JP5279183B2 - セリウム系酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セリウム系酸化物の製造方法に関する。

酸化セリウムは、Ｃｅ^４＋とＣｅ^３＋の酸化還元電位が約１．６Ｖと小さく、下式の反応が可逆的に進行するため、酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）を有しており、又、純粋な酸化セリウムを自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いた場合、貴金属、特には、白金を坦持させた場合にその分散性が非常に良い、すなわち、白金粒子の高温での凝集を抑制できる、という優れた特性を持っているため、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いられている。
ＣｅＯ_２⇔ＣｅＯ_２−Ｘ＋Ｘ／２Ｏ_２（Ｘ＝０〜０．５）
しかしながら、酸化セリウムは大気の温度から高速・高負荷の９００℃を超える温度に晒されると、酸化セリウムの焼結が進行し、その結果、比表面積が小さくなり、その上に存在する貴金属の粒成長を促進させることになり、酸化セリウムのＯＳＣが低下すると共に触媒の活性が低下することとなる。
そこで、最近では、このような高温の雰囲気中においても、高比表面積を保持できる、すなわち、比表面積の耐熱性に優れた酸化セリウムが求められるようになってきている。

特許文献１には、「セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成することにより製造された、４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有することを特徴とする酸化第二セリウム」が記載されている。

又、特許文献２には、「塩基を添加してセリウムＩＶ化合物の水性コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、ついでこれを熱処理することにより製造された、気孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ平均孔径が５０オングストロームより大きいことを特徴とする、３５０〜５５０℃の温度で焼成した後に８５ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する酸化第二セリウム」が記載されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された酸化第二セリウムは、８００℃で６時間焼成した場合、その比表面積は１０ｍ^２／ｇ程度に減少してしまうという問題点がある。

一方、特許文献３には、「ａ）セリウム塩の溶液と塩基を要すれば酸化剤の存在下で反応させることによって水酸化第二セリウムを製造し、その際塩基の割合は反応媒質のｐＨが７以上であるような割合とし、次いで得られた沈殿を分離し、要すればそれを洗浄し、ｂ）水酸化第二セリウムを水又は分解性塩基の水溶液に懸濁させ、ｃ）これを閉鎖容器内で反応媒質の臨界温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、ｄ）反応混合物を冷却し、大気圧まで戻し、ｅ）そのように処理された水酸化第二セリウムを分離し、ｆ）次いでそれを焼成する、ことにより製造された、８００〜９００℃の間の温度で少なくとも２時間焼成した後に測定して少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする酸化第二セリウム」が記載されている。

更に、特許文献４には、「分解性の塩基の水溶液中に次の一般式（Ｉ）Ｃｅ（Ｍ）_ｘ（ＯＨ）_ｙ（ＮＯ_３）_ｚ（Ｉ）（ここで、Ｍは第四アンモニウム基を表わし、ｘは０．０１〜０．２であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘであるようなものであり、ｚは０．４〜０．７７である）に相当する水酸化第二セリウムを懸濁させ、この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、次いでこれを焼成する、ことにより製造された、３５０℃〜４５０℃の温度で少なくとも２時間焼成し後に測定して少なくとも１９０ｍ^２／ｇの比表面積を示すこと及び８００〜９００℃の温度で少なくとも２時間焼成したときに少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を維持することを特徴とする酸化第二セリウム」が記載されている。
しかしながら、特許文献３及び特許文献４に記載された方法では、高価な密閉容器（オートクレーブ）を用いる必要があり、又、得られる酸化第二セリウムの比表面積の耐熱性の再現性が悪い、すなわち、比表面積の耐熱性を持つものが安定して製造することができない、という問題点があることが明らかになりつつある。

特許第２６５５１３８号公報 特公平６−９２２５３号公報 特公平８−１８８３３号公報 特公平８−３２５５５号公報

本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、安価な設備で、比表面積の耐熱性に優れた酸化第二セリウムを安定して製造できる、セリウム系酸化物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、セリウム塩を尿素を用いた均一沈殿法により水酸化セリウムを生成させ、これを焼成することによりセリウム系酸化物を製造する方法において、尿素を特定当量以上添加することにより、意外にも、比表面積の耐熱性に優れたセリウム系酸化物を安定して製造できることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
１．（１）セリウム塩含有溶液のフリーの酸濃度を０．１〜５Ｎに調整する工程、（２）該溶液に尿素を添加・溶解する工程、（３）該溶液を加熱することにより、水酸化セリウムを生成させる工程、（４）水酸化セリウムをろ過する工程及び（５）水酸化セリウムを焼成する工程、を少なくとも有するセリウム系酸化物の製造方法において、前記（２）の工程における尿素添加当量をＸ［Ｘ（当量）＝｛（尿素添加量）−（フリーの酸を中和するのに必要な尿素量）｝／（水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量）］とした時、Ｘを３以上とすることを特徴とするセリウム系酸化物の製造方法。
２．前記（４）の工程の尿素含有ろ液を前記（２）の工程へ繰り返すことを特徴とする前記項１記載のセリウム系酸化物の製造方法。
３．セリウム系酸化物の３５０℃×１０時間焼成後の比表面積が、１２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前記項１又は前記項２記載のセリウム系酸化物の製造方法。
４．セリウム系酸化物の８００℃×４時間焼成後の比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前記項１〜前記項３のいずれかに記載のセリウム系酸化物の製造方法。
５．セリウム系酸化物の９００℃×４時間焼成後の比表面積が、２５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前記項１〜前記項４のいずれかに記載のセリウム系酸化物の製造方法。
６．セリウム系酸化物がＴｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を０．０１〜３０％含有していることを特徴とする前記項１〜前記項５のいずれかに記載のセリウム系酸化物の製造方法。
を提供するものである。

本発明によれば、比表面積の耐熱性に優れたセリウム系酸化物を安定して製造できる簡便な製造方法を提供することができ、又、製造されたセリウム系酸化物は、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。

以下に本発明のセリウム系酸化物の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。

１．セリウム系酸化物の製造方法
（第一工程）
先ず、本発明においては、セリウム塩含有溶液のフリーの酸濃度を調整する。
セリウム塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が例示されるが、硝酸塩が製品への不純物の混入が少ないという見地より好ましい。なお、溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（好ましくは、純水又はイオン交換水）を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）として５〜２００ｇ、特に５０〜１００ｇとすることが望ましい。
フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、硝酸が製品への不純物の混入が少ないという見地より好ましい。
フリーの酸濃度としては０．１Ｎ〜５Ｎ、好ましくは１Ｎ〜３Ｎ、特に好ましくは１．５〜２．５Ｎである。０．１Ｎ未満又は５Ｎを超えると生成した水酸化セリウムの沈降性及びろ過性が悪く、生産効率が悪くなるため好ましくない。
なお、本発明により製造されたセリウム系酸化物は、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を０．０１〜３０％含有することができるが、これらを含有させるためには、これらの水溶性塩を本工程で所定量含有させておくことが好ましい。
これらの金属酸化物を添加することにより、比表面積の耐熱性が一層向上することになる。

（第二工程）
次に、該酸性セリウム塩含有溶液に尿素を添加・溶解する。
本工程において、尿素添加当量をＸ［Ｘ（当量）＝｛（尿素添加量）−（フリーの酸を中和するのに必要な尿素量）｝／（水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量）］とした時、Ｘを３以上とすることを特徴とする。
Ｘは、通常、３〜２０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２である。
３未満では、生成した水酸化セリウムのろ過性が悪くなるため、不純物残存量が増加し、又、比表面積の熱安定性が低下するため、好ましくない。なお、２０を超えると経済的ではないので好ましくない。
なお、第一工程でＴｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、から選ばれる少なくとも１種以上の金属の水溶性塩を添加した場合には、これらの塩を水酸化物にするのに必要な量の尿素（少なくとも１当量）を更に添加する（必要に応じて、セリウム塩と同様に３〜２０当量添加しても良い）ことは言うまでもない。
一方、第四工程の尿素含有ろ液を繰り返し使用する場合には、当然のことながら、ろ液中に含まれている尿素量を勘案の上、不足分の尿素を新たに添加することになる。
この様に、尿素を大過剰添加する理由については、次工程で詳述する。

（第三工程）
そして、第二工程で作製された、尿素含有酸性セリウム塩溶液を加熱することにより、水酸化セリウムを生成させる。
加熱温度としては、７０℃以上、好ましくは９５℃以上である。
７０未満では、尿素の分解が遅なり、生産効率が低下するため、好ましくない。
７０℃以上で液中の尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｏ）が、アンモニアガスと二酸化炭素ガスに分解し、以下の反応が進むことになる（反応式としては、硝酸セリウムを用いた場合を例示する）。
Ｃｅ（ＮＯ_３）_４＋２ＣＨ_４Ｎ_２Ｏ＋６Ｈ_２Ｏ＝Ｃｅ（ＯＨ）_４＋４ＮＨ_４ＮＯ_３＋２ＣＯ_２
この尿素の分解反応を利用した水酸化物の製造方法は、均一沈殿法として良く知られた方法であるが、工業的にはほとんど実施されていない。
この方法の良い点としては、アンモニアガス、すなわち、発生期のアンモニアガスがセリウムイオンと反応することになり、反応速度が非常に早く、その結果、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムを生成させることができる点にある。

そして、本発明方法の特徴は、上記で説明したように、尿素の分解反応を行うに当り、セリウムイオンが水酸化セリウムとなるのに必要な尿素量の３〜２０当量添加しておき、その内、少なくとも３当量を反応させることにある。
すなわち、少なくとも２当量以上の尿素を余分に分解させると共にこの分解を短時間で行い、大量のアンモニアガスを発生させ、大量の水酸化セリウムを生成させることにより、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムを生成させることができる。
詳細な理由は、現時点では判明していないが、このような操作で、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムを生成させることにより、比表面積の耐熱性に優れた酸化セリウムを製造することができる。
すなわち、▲１▼３５０℃×１０時間焼成後の比表面積が、１２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、▲２▼８００℃×４時間焼成後の比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上及び▲３▼９００℃×４時間焼成後の比表面積が、２５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、の比表面積の耐熱性を持ったものが、安定して生産することができる。
なお、加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、０．５〜５時間、好ましくは、１〜２時間である。

（第四工程）
続いて、第四工程において、水酸化セリウムをろ過する。
なお、中和反応終了後、水酸化セリウム含有溶液を６０〜１００℃未満で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成した水酸化セリウムからなる沈殿物を固液分離法により回収する。
固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
ろ液には、尿素がまだ含まれているため、溶液中に含まれている不純物濃度にもよるが、第二工程に繰り返すことが好ましい。
回収後、必要に応じて水酸化セリウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られた水酸化セリウムは、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。

（第五工程）
最後に、水酸化セリウムを熱処理することにより、酸化セリウム系酸化物とする。
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は３００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜１０Ｈｒ行う。
熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。

実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。

〔実施例１〕
硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（ＣｅＯ_２として１００ｇ含有）４１２．５ｇへ純水を９８６ｇ、濃度６３％の硝酸を３０．３ｇ、尿素を６００ｇ添加した（水酸化セリウムとするのに必要な量の約８．５倍）。
これを９７℃に昇温後３時間保持し中和させ、水酸化セリウムを生成させた（尿素は、水酸化セリウムとするのに必要な量の約４倍反応した）。
このスラリーをろ過した後、水洗を行い、水酸化物を得た。
この水酸化物を３５０℃で１０時間焼成し酸化セリウム粉末を得た。その比表面積が１７９ｍ^２／ｇで、これを更に、▲１▼８００℃で４時間熱処理したときの比表面積が５０ｍ^２／ｇ、▲２▼９００℃で４時間熱処理したときの比表面積が３３ｍ^２／ｇであった。
なお、８００℃で４時間焼成して得られた酸化セリウム粉末の結晶子径は、１７０Åであった。

〔実施例２〕
調合時に添加した純水９８６ｇの替わりに、中和反応後の上澄み液（尿素＝２８０ｇ含有）と純水１００ｇを用い、尿素添加量を３２０ｇとしたこと以外は〔実施例１〕と同様にして水酸化物を得た。
この水酸化物を３５０℃で１０時間焼成し酸化セリウム粉末を得た。その比表面積が１８２ｍ^２／ｇで、これを更に、▲１▼８００℃で４時間熱処理したときの比表面積が５０ｍ^２／ｇ、▲２▼９００℃で４時間熱処理したときの比表面積が３０ｍ^２／ｇであった。
なお、８００℃で４時間焼成して得られた酸化セリウム粉末の結晶子径は、１７２Åであった。

〔比較例１〕
尿素添加量を１４９ｇ（水酸化セリウムとするのに必要な量の約２倍）とした以外は、実施例１と同様にして、水酸化物を得た（尿素は全量反応した）。
この水酸化物を３５０℃で１０時間焼成し酸化セリウム粉末を得た。その比表面積が６８ｍ^２／ｇで、これを更に、▲１▼８００℃で４時間熱処理したときの比表面積が２．１ｍ^２／ｇ、▲２▼９００℃で４時間熱処理したときの比表面積が０．７ｍ^２／ｇであった。
なお、８００℃で４時間焼成して得られた酸化セリウム粉末の結晶子径は、３８１Åであった。

実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、尿素添加量をＸ［Ｘ（当量）＝｛（尿素添加量）−（フリーの酸を中和するのに必要な尿素量）｝／（水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量）］とした時、Ｘを３以上とし、かつ、３当量以上反応させることにより、非常に微細で均一な大きさの水酸化セリウムとし、これを酸化セリウムとすることにより、比表面積の耐熱性に優れたセリウム系酸化物を簡便な方法で再現性良く製造できることがわかる。

Claims (6)

1. （１）セリウム塩含有溶液のフリーの酸濃度を０．１〜５Ｎに調整する工程、（２）該溶液に尿素を添加・溶解する工程、（３）該溶液を加熱することにより、水酸化セリウムを生成させる工程、（４）水酸化セリウムをろ過する工程及び（５）水酸化セリウムを焼成する工程、を少なくとも有するセリウム系酸化物の製造方法において、前記（２）の工程における尿素添加当量をＸ［Ｘ（当量）＝｛（尿素添加量）−（フリーの酸を中和するのに必要な尿素量）｝／（水酸化セリウムを生成させるのに必要な尿素量）］とした時、Ｘを３以上とすることを特徴とするセリウム系酸化物の製造方法。
2. 前記（４）の工程の尿素含有ろ液を前記（２）の工程へ繰り返すことを特徴とする請求項１記載のセリウム系酸化物の製造方法。
3. セリウム系酸化物の３５０℃×１０時間焼成後の比表面積が、１２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセリウム系酸化物の製造方法。
4. セリウム系酸化物の８００℃×４時間焼成後の比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセリウム系酸化物の製造方法。
5. セリウム系酸化物の９００℃×４時間焼成後の比表面積が、２５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセリウム系酸化物の製造方法。
6. セリウム系酸化物がＴｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、希土類元素を含む遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を０．０１〜３０％含有していることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセリウム系酸化物の製造方法。