JP5289826B2 - α−置換アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α−置換アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法に関する。本発明により得られるα−置換アクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、フォトレジスト組成物用高分子化合物の原料として有用である。

近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１〜２参照）。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
特開２００３−２４１３８５号公報 ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）

しかしながら、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物として使用される従来のアクリル系樹脂は、カルボン酸が可溶性基として使用されることからｐＫａ約４の高い酸性を示し、ｐＫａ約１０のフェノールが可溶性基として使用されるＫｒＦ用フォトレジスト組成物に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パターン形成の際、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となっていた。

しかして、本発明の目的は、波長１９３ｎｍ付近における高い透明性を維持しながら、溶解速度のコントロールに優れたフォトレジスト組成物用高分子化合物の材料として有用である、新規なα−置換アクリル酸エステル誘導体およびその効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、α−置換アクリル酸エステル誘導体にフェノールと同等の酸性度をもつスルファモイルオキシ基を導入することにより、該化合物を構成単位として重合することにより得られる高分子化合物が波長１９３ｎｍ付近における高い透明性を維持しながら、適度なアルカリ可溶性を有し、溶解速度のコントロールが可能となり、パターンの膨潤やパターン倒れを防止して、解像度に優れたパターンを形成することができるフォトレジスト組成物の成分として有用であることを見出した。

即ち、本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子を表し、Ｗは炭素数５〜１０の環状アルキレン基を表す。）
で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体［以下、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と称する。］、
［２］ 一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＷは前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体（ＩＩ）［以下、アルコール誘導体（ＩＩ）と称する。］と一般式ＸＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ^２およびＲ^３は前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイルハライド誘導体［以下、スルファモイルハライド誘導体と称する。］とを反応させることよるα―置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法；である。

本発明によれば、波長１９３ｎｍ付近における高い透明性を維持しながら、溶解速度のコントロールに優れたフォトレジスト組成物用高分子化合物の材料である新規なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）およびその製造方法を提供することができる。

Ｒ^１が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などが挙げられる。これらのうち、工業的入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

Ｒ^２およびＲ^３が表す任意の位置に酸素原子を含んでいても良いアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、任意の位置に酸素原子を含んでいても良いシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−エチル−１−シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基などが挙げられ、Ｒ^２とＲ^３が結合して表すアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。

Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。

Ｗが表す炭素数５〜１０の環状アルキレン基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタ−１，２−ジイル基、シクロブタ−１，３−ジイル基、シクロペンタ−１，２−ジイル基、シクロペンタ−１，３−ジイル基、シクロヘキサ−１，２−ジイル基、シクロヘキサ−１，３−ジイル基、シクロヘキサ−１，４−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、アダマンタ−１，３−ジイル基、アダマンタ−１，２−ジイル基などが挙げられる。

本発明のα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）はネガ型フォトレジスト組成物またはポジ型フォトレジスト組成物の樹脂成分として好適に用いられる高分子化合物の構成成分として有用である。Ｒ^２およびＲ^３のいずれか一方、または両方が水素原子であるα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、ネガ型フォトレジスト組成物用高分子化合物において、架橋剤と反応する構成成分（以下ネガ型構成成分と称す。）として有用である。また、Ｒ^２およびＲ^３のいずれもがアルキル基、シクロアルキル基またはアルキレン基であるα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、ネガ型およびポジ型フォトレジスト組成物用高分子化合物において、基板密着性付与のための構成成分、現像液との親和性を高める構成成分、溶解速度調整用構成成分（以下、ネガ／ポジ型構成成分と称す。）として有用である。Ｒ^２およびＲ^３のいずれかが任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状のアルキレン基であるか、または両者が結合してアルキレン基であるα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、ポジ型フォトレジスト組成物用高分子化合物の露光によりアルカリ現像液に可溶となる構成成分（以下、ポジ型構成成分と称す。）として有用である。

以下、ネガ型構成成分、ネガ／ポジ型構成成分およびポジ型構成成分として有用なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）についてそれぞれ説明する。

ネガ型構成成分として有用なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか一方または両方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。

ネガ／ポジ型構成成分として有用なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、Ｒ^２およびＲ^３が、アルキル基、シクロアルキル基、または水素原子であるか、またはＲ^２およびＲ^３が結合してアルキレン基であることが好ましい。

ポジ型構成成分として有用なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか一方、または両方が任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状のアルキレン基であるか、または両者が結合してアルキレン基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基などの第３級アルキル基；２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などの第３級シクロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などのアルコキシアルキル基がより好ましい。

α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−７５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のα−置換アクリル酸エステル（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えばアルコール誘導体（ＩＩ）をスルファモイルハライド誘導体と反応させる方法により製造することができる。

以下、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法について説明する。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，ＸおよびＷは前記説明の通りである。）

原料であるアルコール誘導体（ＩＩ）の製造方法に特に制限はなく、市販の３−ヒドロキシアダマンチルメタクリラート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリラートなどをそのまま使用することが可能である。
スルファモイルハライド誘導体の製造方法に特に制限はないが、例えば、クロロスルホニルイソシアナートとギ酸をヘキサンなどの溶媒の存在下に反応させることにより製造できる。

以下、上記のα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法について詳細に説明する。

スルファモイルハライド誘導体の使用量は、アルコール誘導体（ＩＩ）に対して、０．８〜１０倍モルの範囲が好ましく、経済性、後処理の容易さの観点から１〜５倍モルの範囲がさらに好ましい。

反応は溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
溶媒の使用量は、アルコール誘導体（ＩＩ）に対して１００質量倍以下であるのが好ましく、５０質量倍以下であるのがさらに好ましく、２０質量倍以下であるのがさらに好ましい。

反応温度は、使用するアルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体の種類により異なるが、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、重合などの副反応抑制の観点からは、−２０〜８０℃の範囲がより好ましい。

反応時間は、使用するアルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体の種類や使用量、反応温度によって異なるが、通常は、０．５〜４８時間の範囲が好ましく、０．５〜２４時間の範囲がさらに好ましい。

反応は重合禁止剤の存在下実施することが好ましい。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。

反応操作に特に制限はなく、アルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体および溶媒の投入方法や順序は任意で良い。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にスルファモイルハライド誘導体および溶媒を仕込み、アルコール誘導体（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。

本発明の方法で得られた反応混合物からのα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の単離、精製は有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を単離できる。必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を得ることができる。さらに必要に応じてキレート剤、脱金属フィルターなどで処理することにより、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）中の金属含有量を低減することもできる。

≪高分子化合物の合成≫

α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を重合してなる高分子化合物またはα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と他の重合性化合物とを共重合してなる高分子化合物［以下、両者をまとめて高分子化合物（Ａ１）と称する。］は、フォトレジスト組成物用高分子化合物として有用である。高分子化合物（Ａ１）は、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位（ａ０−１）［以下、構成単位（ａ０−１）と称する。］を０モル％を超え１００モル%、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％含有する。構成単位（ａ０−１）の具体例として下記式（ａ０−１−１０）〜（ａ０−１−８７）で示されるものが挙げられる。

高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ０−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）は、１種の構成単位（ａ０−１）のみからなる重合体であってもよく、２種以上の構成単位（ａ０−１）からなる共重合体であってもよく、さらに他の構成単位を含む共重合体であっても良い。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ０−１）以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０−１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

高分子化合物（Ａ１）が、構成単位（ａ０−１）以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、以下の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）等を挙げることができる。また、構成単位（ａ３）として、以下の構成単位（ａ’３）、構成単位（ａ”３）等を挙げることができる。

［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）である。酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤成分から露光により発生する酸により解離してこの高分子化合物（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。

（上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）

［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。

構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。）

［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。

構成単位（ａ３）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ’３−１）、（ａ”３−１）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ^４水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｊは１〜３の整数である。）

（式中、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ^６は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）

（式中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）

［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位である。

構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒは前記と同じである。）

［その他の構成単位］
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を有していてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。

高分子化合物（Ａ１）として好ましい共重合体としては、下記の共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）等が挙げられる。
共重合体（Ａ１−１）：構成単位（ａ０）および（ａ１）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−２）：構成単位（ａ０）および（ａ２）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−３）：構成単位（ａ０）および（ａ３）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−４）：構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）を含む、少なくとも３種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−５）：構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）を含む、少なくとも３種の構成単位を有する共重合体。

高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、ネガ型レジスト組成物の基材成分として用いられる場合は、１０００〜８０００が好ましく、２０００〜７０００がより好ましく、２５００〜６５００が最も好ましい。また、ポジ型レジスト組成物の基材成分として用いられる場合は、３０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が最も好ましい。Ｍｗがこれらの範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、これらの範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．２〜３．８が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

［高分子化合物（Ａ１）の製造］
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。

高分子化合物（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物の基材成分として有用であり、たとえば該高分子化合物（Ａ１）を基材成分として配合したレジスト組成物によれば、解像性に優れたレジストパターンが形成できる。以下、高分子化合物（Ａ１）を基材成分とした、レジスト組成物について説明する。該レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ１）、露光により酸を発生する酸発生剤成分、架橋剤成分、有機溶剤、その他の任意成分等を配合して調整することができる。

該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法としては、支持体上に、該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法で行うことができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜実施例１＞ ３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラートの合成

温度計、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた５Ｌ容４つ口フラスコに窒素を充填し、滴下ロートよりヘプタン９８０ｇおよびクロロスルホニルイソシアナート３３４ｇ（２．４ｍｏｌ）を投入した。内温を５℃に冷却した後、滴下ロートよりギ酸１１０ｇ（２．４ｍｏｌ）を内温５〜８℃を維持できる速度で滴下した。滴下終了後、内温を２０℃に昇温し１０時間攪拌した。該反応混合液に滴下ロートより３−ヒドロキシアダマンチルアクリラート１７５ｇ（０．７９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５２５ｇ、４−メトキシフェノール２．１ｇおよびフェノチアジン２．１ｇの溶液を内温２０℃以下を維持できる速度で滴下した。内温２０〜２５℃にて３時間攪拌した後、反応混合物を分液ロートに移送し、上層を廃棄した。得られた下層に酢酸エチル８９０ｇおよび水７００ｇを添加し攪拌、静置した後、分液した。該水層に酢酸エチル８９０ｇを添加し、再抽出した。２回分の酢酸エチル層を混合した後、水９００ｇで５回洗浄した。次いで７質量％−炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇ、水４００ｇで洗浄した。該洗浄後有機層を５００ｇになるまで減圧下濃縮した後、トルエン６３０ｇを添加した。内温５５℃に加熱した後、３℃まで冷却し再結晶操作を実施した。得られた懸濁液をろ過することによって、３−スルファモイルオキシアダンマンチルアクリラート１４５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を結晶として得た（収率＝６１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７．４４（２Ｈ，ｓ）、６．２６（１Ｈ，ｍ）、６．０７（１Ｈ，ｍ，）、３．３４（１Ｈ，ｓ）、２．４８（３Ｈ，ｓ）、２．３４（２Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｍ）、１．５２（２Ｈ，ｓ）

＜実施例２＞３−スルファモイルオキシアダマンチルメタクリラートの合成

３−ヒドロキシアダマンチルアクリラート１７５ｇ（０．７９ｍｏｌ）の替わりに３−ヒドロキシアダマンチルメタクリラート１８６．７ｇ（０．７９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、３−スルファモイルオキシアダマンチルメタクリラート１５９．５ｇ（０．５１ｍｏｌ）を得た（収率＝６４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７．４３（２Ｈ，ｓ）、５．９６（１Ｈ，ｓ）、５．６２（１Ｈ，ｓ）、２．４８（２Ｈ，ｓ）、２．３５（３Ｈ，ｂｒ）、２．２３（１Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｍ）、１．８４（３Ｈ，ｓ）１．５２（２Ｈ，ｓ）

＜合成例１＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート７．０ｇ（ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、該反応液をジイソプロピルエーテル３０９ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２８ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１３６ｇおよび酢酸エチル１５ｇの混合溶媒中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末を減圧下４０℃で８時間乾燥した。質量平均分子量＝６１００、分子量分散度＝１．３５の下記高分子化合物を５．６ｇ得た（収率＝８０％）。

＜合成例２＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート４．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンチルアクリラート２．９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量５６００、分散度１．４０の高分子量化合物５．０ｇを得た（収率７２％）。

＜合成例３＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を７８℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート６．１０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、アダマンチルアクリラート２．７９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７８〜８０℃にて２時間攪拌した後、該反応液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に滴下した。デカンテーションによりろ液を除き、生じた沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６ｇに再溶解した。該溶液をｎ−ヘキサン３６０ｇおよびイソプロピルアルコール４０ｇの混合溶媒中に滴下し、デカンテーションによりろ液を除き、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量３８００、分散度１．４８の高分子量化合物６．２ｇを得た（収率７０％）。

＜合成例４＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を７８℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート６．１０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、アダマンチルアクリラート２．７９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．０ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７８〜８０℃にて２時間攪拌した後、該反応液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に滴下した。デカンテーションによりろ液を除き、生じた沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．４ｇに再溶解した。該溶液をｎ−ヘキサン２７０ｇおよびイソプロピルアルコール３０ｇの混合溶媒中に滴下し、デカンテーションによりろ液を除き、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量６０４０、分散度１．３７の高分子量化合物３．７ｇを得た（収率４２％）。

＜合成例５＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート９．０ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、アダマンチルアクリラート１．５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル６９．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃にて２時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２２００ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量４３００、分散度１．３１の高分子量化合物７．７ｇを得た（収率７３％）。

＜合成例６＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート６．１ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート２．４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって重量平均分子量７０００、分子量分散１．５０の高分子量化合物 ５．９ｇを得た（収率＝７０％）。

＜参考例１〜５＞
表１に示す各成分を混合、溶解してネガ型のレジスト組成物を調製した。

表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（１）。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（２）。
（Ａ）−４：前記高分子化合物（４）。
（Ａ）−５：前記高分子化合物（５）。
（Ａ）−６：前記高分子化合物（６）。
（Ａ）−１’：上記式（１）で示される質量平均分子量が５０００の重合体。
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物（テトラメトキシメチル化グリコールウリル、製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。

得られたレジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
［残膜特性の評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、０〜３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。その後、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥した。
このとき、露光量の変化による残膜率（単位：％、現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚×１００）の変化から、残膜曲線を求めた。その結果、参考例１〜６のレジスト組成物すべてが良好なコントラストを示した。また、最大の残膜率（残膜率の収束値）はそれぞれ、参考例１（７３％）、参考例２（９６％）、参考例３（９９．６％）、参考例４（６０％）、参考例５（１００％）、参考例６（７０％）であった。
以上の結果から、参考例１〜６のレジスト組成物が、残膜特性に優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。

［リソグラフィー特性の評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、参考例２のレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して、選択的に照射した。その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥した。
その結果、ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（ＬＳパターン）の解像が確認された。
このとき、ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）を「感度」として求めた。その結果、参考例２のＥｏｐは３５ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果、参考例２の限界解像度は１５０ｎｍであった。

上記の結果から、本発明の高分子化合物が、レジスト組成物の基材成分として有用であることが確認できた。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子を表し、Ｗは炭素数５〜１０の環状アルキレン基を表す。）
   で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体。
2. 下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＷは前記定義の通りである。）
   で示されるアルコール誘導体と一般式ＸＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３
   （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ^２およびＲ^３は前記定義の通りである。）
   で示されるスルファモイルハライド誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１記載のα−置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法。