と、真空槽内部に配置された基板ホルダと、この基板ホルダと対向する位置に配置されたスパッタ源とを有する。図８にＡＣスパッタ装置のスパッタ源の要部を示す。スパッタ源は、複数のスパッタ部を有し、板状のターゲット３１ａ〜３１ｆをそれぞれ有し、各ターゲット３１ａ〜３１ｆのスパッタされる面をスパッタ面とすると、各スパッタ部はスパッタ面が同じ平面上に位置するように配置される。各ターゲット３１ａ〜３１ｆは長手方向を有する細長に形成され、各ターゲットは同一形状であり、スパッタ面の長手方向の縁部分（側面）が互いに所定間隔を空けて平行に配置される。従って、隣接するターゲット３１ａ〜３１ｆの側面は平行になる。

真空槽の外部には、交流電源１７ａ〜１７ｃが配置されており、各交流電源１７ａ〜１７ｃの二つの端子のうち、一方の端子は隣接する二つの電極のうちの一方の電極に接続され、他方の端子は他方の電極に接続されている。各交流電源１７ａ〜１７ｃの２つの端子は正負の異なる極性の電圧を出力するようになっており、ターゲット３１ａ〜３１ｆは電極に密着して取り付けられているので、隣接する２つのターゲット３１ａ〜３１ｆには互いに異なる極性の交流電圧が交流電源１７ａ〜１７ｃから印加される。従って、互いに隣接するターゲット３１ａ〜３１ｆのうち、一方が正電位に置かれる時には他方が負電位に置かれた状態になる。

電極のターゲット３１ａ〜３１ｆとは反対側の面には磁界形成手段４０ａ〜４０ｆが配置されている。各磁界形成手段４０ａ〜４０ｆは、外周がターゲット３１ａ〜３１ｆの外周と略等しい大きさの細長のリング状磁石と、リング状磁石の長さよりも短い棒状磁石とをそれぞれ有している。

各リング状磁石は、対応する１個のターゲット３１ａ〜３１ｆの真裏位置で、ターゲット３１ａ〜３１ｆの長手方向に対して平行に配置されている。上述したように、ターゲット３１ａ〜３１ｆは所定間隔を空けて平行配置されているので、リング状磁石もターゲット３１ａ〜３１ｆと同じ間隔を空けて配置されている。

ＡＣスパッタで、酸化物ターゲットを用いる場合の交流パワー密度は、３Ｗ／ｃｍ^２以上、２０Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましい。パワー密度が３Ｗ／ｃｍ^２未満の場合、成膜速度が遅く、生産上経済的でない。２０Ｗ／ｃｍ^２を超えると、ターゲットが破損するおそれがある。より好ましいパワー密度は４Ｗ／ｃｍ^２〜１５Ｗ／ｃｍ^２である。

ＡＣスパッタ時の水の分圧は、５×１０^−３〜５×１０^−１Ｐａが好ましい。５×１０^−３Ｐａ未満の場合、薄膜堆積直後に膜中に微結晶が生成し、Ｒｒｍｓが５．３Åより大きくなるおそれがある。５×１０^−１Ｐａを超えると、膜密度の低下が顕著となるため、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりが小さくなり移動度の低下を招くおそれがある。スパッタ時の水の分圧は、放電のパワー密度にもよるが、５Ｗ／ｃｍ^２であれば、１×１０^−２Ｐａ〜１×１０^−１Ｐａの範囲が好ましい。

ＡＣスパッタの周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲が好ましい。１０ｋＨｚを下回ると、騒音の問題が発生する。１ＭＨｚを超えるとプラズマが広がりすぎるため、所望のターゲット位置以外でスパッタが行われ、均一性が損なわれることがある。より好ましいＡＣスパッタの周波数は２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚである。

上記以外のスパッタリング時の条件等は、上述したものから適宜選択すればよい。

（３）得られた薄膜を１５０〜５００℃で加熱処理する工程
工程（３）は、工程（１）及び（２）で得られた非晶質酸化物薄膜を加熱処理（アニール）して、結晶質に変化させる工程である。
上記工程（１）及び（２）で得られたＲｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＝１．０〜５．３Åの範囲の非晶質酸化物薄膜を１５０〜５００℃で加熱することにより、薄膜を結晶化させて酸化物層（結晶質酸化物薄膜）を得る。加熱温度は、１５０〜４００℃であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがより好ましい。加熱温度が１５０℃未満であると、結晶化が不十分であるおそれがあり、５００℃を超えると、素子の破壊を招くおそれがある。
加熱（結晶化）時間は、通常１５分〜３．５時間であり、好ましくは１５分〜２．５時間である。

工程（１）及び（２）で得られた非晶質酸化物薄膜は、上記加熱処理（アニール）を施すことによりドーパントが酸化インジウム結晶中に固溶し、ビックスバイトの単一相を示すようになる。

酸化物層を結晶化させるタイミングは、保護膜形成前が好ましい。結晶化前の非晶質薄膜をプラズマ中にさらすとプラズマダメージによりその後の結晶化過程に悪影響を及ぼし、膜中に格子欠陥等が生じるおそれがある。

非晶質酸化物薄膜の加熱処理（アニール）時の雰囲気は、特に限定されるわけではないが、大気雰囲気、酸素流通雰囲気がキャリア制御性の観点から好ましい。加熱処理工程は、酸素の存在下又は不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。

酸化物薄膜堆積直後のアモルファス構造のＲｒｍｓを１．０〜５．３Åの範囲に制御してから加熱結晶化した酸化物薄膜（酸化物層）では、基板表面からサンプル表面にかけて柱状に結晶が配置する。

柱状に結晶が配置した酸化物薄膜は、結晶の方位ずれが小さく膜中のトラップ密度が小さいため、電界効果移動度が向上し、且つ、Ｓ値が良好なＴＦＴを再現性良く形成することができる。
また、酸素欠損が少ないため、キャリア濃度を１０^１８／ｃｍ^３以下に制御することができる。

また、薄膜堆積時に水を導入し、微結晶の生成を抑制した膜では、加熱処理工程において基板側から柱状に結晶が成長する。基板表面に柱状の結晶が配置した膜では、加熱結晶化工程において膜中の微結晶により結晶成長が阻害されないため、水導入していない薄膜と比較して結晶粒径が大きくなり、平均結晶粒径は、１μｍ以上となる。

加熱結晶化後の酸化物半導体薄膜（酸化物層）中の平均結晶粒径は、１〜２７μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、薄膜の平均結晶粒径が１．３〜２７μｍ、特に好ましくは２．１〜２７μｍである。平均結晶粒径が１μｍ未満である場合、薄膜堆積時に膜中に微結晶が生成しているおそれがある。また、平均結晶粒径が２７μｍを超えると結晶粒界にキャリアが散乱される効果により、ＴＦＴ特性にばらつきが生じるおそれがある。

本発明では堆積直後にＲｒｍｓが１．０〜５．３Åの範囲となる非晶質膜を得た後、加熱処理（アニール）によって結晶化させる。結晶化後の酸化物薄膜（酸化物層）は、実質的にＩｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造からなる薄膜となる。尚、「実質的Ｉｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造からなる」とは、本発明における酸化物層（結晶質酸化物薄膜）において、本発明の効果がビックスバイト構造に起因すること、又は得られた結晶質酸化物薄膜における結晶構造の７０％以上（好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上）がビックスバイト構造であることを意味する。

尚、本発明の方法によって得られる積層構造中の酸化物層（酸化物薄膜）は、インジウム及び酸素からなる薄膜、インジウム、酸素及びガリウムからなる薄膜、インジウム、酸素及びアルミニウムからなる薄膜、インジウム、酸素及び亜鉛からなる薄膜又はインジウム、酸素及び錫からなる薄膜であるが、主として上記元素によって構成されていれば、他に不可避不純物を含んでいてもよい。ただし、結晶構造は実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみからなるものが望ましい。

酸化物薄膜（酸化物層）堆積時にＲｒｍｓが１．０〜５．３Åの範囲とした後、加熱処理（アニール）によって結晶化させたことにより得られる酸化インジウムのビックスバイト構造の薄膜では、基板界面から薄膜表面にかけて柱状の結晶が配置しているため、良好なＴＦＴ特性が得られる。

本発明における酸化物薄膜（酸化物層）がビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなることは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により確認することができる。
尚、原子が規則的に並んだ結晶にＸ線が入射すると、特定の方向で強いＸ線が観察され、回折現象を生じる。これは、それぞれの位置で散乱されるＸ線の光路差が、Ｘ線の波長の整数倍になっていると、波の位相が一致するため、波の振幅が大きくなることで説明される。
物質はそれぞれに特有な規則性を持つ結晶をつくることから、Ｘ線回折では化合物の種類を調べることができる。また、結晶の大きさ（結晶の秩序性）、材料中に存在する結晶の方位の分布状態（結晶配向）、結晶に掛かる残留応力の評価を行うこともできる。

本発明の方法で得られる酸化物層（酸化物薄膜）の密度は好ましくは６．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは６．４ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が６．２ｇ／ｃｍ^３よりも低いと、キャリアの伝導を担うＩｎの５Ｓ軌道の重なりが小さくなるため移動度が低下するおそれがある。
本発明の方法における酸化物層（酸化物薄膜）は、密度が高い方が望ましく、特に好ましくは６．２ｇ／ｃｍ^３以上７．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

上記本発明のいずれかの製造方法によって製造された積層構造は、前述した本発明の積層構造と同様の構造と特性を有する。
前述した本発明の酸化物薄膜及び上記本発明の製造方法によって製造された積層構造は薄膜トランジスタに使用できる。特に、積層構造中の酸化物層をチャネル層として使用できる。

本発明の薄膜トランジスタは、上記本発明の積層構造中の酸化物層をチャネル層とし、絶縁層をゲート絶縁膜とし、前記酸化物層上に、例えばＳｉＮ_ｘ等を含有する保護膜を備えることを特徴とする。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、本発明の積層構造中の酸化物層からなり、その構成等については上述した通りである。
本発明の薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜は、本発明の積層構造中の絶縁層からなり、その構成については上述した通りである。

本発明の積層構造中の酸化物層は、結晶の配置方向と粒径を制御した結晶質酸化物薄膜であり、これをチャネル層に適用した場合、ＣＶＤ等の製造プロセスを通しても酸素欠損が生じ難く、ＴＦＴ特性の劣化が起こらないという利点を有する。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３５〜１２０ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。チャネル層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、大面積に成膜した際の膜厚の不均一性により、作製したＴＦＴの特性が面内で不均一になるおそれがある。一方、膜厚が３００ｎｍ超の場合、成膜時間が長くなり工業的に採用できないおそれがある。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せてＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。

本発明の薄膜トランジスタにおける保護膜は、特にＳｉＮ_ｘを含有することが好ましい。ＳｉＮ_ｘはＳｉＯ_２と比較して緻密な膜を形成できるため、ＴＦＴの劣化抑制効果が高いという利点を有する。

保護膜は、上記チャネル層に積層して形成することができる。
上記本発明の積層構造中の酸化物層からなるチャネル層を用いることで、バッファー層が不要となり、チャネル層に直接保護膜を設けることができる。このため、製造工程を簡略化させることができる。

保護膜は、ＳｉＮ_ｘの他に例えばＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ_３，ＢａＴａ_２Ｏ_６，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＳｒＴｉＯ_３又はＡｌＮ等の酸化物等を含むことができるが、実質的にＳｉＮ_ｘのみからなることが好ましい。ここで、「実質的にＳｉＮ_ｘのみからなる」とは、本発明の薄膜トランジスタにおける保護層を構成する薄膜の７０ｗｔ％以上（好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８５ｗｔ％以上）がＳｉＮ_ｘであることを意味する。

一方、保護膜を形成する前段階の処理として、酸化物半導体膜に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理、又は亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような処理は、酸化物半導体膜を形成した後、保護膜を形成する前であれば、どのタイミングで行うようにしてもよい。但し、保護膜を形成する直前に行うことが望ましい。このような前処理を行うことによって、酸化物半導体膜における酸素欠陥の発生を抑制することができる。

また、ＴＦＴ駆動中に酸化物半導体膜中の水素が拡散すると、閾値電圧のシフトが起こりＴＦＴの信頼性が低下する恐れがある。酸化物半導体膜に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理、又は亜酸化窒素プラズマ処理を施すことにより、結晶構造中においてＩｎ−ＯＨの結合が安定化され酸化物半導体膜中の水素の拡散を抑制することができる。

ゲート絶縁膜は、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法により形成する。プラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜を形成し、その上に酸化物半導体層を成膜した場合、ゲート絶縁膜中の水素が酸化物半導体層に拡散し、酸化物半導体層の結晶性の低下やＴＦＴの信頼性低下を招くおそれがある。
酸化物半導体層の結晶性の低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐために、酸化物半導体層を成膜する前にゲート絶縁膜に対してオゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理、又は亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような前処理を行うことによって、酸化物半導体膜の結晶性の低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐことができる。
ゲート絶縁膜の膜厚は、通常５〜４００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。

本発明の薄膜トランジスタにおけるドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、ＩＴＯ，ＩＺＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。

ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極は、異なる２層以上の導電層を積層した多層構造とすることもできる。特にソース・ドレイン電極は低抵抗配線への要求が強いため、ＡｌやＣｕ等の良導体をＴｉやＭｏ等の密着性に優れた金属でサンドイッチして使用してもよい。

本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。

本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく利用することができる。
特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。

本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
大面積のディスプレイ用としては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成トップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。

参考例１〜１３
［１］ホール効果測定用素子、ＸＲＤ評価用素子、ＡＦＭ評価用素子、ＳＩＭ評価用素子、断面ＴＥＭ評価用素子の作製
マグネトロンスパッタリング装置に、表１に示す組成の４インチターゲットを装着し、基板（積層構造における絶縁層）としてスライドガラス（コーニング社製♯１７３７）をそれぞれ装着した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件でスライドガラス上に膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。成膜時には、表１に示す分圧比でＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＨ_２Ｏガスを導入した。非晶質膜を形成した基板を大気中で３００℃で１時間加熱し、非晶質膜をそれぞれ結晶化して酸化物半導体膜（積層構造における酸化物層）を形成した。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、結晶化酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
ホール効果測定用素子をＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。結果を表１に示す。

スパッタ条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（分圧は表１を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：ＤＣ１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ

［２］薄膜トランジスタの作製
上記［１］と同一のスパッタ条件で、基板に膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜（積層構造における絶縁層）として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。

ゲート絶縁膜上に表１に示す条件でスパッタ成膜し、膜厚５０ｎｍの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてＯＦＰＲ♯８００（東京応化工業株式会社製）を使用し、塗布、プレベーク（８０℃、５分）、露光した。現像後、ポストベーク（１２０℃、５分）し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後熱風加熱炉内にて３００℃で１時間加熱処理（アニール処理）を行い、薄膜を結晶化させた。

その後、Ｍｏ（２００ｎｍ）をスパッタ成膜により成膜した。チャンネルエッチによりソース／ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。その後、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）にてＳｉＮ_ｘを成膜して保護膜とした。フッ酸を用いてコンタクトホールを開口し、薄膜トランジスタを作製した。

［３］薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）の測定
作製した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）を評価した。これらの特性値は、半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとした。結果を表１に示す。

［４］ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）による結晶性評価
ガラス基板上に成膜した薄膜についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。参考例１〜３の薄膜堆積直後のＸ線チャートをそれぞれ図１に示す。
薄膜堆積直後は回折ピークが観測されず非晶質であることを確認した。また、大気下で３００℃×１ｈ加熱処理（アニール）後に回折ピークが観測され、結晶化していることが分かった。参考例１〜３の加熱処理（アニール）後のＸ線チャートをそれぞれ図２に示す。
チャートを分析した結果、参考例１〜３の結晶化後の薄膜では、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。
参考例４〜１３の薄膜についても参考例１〜３と同様に薄膜堆積直後は非晶質であり、大気下で３００℃×１ｈアニール後に酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。

上記ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

［５］ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による酸化物薄膜の表面粗さの二乗平均の平方根（Ｒｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））の評価
ガラス基板上に作製した参考例１の薄膜について、酸化物薄膜の薄膜堆積直後の表面をＡＦＭ装置（ＪＳＰＭ−４５００、日本電子製）で２０μｍ×２０μｍ角のＲｒｍｓを測定したところ、２．３Åと非常に平坦であった。参考例２〜１３のＲｒｍｓの結果についても表１に示す。

［６］ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による結晶粒径評価
ガラス基板上に作製した参考例１の薄膜について、ＳＩＭ測定を実施した。装置は、日立製集束イオンビーム加工観察装置 ＦＢ−２１００を利用し、加速電圧は４０ｋＶである。
参考例１の３００℃×１ｈ加熱結晶化後の結果を図３に示す（図３の観察倍率は、×１００００であり、３５μｍ四方のＳＩＭ像の一部拡大図である。）。
結晶粒が観測され、平均結晶粒径は２．１μｍであった。
酸化物半導体薄膜の平均結晶粒径は、３５μｍ四方の枠内で観察される結晶粒それぞれの最大径を調べ、これらの粒径の平均値で求めた。参考例２〜１３の平均結晶粒径については、表１に示す。

［７］断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による結晶形態評価
ガラス基板上に作製した参考例１の薄膜について、断面ＴＥＭ測定を実施した。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡 ＨＦ−２１００を利用し、加速電圧は２００ｋＶである。
参考例１の３００℃×１ｈ加熱結晶化後の薄膜断面のＴＥＭ像を図４に示す（図４の観察倍率は、×１０００００であり、１μｍ四方で観察した視野のうち酸化物薄膜部分の一部拡大図である。）。
図４に示すように基板表面からサンプル表面にかけて柱状の結晶が配置している様子が観測された。
参考例２〜１３についても基板表面からサンプル表面にかけて柱状の結晶が配置している様子が観測された。

比較例１〜７
酸化物半導体膜の成膜に用いるターゲット、並びにそのスパッタ条件及び加熱処理（アニーリング）条件を、表２に記載の組成を有するターゲット及び条件に変更した他は参考例１と同様にして薄膜トランジスタ及び薄膜評価用素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

［１］ＸＲＤによる結晶性評価
参考例と同様の条件でガラス基板上に成膜した薄膜について、薄膜堆積直後及び加熱処理後にＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。比較例１の薄膜のＸ線チャートをそれぞれ図５に示す。
薄膜堆積直後に回折ピークが観測され結晶化していることが分かった。また、大気下で３００℃×１ｈアニール後に回折ピークの半値幅が広がった。
チャートを分析した結果、比較例１の薄膜では、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。
比較例２，３，５，７についても薄膜堆積直後に結晶化していることが分かり、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。
比較例４、６については、薄膜堆積直後は非晶質であり、大気下で３００℃×１ｈ加熱処理（アニール）後に結晶化し、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。

［２］ＡＦＭによる酸化物薄膜のＲｒｍｓの評価
ガラス基板上に作製した比較例１の酸化物薄膜の薄膜堆積直後の表面をＡＦＭ装置（ＪＳＰＭ−４５００、日本電子製）で２０μｍ×２０μｍ角のＲｒｍｓを測定したところ、８．６Åと参考例１〜１３に比べて粗いことが分かった。比較例２〜７のＲｒｍｓの結果についても表２に示す。

［３］ＳＩＭによる結晶粒径評価
ガラス基板上に作製した比較例１の薄膜について、参考例１〜１３と同様の測定条件でＳＩＭ測定を実施した。装置は、日立製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００を利用し、加速電圧は４０ｋＶである。
比較例１の３００℃×１ｈ加熱処理後の結果を図６に示す（図６の観察倍率は、×１００００であり、３５μｍ四方のＳＩＭ像の一部拡大図である）。
結晶粒が観測され、平均結晶粒径は０．５７μｍであった。
酸化物半導体薄膜の平均結晶粒径は、３５μｍ四方の枠内で観察される結晶粒それぞれの最大径を調べ、これらの粒径の平均値で求めた。比較例２〜７の平均結晶粒径については、表２に示す。平均結晶粒径は、１μｍ未満であった。

［４］断面ＴＥＭによる結晶形態評価
ガラス基板上に作製した比較例１の薄膜について、参考例１〜１３と同様の測定条件で断面ＴＥＭ測定を実施した。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡ＨＦ−２１００を利用し、加速電圧は２００ｋＶである。
比較例１の３００℃×１ｈ加熱処理後の薄膜断面のＴＥＭ像を図７に示す（図７の観察倍率は、×１０００００、１μｍ四方で観察した視野のうち酸化物薄膜部分の一部拡大図）。
図７に示すように膜中に微結晶が観測された。比較例２〜７についても比較例１と同様に膜中に微結晶が観測された。

［５］素子の評価
ホール効果測定用素子をＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。結果を表２に示す。比較例１〜７のキャリア濃度は１０^１８ｃｍ^−３超であり、酸素欠陥が多い薄膜であることが分かった。
また、作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとした。結果を表２に示す。表２に示すように比較例１〜７の素子については、キャリア濃度は１０^１８ｃｍ^−３を超えるためノーマリーオンの特性が得られた。

実施例１４
特開２００５−２９０５５０号公報に開示された成膜装置を用い、表３に示す条件でＡＣスパッタリングを行い、下記条件で非晶質膜を成膜し、加熱処理を行った他は参考例１と同様にして薄膜トランジスタ及び薄膜評価用素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。

ＡＣスパッタリングは、図８に示す装置を用いて行った。
Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）＝０．０４であり、幅２００ｍｍ、長さ１７００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの６枚のターゲット３１ａ〜３１ｆを用い、各ターゲット３１ａ〜３１ｆを基板の幅方向に平行に、距離が２ｍｍになるように配置した。磁界形成手段４０ａ〜４０ｆの幅はターゲット３１ａ〜３１ｆと同じ２００ｍｍであった。ガス供給系からスパッタガスであるＡｒと、Ｈ_２Ｏをそれぞれ９９：１の流量比で系内に導入した。このときの成膜雰囲気は０．５Ｐａとなった。交流電源のパワーは３Ｗ／ｃｍ^２（＝１０．２ｋＷ／３４００ｃｍ^２）とし、周波数は１０ｋＨｚとした。
以上の条件で１０秒成膜し、得られたインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）の膜厚を測定すると１５ｎｍであった。成膜速度は９０ｎｍ／分と高速であり、量産に適している。また、このようにして得られたＩＺＯ付きガラス基板を電気炉に入れ、空気中４００℃、１５分の条件で熱処理後、１ｃｍ^２のサイズに切出し、４探針法によるホール測定を行った。その結果、キャリア濃度が１．５×１０^１６ｃｍ^−３となり、十分半導体化していることが確認できた。

実施例１５〜実施例１８
ターゲット組成とスパッタ条件を添付表のように変更した他は実施例１４と同様にして半導体薄膜を得た。また、実施例１４と同様にして薄膜トランジスタ及び薄膜評価用素子を作製し、実施例１４と同様にして評価した。ホール測定の結果、いずれも半導体化していることを確認した。結果を表３に示す。

比較例８
出力パワー（交流パワー密度）を２２Ｗ／ｃｍ^２に増加させ、高速成膜を行った。これにより成膜速度は７５ｎｍ／分となったが、この薄膜ではサンプル表面に対して柱状の結晶が配置せずにキャリア濃度が７．５×１０^１８ｃｍ^−３と半導体化しなかった。

参考例１９〜２７
［１］ＥＢＳＰ測定用素子、ホール効果測定用素子、ＸＲＤ評価用素子、ＡＦＭ評価用素子、断面ＴＥＭ評価用素子の作製
マグネトロンスパッタリング装置に、表４に示す組成の４インチターゲットを装着し、基板として膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板、導電性シリコン基板、スライドガラス（コーニング社製♯１７３７）をそれぞれ装着した。導電性シリコン基板上に絶縁層としてＣＶＤでＳｉＯｘを１００ｎｍ形成した。その後、表４に示すように絶縁層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは二酸化窒素プラズマ処理を施した。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件で膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板、ＣＶＤで成膜した膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘ付き導電性シリコン基板、スライドガラス上に膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。成膜時には、表４に示す分圧比でＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＨ_２Ｏガスを導入した。
非晶質膜を処理した基板を表４に示す酸素分圧、昇温速度、加熱処理温度、加熱処理時間で非晶質膜をそれぞれ結晶化して酸化物半導体膜を形成した。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、結晶化酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
ホール効果測定用素子は、ガラス基板上に成膜した基板を用いてＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。

スパッタ条件は以下の通りである。
基板温度：表４を参照
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（分圧は表４を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：ＤＣ１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ

［２］薄膜トランジスタの作製
基板として、膜厚１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯｘ）付きの導電性シリコン基板、又はＣＶＤで成膜した膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘ付き導電性シリコン基板を使用した。ＳｉＯｘ膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。その後、表４に示すようにＳｉＯｘ膜に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは二酸化窒素プラズマ処理を施した。

処理を施したゲート絶縁膜上に表４に示す条件で再度スパッタ成膜し、膜厚は５０ｎｍの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてＯＦＰＲ♯８００（東京応化工業株式会社製）を使用し、塗布、プレベーク（８０℃、５分）、露光した。現像後、ポストベーク（１２０℃、５分）し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後、表４に示す酸素分圧、昇温速度、加熱処理温度、加熱処理時間でアニール処理を行い、結晶化させた。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、結晶化酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。

スパッタ条件は以下の通りである。
基板温度：表４を参照
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（分圧は表４を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ

その後Ｍｏ（２００ｎｍ）をスパッタ成膜により成膜した。チャンネルエッチによりソース／ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。さらに表４に示すように保護膜を形成する前段階の処理として、酸化物半導体膜に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは二酸化窒素プラズマ処理を施した。
酸化物半導体層の処理後にプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）にてＳｉＮｘを成膜して保護膜とした。フッ酸を用いてコンタクトホールを開口し、薄膜トランジスタを作製した。

［３］薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）の測定
作製した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）を評価した。半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとした。結果を表４に示す。

［４］ＥＢＳＰによる結晶粒界の評価
膜厚１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯｘ）付きの導電性シリコン基板、又はＣＶＤで成膜した膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘ付き導電性シリコン基板に成膜した薄膜についてＥＢＳＰ装置（ＥＤＡＸ（ＴＳＬ）社製 Ｈｉｋａｒｉ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ ＥＢＳＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＯＩＭ解析ソフト ｖｅｒ．５．２）により結晶粒界を調べた。加速電圧８ｋＶの電子ビームを用いた。

参考例１９の薄膜のＥＢＳＰのイメージクォリティ像（ＩＱ像）を図９に示す。図９から結晶粒内に微細な構造が観測されていることが分かる。測定領域は、４０μｍ×４０μｍであり、ステップサイズは０．２μｍである。
結晶粒内の微細構造を解析するために、ＥＢＳＰの方位角マッピングを行い、方位差２°以上５°未満、５°以上１５°未満、１５°以上１８０°未満の３つに分離した。方位差データを図１０に示す。
方位差１５°以上の成分で囲まれる領域を結晶粒として平均結晶粒径を解析した結果、平均結晶粒径は１０．６μｍであった。参考例２０〜２７に対しても平均結晶粒径は１．０μｍ以上であった。

結晶粒界内には、２°以上５°未満、５°以上１５°未満の粒界が主に観測されていることが分かる。それぞれの粒界が全粒界に占める割合を算出したところ、方位差が２°以上５°未満は４３．５％、５°以上１５°未満は３６．０％、１５°以上１８０°未満は２０．５％であった。以上の結果から、全結晶粒界中に２°以上１５°未満の粒界が占める割合は、７９．５％であった。
参考例２０〜２７に対しても全結晶粒界中に占める方位差が２°以上１５°未満の粒界が占める割合を算出したところ６０％以上９０％以下であった。

参考例１９の薄膜のＥＢＳＰの方位マップを図１１に示す。測定領域は、４０μｍ×４０μｍであり、ステップサイズは０．２μｍである。方位差が２°以上５°未満、５°以上１５°未満、１５°以上１８０°未満の結晶粒界に対応する形で、（１１１）、（００１）、（１０１）面の緻密な結晶粒の構造と結晶方位が観測された。
参考例１９の逆極点図上に測定点をドットで示したマップを図１２に示す。方位マップで示されているのと同様に（１１１）、（００１）、（１０１）面の配向が観測されていることが分かる。

［５］ＸＲＤによる結晶性評価
参考例１９〜２７のガラス基板上に成膜した薄膜についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。
薄膜堆積直後は回折ピークが観測されず非晶質であることを確認した。また、表４の条件でアニール後に回折ピークが観測され、結晶化していることが分かった。
チャートを分析した結果、参考例１９〜２７の結晶化後の薄膜では、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。

上記ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

［６］ＡＦＭによる酸化物薄膜のＲｒｍｓの評価
ガラス基板上に作製した参考例１９の薄膜について、酸化物薄膜の薄膜堆積直後の表面をＡＦＭ装置（ＪＳＰＭ−４５００、日本電子製）で２０μｍ×２０μｍ角のＲｒｍｓを測定したところ、１．８Åと非常に平坦であった。参考例２０〜２７のＲｒｍｓの結果についても表４に示す。

［７］断面ＴＥＭによる結晶形態評価
ガラス基板上に作製した参考例１９〜２７の薄膜について、断面ＴＥＭ測定を実施した。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡ＨＦ−２１００を利用し、加速電圧は２００ｋＶである。
参考例１〜１３及び実施例１４〜１８と同様に基板表面からサンプル表面にかけて柱状の結晶が配置している様子が観測された。

比較例９〜１３
［１］薄膜トランジスタ及び薄膜評価用素子の作製
酸化物半導体膜の成膜に用いるターゲット、並びにそのスパッタ条件及びアニーリング条件を、表５に記載の組成を有するターゲット及び条件に変更し、酸化物半導体膜に対してオゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは二酸化窒素プラズマ処理を施さなかった以外は参考例１９〜２７と同様にして薄膜トランジスタ及び薄膜評価用素子を作製し、評価した。結果を表５に示す。

［２］ＥＢＳＰによる結晶粒界の評価
膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板、又はＣＶＤで成膜した膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘ付き導電性シリコン基板に成膜した薄膜についてＥＢＳＰ装置（ＥＤＡＸ（ＴＳＬ）社製 Ｈｉｋａｒｉ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ ＥＢＳＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＯＩＭ解析ソフト ｖｅｒ．５．２）により結晶粒界を調べた。加速電圧８ｋＶの電子ビームを用いた。

比較例９の薄膜のＥＢＳＰのイメージクォリティ像（ＩＱ像）を図１３に示す。図１３から参考例１９〜２７とは異なり、結晶粒内に微細な構造は観測されなかった。結晶粒径が小さいため、測定領域は、０．５μｍ×０．５μｍであり、ステップサイズは０．００５μｍで測定を行った。
結晶粒の構造を解析するために、ＥＢＳＰの方位角マッピングを行い、方位差２°以上５°未満、５°以上１５°未満、１５°以上１８０°未満の３つに分離した。方位差データを図１４に示す。方位差１５°以上の成分で囲まれる領域を結晶粒として平均結晶粒径を解析した結果、平均結晶粒径は０．１３７μｍであった。比較例１０〜１３に対しても平均結晶粒径は１．０μｍ未満であった。
参考例１９〜２７と異なり結晶粒内には、２°以上５°未満、５°以上１５°未満の粒界はほとんど観測されなかった。それぞれの粒界が全粒界に占める割合を算出したところ、方位差が２°以上５°未満は９．６％、５°以上１５°未満は５．４％、１５°以上１８０°未満は８５％であった。以上の結果から、全結晶粒界中に２°以上１５°未満の粒界が占める割合は、１５．０％であった。比較例１０〜１３に対しても全結晶粒界中に占める方位差が２°以上１５°未満の粒界が占める割合を算出したところ６０％未満であった。

比較例９の薄膜のＥＢＳＰの方位マップを図１５に示す。結晶粒径が小さいため、測定領域は、０．５μｍ×０．５μｍであり、ステップサイズは０．００５μｍで測定を行った。
方位差が２°以上５°未満、５°以上１５°未満の結晶粒界が観測されないため微細な構造は観測されなかった。１５°以上１８０°未満の結晶粒界に対応する形で、（１１１）面に優先配向した結晶粒が観測された。図１６には、比較例９の逆極点図上に測定点をドットで示したマップを示す。方位マップで示されているのと同様に（１１１）優先配向であることが分かる。

［３］ＸＲＤによる結晶性評価
参考例１９〜２７と同様の条件でガラス基板上に成膜した薄膜についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。比較例９〜１３の薄膜は、薄膜堆積直後に回折ピークが観測され結晶化していることが分かった。また、表５の条件で薄膜堆積直後の膜をアニールした。
チャートを分析した結果、比較例９〜１３の薄膜では、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。

［４］ＡＦＭによる酸化物薄膜のＲｒｍｓの評価
ガラス基板上に作製した比較例９の酸化物薄膜の薄膜堆積直後の表面をＡＦＭ装置（ＪＳＰＭ−４５００、日本電子製）で２０μｍ×２０μｍ角のＲｒｍｓを測定したところ、８．６Åと参考例１９〜２７に比べて粗いことが分かった。比較例１０〜１３のＲｒｍｓの結果についても表５に示す。

［５］断面ＴＥＭによる結晶形態評価
ガラス基板上に作製した比較例９〜１３の薄膜について、参考例１９〜２７と同様の測定条件で断面ＴＥＭ測定を実施した。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡ＨＦ−２１００を利用し、加速電圧は２００ｋＶである。結果を表５に示す。

［６］素子の評価
ホール効果測定用素子をＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。結果を表５に示す。比較例９〜１３のキャリア濃度は１０^１８ｃｍ^−３超であり、酸素欠陥が多い薄膜であることが分かった。
また、作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとした。結果を表５に示す。表５に示すように比較例９〜１３の素子については、キャリア濃度が１０^１８ｃｍ^−３を超えるためノーマリーオンの特性が得られた。

参考例２８〜３３
［１］ＫＦＭ測定用素子、ホール効果測定用素子、ＸＲＤ評価用素子、ＡＦＭ評価用素子、断面ＴＥＭ評価用素子の作製
マグネトロンスパッタリング装置に、表６に示す組成の４インチターゲットを装着し、基板として膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板及びスライドガラス（コーニング社製♯１７３７）をそれぞれ装着した。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件で膜厚１００ｎｍの熱酸化膜付きの導電性シリコン基板及びスライドガラス上に膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。成膜時には、表６に示す分圧比でＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＨ_２Ｏガスを導入した。

非晶質膜を処理した基板を表６に示す酸素分圧、加熱処理温度、加熱処理時間で非晶質膜をそれぞれ結晶化して酸化物半導体膜を形成した。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、結晶化酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。
ホール効果測定用素子は、ガラス基板上に成膜した基板を用いてＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型（東陽テクニカ社製）にセットし、室温でホール効果を評価した。結果を表６に示す。

スパッタ条件は以下の通りである。
基板温度：表６を参照
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（分圧は表６を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：ＤＣ１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ

［２］薄膜トランジスタの作製
基板として、膜厚１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯｘ）付きの導電性シリコン基板を使用した。ＳｉＯｘ膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。

ゲート絶縁膜上に表６に示す条件で再度スパッタ成膜し、膜厚５０ｎｍの非晶質薄膜を作製した。レジストとしてＯＦＰＲ♯８００（東京応化工業株式会社製）を使用し、塗布、プレベーク（８０℃、５分）、露光した。現像後、ポストベーク（１２０℃、５分）し、シュウ酸にてエッチングし、所望の形状にパターニングした。その後、表６に示す酸素分圧、加熱処理温度、加熱処理時間でアニール処理を行い、結晶化させた。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、結晶化酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比がスパッタリングターゲットと同じであることを確認した。

スパッタ条件は以下の通りである。
基板温度：表６を参照
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（分圧は表６を参照）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電力：１００Ｗ
Ｓ（基板）−Ｔ（ターゲット）距離：７０ｍｍ

その後、Ａｕ（膜厚１００ｎｍ）とＴｉ（膜厚５ｎｍ）をスパッタ成膜により形成した。リフトオフによりソース／ドレイン電極を所望の形状にパターニングした。素子の形状を図１７に示す。

［３］薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）の測定
作製した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度（μ）、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）を評価した。半導体パラメーターアナライザー（ケースレーインスツルメンツ株式会社製４２００ＳＣＳ）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。図１８に参考例２８の伝達特性の結果（ドレイン電圧は０．１、１．０、１０Ｖ）を示す。ドレイン電圧１０Ｖの素子について電界効果移動度、Ｓ値及び閾値電圧を評価した。その他の参考例２９〜３３についてもドレイン電圧（Ｖｄ）は１０Ｖとして電界効果移動度、Ｓ値及び閾値電圧を評価した。結果を表６に示す。

［４］ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）による結晶性評価
ガラス基板上に成膜した薄膜についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。参考例２８の薄膜堆積直後、及び加熱処理（アニール）後のＸ線チャートをそれぞれ図１９に示す。
薄膜堆積直後は回折ピークが観測されず非晶質であることを確認した。また、加熱処理（アニール）後に回折ピークが観測され、結晶化していることが分かった。参考例２８の加熱処理（アニール）後のＸ線チャートをそれぞれ図１９に示す。

チャートを分析した結果、参考例２８の結晶化後の薄膜では、酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。
参考例２９〜３３の参考例の薄膜についても参考例２８と同様に薄膜堆積直後は非晶質であり、アニール後に酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。

上記ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

［５］ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による酸化物薄膜の表面粗さの二乗平均の平方根（Ｒｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））の評価
ガラス基板上に作製した参考例２８の薄膜について、酸化物薄膜の薄膜堆積直後の表面をＡＦＭ装置（ＪＳＰＭ−４５００、日本電子製）で２０μｍ×２０μｍ角のＲｒｍｓを測定したところ、１．８Åと非常に平坦であった。参考例２９〜３３のＲｒｍｓも同様に測定した。結果を表６に示す。

［６］ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による結晶粒径評価
ガラス基板上に作製した参考例２８の薄膜について、ＳＩＭ測定を実施した。装置は、日立製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００を利用し、加速電圧は４０ｋＶである。
参考例２８の加熱結晶化後の薄膜を分析した結果、平均結晶粒径は９．３μｍであった。
酸化物半導体薄膜の平均結晶粒径は、３５μｍ四方の枠内で観察される結晶粒それぞれの最大径を調べ、これらの粒径の平均値で求めた。参考例２９〜３３の平均結晶粒径も同様に測定した。結果を表６に示す。

［７］断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による結晶形態評価
熱酸化膜シリコン基板上に作製した参考例２８の薄膜について、断面ＴＥＭ測定を実施した。装置は、日立製電界放出型透過電子顕微鏡ＨＦ−２１００を利用し、加速電圧は２００ｋＶである。
参考例２８のスパッタ成膜直後と加熱結晶化後の薄膜断面のＴＥＭ像を図２０に示す（図２０の観察倍率は、×５００００であり、１μｍ四方で観察した視野のうち酸化物薄膜部分の一部拡大図である。）。
図２０に示すようにスパッタ成膜直後の膜ではＸＲＤ同様に非晶質であった。
加熱結晶化後には、基板表面からサンプル表面にかけて柱状の結晶が配置している様子が観測された。
参考例２９〜３３についても、加熱結晶化後の薄膜では基板表面からサンプル表面にかけて柱状の結晶が配置している様子が観測された。

［８］ケルビンプローブ原子間力顕微鏡（Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＫＦＭ）によるポテンシャル障壁の評価
熱酸化膜シリコン基板上に作製した参考例２８の薄膜について、ＫＦＭ測定を実施した。装置は、Ｅ−ｓｗｅｅｐ 環境制御ユニット／ＮａｎｏＮａｖｉ プローブステーションを用いた。測定領域は２５μｍ四方であり、室温で測定を行った。
参考例２８の加熱結晶化した薄膜の表面電位プロファイルの結果を図２１に示す。図２１に示すように、参考例２８の薄膜において、表面電位の最大値と最小値の電位差は１９．５４ｍＶであり、３０ｍＶ以下であった。参考例２９〜３３の薄膜についても同様にＫＦＭ測定を実施した。いずれも２５μｍ四方における表面電位の最大値と最小値の電位差は３０ｍＶ以下であった。結果を表６に示す。

本発明の積層構造における酸化物層と絶縁層を薄膜トランジスタのチャネル層及びゲート絶縁膜として利用することで、チャネル層にバッファー層を設けることなく直接保護膜を形成することができるため、薄膜トランジスタの製造に有用である。
本発明の薄膜トランジスタは、表示装置、特に大面積のディスプレイ用として好適に用いることができる。

３１ａ〜３１ｆ：ターゲット
４０ａ〜４０ｆ：磁界形成手段
１７ａ〜１７ｃ：交流電源

Claims (8)

1. 薄膜トランジスタのチャネル層となる酸化物層と絶縁層からなる積層構造の製造方法であって、
   （１）絶縁層を設ける工程と
   （２）前記絶縁層上に、２０×２０μｍ^２におけるＲｒｍｓ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＝１．０〜５．３Åの範囲となる様に、酸化インジウム、Ｇａをドープした酸化インジウム、Ａｌをドープした酸化インジウム、Ｚｎをドープした酸化インジウム及びＳｎをドープした酸化インジウムからなる群から選ばれる材料からなる酸化物薄膜を成膜する工程と
   （３）得られた薄膜を１５０〜５００℃で加熱処理して前記酸化物層とする工程と
   を有し、
   前記工程（２）の酸化物薄膜の成膜を、
   真空チャンバー内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、前記各ターゲットに対して交流電源から負電位及び正電位を交互に印加する場合に、前記交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続した２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面に成膜するスパッタリング方法で行うことを特徴とする積層構造の製造方法。
2. 前記酸化物薄膜の成膜を、希ガス原子と、水分子、酸素分子及び亜酸化窒素分子から選ばれる一以上の分子とを含有する混合気体の雰囲気下において行うことを特徴とする請求項１に記載の積層構造の製造方法。
3. 前記酸化物薄膜の成膜を、希ガス原子と、少なくとも水とを含有する混合気体の雰囲気下において行うことを特徴とする請求項２に記載の積層構造の製造方法。
4. 前記雰囲気中に含まれる水分子の割合が分圧比で０．１％〜２５％であることを特徴とする請求項３に記載の積層構造の製造方法。
5. 前記Ｇａをドープした酸化インジウムの原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０９であることを特徴とする請求項４に記載の積層構造の製造方法。
6. 前記Ａｌをドープした酸化インジウムの原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．０５であることを特徴とする請求項４に記載の積層構造の製造方法。
7. 前記交流電源の交流パワー密度を３Ｗ／ｃｍ^２以上、２０Ｗ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層構造の製造方法。
8. 前記交流電源の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層構造の製造方法。