JP5282335B2

JP5282335B2 - 塗料用硬化剤

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Publication number: JP5282335B2
Application number: JP2009085753A
Authority: JP
Inventors: 隆一青木; 忠畠山; 嘉之岩瀬
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010235792A

Description

本発明は、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の水への溶解性が任意に制御され長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られ、更に揮発性溶剤を含まない又は、極めて少ない含有量の塗料設計が可能であるアミノ基含有硬化剤に関する。

従来、船舶や、ブイ、定置養魚網、養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井などの没水部等の海水又は淡水と接触する水中構造物へのフジツボ、イガイ、コケムシ、ホヤ、海藻など海棲生物の付着を防ぐために、有機錫系加水分解樹脂と、海棲生物付着阻害剤として亜酸化銅やチオシアン酸第一銅のような銅を含む無機化合物と、を主に含有した塗料組成物が広く用いられてきた。

しかしながら、近年では、環境汚染の問題から、有機錫化合物の使用は規制されている。これに代わるものとして、ロジン、種々の加水分解性樹脂、微水溶性樹脂などと生物付着阻害剤とからなる塗料組成物が使用され、また提案されているが、それらはいずれも揮発性有機溶剤を多く含む塗料組成物であり（例えば、特許文献１）、環境汚染上、好ましいものではなかった。また、硬化剤としてメルカプトカルボン酸エステル系硬化剤を用いた防汚塗料組成物も提案されている（例えば、特許文献２）が、水又は海水への溶解性に問題があった。

特開２００１−２６６２１特開平０６−１１６５１５

本発明は、アミノ基含有硬化剤を用いることにより揮発性溶剤を含まない又は、極めて少ない含有量の塗料設計が可能であり、塗膜形成時には硬化剤の構造に含まれる加水分解性基又は親水性基により、塗膜が水や海水へ浸漬している間、船などの航行により、海水などとの相互作用により、一定速度で塗膜の表面部分から、加水分解性基又は親水性基を有する分子部分が、徐々に消耗又は除去される機能を付与する塗料用アミノ基含有硬化剤を提供することを目的とする。

揮発性溶剤を含まない又は、極めて少ない含有量の塗料設計が可能な塗料用硬化剤として、ポリアミン硬化剤と、そのアミノ基と反応する官能基を１つ以上含有する化合物との組み合わせた塗料組成物に着目した。
本発明者らの鋭意検討の結果、ポリアミン硬化剤に加水分解性を付与しうる基又は親水性を付与しうる基を有するアミノ基含有硬化剤と、そのアミノ基と反応する官能基を１つ以上含有する化合物とで形成される塗膜が、環境安全性に非常に優れているとともに、塗膜形成時の塗膜硬度が高く、水や海水への浸漬後、経時的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、塗膜表面より、加水分解性基又は親水性基を有する分子部分が、一定速度で消耗又は除去する塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、(a)加水分解性基又は親水性基を有する、以下の式で示されるビニル基を含有するビニル基含有モノマー１種以上と、 (b)２以上のアミノ基を有するアミノ基含有化合物１種以上との反応により得られる、２以上のアミノ基と、加水分解性基又は親水性基とを有するアミノ基含有硬化剤に関する。

［Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。］

上記ビニル基含有モノマーとしては、具体的には、以下の式、

で示されるモノマーが好適に挙げられる。
ここで、Ｚは、加水分解性基又は親水性基を示し、例えば、ＣＯＯＲ’や、ＯＣＯＲ’、ＣＮ、ハロゲン原子、ピリジニル基、アミド基、スルホニル基などが好適に挙げられる。
具体的には、「加水分解性基」とは、海水又は淡水において加水分解する性質を有する基であり、例えば、エステル基や、アルキルシリル基等が好適に挙げられる。エステル基は、アルキル基、シクロアルキル基のエステルであってもよく、又、フェニル基などのアリール基のエステル基であってもよい。エステル基におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、このようなアルキル基は、置換基として、例えば、塩素原子などのハロゲン原子や、炭素原子数１〜５程度の、例えば、メトキシ基などのアルコキシ基などを有しても良い。このようなアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０程度のものが好適に挙げられる。
従って、本発明で使用される加水分解性基を有するビニル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートのモノマーとして、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが好適に挙げられる。
また、加水分解性基を有するビニル基含有モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどが好適に挙げられる。

また、得られるアミノ基含有硬化剤を有する塗膜の研掃性、つまり、塗膜が海水又は水に徐々に溶解する性質の制御のしやすさなどを考慮すると、加水分解性基を有するビニル基含有モノマーとしては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレートモノマー、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートモノマーや、次式[I]、

ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴・・・・・[I]

［式[I]中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐又はシクロアルキル基、又はフェニル基（フェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基により、置換されていてもよい）を示す。］で表されるシリル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

本発明で使用される「親水性基」を有するビニル基含有モノマー (a)における親水性基は、極性の高い又は電荷を有する基又はエーテル結合酸素と水分子との水素結合によって水溶性を示す性質を有する基であり、例えば、水酸基を有するアルキルエステル基や、アミノ基を有するアルキルエステル基、更には、分子内におけるアルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基や、プロピレンオキシ基等が好適に挙げられる。
従って、本発明で使用される親水性基を有するビニル基含有モノマーとして、（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好適に挙げられる。その他のビニル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルピリジンなどのアミノ基含有モノマーや、それらの塩酸塩若しくはジメチルスルホン酸塩；その他Ｎ−メチロール基を有するＮ−メチロールアクリルアミドや、塩化ビニル、更には、アクリロニトリル、そして、
式［II］、

ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ−〔Ｒ'−Ｏ〕_n−Ｒ''・・・・・[II]

［式[II]中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ'は、−（CH₂）₂−又は−CH₂CH（CH₃）−であり、Ｒ''は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、１〜３０の整数である。］で示される（メタ）アクリレートモノマーなどが代表的なものとして挙げられる。アルキレンオキシ基の付加モル数は、例えば、４〜２５が好ましい。

本発明で使用されるアミノ基含有化合物（ｂ）としては、２以上の複数のアミノ基を有するアミノ基含有化合物であり、このようなアミノ基含有化合物（ｂ）としては、ジアミン類や、トリアミン類などである。これらのアミン類は、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、アルキレンオキシ基含有ポリアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、アルキレンオキサイドアダクト、マンニッヒ化合物、ポリアミドアミン、ケチミンであり、以下の式で一般に示される。

ここで、Ｘは、複数のアミノ基を連結する基である。ｎは、２〜１０であり、好ましくは、２〜４である。
Ｘは、２価、３価又はそれ以上の多価基であり、好ましくは、２価〜４価の多価基であり、例えば、アルキル基や、アリール基、アリール−アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アルキルオキシ基、アルキル−ＮＨ−アルキル基、アルキル−ＣＯ−アルキル基などの２価以上の基などが好適に挙げられる。これらの連結基は、炭素原子数、例えば、１〜５００、好ましくは、２〜２５０を有し得る。また、２価のアルキレンオキシ基の場合には、繰り返して結合されていてもよく、繰り返し数（モル数）は、例えば、１〜９０、好ましくは、２〜５０が好適である。
例えば、２価のアルキレン基を例示すれば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。３価以上のアルキル基、例えば、３価のエチル基や、プロピル基、ブチル基などが好適に挙げられる。
また、アルキレンオキシ基などの２価の例としては、メチレンオキシ基や、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などが好適に挙げられる。
なお、これらの２価以上の連結基Ｘは、必要に応じて、連結基の炭素原子に対して、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、アミノ基や、前記加水分解性基又は親水性基が好適に挙げられる。
このようなアミノ基含有化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、並びに2,2,4-及び/ 又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(3- アミノプロピル) アミン、1,4-ビス(3- アミノプロピル) ピペラジン、N,N-ビス(3- アミノプロピル)-エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、2-メチル-1,5- ペンタンジアミン、1,3-ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等、更に、脂環式アミン、例えば1,2-又は1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6- ジエチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノ-4- エチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシル-3,4- ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及びそれらの反応生成物、4,4 ′- ジアミノジシクロヘキシルメタン及び- プロパン、2,2-ビス(4′- アミノシクロヘキシル) メタン及び- プロパン、3,3 ′- ジメチル-4,4′- ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1- シクロヘキシルアミノプロパン、1,3-及び1,4-ビス (アミノメチル) シクロヘキサンである。使用されるアリール脂肪族アミンは、特に脂肪族アミノ基を含むもの、例えばメタ- 及びパラ- キシリレンジアミン又はそれの水素添加生成物である。

上記アミノ基含有化合物として、分子内にアルキレンオキシ基を有しているものでもよく、例えば、100 〜5000g/mol の分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンや、ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、Jeffamine(登録商標) の商品名でHUNTSMANにより販売される製品を使用することもできる。
アミノ基含有化合物（ｂ）のうちでは、本発明により得られるアミノ基含有硬化剤と、該アミノ基含有硬化剤のアミノ基と反応する官能基を１以上含有する化合物との造膜性及び塗膜の研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、ポリオキシアルキレンジアミンや、ポリオキシアルキレンポリアミンを使用することで塗膜の研掃性の制御が容易となるので好ましい。
上記アミノ基含有化合物（ｂ）は、複数の組合せて用いることができる。
本発明で使用されるアミノ基含有硬化剤は、前記加水分解性基又は親水性基を有するビニル基含有モノマーからなる群から選択されるモノマー（ａ）と、アミノ基含有化合物（ｂ）とを反応させることにより、得られる。特に、反応効率という観点から、両成分を、マイケル付加反応により反応させることが好ましい。マイケル付加反応は、例えば、以下のようにして進行する反応である。

以下に、マイケル付加反応のスキームの例を説明する。
スキーム１：

式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記定義の通りであり、ｍは、１〜１０の整数である。また、
（ｎ−ｍ）は、ｍが１の場合は、１以上の整数である。（ｎ−ｍ）は、好ましくは、例えば、１〜３の整数である。従って、得られるアミノ基含有硬化剤は、一分子中にアミノ基を２以上有する。なお、ｍが１であっても、アミノ基含有硬化剤に、２つのアミノ基が存在することは、例えば、１分子中に１級アミノ基を２個有するアミノ基含有化合物（ｂ）における１つの１級アミノ基に、ビニル基含有モノマー（ａ）が反応し、もう一方の１級アミノ基は反応させずに１級アミノ基の状態で保持される場合を考慮したものである。
この反応では、加水分解性基又は親水性基を有するビニル基含有モノマー（ａ）と、アミノ基含有化合物（ｂ）とを反応させて、アミノ基含有硬化剤（ｃ）が形成される。ビニル基含有モノマー（ａ）は、複数種類のビニル基含有モノマーであってもよい。
この反応は、例えば、室温（約２５℃）〜８０℃において、攪拌下において、通常触媒を使用することなく、行われる。
マイケル付加反応によるアミノ基含有硬化剤の調製は、公知の重合方法、例えば、溶液重合、塊状重合などの各種方法で行うことができる。揮発性溶剤を含まない又は、極めて少ない含有量の塗料設計のためには、塊状重合法を採用するのが望ましい。

本発明のアミノ基含有硬化剤は、例えば、塗料組成物に使用される。塗料組成物に使用される化合物又は樹脂としては、アミノ基含有硬化剤のアミノ基と反応する官能基を１以上含有する化合物又は樹脂が好適に挙げられる。そのような反応性の官能基として、例えば、エポキシ基や、イソシアネート基等が好適に挙げられる。エポキシ基を含有する化合物又は樹脂の代表例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテルや、フェニルグリシジルエーテル、バーサチック酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等のエポキシ基含有樹脂などが好適に挙げられる。これらの反応性化合物は、１種のみ又は２種以上混合して使用することができる。また、エポキシ基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等も同様に使用できる。イソシアネート基を含有する化合物の代表例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、前記化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ウレトジオン、イソシアネート官能基を有する樹脂等が挙げられる。反応性、混和安定性の観点より、エポキシ基を含有する化合物の方が好ましい。
その他、マイケル付加タイプのβ−ジケトン官能基を有する樹脂等も挙げられる。
なお、以下のスキーム２に示すように、上記スキーム１で例示として形成されてマイケル付加反応によるアミノ基含有硬化剤と、典型的な例として、それと反応性の化合物としてエポキシ樹脂を使用した塗膜形成反応機構を例示する。以下の例は、ｍが２以上の場合の例である。

スキーム２：

式中、Ｒ、Ｚ、Ｘは、ｍは、上記の通りであり、Ｙは、上記記載のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の骨格部分を構成する基である。そして、成分(e)は、塗膜成分を示す。

つぎに、本発明を製造例、実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、例中の部は、質量部である。

［製造例１〜７］
攪拌機付きのフラスコに、以下の表１で示される配合に従って、アミノ基含有化合物（ｂ）を仕込み、反応温度５０℃に昇温させ、攪拌しながら、ビニル基含有モノマー（ａ）をフラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後で２時間攪拌を続けて重合反応を完結させ、硬化剤ＡからＧのアミノ基含有硬化剤を得た。

PP-500(ブレンマー) ：日油株式会社製ポリプロピレングリコールモノメタクリレートプロピレンオキサイド付加mol数≒9
PME-1000(ブレンマー) ：日油株式会社製メトキシポリエチレングリコールメタクリレートエチレンオキサイド付加mol数≒23
D-230(JEFFAMINE) ： HUNTSMAN社製ポリプロピレンオキシジアミン Mw=230)
T-3000(JEFFAMINE) ： HUNTSMAN社製ポリプロピレンオキシトリアミン Mw=3000)

［実施例１〜１０、比較例１〜５］
アミノ基含有硬化剤Ａ〜Ｇを用いて、以下の表２、３に示された配合組成（表中の数値は、質量％）により、各成分を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、各種の塗料組成物を得た。表２、３中の「樹脂Ａ」は下記の通り作製した。

「樹脂Ａ」の調製
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン４０部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。次に、ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、グリシジルメタクリレート１５部、ｔ−ブチルパーオクトレート２部を混合した混合物を３時間で滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトレート０．５部とキシレン１０部を１時間で滴下し、更に２時間攪拌した後キシレン１０添加して「樹脂Ａ」を得た。

ガスカミン240：三菱ガス化学株式会社製メタキシレンジアミンとスチレン（疎水性基を有する）の反応生成物
アデカハードナーEH-316 ：ＡＤＥＫＡ株式会社製メルカプトプロピオン酸−4官能アルコール生成物ＳＨ価=7.4meq/g
JER828：ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂
カージュラーＥ：シェル化学社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル

表２、３に示した各実施例及び比較例溶液を塗布直前に調合し、１０cm×２０cm×３mmの片面スリガラス板に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥した後、１ノットの流動海水中（２０℃）に浸漬し、塗膜の重量変化を測定し、塗膜消耗率（％）を算出した。塗膜消耗率（％）は、その値が大きい程優れていることを意味する。なお、浸漬後のテストピース質量は、１１０℃で１時間乾燥後に測定し、下記の基準で表２、３に結果を示した。

××：消耗率：0〜2％

× ：消耗率：２％より大きく６％まで

△ ：消耗率：６％より大きく１０％まで

○ ：消耗率：１０％より大きく２０％まで

◎ ：消耗率：２０％より大きい

表２の結果から明らかなように、比較例１〜５では、塗膜消耗率が小さく満足の行く結果ではなかったのに対して、本発明の実施例１〜１０の各塗料組成物では、塗膜消耗率（％）の値が比較例１〜５よりも高く、満足できる結果を示した。これらの結果からも、本発明の加水分解性基又は親水性基を有するビニル基含有モノマーと、アミノ基含有化合物との反応により得られるアミノ基含有硬化剤を用いた塗料組成物の塗膜は、環境安全性に非常に優れ、良好な研掃性を具備しているものであることがわかった。

本発明によれば、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成に有望な水や海水への浸漬後、経時的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗又は除去する塗膜形成し得る塗料用アミノ基含有硬化剤が提供される。

Claims

以下の式で示される構造を有することを特徴とする、エポキシ樹脂用のアミノ基含有硬化剤。

（Ｒは、水素又はメチル基であり、
Ｚは、−ＣＯＯＳｉＲ'Ｒ''Ｒ''' （Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐又はシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す）であり、
Ｘは、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、
ｍは、１であり、
ｎは、２〜４の整数である。）
Ｘが、アルキレンオキシ基である請求項１に記載の硬化剤。
ＺにおけるＲ'、Ｒ''及びＲ'''が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基である請求項１に記載の硬化剤。