JP5287593B2 - Manufacturing method of positive electrode active material. - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムを可逆的にドープ/脱ドープ可能な正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium reversibly doped / dedoped positive electrode active substance.
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。 In recent years, along with dramatic progress of various electronic devices, research on rechargeable secondary batteries as batteries that can be used conveniently and economically for a long time has been conducted. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium secondary batteries and the like are known.
上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。 Among the secondary batteries as described above, the lithium secondary battery has advantages such as high output and high energy density. A lithium secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly removing and inserting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte.
このリチウム二次電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用いられ、例えばTiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウム非含有化合物や、LiMO2(M=Co、Ni、Mn、Fe等)、LiMn2O4等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。 As the positive electrode active material of the lithium secondary battery, metal oxide, metal sulfide, polymer, or the like is used. For example, a lithium-free compound such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 , LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn, Fe, etc.), lithium composite oxides such as LiMn 2 O 4 are known.
現在、対リチウム電位で4Vの電位を有する正極活物質として、LiCoO2が広く実用化されている。このLiCoO2は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。 Currently, LiCoO 2 is widely put into practical use as a positive electrode active material having a potential of 4 V with respect to lithium. This LiCoO 2 has a high energy density and a high voltage, and is an ideal positive electrode material in various aspects.
しかしながら、Coは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。そのため、Coに代わり、資源として豊富に存在し、安価なNiやMnをベースにした正極材料の開発が望まれている。 However, since Co is unevenly distributed on the earth and is a scarce resource, there are problems that it is expensive and stable supply is difficult. Therefore, it is desired to develop positive electrode materials based on inexpensive Ni and Mn, which are abundant as resources instead of Co.
LiNiO2を含有する正極は、理論容量が大きく、且つ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってLiNiO2の結晶構造が崩壊してしまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、熱安定性に劣る等の問題がある。 The positive electrode containing LiNiO 2 has a large theoretical capacity and a high discharge potential, but the crystal structure of LiNiO 2 collapses as the charge / discharge cycle progresses. For this reason, there exist problems, such as causing the fall of discharge capacity and being inferior to thermal stability.
Mnをベースとした正極材料として、正スピネル型構造をもち、空間群Fd3mを有するLiMn2O4が提案されている。このLiMn2O4は、対リチウム電位で4V級という、LiCoO2と同等の高い電位を有する。さらに、LiMn2O4は、合成が容易であること、及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化されている。 As a positive electrode material based on Mn, LiMn 2 O 4 having a positive spinel structure and having a space group Fd3m has been proposed. This LiMn 2 O 4 has a high potential equivalent to LiCoO 2 , ie, a 4V class with respect to the lithium potential. Furthermore, LiMn 2 O 4 is a very promising material because it is easy to synthesize and has a high battery capacity, and has been put to practical use.
しかし、実際にLiMn2O4を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Mnが電解液中へ溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。 However, in the case of a battery actually configured using LiMn 2 O 4 , there is a problem that the capacity and the cycle characteristics are not sufficient, such as large capacity deterioration during high-temperature storage and Mn dissolving in the electrolyte. Is left.
そこで、オリビン構造を有する遷移金属Mのリン酸化合物(MはFe、Mn、Co、Niである。)をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特許文献1において提案されている。また、上述のオリビン構造を有する遷移金属Mのリン酸化合物のうち、例えばLiFePO4をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特許文献2において提案されている。
Therefore, Patent Document 1 proposes that a phosphate compound of transition metal M having an olivine structure (M is Fe, Mn, Co, Ni) is used for a positive electrode of a lithium ion battery. Further,
LiFePO4は、体積密度が3.6g/cm3と大きく、3.4Vの高電位を発生し、理論容量も170mAh/gと大きい。しかも、LiFePO4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なLiを、Fe原子1個当たりに1個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。 LiFePO 4 has a large volume density of 3.6 g / cm 3 , generates a high potential of 3.4 V, and has a large theoretical capacity of 170 mAh / g. Moreover, LiFePO 4 is a promising material as a positive electrode active material of a lithium ion battery because it contains one electrochemically dedopeable Li per Fe atom in the initial state.
しかし、上記の公報で報告されているように、LiFePO4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、60mAh/g〜70mAh/g程度の実容量しか得られていない。その後、非特許文献1において120mAh/g程度の実容量が報告されているが、理論容量が170mAh/gであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。また、LiFePO4の放電電圧は3.4Vであり、現行のリチウムイオン電池に用いられている正極材料よりも放電電圧が低いという問題がある。 However, as reported in the above publication, an actual battery constructed using LiFePO 4 as the positive electrode active material has only obtained an actual capacity of about 60 mAh / g to 70 mAh / g. Thereafter, a non-patent document 1 reports an actual capacity of about 120 mAh / g. However, considering that the theoretical capacity is 170 mAh / g, it cannot be said that the capacity is sufficient. Moreover, the discharge voltage of LiFePO 4 is 3.4 V, and there is a problem that the discharge voltage is lower than that of the positive electrode material used in current lithium ion batteries.
そこで、Feよりも酸化還元電位の高い元素である、Mnを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物として、LiMnPO4を、リチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている。 Therefore, it has been proposed to use LiMnPO 4 for the positive electrode of a lithium ion battery as a phosphoric acid compound having an olivine structure mainly composed of Mn, which is an element having a higher redox potential than Fe.
しかしながら、LiMnPO4を基本組成とする、従来のMnを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物は、Mnのレドックス発生が困難である。前記の非特許文献1によると、Mnを主体とするオリビン構造を有するリン酸化合物のうち、Mnのレドックス発生が可能な例は、Mnの一部をFeで置換した構造を有するLiMnxFe1-xPO4のみと報告されている。 However, conventional phosphoric acid compounds having a basic composition of LiMnPO 4 and having an olivine structure mainly composed of Mn are difficult to generate redox of Mn. According to Non-Patent Document 1 , an example of Mn-based olivine structure having an olivine structure capable of Mn redox generation is LiMn x Fe 1 having a structure in which a part of Mn is substituted with Fe. -x Reported as PO 4 only.
また、前記の非特許文献1によると、LiMnxFe1-xPO4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、80mAh/g程度の実容量が報告されているが、理論容量が170mAh/gであることを考えると十分な容量を有しているとはいえない。 Further, according to Non-Patent Document 1 , an actual battery configured using LiMn x Fe 1-x PO 4 as a positive electrode active material has been reported to have an actual capacity of about 80 mAh / g. Is 170 mAh / g, it cannot be said that it has a sufficient capacity.
また、前記の非特許文献1によると、LiMnxFe1-xPO4を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、Mnの組成yが0.5を上回ると、容量の低下を引き起こすと報告されている。すなわち、前記の論文によると、LiMnxFe1-xPO4中のMnの組成を増加させた場合、高電圧は得られるものの容量が低下してしまうため、実用化材料としては不都合であった。一方、高容量を得るために、LiMnxFe1-xPO4中のMnの組成を低く抑えた場合、レドックスの主体としてのMnの組成が低少なくなることになり、酸化還元電位が高いというMnの優れた特性を十分に得られないといった問題がある。さらに、放電電圧が低下すると、現行のリチウムイオン電池との互換性が失われるという不都合があった。 Further, according to Non-Patent Document 1 , in an actual battery configured using LiMn x Fe 1-x PO 4 as a positive electrode active material, when the composition y of Mn exceeds 0.5, the capacity decreases. It has been reported to cause. That is, according to the above paper, when the composition of Mn in LiMn x Fe 1-x PO 4 is increased, a high voltage can be obtained, but the capacity is lowered, which is inconvenient as a practical material. . On the other hand, if the composition of Mn in LiMn x Fe 1-x PO 4 is kept low in order to obtain a high capacity, the composition of Mn as the main component of redox will be low and the redox potential will be high. There is a problem that the excellent characteristics of Mn cannot be obtained sufficiently. Furthermore, when the discharge voltage is lowered, there is a disadvantage that compatibility with the current lithium ion battery is lost.
このように、LiMnxFe1-xPO4は、高容量と高放電電圧とを両立することが極めて困難であった。 Thus, it has been extremely difficult for LiMn x Fe 1-x PO 4 to achieve both high capacity and high discharge voltage.
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、容量を低下させることなく、高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を示す正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, without reducing the capacity to achieve a high discharge voltage, provides a method for producing a positive electrode active substance which exhibits excellent charging and discharging characteristics The purpose is to do.
上述の目的を達成するために、本発明にかかる正極活物質の製造方法は、
一般式LixMnyFe1-yPO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95である。)で表される化合物を含有する正極活物質の製造方法であって、
化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを含み、
複数の物質は、シュウ酸鉄を含み、
焼成工程における前駆体の焼成温度は、350℃以上、790℃以下の範囲であり、
混合工程で、還元剤を添加し混合して前駆体とし、
還元剤が鉄粉であり、
鉄粉は、合成原料のうちの鉄原料中のFeの総和に対して1重量%〜30重量%の範囲で前駆体に添加されることを特徴とする。
In order to achieve the above-described object, a method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes:
Formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( where 0 <x ≦ 2, 0.5 <y <0.95.) The method of producing a cathode active material containing a compound represented by Because
A mixing step of mixing a plurality of substances as raw materials for compound synthesis into a precursor;
A firing step of firing and reacting the precursor obtained in the mixing step,
The plurality of substances includes iron oxalate,
The firing temperature of the precursor in the firing step is in the range of 350 ° C. or more and 790 ° C. or less,
In the mixing step, a reducing agent is added and mixed to form a precursor,
The reducing agent is iron powder ,
The iron powder is characterized by being added to the precursor in the range of 1 to 30% by weight with respect to the total amount of Fe in the iron raw material among the synthetic raw materials .
以上のように製造された正極活物質では、LixMnyFe1-yPO4は、Mnの一部をFeで置換してなる。このFeは、Mn3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、LixMnyFe1-yPO4の結晶構造のひずみを抑制することができる。また、Mnの組成yが0.5<y<0.95の範囲とされているため、容量を落とすことなく高放電電圧を実現できる。 The manufactured positive electrode active material as described above, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 is formed by replacing a part of Mn by Fe. This Fe is yarn due to Mn 3+ - it is possible to dilute the Teller effect, it is possible to suppress the distortion of the crystal structure of Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, a high discharge voltage can be realized without reducing the capacity.
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、正極活物質として用いられるLixMnyFe1-yPO4は、Mnの一部をFeで置換してなる。このFeは、Mn3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することができるため、LixMnyFe1-yPO4の結晶構造のひずみを抑制することができる。また、Mnの組成yが0.5<y<0.95の範囲とされているため、容量を落とすことなく4V付近の高放電電圧領域を広げることができる。したがって、Mnのレドックス発生が可能であり、高容量及び高放電電圧を実現する正極活物質を提供することが可能である。 As apparent from the above description, according to the present invention, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 to be used as the positive electrode active material is formed by replacing a part of Mn by Fe. This Fe is yarn due to Mn 3+ - it is possible to dilute the Teller effect, it is possible to suppress the distortion of the crystal structure of Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, a high discharge voltage region in the vicinity of 4 V can be expanded without reducing the capacity. Therefore, redox generation of Mn is possible, and a positive electrode active material that realizes a high capacity and a high discharge voltage can be provided.
また、以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、非水電解質電池は、正極活物質として、Mnのレドックス発生が可能であり、高容量及び高放電電圧を実現しているLixMnyFe1-yPO4を用いている。したがって、優れた充放電特性を有し、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能な非水電解質電池を提供することができる。 Further, as is clear from the above description, according to the present invention, the nonaqueous electrolyte battery can generate Mn redox as a positive electrode active material, and achieve a high capacity and a high discharge voltage. It is used x Mn y Fe 1-y PO 4. Therefore, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that has excellent charge / discharge characteristics and can be compatible with current lithium batteries.
以下、本発明にかかる正極活物質及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, specific embodiments of a positive electrode active material and a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明において、正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式LixMnyFe1-yPO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95である。)で表される化合物を含有している。 In the present invention, the positive electrode active material has an olivine structure represented by the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( proviso that 0 <x ≦ 2, is 0.5 <y <0.95. ) Is contained.
従来、Mnを主体としたオリビン構造を有する化合物であるLiMnPO4は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられたときに、電池として作動することが困難であった。この理由は必ずしも明らかではないが、以下に述べるような理由のためではないかと推測される。 Conventionally, LiMnPO 4 which is a compound having an olivine structure mainly composed of Mn has been difficult to operate as a battery when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that this is because of the following reasons.
電池が充電状態とされたとき、すなわちオリビン構造を有するLiMnPO4からLiを取り出すことに伴い、Mn2+がMn3+に酸化される。Mn3+はヤーン−テラー効果を生じ、Mn3+−O−Mn3+の元素間における相互作用を引き起こす。このヤーン−テラー効果による元素間の相互作用が、LiMnPO4の結晶構造全体をひずませるため、Mnのレドックスが困難となり、電池としての作動を妨げてしまう。 When the battery is charged, that is, as Li is extracted from LiMnPO 4 having an olivine structure, Mn 2+ is oxidized to Mn 3+ . Mn 3+ causes a yarn-teller effect and causes interaction between elements of Mn 3+ —O—Mn 3+ . The interaction between elements due to the yarn-teller effect distorts the entire crystal structure of LiMnPO 4 , making Mn redox difficult and impeding operation as a battery.
そこで、本発明にかかる正極活物質は、Mnを主体としたオリビン構造を有するLiMnPO4中、Mnの一部をFeで置換してなる構造のLixMnyFe1-yPO4を含有している。 Therefore, the positive electrode active material according to the present invention, in LiMnPO 4 having an olivine structure mainly composed of Mn, and containing the structural Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of formed by replacing a part of Mn by Fe ing.
そして、Mnの一部を置換しているFeは、LixMnyFe1-yPO4が充電状態とされたときに生ずる、Mn3+−O−Mn3+の元素間における相互作用を切断することができる。すなわち、Mn3+によるヤーン−テラー効果が希釈されるため、LixMnyFe1-yPO4の結晶構造全体としてのひずみは、Mnのレドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがって、このオリビン構造を有しLixMnyFe1-yPO4で表される化合物を含有する正極活物質は、Mnのレドックス発生を実現し、電池として作動することが可能となる。 Then, Fe are partially substituted Mn occurs when the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is a charging state, the interaction between the elements of Mn 3+ -O-Mn 3+ Can be cut. That is, the yarn according to Mn 3+ - for Teller effect is diluted, the strain of the entire crystal structure of Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is suppressed to a level capable of realizing the redox generation of Mn. Thus, positive electrode active material containing a compound represented by Li x Mn y Fe 1-y PO 4 has the olivine structure, realizes redox generation of Mn, it is possible to operate as a battery.
ところで、このLixMnyFe1-yPO4の充放電特性は、先ず4V付近と次いで3.6V付近とに、特徴的な2つの平坦な放電電圧領域を示している。従来のLixMnyFe1-yPO4においては、高電圧化のためにMnの占める割合を増加させる、すなわちMnの組成yが0.5を上回ると、電池全体の放電容量が低下してしまっていた。このため、酸化還元電位の高いMnの優れた特性を十分に発揮できず、低い放電電圧しか得られなかった。 Incidentally, the charge-discharge characteristics of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , first to the 4V around and then 3.6V around, shows two characteristic flat discharge voltage region. In the conventional Li x Mn y Fe 1-y PO 4, increasing the ratio of Mn to the high voltage, that is, the composition y of Mn exceeds 0.5, the discharge capacity of the entire battery is reduced It was. For this reason, the excellent characteristic of Mn having a high oxidation-reduction potential could not be sufficiently exhibited, and only a low discharge voltage was obtained.
しかし、後述するような手法によって合成されるLixMnyFe1-yPO4は、Mnの組成yが0.5を越えた範囲であっても高い放電容量を維持することが可能となる。したがって、LixMnyFe1-yPO4において、酸化還元電位の高い元素であるMnの占める割合を、Feに対して相対的に高くすることができるため、より高電圧である4V付近の放電電圧の容量を向上させることができる。すなわち、LixMnyFe1-yPO4は、Mnの組成yが0.5を上回る場合に、高容量を維持しつつ、高い放電電圧を実現することが可能である。 However, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 synthesized by techniques such as described below, the composition y of Mn is possible to maintain the high discharge capacity even in a range exceeding 0.5 . Accordingly, the Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the proportion of Mn is high oxidation-reduction potential elements, it is possible to increase relative to the Fe, 4V vicinity of a higher voltage The capacity of the discharge voltage can be improved. That, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 , when the composition y of Mn exceeds 0.5, while maintaining a high capacity, it is possible to realize a high discharge voltage.
具体的には、Mnの組成yは、0.5<y<0.95の範囲とされている。すなわち、Mnの組成yが0.5以下である場合、LixMnyFe1-yPO4中に占めるMnの割合が少ないために、放電電圧の低下を引き起こしてしまう。一方、Mnの組成yが0.95以上である場合、Feの占める割合が少なすぎるために、Feによるヤーン−テラー効果の希釈効果が不十分となる虞があり、Mnのレドックス発生が困難になる。 Specifically, the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95. That is, when the composition y of Mn is 0.5 or less, because the proportion of Mn occupying the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is small, thereby causing a decrease in discharge voltage. On the other hand, when the composition y of Mn is 0.95 or more, since the proportion of Fe is too small, there is a possibility that the effect of diluting the yarn-teller effect by Fe may be insufficient, and Mn redox generation is difficult. Become.
また、LixMnyFe1-yPO4は、粒子径が10μm以下であるものを含むことが好ましい。正極活物質が含有するLixMnyFe1-yPO4として、粒子径が10μm以下であるものを含まない場合には、結晶化が過度に進行して巨大粒子となったものが大部分を占めている虞がある。このため、電荷担体であるリチウムが、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができない虞がある。 Moreover, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 , it is preferable to include those having a particle diameter of at 10μm or less. As Li x Mn y Fe 1-y PO 4 where the positive electrode active material contains, if not include any particle size is 10μm or less, mostly those crystallization becomes excessively advanced giant particles May occupy. For this reason, there is a possibility that lithium as a charge carrier cannot be smoothly diffused in the particles of the positive electrode active material.
粒子径が10μm以下であるものを含むことで、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散を円滑なものとすることができる。 By including the particles having a particle diameter of 10 μm or less, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material can be made smooth.
さらに、このLixMnyFe1-yPO4は、ブルナウアー・エメット・テーラー(BET)比表面積が0.5m2/g以上であることが好ましい。粒子径の大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このような状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを活物質に導入する場合、活物質中のリチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかなくなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくする、ひいては上述したように、粒径を小さくするべく技術的な施策が必要となってくる。 Further, this Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is preferably Brunauer-Emmet Taylor (BET) specific surface area of 0.5 m 2 / g or more. In the case of a positive electrode active material having a large particle size, the surface area becomes small. When a large current is passed under such circumstances, that is, when a large amount of lithium ions is introduced into the active material in a short time, the diffusion of lithium in the active material cannot catch up with the supply of lithium from the outside, and the apparent capacity is increased. Decrease. Therefore, in order to secure a sufficient capacity even under a large current, a technical measure is required to increase the specific surface area and, as described above, to reduce the particle size.
LixMnyFe1-yPO4のBET比表面積を0.5m2/g以上とすることで、活物質中でのリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保することができる。 The BET specific surface area of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 With 0.5 m 2 / g or more, it was quickly diffusion of lithium in the active material, to secure a sufficient capacity even under a large current Can do.
ところで、上述の一般式LixMnyFe1-yPO4で表される化合物は、Mnの一部を、Feと、Ti又はMgから選ばれる少なくとも一種の金属元素Aとを併用して置換した構造であっても構わない。すなわち、正極活物質は、一般式LixMnyFezA1-(y+z)PO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95であり、0.5<y+z<1であり、AはTi、Mgから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。)で表される化合物を含有していてもよい。 Incidentally, the compound represented by the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 described above, a part of Mn, in combination with Fe, and at least one metal element A selected from Ti or Mg substituted It does not matter even if it is a structure. That is, the positive electrode active material is represented by the general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 ( proviso that 0 <x ≦ 2, a 0.5 <y <0.95, 0. 5 <y + z <1, and A is at least one metal element selected from Ti and Mg).
このLixMnyFezA1-(y+z)PO4において、置換元素Aは、上述のFeと同様に、LixMnyFezA1-(y+z)PO4が充電状態とされたときに生ずる、Mn3+−O−Mn3+の元素間における相互作用を切断することができる。すなわち、Mn3+によるヤーン−テラー効果が希釈されるため、LixMnyFezA1-(y+z)PO4の結晶構造全体としてのひずみは、Mnのレドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがって、このオリビン構造を有しLixMnyFezA1-(y+z)PO4で表される化合物を含有する正極活物質は、Mnのレドックス発生を実現し、電池として作動することが可能となる。 In this Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4, substitution element A is similar to the above Fe, Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 is charged state The interaction between the elements of Mn 3+ —O—Mn 3+ that occurs when That is, the yarn according to Mn 3+ - for Teller effect is diluted, Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) strain as a whole the crystal structure of PO 4 is redox generate feasible levels of Mn To be suppressed. Thus, positive electrode active material containing a compound represented by Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 has the olivine structure, to achieve redox generation of Mn, operates as a battery Is possible.
つぎに、上述したような、Mnを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物の合成方法について、一般式LixMnyFe1-yPO4で表される化合物を例に挙げて説明する。 Then, as described above, for the synthesis method of a phosphate compound having an olivine structure mainly composed of Mn, the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO compounds represented by 4 will be described as an example.
LixMnyFe1-yPO4を合成するには、まず、一般式LixMnyFe1-yPO4で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行う。 To synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , first, the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 by mixing multiple substances to be raw material for synthesizing the compound represented by the by the precursor A mixing step is performed. Next, a firing step is performed in which the precursor obtained in the mixing step is fired and reacted.
混合工程では、合成原料であるシュウ酸鉄と(FeC2O4)と、炭酸マンガン(MnCO3)と、リン酸水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを所定比で混合して前駆体とする。 In the mixing step, iron oxalate as a raw material, (FeC 2 O 4 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) Are mixed in a predetermined ratio to obtain a precursor.
混合工程において、合成原料の混合は十分に行う。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度でLixMnyFe1-yPO4を合成することが可能になる。 In the mixing step, the synthesis raw materials are sufficiently mixed. Synthetic raw material by mixing thoroughly, the raw material mixes in uniform, the contact point is increased, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 at a lower than conventional temperature.
焼成工程では、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で加熱する。これにより、LixMnyFe1-yPO4が合成される。 In the firing step, the precursor is heated at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Thus, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 is synthesized.
合成原料として用いられるシュウ酸鉄は、合成原料として従来用いられていたリン酸鉄等に比べて分解温度が低い。そのため、シュウ酸鉄を合成原料として用いることで、LixMnyFe1-yPO4の合成反応を迅速に進めることができる。また、LixMnyFe1-yPO4の合成原料としてシュウ酸鉄を用いることで、焼成時に、酸性ガス等、周囲に影響を与えるようなガスが発生しないため、反応装置等を傷めることがない。 Iron oxalate used as a synthetic raw material has a lower decomposition temperature than iron phosphate or the like conventionally used as a synthetic raw material. Therefore, by using the iron oxalate as the starting materials for synthesis can proceed rapidly the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Further, by using the iron oxalate as a starting material for the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, at the time of firing, acid gases, etc., since the gas that affects around does not occur, damaging the reactor, etc. There is no.
上述したような合成方法では、シュウ酸鉄を合成原料として用い、窒素気流中で前駆体の焼成を行うことにより、例えば300℃という、従来の800℃に比べてはるかに低い温度でもLixMnyFe1-yPO4を合成することが可能となった。言い換えると、従来に比べてより広い温度範囲でLixMnyFe1-yPO4を合成することが可能となり、前駆体を焼成する温度(以下、焼成温度と称する。)の選択の幅が広がった。従来のように焼成温度が800℃と高い場合、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。 In the synthesis method as described above, by using iron oxalate as a synthesis raw material and firing the precursor in a nitrogen stream, Li x Mn at a temperature much lower than the conventional 800 ° C., for example, 300 ° C. y Fe 1-y PO 4 can be synthesized. In other words, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 in a wider temperature range as compared with the conventional art will, temperature of firing the precursor (hereinafter, referred to as the firing temperature.) Width of the selection of Spread. When the calcination temperature is as high as 800 ° C. as in the prior art, energy is consumed correspondingly, and the load applied to the reaction apparatus and the like is large.
本発明者らは、LixMnyFe1-yPO4を合成する際に前駆体を焼成する温度と、LixMnyFe1-yPO4を活物質として用いた電池の容量との関係に着目し、高容量を実現するLixMnyFe1-yPO4を合成するのに最適な焼成温度について検討した。 The present inventors, Li x Mn y Fe 1- y and the temperature of firing the precursor PO 4 in the synthesis of the capacity of the battery using the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 as an active material focusing on the relationship was studied optimum sintering temperature for synthesizing Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.
その結果、LixMnyFe1-yPO4の前駆体を焼成する焼成温度は350℃以上、790℃以下の範囲の温度とすることが好ましいことがわかった。焼成温度が350℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進行しない虞があり、均一なLixMnyFe1-yPO4を得ることができない可能性がある。また、焼成温度が790℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行する虞があり、リチウムの拡散が妨げられる可能性がある。従って、350℃以上、790℃以下の範囲で前駆体を焼成してLixMnyFe1-yPO4を合成することで、均一なLixMnyFe1-yPO4を得ることができ、従来の製造方法で合成されたLixMnyFe1-yPO4の容量である120mAh/gを上回る高容量を実現することができる。 As a result, Li x Mn y Fe firing temperature of firing the precursor of 1-y PO 4 is 350 ° C. or higher, it was found that it is preferable to set a temperature in the range of 790 ° C. or less. If the firing temperature is lower than 350 ° C., the chemical reaction and crystallization there is a possibility that not proceed sufficiently, it may be impossible to obtain a uniform Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Further, if the firing temperature is higher than 790 ° C., crystallization may proceed excessively and lithium diffusion may be hindered. Therefore, 350 ° C. or higher, by firing the precursor in the range of 790 ° C. or less to synthesize the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , to obtain a uniform Li x Mn y Fe 1-y PO 4 can, it is possible to realize a high capacity over conventional Li x was synthesized by the production method Mn y Fe 1-y PO is a volume of 4 120 mAh / g.
また、焼成温度は、450℃以上、700℃以下の範囲であることがより好ましい。450℃以上、700℃以下の範囲で前駆体を焼成してLixMnyFe1-yPO4を合成することで、LixMnyFe1-yPO4の理論容量である170mAh/gに迫る高い実容量を得ることができる。 The firing temperature is more preferably in the range of 450 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. 450 ° C. or higher, by firing the precursor in less than 700 ℃ to synthesize the Li x Mn y Fe 1-y PO 4, Li x Mn y Fe 1-y PO is a theoretical capacity of 4 170 mAh / g High real capacity approaching can be obtained.
上述したような正極活物質の製造方法では、LixMnyFe1-yPO4を合成する際に、合成原料としてシュウ酸鉄を用いているので、合成反応が迅速に進むほか、反応時において周囲に影響を与えるようなガスが発生しない。これにより、従来よりも低い温度で単相のLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現するLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。 In the method of manufacturing the positive electrode active material as described above in the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, because of the use of iron oxalate as starting materials for synthesis, in addition to the synthesis reaction proceeds rapidly, the reaction No gas is generated that affects the surroundings. Thus, it is possible than conventional at a low temperature to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase. Therefore, according to the method of manufacturing the positive electrode active material, it is possible to obtain the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.
ところで、LixMnyFe1-yPO4を合成する際に、前駆体中に空気が残存していると、2価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のFe2+は、空気中の酸素によって酸化されてFe3+となることがある。このため、不純物である3価の鉄化合物が、合成されたLixMnyFe1-yPO4中に混入することがある。 Incidentally, in the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the air in the precursor is left, Fe 2+ of oxalate in iron is a bivalent iron compound, in the air Oxidized by oxygen to Fe 3+ . Therefore, the iron compound trivalent are impurities, can be introduced during Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized.
このため、上記混合工程では、合成原料であるシュウ酸鉄と(FeC2O4)と、炭酸マンガン(MnCO3)と、リン酸水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを所定比で混合したものに、還元剤として例えば鉄粉(Fe)を添加し、これらの物質を十分に混合して前駆体とすることが好ましい。 For this reason, in the mixing step, iron oxalate as a raw material, (FeC 2 O 4 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and lithium carbonate (Li It is preferable to add, for example, iron powder (Fe) as a reducing agent to a mixture of 2 CO 3 ) at a predetermined ratio, and sufficiently mix these substances into a precursor.
前駆体中に含有される鉄粉は、2価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のFe2+が前駆体中に含まれる空気中の酸素によって酸化されてFe3+となった場合、このFe3+をFe2+に還元する。これにより、3価の鉄化合物が合成されたLixMnyFe1-yPO4中に混入せず、単相のLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。 The iron powder contained in the precursor is obtained when Fe 2+ in iron oxalate, which is a divalent iron compound, is oxidized by oxygen in the air contained in the precursor to become Fe 3+. Reduce Fe 3+ to Fe 2+ . This makes it possible to trivalent iron compound not mixed in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase.
また、この鉄粉は、還元剤として添加されるとともに、合成原料の一部となり、最終生成物であるLixMnyFe1-yPO4中に合成されている。このように、還元剤をLixMnyFe1-yPO4の合成原料の一部とすると、不純物が混入する虞がなく、単相のLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。また、還元剤をLixMnyFe1-yPO4の合成原料の一部とすると、反応終了後に残存している還元剤を除去する必要が無くなり、LixMnyFe1-yPO4を効率的に合成することが可能となる。 Moreover, this iron powder, with is added as a reducing agent, becomes a part of the starting materials for synthesis, is synthesized in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 as the final product. Thus, to obtain the reducing agent is part of a synthetic raw material of Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , there is no fear that impurities are mixed, the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase Can do. Also, when a reducing agent as a part of the starting materials for synthesis Li x Mn y Fe 1-y PO 4, it is not necessary to remove the reducing agent which remains after completion of the reaction, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 Can be efficiently synthesized.
還元剤あるいはLixMnyFe1-yPO4の合成原料の一部として鉄粉を用いる場合、この鉄粉は、鉄原料中のFeの総和に対して1重量%〜30重量%の範囲で前駆体に添加されることが好ましい。鉄粉の添加量が1重量%よりも少ないと、Fe2+の酸化を十分に防止することができない虞がある。また、鉄粉(Fe)は、シュウ酸鉄(FeC2O4)中のFe2+に比べて反応性が低いため、鉄粉の添加量が30重量%よりも多いと、LixMnyFe1-yPO4の合成反応が十分に進行しない虞がある。 When using iron powder as part of the starting materials for synthesis of a reducing agent or Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the iron powder is in the range of 1% to 30% by weight relative to the sum of Fe in the iron starting material And is preferably added to the precursor. If the amount of iron powder added is less than 1% by weight, the oxidation of Fe 2+ may not be sufficiently prevented. Further, since iron powder (Fe) is less reactive than Fe 2+ in iron oxalate (FeC 2 O 4 ), if the amount of iron powder added is more than 30% by weight, Li x Mn y There is a possibility that the synthesis reaction of Fe 1-y PO 4 does not proceed sufficiently.
従って、鉄粉の添加量を、鉄原料中のFeに対して1重量%〜30重量%の範囲とすることで、合成反応を妨げることなく、Fe2+の酸化を防止して、単相のLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。 Therefore, the amount of iron powder added is in the range of 1 to 30% by weight with respect to Fe in the iron raw material, so that the oxidation of Fe 2+ is prevented without interfering with the synthesis reaction. of Li x Mn y Fe 1-y PO 4 can be obtained.
なお、還元剤としては、焼成工程後において固体生成物が残存しない限り、鉄粉以外にも、シュウ酸、ギ酸、水素等を還元剤として用いることができる。 As the reducing agent, oxalic acid, formic acid, hydrogen, and the like can be used as the reducing agent in addition to the iron powder as long as no solid product remains after the firing step.
上述したような正極活物質の製造方法では、LixMnyFe1-yPO4を合成する際に前駆体中に還元剤を添加するので、Fe2+の酸化が防止されており、不純物の混入が無く、単相のLixMnyFe1-yPO4を合成することができる。また、従来よりも低い温度でLixMnyFe1-yPO4を合成することができる。従って、この正極活物質によれば、高容量を実現するLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。 In the method of manufacturing the positive electrode active material as described above, since the addition of the reducing agent in the precursor in synthesizing Li x Mn y Fe 1-y PO 4, are anti-oxidation of Fe 2+ is, impurities it can be mixed in without, to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase. Further, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 at a lower temperature than conventional. Therefore, according to the positive electrode active material, it is possible to obtain the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.
そして、上述のようにして合成されたLixMnyFe1-yPO4を正極活物質に用いることにより、リチウムイオンのドープ/脱ドープが良好に行われて、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を製造することができる。 By using the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized as described above in the positive electrode active material, lithium ion doping / undoping is performed satisfactorily, has a high capacity, cycle A nonaqueous electrolyte battery having excellent characteristics can be manufactured.
また、正極活物質となるLixMnyFe1-yPO4は、以下に示すようにして製造することも可能である。まず、一般式LixMnyFe1-yPO4で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体中に含まれる空気を除去する脱気工程を行う。そして、脱気工程で空気が除去された上記前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行うことにより、LixMnyFe1-yPO4を得る。 Moreover, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 as the positive electrode active material, it can also be prepared as shown below. First, a general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 in a mixture of a plurality of materials as a raw material for synthesizing the compound represented by the precursor mixing step. Next, the deaeration process which removes the air contained in the precursor obtained at the mixing process is performed. By performing the sintering step and reacted with firing the precursor air is removed in the degassing step, obtaining a Li x Mn y Fe 1-y PO 4.
混合工程では、合成原料である酢酸鉄(Fe(CH3COO)2)と、炭酸マンガン(MnCO3)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを所定比で混合して前駆体とする。 In the mixing step, iron acetate (Fe (CH 3 COO) 2 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and lithium carbonate (Li 2 CO) that are synthetic raw materials are used. 3 ) is mixed at a predetermined ratio to obtain a precursor.
脱気工程では、この前駆体を十分に均一化するとともに脱空気処理を施して、前駆体中に含有される空気を除去する。脱空気処理としては、例えば、前駆体の雰囲気を真空置換後、不活性ガスを導入する。これにより、前駆体中に含まれる空気が除去される。また、他の脱空気処理の例としては、例えば、沸点が250℃以下の溶媒を前駆体と共存させ、不活性ガス中で上記溶媒を蒸発させる。これにより、前駆体中に含まれる空気が除去される。上記沸点が250℃以下の溶媒としては、例えば水、エタノール等が挙げられる。 In the degassing step, the precursor is sufficiently homogenized and subjected to a deaeration process to remove air contained in the precursor. As the deairing treatment, for example, an inert gas is introduced after the atmosphere of the precursor is replaced with vacuum. Thereby, the air contained in a precursor is removed. As another example of the deairing treatment, for example, a solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is allowed to coexist with the precursor, and the solvent is evaporated in an inert gas. Thereby, the air contained in a precursor is removed. Examples of the solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower include water and ethanol.
焼成工程では、脱空気処理が施された前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で焼成する。これにより、LixMnyFe1-yPO4が合成される。 In the firing step, the precursor that has been deaired is fired at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Thus, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 is synthesized.
LixMnyFe1-yPO4の合成時において、前駆体中に空気が残存していると、2価の鉄化合物である酢酸鉄中のFe2+は、空気中の酸素によって酸化されて、Fe3+となることがある。このため、3価の鉄化合物が、合成されたLixMnyFe1-yPO4中に不純物として混入することがある。 During the synthesis of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the air in the precursor is left, Fe 2+ of acetate in the iron is bivalent iron compound, is oxidized by oxygen in the air And may be Fe 3+ . Therefore, trivalent iron compounds, may be mixed as an impurity in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized.
このため、上記脱気工程において、脱空気処理を施して、前駆体中に含まれる空気を除去して、酢酸鉄中のFe2+の酸化を防止している。これにより、3価の鉄化合物が合成されたLixMnyFe1-yPO4中に混入せず、単相のLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。 For this reason, in the said deaeration process, the deaeration process is performed, the air contained in a precursor is removed, and the oxidation of Fe <2+> in iron acetate is prevented. This makes it possible to trivalent iron compound not mixed in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase.
また、このLixMnyFe1-yPO4を合成する際に前駆体を焼成する温度である焼成温度は、上述した焼成温度の範囲と同様に、350℃以上、790℃以下の範囲とすることが好ましい。 The firing temperature is a temperature of firing the precursor in synthesizing the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , as well as the range of firing temperature as described above, 350 ° C. or higher, and the range of 790 ° C. or less It is preferable to do.
上述したような正極活物質の製造方法では、LixMnyFe1-yPO4を合成する際に、前駆体中に含まれる空気を除去するので、Fe2+の酸化が防止されている。これにより、不純物が混入せず、単相のLixMnyFe1-yPO4が得られる。また、低い焼成温度でLixMnyFe1-yPO4を合成することができる。従って、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現するLixMnyFe1-yPO4を得ることができる。 In the method of manufacturing the positive electrode active material as described above in the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, since the removal of air contained in the precursor, the oxidation of Fe 2+ is prevented . Thereby, impurities are not mixed, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 of the single phase is obtained. Further, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 at a low firing temperature. Therefore, according to the method of manufacturing the positive electrode active material, it is possible to obtain the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.
そして、上述のようにして合成されたLixMnyFe1-yPO4を正極活物質に用いることにより、リチウムイオンのドープ/脱ドープが良好に行われて、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を製造することができる。 By using the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized as described above in the positive electrode active material, lithium ion doping / undoping is performed satisfactorily, has a high capacity, cycle A nonaqueous electrolyte battery having excellent characteristics can be manufactured.
さらにまた、正極活物質として用いられるLixMnyFe1-yPO4は、以下に示すようにして製造することも可能である。この場合、LixMnyFe1-yPO4を含有する正極活物質は、LixMnyFe1-yPO4と導電性材料とからなる複合体試料として合成される。 Moreover, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 to be used as the positive electrode active material, it can also be prepared as shown below. In this case, the positive electrode active material containing Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is synthesized as a composite sample consisting of Li x Mn y Fe 1-y PO 4 and the conductive material.
先ず、LixMnyFe1-yPO4の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行う。この時、合成原料又は前駆体に導電性材料を添加する。 First, the mixing step of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 several substances were mixed with the precursor to be the raw material for synthesizing. Next, a firing step is performed in which the precursor obtained in the mixing step is fired and reacted. At this time, a conductive material is added to the synthetic raw material or precursor.
この導電性材料としては、カーボン、銀、導電性高分子等が挙げられる。また、カーボンとしては、例えばグラファイト、アセチレンブラック等の各種カーボンブラックが挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon, silver, and a conductive polymer. Examples of carbon include various carbon blacks such as graphite and acetylene black.
また、導電性材料は、LixMnyFe1-yPO4の100重量部に対し、0.5重量部〜20重量部の範囲で添加されることが好ましい。導電性材料の量が0.5重量%未満である場合、十分な効果を得られない虞がある。一方、導電性材料の量が20重量%を越える場合、酸化の主体となるLixMnyFe1-yPO4が正極活物質中に占める割合が少なく、非水電解質電池としてはエネルギー密度が小さくなる可能性がある。 The conductive material is, relative to 100 parts by weight of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, it is preferably added in the range of 0.5 to 20 parts by weight. When the amount of the conductive material is less than 0.5% by weight, a sufficient effect may not be obtained. On the other hand, if the amount of conductive material exceeds 20 wt%, Li x Mn y Fe 1 -y PO 4 as the main component of the oxide is less percentage of the positive electrode active material, the energy density of the nonaqueous electrolyte battery May be smaller.
従って、正極活物質は、導電性材料がLixMnyFe1-yPO4の100重量部に対し、0.5重量部〜20重量部の範囲で添加されることにより、負荷特性及び電極成形性の向上を実現し、この複合体試料を正極活物質とする非水電解質電池としては、高容量を有するものとなる。 Thus, positive electrode active material, conductive material relative to 100 parts by weight of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, by being added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, load characteristics and electrode A non-aqueous electrolyte battery that achieves improved formability and uses the composite sample as a positive electrode active material has a high capacity.
正極活物質として複合体試料を合成する製造方法について、ここではLixMnyFe1-yPO4と、導電性材料としてカーボンとからなるLixMnyFe1-yPO4カーボン複合体を合成する製造方法について説明する。 Manufacturing method for synthesizing the composite sample as the positive electrode active material, wherein the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 carbon composite comprising a carbon as a conductive material A manufacturing method to be synthesized will be described.
LixMnyFe1-yPO4の前駆体にカーボンを添加する場合、混合工程では、合成原料として、シュウ酸鉄(FeC2O4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)と、酢酸マンガン4水和物(Mn(CH3OO)2・4H2O)又は炭酸マンガン(MnCO3)とを所定比で十分に混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中において低温で仮焼きする。そして、仮焼き後の前駆体とカーボンとを混合して粉砕する。焼成工程では、窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、これによりLixMnyFe1-yPO4カーボン複合体を得る。 Li x Mn y Fe 1-y when adding carbon to the precursor of PO 4, in the mixing step, as a synthetic raw material, iron oxalate (FeC 2 O 4), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 OO) 2 .4H 2 O) or manganese carbonate (MnCO 3 ) in a predetermined ratio and mixed thoroughly to give a precursor. Let it be the body. Next, the precursor is calcined at a low temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Then, the calcined precursor and carbon are mixed and pulverized. In the baking step, and fired at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen, thereby obtaining a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 carbon composite.
また、LixMnyFe1-yPO4の合成原料中にカーボンを添加する場合、混合工程では、シュウ酸鉄(FeC2O4)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、炭酸リチウム(Li2CO3)と、酢酸マンガン4水和物(Mn(CH3OO)2・4H2O)又は炭酸マンガン(MnCO3)とからなる合成原料にカーボンを初めから添加して混合し、次に窒素等の不活性ガス雰囲気中で低温で仮焼きする。焼成工程では、さらに窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、これにより、LixMnyFe1-yPO4カーボン複合体を得る。 Moreover, Li x Mn y if Fe adding carbon to the synthesis of the raw material of 1-y PO 4, in the mixing step, the iron oxalate (FeC 2 O 4), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 OO) 2 .4H 2 O) or manganese carbonate (MnCO 3 ) And then calcined at a low temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen. In the baking step, and further calcinated at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen, thereby obtaining a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 carbon composite.
上述したような合成方法では、合成原料の混合を十分に行って前駆体を作製する。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えた前駆体を得ることができる。そして、この前駆体を窒素気流中で焼成して合成を行うことにより、例えば300℃という、従来の方法でLixMnyFe1-yPO4を合成する焼成温度である800℃に比べてはるかに低い温度で、前駆体を焼成して複合体試料を合成することが可能となった。 In the synthesis method as described above, the precursor is prepared by sufficiently mixing the synthesis raw materials. By sufficiently mixing the synthetic raw materials, it is possible to obtain a precursor in which the respective raw materials are uniformly mixed and contact points are increased. Then, this by a precursor to performing firing the synthesis in a nitrogen stream, for example, as 300 ° C., as compared with the conventional method in Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is a sintering temperature for synthesizing 800 ° C. It became possible to synthesize precursor samples by firing the precursor at a much lower temperature.
言い換えると、広い温度範囲でLixMnyFe1-yPO4カーボン複合体を合成することが可能となり、合成時の温度の選択の幅が広がった。この焼成温度は、350℃以上、790℃以下の範囲とすることが好ましく、450℃以上、700℃以下の範囲であることがより好ましい。 In other words, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 carbon composite in a wide temperature range, the range of selection of the temperature at the time of synthesis is widened. The firing temperature is preferably 350 ° C. or higher and 790 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
上述したような、LixMnyFe1-yPO4と導電性材料とからなる複合体試料を合成する正極活物質の製造方法では、LixMnyFe1-yPO4単独からなる正極活物質と比較すると、良好な負荷特性及び電極成形性を示す正極活物質を合成することができる。また、このようにして製造された正極活物質は、電極作製時に新たに加える導電剤が少量であっても、良好な負荷特性及び電極成形性が実現されたものとなり、さらに、体積密度の大きい導電剤、例えばグラファイト等の使用が可能なものとなる。 As described above, Li x Mn In y Fe 1-y PO 4 and the conductive material and the method for producing a cathode active material for synthesizing a complex sample consisting of, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 consisting solely positive Compared with the active material, it is possible to synthesize a positive electrode active material exhibiting good load characteristics and electrode formability. In addition, the positive electrode active material manufactured in this way can achieve good load characteristics and electrode formability even when a small amount of a conductive agent is added at the time of electrode preparation, and has a large volume density. A conductive agent such as graphite can be used.
従って、この複合体試料を正極活物質として含有する非水電解質電池は、電極内での電子の移動が円滑に起こるので、高容量であり、良好なサイクル特性を有するものとなる。また、非水電解質電池としては、正極合剤に新たな導電剤を添加する必要が無くなるので、電極体積を高く維持することが可能となり、エネルギー密度が大きいものとなる。 Therefore, the non-aqueous electrolyte battery containing this composite sample as the positive electrode active material has a high capacity and good cycle characteristics because electrons move smoothly in the electrode. Moreover, since it is not necessary to add a new conductive agent to the positive electrode mixture as a nonaqueous electrolyte battery, the electrode volume can be maintained high, and the energy density is high.
なお、上述の説明では、一般式LixMnyFe1-yPO4で表される化合物の合成方法を例に挙げて説明したが、一般式LixMnyFezA1-(y+z)PO4で表される化合物を合成する場合には、金属元素Aの合成原料となる物質を混合し、それ以外は上述したLixMnyFe1-yPO4を合成する手法と同様にすることで、LixMnyFezA1-(y+z)PO4が得られる。 In the above description, the general formula Li x Mn y Fe method for the synthesis of 1-y PO compounds represented by 4 has been described as an example, the general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + in case of synthesizing z) represented by PO 4 compounds, similar to the method by mixing a substance which is a synthetic raw material of the metal element a, except that the synthesis of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 described above by the, Li x Mn y Fe z a 1- (y + z) PO 4 is obtained.
つぎに、上述のような正極活物質を用いた非水電解質電池の構成について、図1を用いて説明する。 Next, the structure of the nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material as described above will be described with reference to FIG.
この非水電解質電池1は、図1に示すように、負極2と、負極2を収容する負極缶3と、正極4と、正極4を収容する正極缶5と、正極4と負極2との間に配されたセパレータ6と、絶縁ガスケット7とを備え、負極缶3及び正極缶5内に非水電解液が充填されてなる。
As shown in FIG. 1, the nonaqueous electrolyte battery 1 includes a
負極2は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。
The
負極活物質としては、リチウムをドープ/脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物(炭素材料や金属酸化物など)等を用いる。 As the negative electrode active material, a material that can be doped / undoped with lithium is used. Specifically, lithium metal, lithium alloy, conductive polymer doped with lithium, layered compound (carbon material, metal oxide, etc.) Etc. are used.
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。 As a binder contained in a negative electrode active material layer, the well-known resin material etc. which are normally used as a binder of the negative electrode active material layer of this kind of nonaqueous electrolyte battery can be used.
また、負極としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。 Moreover, as a negative electrode, you may use the metal lithium foil used as a negative electrode active material, for example.
負極缶3は、負極2を収容するものであり、また、非水電解質電池1の外部負極となる。
The negative electrode can 3 accommodates the
正極4は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解質電池1では、正極活物質として、上述したLixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4で表される化合物を含有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。 The positive electrode 4 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. In the nonaqueous electrolyte battery 1, as a positive electrode active material contains a compound represented by Li x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 as described above ing. For example, an aluminum foil or the like is used as the positive electrode current collector.
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。 As a binder contained in a positive electrode active material layer, the well-known resin material etc. which are normally used as a binder of the positive electrode active material layer of this kind of nonaqueous electrolyte battery can be used.
正極缶5は、正極4を収容するものであり、また、非水電解質電池1の外部正極となる。 The positive electrode can 5 accommodates the positive electrode 4 and serves as an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
セパレータ6は、正極4と、負極2とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば50μm以下が好ましい。
The
絶縁ガスケット7は、負極缶3に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット7は、負極缶3及び正極缶5内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。 The insulating gasket 7 is incorporated in and integrated with the negative electrode can 3. The insulating gasket 7 is for preventing leakage of the non-aqueous electrolyte filled in the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5.
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used.
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル1,3−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl1 , 3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. Moreover, such a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、LiPF6、LiBF4を使用することが好ましい。 As the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, for example, lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used. Among these lithium salts, it is preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 .
上述のように、この非水電解質電池1は、正極活物質として、LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4で表される化合物を含有している。これらのLixMnyFe1-yPO4及びLixMnyFezA1-(y+z)PO4は、Mnの組成yを、0.5<y<0.95の範囲とされているため、放電容量を低下させることなく、高い放電電圧を実現している。したがって、LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4を正極活物質として用いる非水電解質電池1は、4V付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。さらに、4V付近の高電圧領域の容量が向上するため、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能である。 As described above, the nonaqueous electrolyte battery 1, as a cathode active material, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) a compound represented by PO 4 Contains. These Li x Mn y Fe 1-y PO 4 and Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 is a composition y of Mn, is in the range of 0.5 <y <0.95 Therefore, a high discharge voltage is realized without reducing the discharge capacity. Therefore, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) a non-aqueous electrolyte battery 1 using a PO 4 as the positive electrode active material, realize a high discharge voltage in the vicinity 4V In addition, it has excellent charge / discharge characteristics. Furthermore, since the capacity in the high voltage region near 4 V is improved, compatibility with current lithium batteries can be achieved.
そして、LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4を正極活物質として用いた非水電解質電池1は、例えばつぎのようにして製造される。 Then, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) a non-aqueous electrolyte cell 1 employing the PO 4 as the positive electrode active material, for example, as follows manufacturing Is done.
負極2としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極2が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極2として用いることもできる。
As the
正極4としては、まず、正極活物質となるLixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極4が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。 As the positive electrode 4, first, a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 and the electrically conductive agent and a binder such as graphite as a positive electrode active material Is dispersed in a solvent to prepare a slurry positive electrode mixture. Next, the positive electrode 4 is produced by uniformly coating the obtained positive electrode mixture on a current collector and drying to form a positive electrode active material layer. As the binder of the positive electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the positive electrode mixture.
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。 The nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
そして、負極2を負極缶3に収容し、正極4を正極缶5に収容し、負極2と正極4との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ6を配する。負極缶3及び正極缶5内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット7を介して負極缶3と正極缶5とをかしめて固定することにより、非水電解質電池1が完成する。
Then, the
上述のように、正極活物質は、一般式LixMnyFe1-yPO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95である。)で表される化合物、又は一般式LixMnyFezA1-(y+z)PO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95であり、0.5<y+z<1であり、AはTi、Mgから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。)で表される化合物を含有している。このため、この正極活物質は、LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4が充電状態とされたときに生ずる、Mn3+に起因するヤーン−テラー効果が希釈される。したがって、LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4の結晶構造のひずみが抑制されて、従来のMnを主体としたオリビン構造を有するリン酸化合物としては困難であった、Mnのレドックス発生が実現可能となる。また、Mnの組成yが0.5<y<0.95の範囲内とされているため、高容量を維持しつつ、高い放電電圧を実現することが可能である。 As described above, the positive electrode active material, the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( proviso that 0 <x ≦ 2, is 0.5 <y <0.95.) Represented by compound, or the general formula Li x Mn y Fe z a 1- (y + z) PO 4 ( where 0 <x ≦ 2, a 0.5 <y <0.95, 0.5 < y + z < 1 and A is at least one metal element selected from Ti and Mg). Thus, the positive electrode active material occurs when the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 is a charging state, the Mn 3+ The resulting yarn-teller effect is diluted. Thus, is Li x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) strain of the crystal structure of PO 4 is suppressed, having an olivine structure mainly composed of conventional Mn Mn redox generation, which was difficult as a phosphoric acid compound, can be realized. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, it is possible to achieve a high discharge voltage while maintaining a high capacity.
また、この非水電解質電池1は、正極活物質として、一般式LixMnyFe1-yPO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95である。)で表される化合物、又は一般式LixMnyFezA1-(y+z)PO4(ただし、0<x≦2であり、0.5<y<0.95であり、0.5<y+z<1であり、AはTi、Mgから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。)で表される化合物を含有している。このため、この非水電解質電池1は、高容量を維持しつつ、4V付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。さらに、4V付近の高電圧領域の容量が向上するため、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能である。 Also, the non-aqueous electrolyte cell 1, as the cathode active material, the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( proviso that 0 <x ≦ 2, is 0.5 <y <0.95. a compound represented by), or the general formula Li x Mn y Fe z a 1- (y + z) PO 4 ( proviso that 0 <x ≦ 2, a 0.5 <y <0.95, 0 .5 <y + z <1, and A is at least one metal element selected from Ti and Mg.). For this reason, this nonaqueous electrolyte battery 1 realizes a high discharge voltage in the vicinity of 4 V while maintaining a high capacity, and has excellent charge / discharge characteristics. Furthermore, since the capacity in the high voltage region near 4 V is improved, compatibility with current lithium batteries can be achieved.
上述したような本実施の形態にかかる非水電解質電池1は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。 The nonaqueous electrolyte battery 1 according to the present embodiment as described above is not particularly limited in shape, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape. The size can be
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。 In the above-described embodiment, the case where a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent is used as the nonaqueous electrolyte has been described as an example. However, the present invention is not limited thereto. Instead, the present invention can also be applied to the case where a solid electrolyte or a gelled solid electrolyte containing a swelling solvent is used as the nonaqueous electrolyte. The present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
また、正極活物質の合成方法において、LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般式LixMnyFe1-yPO4又はLixMnyFezA1-(y+z)PO4で表される化合物を合成することができる。 Further, in the method of synthesizing the positive electrode active material, a mixture of powder of Li x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) compound as a raw material for synthesizing PO 4 heating However, the present invention is not limited to this, and the general formula Li x Mn can be applied by applying various chemical synthesis methods other than solid phase reaction or solid phase reaction. can be synthesized y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z a 1- (y + z) is represented by PO 4 compound.
本発明の効果を調べるべく、LixMnyFe1-yPO4を合成した。そして、得られたLixMnyFe1-yPO4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。 To examine the effect of the present invention were synthesized Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Then, a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 obtained by using as a positive electrode active material to prepare a battery, and its characteristics were evaluated.
実施例1
先ず、正極活物質としてLiMn0.6Fe0.4PO4を合成した。
Example 1
First, LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.
LiMn0.6Fe0.4PO4を合成するために、先ず、炭酸マンガン(MnCO3)と、シュウ酸鉄2水和物(FeC2O4・2H2O)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が1.2:0.8:2:1になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物とアセチレンブラックとを、重量比が90:10になるように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、450℃、500℃、600℃又は700℃にて、24時間加熱することにより、LiMn0.6Fe0.4PO4を合成した。 In order to synthesize LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed so that the molar ratio is 1.2: 0.8: 2: 1, sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then in a nitrogen atmosphere. A synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing at 300 ° C. for 3 hours. The obtained synthetic intermediate and acetylene black were mixed so that the weight ratio was 90:10, and further sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then 450 ° C., 500 ° C., 600 ° C. or 700 in a nitrogen atmosphere. LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 was synthesized by heating at 24 ° C. for 24 hours.
そして、上述のようにして得られたLiMn0.6Fe0.4PO4を正極活物質として用いて電池を作製した。なお、ここでは、600℃にて加熱することにより得られたLiMn0.6Fe0.4PO4を用いて電池を作製した。 Then, a battery was prepared using the LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4, obtained as described above as the positive electrode active material. Here, a battery was manufactured using LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 obtained by heating at 600 ° C.
先ず、正極活物質として乾燥したLiMn0.6Fe0.4PO4を85重量%と、導電剤としてアセチレンブラックを10重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量%とを、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の#1300を用いた。 First, 85% by weight of dried LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 as a positive electrode active material, 10% by weight of acetylene black as a conductive agent, 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl as a solvent. A paste-like positive electrode mixture was prepared by uniformly mixing in -2-pyrrolidone. As polyvinylidene fluoride, # 1300 manufactured by Aldrich was used.
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、100℃で1時間乾燥して正極活物質層を形成した。 Next, this positive electrode mixture was applied onto an aluminum mesh serving as a current collector, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere to form a positive electrode active material layer.
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径15mmの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極1個には、60mgの活物質が担持されている。 And the aluminum mesh in which the positive electrode active material layer was formed was punched in the disk shape of diameter 15mm, and it was set as the pellet-shaped positive electrode. One positive electrode carries 60 mg of active material.
次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。 Next, a lithium metal foil was punched out in substantially the same shape as the positive electrode to obtain a negative electrode.
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。 Next, a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate.
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、2025型のコイン型テストセルを作製した。 The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte solution was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed to prepare a 2025 type coin type test cell.
比較例1
先ず、正極活物質として、LiMnPO4を合成した。
Comparative Example 1
First, LiMnPO 4 was synthesized as a positive electrode active material.
LiMnPO4を合成するために、先ず、炭酸マンガン(MnCO3)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が2:2:1になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、600℃にて、24時間加熱することにより、LiMnPO4を合成した。 In order to synthesize LiMnPO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) have a molar ratio of 2: 2: 1. After being sufficiently ground and mixed by a ball mill, a synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained synthetic intermediate was further sufficiently pulverized and mixed with a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize LiMnPO 4 .
次に、得られたLiMnPO4を正極活物質として用いて、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。 Next, a test cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained LiMnPO 4 as the positive electrode active material.
つぎに、上述したような方法により合成された実施例1のLiMn0.6Fe0.4PO4及び比較例1のLiMnPO4について、粉末X線回折パターンを測定した。粉末X線回折の測定条件をつぎに示す。 Next, a powder X-ray diffraction pattern was measured for LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 of Example 1 and LiMnPO 4 of Comparative Example 1 synthesized by the method described above. The measurement conditions of powder X-ray diffraction are shown below.
使用装置:リガクRINT2500回転対陰極X線:CuKα,40kV,100mAゴニオメータ:縦型標準、半径185mmカウンタモノクロメータ:使用フィルタ:使用しないスリット幅:ダイバージェントスリット(DS)=1°レシービングスリット(RS)=1°スキャッタリングスリット(SS)=0.15mm計数装置:シンチレーションカウンタ測定法:反射法、連続スキャン走査範囲:2θ=10°〜80°スキャンスピード:4°/分実施例1において、450℃、500℃、600℃又は700℃にて加熱、合成されたLiMn0.6Fe0.4PO4のそれぞれの粉末X線回折パターンを、図2に示す。図2から、生成物中にLiMn0.6Fe0.4PO4以外の不純物の存在は確認されず、単相のオリビン構造を有するLiMn0.6Fe0.4PO4が得られていることがわかる。 Equipment used: Rigaku RINT2500 Rotating anti-cathode X-ray: CuKα, 40 kV, 100 mA goniometer: Vertical standard, radius 185 mm Counter monochromator: Used filter: Unused slit width: Divergent slit (DS) = 1 ° receiving slit (RS) = 1 ° Scattering slit (SS) = 0.15 mm Counting device: Scintillation counter Measurement method: reflection method, continuous scan scanning range: 2θ = 10 ° to 80 ° Scan speed: 4 ° / min. FIG. 2 shows powder X-ray diffraction patterns of LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 heated and synthesized at 500 ° C., 600 ° C. or 700 ° C., respectively. From Figure 2, the presence of impurities other than LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 was not confirmed in the product, it can be seen that LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 having an olivine structure of a single phase is obtained.
一方、比較例1で合成されたLiMnPO4の粉末X線回折パターンを図3に示す。図3から、単相のLiMnPO4が得られていることがわかる。 On the other hand, the powder X-ray diffraction pattern of LiMnPO 4 synthesized in Comparative Example 1 is shown in FIG. FIG. 3 shows that single-phase LiMnPO 4 is obtained.
また、以上のようにして作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。 Moreover, the charge / discharge test was done about the test cell produced as mentioned above.
まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が4.5Vになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を4.5Vに保ったまま充電を行った。そして、電流が0.05mA/cm2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が2.0Vまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温(23℃)で行った。 First, constant current charging was performed on each test cell, and when the battery voltage reached 4.5V, switching from constant current charging to constant voltage charging was performed while the voltage was maintained at 4.5V. . The charging was terminated when the current became 0.05 mA / cm 2 or less. Thereafter, discharge was performed, and the discharge was terminated when the battery voltage dropped to 2.0V. Note that both charging and discharging were performed at room temperature (23 ° C.).
実施例1において、600℃にて加熱、合成されたLiMn0.6Fe0.4PO4を、正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図4に示す。また、比較例1において、合成されたLiMnPO4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図5に示す。 FIG. 4 shows the charge / discharge characteristics of a battery using LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 heated and synthesized at 600 ° C. in Example 1 as a positive electrode active material. FIG. 5 shows the charge / discharge characteristics of a battery using the synthesized LiMnPO 4 as the positive electrode active material in Comparative Example 1.
図4から明らかなように、LiMn0.6Fe0.4PO4を正極活物質として用いた電池は、放電領域の前半に4V付近の平坦な電位を、放電領域の後半に3.4V付近の平坦な電位を有しており、約146mAh/gの可逆充放電容量を発生している。一方、図5から明らかなように、正極活物質として単相のオリビン構造を有するLiMnPO4を用いているものの、この電池には平坦な放電領域が存在せず、Mnのレドックスが起こらないことがわかる。これらのことから、Mnの一部をFeで置換したLiMn0.6Fe0.4PO4は、Mnのレドックス発生を実現し、高放電電圧及び高容量を有する正極活物質として利用できることがわかった。 As is apparent from FIG. 4, the battery using LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 as the positive electrode active material has a flat potential near 4 V in the first half of the discharge region and a flat potential near 3.4 V in the second half of the discharge region. And has a reversible charge / discharge capacity of about 146 mAh / g. On the other hand, as is apparent from FIG. 5, although LiMnPO 4 having a single-phase olivine structure is used as the positive electrode active material, this battery does not have a flat discharge region and Mn redox does not occur. Recognize. From these results, it was found that LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 in which a part of Mn was substituted with Fe realized Mn redox generation and could be used as a positive electrode active material having a high discharge voltage and a high capacity.
つぎに、Mnの組成yを増加させたLixMnyFe1-yPO4を合成した。そして、得られたLixMnyFe1-yPO4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。 Then, to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 having an increased composition y of Mn. Then, a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 obtained by using as a positive electrode active material to prepare a battery, and its characteristics were evaluated.
実施例2
先ず、正極活物質としてLiMn0.7Fe0.3PO4を合成した。
Example 2
First, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.
LiMn0.7Fe0.3PO4を合成するために、先ず、炭酸マンガン(MnCO3)と、シュウ酸鉄2水和物(FeC2O4・2H2O)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が1.4:0.6:2:1になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物とアセチレンブラックとを、重量比が90:10になるように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、600℃にて、24時間加熱することにより、LiMn0.7Fe0.3PO4を合成した。 To synthesize LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed so that the molar ratio is 1.4: 0.6: 2: 1, sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then in a nitrogen atmosphere. A synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing at 300 ° C. for 3 hours. The obtained synthetic intermediate and acetylene black are mixed so that the weight ratio is 90:10, further sufficiently ground and mixed by a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 was synthesized.
次に、得られたLiMn0.7Fe0.3PO4を正極活物質として用いて、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。 Next, using the obtained LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 as a positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
実施例3
先ず、正極活物質としてLiMn0.75Fe0.25PO4を合成した。
Example 3
First, LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.
LiMn0.75Fe0.25PO4を合成するために、先ず、炭酸マンガン(MnCO3)と、シュウ酸鉄2水和物(FeC2O4・2H2O)と、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が1.5:0.5:2:1になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物とアセチレンブラックとを、重量比が90:10になるように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、600℃にて、24時間加熱することにより、LiMn0.75Fe0.25PO4を合成した。 In order to synthesize LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H) 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed so that the molar ratio is 1.5: 0.5: 2: 1, sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then in a nitrogen atmosphere. A synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing at 300 ° C. for 3 hours. The obtained synthetic intermediate and acetylene black are mixed so that the weight ratio is 90:10, further sufficiently ground and mixed by a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 was synthesized.
次に、得られたLiMn0.75Fe0.25PO4を正極活物質として用いて、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。 Next, using the obtained LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 as a positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
上述したような方法により合成された実施例2のLiMn0.7Fe0.3PO4及び実施例3のLiMn0.75Fe0.25PO4について、実施例1と同様の測定条件にて粉末X線回折パターンを測定した。実施例2のLiMn0.7Fe0.3PO4及び実施例3のLiMn0.75Fe0.25PO4の粉末X線回折パターンを、併せて図6に示す。 With respect to LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 2 and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 of Example 3 synthesized by the method as described above, powder X-ray diffraction patterns were measured under the same measurement conditions as in Example 1. . The powder X-ray diffraction patterns of LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 2 and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 of Example 3 are shown together in FIG.
また、作製されたテストセルについて、実施例1と同様にして充放電試験を行った。実施例2のLiMn0.7Fe0.3PO4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図7に示す。また、実施例3のLiMn0.75Fe0.25PO4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図8に示す。 Further, the produced test cell was subjected to a charge / discharge test in the same manner as in Example 1. FIG. 7 shows the charge / discharge characteristics of the battery using LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 2 as the positive electrode active material. Further, FIG. 8 shows charge / discharge characteristics of the battery using LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 of Example 3 as the positive electrode active material.
また、実施例2のLiMn0.7Fe0.3PO4を正極活物質として用いた電池について、充放電サイクル試験を行った。実施例2の電池についてのサイクル特性を、図9に示す。 Further, a charge / discharge cycle test was performed on the battery using LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 2 as the positive electrode active material. The cycle characteristics of the battery of Example 2 are shown in FIG.
図6から明らかなように、単相のオリビン構造を有するLiMn0.7Fe0.3PO4及びLiMn0.75Fe0.25PO4が得られていることがわかる。 As can be seen from FIG. 6, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 having a single-phase olivine structure are obtained.
そして、図7から明らかなように、このLiMn0.7Fe0.3PO4を正極活物質として用いた電池は、4V付近の平坦な放電領域が、図4に示すLiMn0.6Fe0.4PO4を用いた電池よりも広がっており、約146mAh/gの可逆充放電容量を発生している。また、図8から明らかなように、このLiMn0.75Fe0.25PO4を正極活物質として用いた電池は、4V付近の平坦な放電領域が、図7に示すLiMn0.7Fe0.3PO4を正極活物質として用いた電池よりも広がっており、約146mAh/gの可逆充放電容量を発生している。これらのことから、LixMnyFe1-yPO4において、Mnの組成yが大きい値をとるほど、すなわちFeに対してMnの組成を相対的に増加させるほど、高い放電電圧を実現できることがわかった。しかも、Mnの組成yを増加させたとしても、容量の低下を引き起こさないこともわかった。 As is clear from FIG. 7, the battery using this LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 as the positive electrode active material has a flat discharge region in the vicinity of 4 V, using the LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 shown in FIG. And a reversible charge / discharge capacity of about 146 mAh / g is generated. Further, as apparent from FIG. 8, the battery using this LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 as the positive electrode active material has a flat discharge region in the vicinity of 4 V, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 shown in FIG. As a result, the battery has a reversible charge / discharge capacity of about 146 mAh / g. For these reasons, in Li x Mn y Fe 1-y PO 4, as taking a value composition y is large Mn, that is, as relatively increasing the composition of Mn relative to Fe, it can realize a high discharge voltage I understood. Moreover, it has been found that even if the composition y of Mn is increased, the capacity is not reduced.
また、図9から明らかなように、実施例3のLiMn0.7Fe0.3PO4を正極活物質として用いた電池は、充放電を繰り返したとしても約146mAh/gの放電容量を維持しており、良好なサイクル特性を有することがわかった。 Further, as is apparent from FIG. 9, the battery using LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 3 as the positive electrode active material maintains a discharge capacity of about 146 mAh / g even when charging and discharging are repeated. It was found to have good cycle characteristics.
つぎに、LixMnyFe1-yPO4中のMn及びFeの一部を、Feと、Ti又はMgから選ばれる少なくとも一種の金属元素Aとを併用して置換した化合物である、LixMnyFezA1-(y+z)PO4を合成した。そして、得られたLixMnyFezA1-(y+z)PO4を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。 Then, Li part of x Mn y Fe 1-y PO 4 in Mn and Fe, which is a compound obtained by substituting in combination with Fe, and at least one metal element A selected from Ti or Mg, Li It was synthesized x Mn y Fe z a 1- ( y + z) PO 4. Then, a Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 obtained by using as a positive electrode active material to prepare a battery, and its characteristics were evaluated.
実施例4
先ず、正極活物質として、LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4を合成した。
Example 4
First, LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.
LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4を合成するために、先ず、炭酸マンガン(MnCO3)とシュウ酸鉄(FeC2O4・2H2O)と酸化チタン(TiO2)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が1.4:0.4:0.2:2:1になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、600℃にて、24時間加熱することにより、LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4を合成した。 In order to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), titanium oxide (TiO 2 ), and ammonium dihydrogen phosphate ( NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed so that the molar ratio is 1.4: 0.4: 0.2: 2: 1, and sufficiently pulverized by a ball mill. After mixing, a synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained synthetic intermediate was further sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 .
次に、得られたLiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4を正極活物質として用いて、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。 Next, using the obtained LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 as a positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
上述したような方法により合成された実施例4のLiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4について、実施例1と同様の測定条件にて粉末X線回折パターンを測定した。LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4の粉末X線回折パターンを図10に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例1と同様にして充放電試験を行った。LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図11に示す。 For the LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 of Example 4 synthesized by the method as described above, the powder X-ray diffraction pattern was measured under the same measurement conditions as in Example 1. FIG. 10 shows a powder X-ray diffraction pattern of LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 . Further, the produced test cell was subjected to a charge / discharge test in the same manner as in Example 1. FIG. 11 shows the charge / discharge characteristics of the battery using LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 as the positive electrode active material.
図10から明らかなように、単相のオリビン構造を有するLiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4が得られていることがわかる。そして、図11から明らかなように、このLiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4を正極活物質として用いた電池は、4V付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Mn及びFeの一部をTiで置換したLiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4は、Mnのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。 As can be seen from FIG. 10, LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 having a single-phase olivine structure is obtained. As is clear from FIG. 11, the battery using this LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 as the positive electrode active material has a flat potential in the vicinity of 4V. From these facts, it was found that LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 in which a part of Mn and Fe was substituted with Ti realized redox generation of Mn and could be used as a positive electrode active material having a high discharge voltage.
また、FeとTiとを併用して、Mnを置換することにより、155mAh/gという高い放電容量を得られることがわかった。 It was also found that a high discharge capacity of 155 mAh / g can be obtained by substituting Mn with Fe and Ti in combination.
実施例5先ず、正極活物質として、LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4を合成した。 Example 5 First, LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.
LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4を合成するために、先ず、炭酸マンガン(MnCO3)とシュウ酸鉄(FeC2O4・2H2O)とシュウ酸マグネシウム(MgC2O4・2H2O)とリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを、モル比が1.4:0.5:0.1:2:1になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、600℃にて、24時間加熱することにより、LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4を合成した。 In order to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and magnesium oxalate (MgC 2 O 4 .2H 2 O) And ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed so that the molar ratio is 1.4: 0.5: 0.1: 2: 1. After sufficiently pulverizing and mixing with a ball mill, a synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained synthetic intermediate was further sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4.
次に、得られたLiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4を正極活物質として用いて、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。 Next, using the obtained LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 as a positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
上述したような方法により合成された実施例5のLiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4について、実施例1と同様の測定条件にて粉末X線回折パターンを測定した。LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4の粉末X線回折パターンを図12に示す。また、作製されたテストセルについて、実施例1と同様にして充放電試験を行った。LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4を正極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図13に示す。 For the LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 of Example 5 synthesized by the method as described above, a powder X-ray diffraction pattern was measured under the same measurement conditions as in Example 1. FIG. 12 shows a powder X-ray diffraction pattern of LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 . Further, the produced test cell was subjected to a charge / discharge test in the same manner as in Example 1. FIG. 13 shows charge / discharge characteristics of a battery using LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 as a positive electrode active material.
図12から明らかなように、単相のオリビン構造を有するLiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4が得られていることがわかる。そして、図13から明らかなように、このLiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4を正極活物質として用いた電池は、4V付近に平坦な電位を有している。これらのことから、Mn及びFeの一部をMgで置換したLiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4は、Mnのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できることがわかった。 As can be seen from FIG. 12, LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 having a single-phase olivine structure is obtained. As apparent from FIG. 13, the battery using this LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 as the positive electrode active material has a flat potential in the vicinity of 4V. From these results, it was found that LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 in which a part of Mn and Fe was replaced with Mg realized redox generation of Mn and could be used as a positive electrode active material having a high discharge voltage.
また、FeとMgとを併用して、Mnを置換することにより、Mg単独でMnを置換した実施例2よりも、高い放電容量を得られることがわかった。 Moreover, it turned out that a high discharge capacity can be obtained by substituting Mn with Fe and Mg in combination with Example 2 in which Mn is substituted with Mg alone.
1 非水電解質電池、2 負極、3 負極缶、4 正極、5 正極缶、6 セパレータ、7 絶縁ガスケット 1 Nonaqueous electrolyte battery, 2 negative electrode, 3 negative electrode can, 4 positive electrode, 5 positive electrode can, 6 separator, 7 insulating gasket
Claims (3)
上記化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを含み、
上記複数の物質は、シュウ酸鉄を含み、
上記焼成工程における前駆体の焼成温度は、350℃以上、790℃以下の範囲であり、
上記混合工程で、還元剤を添加し混合して前駆体とし、
上記還元剤が鉄粉であり、
上記鉄粉は、上記合成原料のうちの鉄原料中のFeの総和に対して1重量%〜30重量%の範囲で上記前駆体に添加される正極活物質の製造方法。 Formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( where 0 <x ≦ 2, 0.5 <y <0.95.) The method of producing a cathode active material containing a compound represented by Because
A mixing step in which a plurality of substances that are the raw materials for the synthesis of the compound are mixed to form a precursor;
A firing step of firing and reacting the precursor obtained in the mixing step,
The plurality of substances include iron oxalate,
The firing temperature of the precursor in the firing step is in the range of 350 ° C. or more and 790 ° C. or less,
In the above mixing step, a reducing agent is added and mixed to form a precursor,
The reducing agent is iron powder ,
The said iron powder is a manufacturing method of the positive electrode active material added to the said precursor in 1 to 30 weight% with respect to the sum total of Fe in the iron raw material of the said synthetic raw materials .
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