JP5271792B2 - 繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ、それからなる樹脂組成物、射出成形方法および射出成形体 - Google Patents
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Description
繊維状フィラーとりわけ繊維径の細い繊維状フィラーの混合混練性の改良自体に関しては、該フィラー含有樹脂組成物の製造に際して、それらの粒状凝集体を使用する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
しかし、この方法は他形状フィラーとの併用が必要であったり、繊維状フィラー自体の含有濃度が比較的低い水準に留まり、マスターバッチへの応用の観点からは経済性向上をはかり難い課題がある。
しかし、この方法も押出混練を2回必要とするので第1工程の樹脂組成物(MB)を構成する成分(プロピレン重合体(A−I)と繊維状無機充填材(B)に対する前記の熱履歴回数が多く(合計2回)、その分繊維状フィラーの折損機会も同数である(合計2回)。
因みに、輝点とは、フィラーの凝集物などを主因とする点状異物を意味し、フローマークとは、樹脂の流れに伴う虎縞(トラシマ)状模様を意味する。
プロピレン系樹脂(成分A)は、少なくともその一部が、直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなり、且つ下記の特性(i)〜(vii)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体であり、及び
繊維状フィラー(成分B)は、平均繊維径2μm以下、平均繊維長100μm以下の繊維状塩基性硫酸マグネシウムであることを特徴とする繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチが提供される。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A)全体に対する構成割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが5.3〜12.0dl/gである。
特性(iv):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し15〜80重量%である。
特性(v):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50g/10分以上である。
特性(vi):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13である。
特性(vii):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
(1)第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とする、繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ。
(2)第1の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、180℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、180℃伸張粘度測定において、歪速度が1.0/secにおける歪硬化度(λmax)の値が2.0以上であることを特徴とする、繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ。
(3)第4の発明において、塩基性脂肪酸金属塩における金属は、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ。
(4)第7の発明において、予めポリプロピレン樹脂(成分D)とエラストマー(成分E)または/および非繊維状フィラー(成分F)を混練した樹脂組成物は、大型化設備で使用されるスクリュー口径が250mm以上の混練機を用いて溶融混練したことを特徴とする、樹脂組成物。
このため、トリム類、インストルメントパネル、ピラー、各種ハウジング、フェンダー、バンパー、トランク周りなどの自動車内外装部品をはじめ、テレビなどの家電機器部品、電子製品部品、各種工業部品、建材部品などの用途に好適に用いることができる。
以下、繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ(以下単にMBともいう。)、それからなる樹脂組成物の各成分、製造、および射出成形体の製造(射出成形方法)などについて、詳細に説明する。
1.プロピレン系樹脂(成分A)
本発明のMBで用いられるプロピレン系樹脂(成分A)は、本発明のMBの母材を構成する成分であり、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、優れた成形外観、物性バランスおよび成形性、生産性などを維持、向上することに寄与する特徴を有する。
成分Aの種類としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、プロピレンとエチレンとの共重合体が好ましく、プロピレン・エチレンブロック共重合体がより好ましい。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、特に優れた成形外観および物性バランスを発現することに寄与する特徴を有する。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(以下MFRと記す。)(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが5.3〜12.0dl/gである。
特性(iv):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し15〜80重量%である。
特性(v):MFR(230℃、2.16kg荷重)が50g/10分以上である。
特性(vi):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13である。
特性(vii):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
例えば、13C−NMR分析により、分岐炭素に基づく31.5〜31.7ppmにピークが観測されないことで確認できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
好ましい成分Aは、前述のように、直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体、または、直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体と、それ以外のプロピレン・エチレンブロック共重合体からなる。以下に各成分の特性について説明する。
本発明のMBに用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体以外の成分A全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、50g/10分以上が必要であり、好ましくは60g/10分以上である。MFRが50g/10分未満であると、MBの製造が困難であったり、成分Bが折損し易くなり、MB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において成形外観や物性バランスが低下する。
特性(i):
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体中の直鎖状プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、120g/10分以上、好ましくは150〜3000g/10分、さらに好ましく250〜2000g/10分である。該MFRが前記範囲を満たすと、MB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観および物性バランスがさらにそれぞれ向上する。該MFRは、直鎖状プロピレン重合体部分の重合を終えた時のMFRであり、多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される直鎖状プロピレン重合体部分のMFRである。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合は、2〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%であり、より好ましくは7〜20重量%である。
すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合は、50〜98重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは80〜93重量%である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が前記範囲を満たすと、MB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において衝撃強度、成形外観および剛性を一層良好な水準に向上させることが出来る。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyは、5.3〜12.0dl/g、好ましくは6.0〜10.0dl/g、より好ましくは6.5〜9.5dl/gである。本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観(輝点、フローマーク)および衝撃強度を一層良好な水準で発現させ易くするため、固有粘度[η]copolyを前記範囲にすることが好ましい。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全体に対して15〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは25〜45重量%である。本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観および衝撃強度を一層良好な水準で発現させ易くするため、該エチレン含量を前記範囲にすることが好ましい。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、50g/10分以上である必要があり、好ましくは80g/10分以上、より好ましくは105〜500g/10分である。該MFRが前記範囲を満たすと、MBの製造が容易であったり、成分Bが折損し難くなり、またMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において成形性、成形外観および物性バランスを一層良好な水準に向上させることが出来る。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体の分子量分布を表す重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)は、7〜13、好ましくは8〜12である。Q値が前記範囲を満たすと、MB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において良好な成形外観を発現することができ、該ブロック共重合体の製造も安定的に可能となる。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物において、射出成形時に、繊維状フィラーの分散をより均一にすることなどからそれらの凝集を抑制し易くして、輝点やフローマークの発生を抑制して成形外観および物性バランスが向上し易くすることである。
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
本発明のMBに必要に応じ用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100万以上、より好ましくは110万〜800万、さらに好ましくは120万〜700万、とりわけ好ましくは150万〜400万である。
本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観および物性バランスを一層良好な水準で発現させ易くするため、該重量平均分子量(Mw)を前記範囲にすることが好ましい。
本発明のMBに用いられる成分Aの製造法は、(前記の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体においては前記特性(i)〜(vii)を有している限り)特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられ、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒などを例示することができる。
例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒(特開昭56―100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照。)、および、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒(特開昭57−63310号、同63−43915号、同63−83116号の各公報参照。)などを挙げることができる。
直鎖状プロピレン重合体部分の多段重合法としては、以下に示す工程(1)と工程(2)による二段重合法を、例示することができる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常40〜90℃、圧力は通常0.1〜5MPaの範囲から選択される。
本発明のMBにおける成分Aの配合割合は、該MB全体100重量%に対して30〜75重量%、好ましくは35〜70重量%、より好ましくは40〜65重量%である。
配合割合が30重量%未満であると、本発明のMBの製造が困難であったり、MB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において成形性、成形外観や衝撃強度などの物性が低下する。一方、75重量%を超えると、剛性などの物性が低下する。
本発明のMBに用いられる繊維状フィラー(成分B)は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、剛性などの優れた物性バランスの発現、寸法安定性の付与(線膨張係数の低減化)、寸法や物性などの多様な要求性能への対応性付与、絶対重量および剛性見合での成形体軽量化などの目的で用いられる。
成分Bの種類としては、塩基性硫酸マグネシウム繊維(マグネシウムオキシサルフェート繊維)、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、各種金属繊維、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラなどの再生繊維、アセテート、プロミックスなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィンなどの合成繊維などが挙げられる。
これらのなかで、塩基性硫酸マグネシウム繊維(マグネシウムオキシサルフェート繊維)、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維(細径)など(ウィスカーとも称される)細径繊維状フィラーが、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観、物性バランス、寸法安定性の付与(線膨張係数の低減化など)、寸法や物性などの多様な要求性能への対応性などの向上効果が大きいなどの点から好ましく、塩基性硫酸マグネシウム繊維(マグネシウムオキシサルフェート繊維)がとりわけ好ましい。
また、これらの平均繊維長さも、特に限定されないが、100μm以下が好ましく、0.5μm〜50μmがより好ましく、1μm〜20μmがとりわけ好ましい。
さらに、成分Bは、混合作業性を高めるなどの目的で製造された圧縮魂状、顆粒状に固めたものや造粒したものなどの形態のものを用いてもよい。
また、これら成分Bは、前記の成分Aとの接着性あるいは分散性を向上させるなどの目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理したものを用いてもよい。
本発明のMBにおける成分Bの配合割合は、該MB全体100重量%に対して25〜70重量%、好ましくは30〜65重量%、より好ましくは35〜60重量%である。
配合割合が25重量%未満であると、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体においての剛性などの物性、寸法安定性および要求性能への対応性や経済性が低下する。一方、70重量%を超えると、前記のMBの製造が困難であったり、成形外観や衝撃強度などの物性が低下する。
なお、成分Bは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
本発明のMBに用いられる脂肪酸金属塩(成分C)は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、主として成分Bの分散を促進し、該成分の凝集物の発生を抑制するなどして、優れた成形外観(輝点の発生抑制など)の発現、剛性などの優れた物性の発現、寸法安定性の付与(線膨張係数の低減化など)などの目的で用いられる。
成分Cは、下記一般式(1)または一般式(2)で表される脂肪酸金属塩または塩基性脂肪酸金属塩である。
M(RCOO)n …(1)
mM1O・M2(RCOO)2 …(2)
[式中、R は分子内に1個以上の水酸基を有していてもよい炭素数8〜32(好ましくは、炭素数10〜22)の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。nは1または2の整数を表し、n=2の場合、2個のRは同一または異なっていてもよい。Mは周期表第1族、第2族、第12族または第13族に属する金属を表す。また、mは式(2)に示される塩基性脂肪酸金属塩中の金属酸化物の過剰モル数を示すものであり、M1、M2はそれぞれ周期表第2族または第12族に属する金属である。]
なお、成分Cは、該脂肪酸金属塩または該塩基性脂肪酸金属塩と金属酸化物または/および金属水酸化物との化合物あるいは混合物を含む。
具体的には、パルミチン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどが挙げられる。
さらに好ましい成分Cとしては、金属がマグネシウムからなるものであり、具体的にはオレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
また、例えば金属がカルシウムの場合は、140℃以上のものが好ましく、142℃以上のものがより好ましく、145℃以上のものがとりわけ好ましい。融点が140℃未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。
さらに、例えば金属が亜鉛の場合は、116℃以上のものが好ましく、120℃以上のものがより好ましく、125℃以上のものがとりわけ好ましい。融点が116℃未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。ここで、融点の測定は示差走査熱量計などを用いて測定した値である。
また、例えば金属がカルシウムの場合は、5.0質量%以上のものが好ましく、5.5質量%以上のものがより好ましく、6.0質量%以上のものがとりわけ好ましい。カルシウムの含有量が5.0質量%未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。
さらに、例えば金属が亜鉛の場合は、10.0質量%以上のものが好ましく、10.4質量%以上のものがより好ましく、11.0質量%以上のものがとりわけ好ましい。亜鉛の含有量が10.0質量%未満のものは、前記の分散性、物性や成形外観が低下する傾向がある。ここで、金属含有量は熱重量測定装置などを用いて測定した値である。
における主に成分Bの分散性をより一段と向上させる点などから、前記の塩基性脂肪酸金属塩を用いることが特に好ましい。
この塩基性脂肪酸金属塩は、金属化合物の過剰量で反応によって得られるものであり、前記の一般式(2)で示されるものである(再下記)。
mM1O・M2(RCOO)2 …(2)
式中、mは前記の様に上記式(2)に示される塩基性脂肪酸金属塩中の金属酸化物の過剰モル数を示すものである。mとしては0.1〜2.0のものが好ましく、特に前記の分散効果に優れることなどから、0.1〜1.0であることがより好ましく、0.2〜0.5であることがとりわけ好ましい。mが0.1未満であると前記の分散などの向上効果が不充分となる傾向があり、2.0を超えると該塩基性脂肪酸金属塩の融点が高くなり過ぎてやはり前記の分散などの向上効果が不充分となる傾向がある。
M1、M2は前記の様にそれぞれ周期表第2族または第12族に属する金属であり、それらは同一または異なっていてもよく、このような金属としては例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛などを挙げることができ、その中でも前記の分散などの向上効果に優れることなどからマグネシウムであることがより好ましい。
RCOOは、飽和または不飽和の脂肪酸残基を示し、前記の分散などの向上効果に優れることなどから炭素数12〜22の飽和または不飽和の脂肪酸残基であることが好ましい。
そのような飽和または不飽和の脂肪酸残基としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
また、直接法(乾式法)は、脂肪酸と金属の酸化物または水酸化物を直接反応させて製造する方法である。ここで、これらの製造方法はその製品にそれぞれ特長があるが、どちらかと言えば本発明のMB、それからなる樹脂組成物および射出成形体における成分Bの分散性、物性や成形外観の向上効果が優れるなどの点から(塩基性脂肪酸金属塩を含め)直接法(乾式法)を用いて製造するのが好ましい。
本発明のMBにおける成分Cの配合割合は、成分Aと成分Bの合計100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜8重量部、とりわけ好ましくは0.1〜5重量部である。
配合割合が0.01重量部未満であると、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成分Bの分散が不充分であったり、該成分の凝集物が発生するなどして、成形外観(輝点の発生など)や衝撃強度などの物性が低下する。一方、10重量部を超えると、剛性や耐熱性などの物性および経済性が低下する。
なお、成分Cは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
本発明のMBからなる樹脂組成物は、前記のMBおよびポリプロピレン樹脂(成分D、以下単に成分Dともいう。)、必要に応じ、エラストマー(成分E、以下単に成分Eともいう。)または/および非繊維状フィラー(成分F、以下単に成分Fともいう。)から構成される。以下、MB以外の成分について述べる。
本発明のMBからなる樹脂組成物で用いられる成分Dは、本発明のMBからなる樹脂組成物、射出成形や射出成形体において、MBと、必要に応じ、成分Eまたは/および成分Fと、混合または混練される成分であり、該樹脂組成物、射出成形や射出成形体における成形性や強度などを付与、発現する成分である。
成分Dは、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、プロピレンとエチレンとの共重合体が好ましく、とりわけプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく、前記の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体も好ましいものの一つである。
MFRが1g/10分未満であると、本発明のMBからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観が低下する傾向があり、500g/10分を超えると衝撃強度などの物性が低下する傾向がある。
成分Dの製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜選択される。
本発明のMBからなる樹脂組成物で必要に応じ用いられる成分Eは、本発明のMBからなる樹脂組成物において、MB、成分Dと、必要に応じ成分Fとも、混合または混練される成分であり、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、衝撃強度や寸法安定性などを付与、向上するためなどに用いられる。
なお、成分Eは、本発明のMBにおいて、該MB自体の衝撃強度や寸法安定性などを付与、向上するためなどに用いることもできる。
成分Eは、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(エチレンプロピレンゴム;EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー;スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体(SBS)、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体(SIS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)などのスチレン系エラストマーなどが挙げられる。
なかでも、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーが好ましく、そのうちエチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)およびエチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)がとりわけ好ましい。
MFRが0.5g/10分未満であると、本発明のMB、それからなる樹脂組成物、射出成形および射出成形体において、成形外観が低下する傾向がある。
成分Eの製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
本発明のMBからなる樹脂組成物で必要に応じ用いられる成分Fは、本発明のMBからなる樹脂組成物において、MB、成分Dと、必要に応じ成分Eとも、混合または混練される成分であり、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、剛性などの物性や寸法安定性(線膨張係数の低減や成形異方性の緩和など)などを付与、向上するためなどに用いられる。
成分Fは、例えばシリカ、ケイ藻土などの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ワラストナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラックなどの炭素類、粒状木粉などを挙げることができる。
ここで、タルク、なかでも平均粒径が15μm以下、さらに0.5〜10μm、特に2〜8μmのタルクは成形外観、剛性などの物性、寸法安定性、経済性などのバランスに優れた本発明のMB、それからなる樹脂組成物および射出成形体が得られ易いなどの点で好ましい。
この平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計などを用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所LA−920型が挙げられる。また、タルクは、平均アスペクト比が4以上、特に5以上のものがより好ましい。タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡などにより測定された値より求められる。
成分Fの製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
本発明の第7〜11の発明の樹脂組成物におけるMB、成分D、成分Eおよび成分Fの配合割合は下記に示す割合である。
(1)第7および10の発明の樹脂組成物
(1−a)MB
MBの配合割合は、MBおよび成分Dの合計100重量%に対して、好ましくは2〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、とりわけ好ましくは8〜30重量%である。配合割合が2重量%未満であると、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、剛性などの物性や寸法安定性などが低下する傾向がある。一方、50重量%を超えると、成形外観や衝撃強度などの物性が低下する傾向がある。
成分Dの配合割合は、MBおよび成分Dの合計100重量%に対して、好ましくは50〜98重量%、より好ましくは60〜95重量%、とりわけ好ましくは70〜92重量%である。
配合割合が50重量%未満であると、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、成形外観や衝撃強度などの物性が低下する傾向がある。一方、98重量%を超えると、剛性などの物性や寸法安定性などが低下する傾向がある。
(2−a)MB
MBの配合割合は、MB、成分D、成分Eまたは/および成分Fの合計100重量%に対して、好ましくは2〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、とりわけ好ましくは8〜30重量%である。
配合割合が2重量%未満であると、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、剛性などの物性が低下する傾向がある。一方、50重量%を超えると、成形外観や衝撃強度などの物性が低下する傾向がある。
成分D、成分Eおよび成分Fの合計の配合割合は、MBと、成分D、成分Eまたは/および成分Fの合計100重量%に対して、好ましくは50〜98重量%、より好ましくは60〜95重量%、とりわけ好ましくは70〜92重量%である。
配合割合が50重量%未満であると、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、成形外観や衝撃強度などの物性が低下する傾向がある。一方、98重量%を超えると、剛性などの物性が低下する傾向がある。
成分D、成分Eまたは/および成分Fの合計に対する成分Dの割合は、成分D、成分Eまたは/および成分Fの合計100重量%に対して50重量%以上が好ましく、同様に成分Eの割合は、2〜40重量%が好ましく、同様に成分Fの割合は、2〜50重量%が好ましい。
成分D、成分Eまたは/および成分Fの合計に対する成分Dの割合が50重量%未満であると、本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体において、成形外観や成形性などが低下する傾向がある。同様に成分Eの割合が2重量%未満であると、衝撃強度などの物性が低下する傾向があり、40重量%を超えると成形外観や剛性などの物性が低下する傾向がある。また成分Fの割合が2重量%未満であると、寸法安定性や剛性などの物性が低下する傾向があり、50重量%を超えると成形外観や衝撃強度などの物性が低下する傾向がある。
本発明のMB、およびそれからなる樹脂組成物においては、前記成分A〜成分F以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意添加成分(成分G、以下単に成分Gともいう。)を配合することができる。
具体的には、顔料などの着色剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、重炭酸ナトリウム、クエン酸など化学系や炭酸ガス、窒素など物理系などの発泡剤、ソルビトール系などの造核剤、非イオン系などの帯電防止剤、前記成分C以外の分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル(配合油)、可塑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、前記成分A以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、前記成分E以外のエラストマー(ゴム)、前記成分Bおよび成分F以外のフィラーなどを挙げることができる。これらの成分は、2種以上併用してもよく、組成物に添加してもよいし、各前記成分に添加されていてもよく、それぞれの成分においても2種以上併用してもよい。
これらの着色剤は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物および射出成形体において、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
これらの光安定剤や紫外線吸収剤は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物および射出成形体において、耐候性、耐熱安定性や耐久性などの付与、向上に有効である。
これらの酸化防止剤は、本発明のMB、それからなる樹脂組成物および射出成形体において、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
1.製造方法
(1)MB
本発明のMBの製造方法は、例えば前記成分A、成分Bおよび成分C、さらに必要に応じタルクまたは/および成分Gを、前記配合割合で配合して、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、撹拌(羽根)ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの混練機を用いて混練・造粒する方法を挙げることができ、なかでも二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。
この混練・造粒の際には、前記成分A〜成分C(場合によってさらにタルクまたは/および成分G)の配合物を同時に混練してもよく、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分Aと成分Gの一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
これらの混練・造粒の際、成分Bや場合によってはタルクは、その折損を低減、防止するなどのため、成分Aや成分Gの溶融後に供給混練するのが好ましく、例えば混練機の押出シリンダーの中途からそれらを適宜供給するなどの方法で行うことが好ましい。
本発明の第7〜11の発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記MBおよび成分D、さらに必要に応じ成分Eまたは/および成分F(の各ペレットやパウダーなど)並びに成分Gを、前記配合割合で配合して、ハンドブレンドするなどドライブレンドしたり、Vブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。
また、混練・造粒する製造方法として、前記各成分を前記配合割合で配合して、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、撹拌(羽根)ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの混練機を用いて行う方法を挙げることができる。
これらの方法においては、MBおよび成分D、さらに必要に応じ成分Eまたは/および成分F並びに成分Gの配合物を同時に混合または混練・造粒してもよく、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ずMBと成分Dの一部または全部を混合または混練・造粒し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
なかでも、MBと、予め成分Dと必要に応じ成分Eまたは/および成分F並びに成分Gを混練した樹脂組成物とを、混合した樹脂組成物は、MBと、前記同成分を混練した樹脂組成物に較べ、加工時の熱履歴回数や成分Bの折損機会が低減(折損を低減、防止)でき、物性バランスなどをより良好にできる点などから好ましい。
本発明における射出成形体を製造するための製造方法(射出成形方法)は、通常の射出成形機や射出圧縮成形機などを用いる射出成形方法が挙げられる。
射出成形方法としては、例えばMBと、予め成分Dと必要に応じ成分Eまたは/および成分F並びに成分Gを混練した樹脂組成物(のペレット)とを、予め混合した後または同時に混合しながら射出成形機に供給、加熱溶融化し、金型キャビティに射出充填して成形する方法などが挙げられる。
本発明のMBからなる樹脂組成物および射出成形体の用途としては、成形外観に優れ、物性や外観に影響が大きい(成形にいたる前までの)加工時の熱履歴回数や繊維状フィラーの折損機会を低減するため、物性バランスも良好で、経済性向上効果も大きく、寸法や物性などの多様な要求性能への対応性にも優れるため、トリム類、インストルメントパネル、ピラー、各種ハウジング、フェンダー、バンパー、トランク周りなどの自動車内外装部品をはじめ、テレビなどの家電機器部品、電子製品部品、各種工業部品、建材部品などが挙げられる。
なお、実施例で用いた評価法、分析法および材料は、以下の通りである。
(1)MFR:
JIS−K7210準拠。試験温度:230℃、荷重:2.16kg。但し、実施例5〜9、比較例3〜5の試験片は成形シートからの切り出しペレットを用いた。
得られたMBペレット1粒を、プレス成形機を用いて230℃、3分間加熱の条件で厚さ約0.1mmのシート状試験片を成形する。その中心部1cm四方内における凝集塊の有無を観察して次の2段階で評価した。
○:凝集塊が認められない
×:凝集塊が部分的に、または多数認められる
(3−a)輝点:
型締め圧170トンの射出成形機で、シボ(高さ100μm、粒状)付の射出成形体(120mm×120mm×3mmt)シートを成形温度210℃で射出成形する。
シボ面の輝点の発生状況(目立ち易さ)を目視で観察して、次の3段階で評価した。
○:輝点が認められない
△:輝点が部分的に認められるがそれがほとんど目立たない
×:輝点が全体に認められる若しくは部分的に認められそれがはっきりと目立つ
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
前記の射出成形機で、短辺に幅2mmのフィルムゲートをもつ金型を用いて、350mm×100mm×2mmtのシートを成形温度210℃で射出成形する。
シート表面のフローマークの発生状況を目視で観察して、次の3段階で評価した。
○:フローマークが認められない若しくは部分的にわずかに認められる
△:フローマークが部分的に認められるがそれが目立ち難い
×:フローマークが全体に認められる若しくは部分的に認められそれが目立つ
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
JIS−K7171準拠。試験温度:23℃
JIS−K7110準拠。試験温度:23℃
(6−a)使用する分析装置:
(i)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す)
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(ii)直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(重量%)に換算して求める。
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション1に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うことと、している。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、式(II)右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量(重量%)を示す。
ここで、B40およびCFC測定により得られる各フラクション1および2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
[但し、Wcは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率(重量%)である。]
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度[η]homoを測定する。次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物(F)の固有粘度[η]Fを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度135℃で行う。[η]copolyは、以下の関係から求める。
[η]F=(100−Wc)/100×[η]homo+Wc/100×[η]copoly
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体のQ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション1〜3の分子量分布曲線を合成処理して作成した直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出する方法は、公知の方法に従い、Mw/MnをもってQ値とする。
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の歪硬化性は、下記の方法で測定する。
(9−a)装置:Rheometorics社製 Ares
(9−b)冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
(9−c)試験温度:180℃
(9−d)歪み速度:1.0/sec
(9−e)サンプル試験片:15mm×10mm、厚さ0.5mmのプレス成形シート
歪み速度1.0/secの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・s)の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
(9−g)歪硬化度(λmax)の算出方法:
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmaxと定義する。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量(Mw)は、前記のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション1の分子量分布曲線より求める。
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体のダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
MFR計のシリンダー内温度を190℃に設定する。オリフィスは長さ8.00mm、径1.00mmφ、L/D=8を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く(オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、20±2mmにする。)。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、1分間の押出量が0.10±0.03gになるように荷重を調節する。6分後から7分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から1cm部分と、下端から1cm部分、及び中央部分の3箇所で最大値、最小値を測定し、計6箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体のダイスウエル比は、例えば、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、調整することができる。
(1)成分A:
(1−a)A−1:チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のMFR(230℃、2.16kg荷重)が300g/10分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分A−1全体に対する割合が7.4重量%、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η]copolyが7.2dl/g、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が35重量%(クロス分別法測定)、成分A−1全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が105g/10分、成分A−1全体のQ値が8.1、180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し(歪硬化性「有」)、その歪硬化度(λmax)が3.73であり、さらに、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のMwが124万(クロス分別GPC測定)、成分A−1全体のダイスウェル比が1.6の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(1−b)A−2:成分A−2全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が60g/10分のプロピレン・エチレンブロック共重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(1−c)A−3:成分A−3全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が300g/10分のプロピレン単独重合体(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(2−a)B−1:平均繊維直径=0.5μm、平均繊維長さ=10μm、真比重=2.3の、塩基性硫酸マグネシウム繊維(ウィスカー状のものを顆粒状に固めたもの)(宇部マテリアルズ社製)
(3−a)C−1:前記一般式(2)において、m=0.12、M1,M2=Mg、RCOO=ステアリン酸であり、融点=140℃、マグネシウム含有量=4.7質量%の、直接法(乾式法)にて製造された、塩基性ステアリン酸マグネシウム。
(3−b)C−2:前記一般式(2)において、m=0.44、M1,M2=Mg、RCOO=ステアリン酸であり、融点=163℃、マグネシウム含有量=5.7質量%の、直接法(乾式法)にて製造された、塩基性ステアリン酸マグネシウム。
(3−c)C−3:エルカ酸アミド
(4−a)樹脂−1:配合割合が、成分Dとしてプロピレン・エチレンブロック共重合体=85重量%、成分Eとしてエチレン・ブテン共重合体エラストマー=15重量%であって、樹脂−1全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分である、スクリュー口径が320mmの混練機にて溶融混練(造粒)した樹脂組成物(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
(4−b)樹脂−2:配合割合が、成分Dとしてプロピレン・エチレンブロック共重合体=69重量%、成分Eとしてエチレン・ブテン共重合体エラストマー=15重量%、成分Fとして平均粒径5.9μmのタルク=16重量%であって、樹脂−2全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が37g/10分である、スクリュー口径が320mmの混練機にて溶融混練(造粒)した樹脂組成物(酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット)。
1.マスターバッチ(MB)の製造
前記の成分A、成分Bおよび成分Cを、表1に示す割合で配合し、下記の条件で混練、造粒して、MB−I〜IV(実施例1〜4)およびMB−V、VI(比較例1、2)を得た。
この場合、成分Bおよび成分Cは押出機シリンダーの中途(成分Aの溶融後)から供給した。その性能(MFR、凝集塊)評価結果も併せ表1に示す。
(1)混練造粒条件:
(1−a)混練装置:日本製鋼所社製「TEX30α」型2軸押出機。
(1−b)混練条件:温度=210℃、吐出=20kg/H、スクリュー回転数=800rpm、中途供給スクリュー回転数=480rpm。
1.樹脂組成物の製造および性能評価
実施例1〜4および比較例1、2にて得たMB−I〜VIと、前記の樹脂−1および樹脂−2を、表2に示す割合で混合して樹脂組成物を製造し、下記の条件で射出成形してその性能を評価した。但し、比較例5はマスターバッチ(MB)の代わりとしてのMB−Iに相当する成分A、成分Bおよび成分Cと、樹脂−1とを、前記の2軸押出機を用い同条件(成分Bおよび成分Cは中途から供給)で混練して後、射出成形した。評価結果を表3に示す。
(1)射出成形条件:
(1−a)射出成形機:東芝機械社製「IS100FB」型。
(1−b)成形条件:成形温度=220℃、金型温度=35℃、射出率=42cm3/秒。
例えば、成分Cを含有しないMB−V(比較例1)を用いた比較例3において、成形外観、物性の何れも実施例1と著しい差異が生じた。これは、成分Cの含有有無により、成形外観や物性の向上効果が著しく異なり、成分Cが本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
また、成分CとしてC−3を含有したMB−VIを用いた比較例4において、成形外観(フローマーク)は良好であるにもかかわらず、成形外観(輝点)に実施例1と著しい差異が生じた。これは、成分Cの差異により、成形外観(輝点)の向上効果が著しく異なり、成分Cが本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
さらに、MBを用いず、MB相当成分と樹脂−1を溶融混練後、射出成形した比較例5において、流動性は良好であるにもかかわらず、成形外観(輝点)に実施例1と著しい差異が生じ、物性にも差異が生じた。これは、成分A〜CからなるMBの使用有無により、成形外観などの向上効果が著しく異なり、MBの使用が必須であることを示している。
以上における各実施例と各比較例の結果から、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに、本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
Claims (11)
- プロピレン系樹脂(成分A)30〜75重量%と、繊維状フィラー(成分B)25〜70重量%と、脂肪酸金属塩(成分C)成分Aと成分Bの合計100重量部当たり0.01〜10重量部を含有する繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチであって、
プロピレン系樹脂(成分A)は、少なくともその一部が、直鎖状プロピレン重合体部分および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分からなり、且つ下記の特性(i)〜(vii)を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体であり、及び
繊維状フィラー(成分B)は、平均繊維径2μm以下、平均繊維長100μm以下の繊維状塩基性硫酸マグネシウムであることを特徴とする繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ。
特性(i):直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が120g/10分以上である。
特性(ii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体(成分A)全体に対する構成割合が2〜50重量%である。
特性(iii):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度[η] copoly が5.3〜12.0dl/gである。
特性(iv):直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し15〜80重量%である。
特性(v):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が50g/10分以上である。
特性(vi):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値:Mw/Mn)が7〜13である。
特性(vii):180℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。 - プロピレン系樹脂(成分A)は、前記直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体と、それ以外のプロピレン・エチレンブロック共重合体からなることを特徴とする請求項1に記載の繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ。
- さらに、タルクを繊維状フィラー(成分B)100重量部当たり40〜1000重量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン系マスターバッチ。
- 脂肪酸金属塩(成分C)は、塩基性脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチ。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチと、ポリプロピレン樹脂(成分D)とを、混合または混練したことを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチと、ポリプロピレン樹脂(成分D)とエラストマー(成分E)または/および非繊維状フィラー(成分F)とを、混合または混練したことを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維状フィラー含有ポリプロピレン系マスターバッチと、予めポリプロピレン樹脂(成分D)とエラストマー(成分E)または/および非繊維状フィラー(成分F)を混合または混練した樹脂組成物とを、混合または混練したことを特徴とする樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(成分D)は、プロピレン・エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項5に記載の樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(成分D)は、プロピレン・エチレンブロック共重合体であり、且つ非繊維状フィラー(成分F)はタルクであることを特徴とする請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- 請求項5〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて成形することを特徴とする射出成形方法。
- 請求項5〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。
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