JP5275010B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは車両用座席の背もたれクッション等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

ポリウレタンフォームを低密度化する手法としては、発泡剤である水の含有量を増やす方法が一般的ではあるが、より低密度のポリウレタンフォームを成形しようとした場合、フォーム発泡過程で水とイソシアネートの反応に伴う炭酸ガスの発生量が増えることで、フォームの樹脂骨格が破壊されやすくなり、フォームの成形が困難になる。そのため、ポリウレタンフォームの低密度化はフォーム発泡過程での安定性に優れる、比較的高い官能基数（４〜５）を有するポリオール成分が用いられる（例えば特許文献１参照）。
特開２００７−５６２５４号公報

しかし、上記の方法では官能基数の増加に伴ってポリオール成分の粘度が高くなる等の原因のため、ウレタンフォームの成形性が不十分であった。
本発明の目的は、低密度で成形性が良好な、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、低密度かつ成形性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、ウレタン化触媒、および整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を含有し、（ａ１）〜（ａ４）以外の他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ５）の量が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて４０重量％以下であり、発泡剤が水であり、水の量がポリオール成分１００重量部に対して５〜７重量部であって、有機ポリイソシアネート成分が、７０重量％以上の２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、ならびにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、３０重量％以下の他のポリイソシアネートからなり、コア密度が１５〜２８ｋｇ／ｍ³のフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法；
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３であり、水酸基価が３５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、内部オキシエチレン単位の含量が０〜５重量％、末端オキシエチレン単位の含量が８〜３０重量％、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｃ）を重合させて得られる重合体ポリオール。
及び該ポリウレタンフォームの製造方法用ポリオール組成物である。

本発明の製法によれば、低密度かつ成形性の良好な軟質ウレタンフォームを得ることができ、とくに車両用座席の背もたれ用クッション材として優れた性能を有する。

本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）を必須成分として含有する。

本発明の方法におけるポリオール（ａ１）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％（以下、とくに記載のない限り、％は重量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加方法としては、ブロック付加、またはランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。（以下のＡＯ付加物についても同様。）

ポリオール（ａ１）は、末端および必要により内部にＥＯが付加された構造の化合物であり、内部オキシエチレン単位（以下オキシエチレン単位をＥＯ単位と略記する）単位の含量が０〜５％、好ましくは０〜３％、末端ＥＯ単位の含量が８〜３０％、好ましくは１５〜２５％、ＥＯ単位の合計量が８〜３０％、好ましくは１５〜２５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は３である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、その平均官能基数が上記範囲内となればよい（以下のポリオールの平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。
（ａ１）の水酸基価は３５〜８５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）、好ましくは３５〜６８である。

ポリオール（ａ１）の、ＥＯ単位の合計量あるいは末端ＥＯ単位の含量が８％未満では、発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、ＥＯ単位の合計量が３０％を超えるか末端ＥＯ単位の含量が３０％を超えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。内部ＥＯ単位の含量が５％を超えると、フォームの硬さ（圧縮時の応力）が損なわれやすい。平均官能基数が３未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、４を超えると粘度が高くなり、ウレタンフォーム発泡時に不良が出やすくなる。水酸基価が３５未満ではウレタンフォーム発泡時のフォーム安定性が悪化し、８５を超えると独立気泡が多くなり、フォームの収縮がおこる。

本発明の方法におけるポリオール（ａ２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯは、ＰＯおよびＥＯからなる。ＡＯはこれらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であっても良いが、ランダム付加が好ましい。
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４、好ましくは３〜４であり、ＥＯ単位の合計量は３１〜９５％であり、好ましくは５０〜８５％であり、さらに好ましくは６０〜８０％である。水酸基価は１０〜１９０であり、好ましくは１５〜１５０であり、さらに好ましくは２０〜１２０である。

ポリオール（ａ２）の平均官能基数が２未満では、発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、硬化時間も長くなるため実用性に乏しく、４を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１０未満ではフォーム硬さが低下し、１９０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が３１％未満であると硬化時間が長くなり、９５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。

本発明の方法におけるポリオール（ａ３）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯは、アルキレン基の炭素数が２および／または３、すなわちＰＯおよび／またはＥＯからなる。ＡＯはこれらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記他のＡＯが併用された付加物であってもよい。ＰＯおよび／またはＥＯの付加方法としては、ＰＯ単独、ＥＯ単独あるいはＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ＰＯ単独付加またはＥＯ単独付加（ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンポリオールが得られる）が好ましい。
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは４〜６であり、水酸基価は３４０〜１３００、好ましくは４００〜１２５０である。

ポリオール（ａ３）の平均官能基数が２未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、硬化時間も長くなるため実用性に乏しく、８を超えるとフォームの伸び物性が低下する。水酸基価が３４０未満ではフォームの硬さが不足し、１３００を超えるとフォーム伸び物性が低下する。

本発明におけるポリオール（ａ４）は、平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ）中でビニルモノマーを通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記に示したポリオール（Ｂ）中で、ラジカル開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｃ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

（ｃ）としては、芳香族ビニル単量体（ｃ１）、不飽和ニトリル類（ｃ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｃ３）、その他のビニル単量体（ｃ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｃ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｃ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｃ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

（ｃ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｃ）中で好ましいものは、（ｃ１）および（ｃ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。

ビニルモノマー（ｃ）中の、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）および（ｃ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｃ１）および／または（ｃ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｃ１）と（ｃ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｃ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｃ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｃ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｃ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｃ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリオール（ａ４）中の（ｃ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、１５〜４０％である。重合体の含量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では重合体ポリオールの粘度が低くなり取扱いが容易である。
ポリオール（ａ４）製造時に使用するポリオール（Ｂ）において、官能基数が３未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、４を超えると粘度が高くなり、ウレタンフォーム発泡時に不良が出やすくなる。水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではウレタンフォーム発泡時のフォーム安定性が悪化し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると独立気泡が多くなり、フォームの収縮がおこる。

本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（ａ１）〜（ａ４）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ５）を含有してもよい。（ａ５）としては、例えば、（ａ１）〜（ａ４）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。

（ａ１）〜（ａ４）以外のポリエーテルポリオールとしては、前記活性水素含有化合物の前記ＡＯ付加物であって、（ａ１）〜（ａ４）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）とのエステル、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
これらの（ａ５）の中で、好ましくはポリエーテルポリオールである。

本発明においては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、（ａ１）が１０〜８９．４％、（ａ２）が０．１〜１５％、（ａ３）が０．５〜２０％、（ａ４）が１０〜８９．４％であり、好ましくは、（ａ１）が１５〜８５％、（ａ２）が０．２〜１０％、（ａ３）が１〜１０％、（ａ４）が１５〜８５％である。
なお、他のポリオール（ａ５）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは１％以下である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、８９．４％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、１５％以下であると硬化時間が長くなることがない。（ａ３）が０．５％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、２０％以下では伸び物性が低下することがない。

本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｃ）の重合体の含量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０％が好ましい。１％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しておりかつフォームの硬さ損なわれることがない。また、２０％以下であると圧縮永久歪みが良好である。特に１．５〜１５％が好ましい。

本発明における有機ポリイソシアネート成分は、７０％以上の２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、３０％以下の他のポリイソシアネートからなる。上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、好ましくは７５〜９５％である。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０％未満であると、ポリウレタンフォームの密度低下が不十分である。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、上記変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。

これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
有機ポリイソシアネート成分全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、４０〜５０％が好ましい。

本発明における発泡剤としては、通常水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して５〜７部、好ましくは５．５〜６．８部である。
水の使用量が５部未満であると発泡倍率の不足によって型内での充填が不十分になり、７部を超えると過剰の発泡ガスが発生しフォームが崩壊しやすくなる。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を併用してもよい。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。

本発明におけるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
触媒の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．４部、さらに好ましくは０．１５〜０．２５部である。

本発明における整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６２」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対して好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜２部である。

本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤、触媒、整泡剤、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（以下Ｈ成分という）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。

本発明の方法による得られる軟質ポリウレタンフォームの、コア密度は、フォームの低密度化とフォーム製造時の成形性の観点から、１５〜２８ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは１８〜２５ｋｇ／ｍ³である。
コア密度はＪＩＳ Ｋ６４００＜＜２００４年＞＞の見掛け密度の測定法による。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜８および比較例１〜５
表１および表２に示すポリオールプレミックスと有機イソシアネート（Ｈ）を高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機イソシアネート（Ｈ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×７０ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１および表２に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価５６、末端ＥＯ単位の含量＝１８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価４２、末端ＥＯ単位の含量＝１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオールａ１−３：グリセリンにＥＯを付加し次いでＰＯを付加し、さらに末端にＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価４２、内部ＥＯ単位の含有量＝２％、末端ＥＯ単位の含量＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオールａ１−４：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３５、末端ＥＯ単位の含量＝１５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。

（５）ポリオールａ２−１：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計量＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６）ポリオールａ２−２：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価１１２、ＥＯ単位の合計量＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。

（７）ポリオールａ３−１：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた、平均官能基数６．０、水酸基価１２５０のポリオキシエチレンポリオール。
（８）ポリオールａ３−２：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた、平均官能基数６．０、水酸基価４４９のポリオキシプロピレンポリオール。
（９）ポリオールａ３−３：トリエタノールアミン。

（１０）ポリオールａ４−１：ポリオールｂ１−１とポリオールｂ１−２の重量比が８０／２０であるポリオールＢ−１中で、スチレンとアクリロニトリルを重量比が３０／７０で共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。
（１１）ポリオールｂ１−１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含量＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１２）ポリオールｂ１−２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含量＝１２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。

（１３）ポリオールｄ１−１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含量＝１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１４）ポリオールｄ１−２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価２３、末端ＥＯ単位の含量＝１２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１５）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ〕
（１６）触媒Ｅ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕

（１７）整泡剤Ｆ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（１８）発泡剤Ｇ−１：水

（１９）有機ポリイソシアネート（Ｈ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％、以下同様）／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〕

表１および表２におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
＜フォーム成形性＞
キュアー時間６分でフォームを脱型した際に、フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。フォームの外観は良好であるが、フォームにべとつきがある（キュアー性悪い）ものを△とした。フォームの崩壊や、外観の不良があるものを×とした。

＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ³）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ²）
＜３＞：引張強さ（ｋＰａ）
＜４＞：引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）
＜５＞：伸び（％）
＜６＞：反発弾性（％）
＜７＞：湿熱圧縮残留ひずみ（％）
＜１＞〜＜７＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。なお、コア密度はフォーム中心部の見掛け密度を意味する。

以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜８のフォームは、従来の一般的なフォームである比較例５のフォームに比べ低密度である。
実施例１〜８はフォーム成形性が良好である。一方、比較例１は、ポリオールｄ１−１の水酸基価が３５未満であるため発泡時のフォームの安定性が低く、フォームが崩壊した。比較例２は、ポリオールｄ１−２の官能基数が４以上であるため粘度が高くなり、ウレタンフォーム成形時に型内での充填が不十分であった。比較例３は、ポリオールａ２−１を含まないためにフォーム中の独立気泡が多くなり、フォーム内部に割れが生じた。比較例４は、ポリオールａ３−１を含まないため発泡終了直前の硬化が不十分であり、脱型時にフォームのべとつきが見られた。
以上、本発明の方法によれば、低密度であるフォームを成形性良く製造できることがわかった。

本発明による軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、成形性が良好で、従来の方法によるものに比べて低密度なフォームが得られることから、本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両用座席の背もたれクッションとして著しい有用性を発揮する。

Claims (6)

1. ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、ウレタン化触媒、および整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を含有し、（ａ１）〜（ａ４）以外の他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ５）の量が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて４０重量％以下であり、発泡剤が水であり、水の量がポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して５〜７重量部であって、有機ポリイソシアネート成分が、７０重量％以上の２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、ならびにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、３０重量％以下の他のポリイソシアネートからなり、コア密度が１５〜２８ｋｇ／ｍ³のフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３であり、水酸基価が３５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、内部オキシエチレン単位の含量が０〜５重量％、末端オキシエチレン単位の含量が８〜３０重量％、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
   ポリオール（ａ４）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｃ）を重合させて得られる重合体ポリオール。
2. ポリオール成分（Ａ）において、ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、ポリオール（ａ１）の含量が１０〜８９．４重量％、ポリオール（ａ２）の含有量が０．１〜１５重量％、（ポリオールａ３）の含量が０．５〜２０重量％、ポリオール（ａ４）の含有量が１０〜８９．４重量％である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. ポリオール成分（Ａ）中のビニルモノマー（ｃ）の重合体の含量が、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０重量％である請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム。
5. 請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両用座席の背もたれクッション。
6. ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）およびポリオール（ａ４）を含有してなり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、（ａ１）の含量が１０〜８９．４重量％、（ａ２）の含有量が０．１〜１５重量％、（ａ３）の含量が０．５〜２０重量％、（ａ４）の含有量が１０〜８９．４重量％であり、（ａ１）〜（ａ４）以外の他のポリオールあるいは活性水素成分（ａ５）の量が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて４０重量％以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
   ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３であり、水酸基価が３５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、内部オキシエチレン単位の含量が０〜５重量％、末端オキシエチレン単位の含量が８〜３０重量％、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
   ポリオール（ａ４）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｃ）を重合させて得られる重合体ポリオール。