JP5267005B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築物等の内装に有用な化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet useful for interiors such as buildings.
化粧シートは、例えば、住宅等の建築物の内装、造作材、建具等の建築資材、家具什器、住設機器、家電製品の装飾のために広く用いられている。具体的には、化粧シートを金属基材や木質基材に接着剤で貼着することにより用いられている。 The decorative sheet is widely used for, for example, interior decoration of buildings such as houses, construction materials, building materials such as joinery, furniture fixtures, housing equipment, and home appliances. Specifically, it is used by sticking a decorative sheet to a metal substrate or a wooden substrate with an adhesive.
上記化粧シートは、例えば、特許文献１に例示されている。特許文献１には、非塩化ビニル系材料から成る基材シート表面に、模様層及び二液硬化型アンカーコート剤から成るアンカーコート層が設けられ、さらにその上に不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂から成る接着性樹脂層を介してポリプロピレン樹脂層が共押し出しにて少なくとも設けられて成る化粧シートにおいて、該二液硬化型アンカーコート剤の主剤成分がポリエステルポリオールとウレタン変性ポリエステルポリオールとの混合物からなるイソシアネート硬化型樹脂であることを特徴とする化粧シートが記載されている。この特許文献１に記載の化粧シートは、概して基材樹脂層上に装飾層及び透明性樹脂層を積層した構成である。 The said decorative sheet is illustrated by patent document 1, for example. In Patent Document 1, an anchor coat layer made of a pattern layer and a two-component curable anchor coat agent is provided on the surface of a base material sheet made of a non-vinyl chloride material, and an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is further provided thereon. A decorative sheet in which a polypropylene resin layer is at least co-extruded through an adhesive resin layer made of a random polypropylene resin modified with a polyester polyol and a urethane-modified polyester. A decorative sheet is described which is an isocyanate curable resin made of a mixture with a polyol. The decorative sheet described in Patent Document 1 generally has a configuration in which a decorative layer and a transparent resin layer are laminated on a base resin layer.
このような化粧シートは、建築物等の内装として汎用されているが、耐スクラッチ性が不十分であるため爪や物品が接触した際に擦り傷が付き易いという問題がある。 Although such a decorative sheet is widely used as an interior of a building or the like, there is a problem in that it is easily scratched when a nail or an article comes into contact with it due to insufficient scratch resistance.
従って、基材樹脂層上に装飾層及び透明性樹脂層を積層した化粧シートであって耐スクラッチ性が改善された化粧シートの開発が望まれている。
本発明は、基材樹脂層上に装飾層及び透明性樹脂層を積層した化粧シートであって耐スクラッチ性が改善された化粧シートを提供する。 The present invention provides a decorative sheet in which a decorative layer and a transparent resin layer are laminated on a base resin layer, and the decorative sheet has improved scratch resistance.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材樹脂層を単層又は複層とし、基材樹脂層に少なくとも着色発泡樹脂層を含める場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor can achieve the above object when the base resin layer is a single layer or multiple layers and the base resin layer includes at least a colored foamed resin layer. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の化粧シートに関する。
１．熱可塑性樹脂層上に装飾層及び透明性樹脂層が積層されている化粧シートであって、
（１）前記熱可塑性樹脂層は、非発泡ポリエチレン樹脂層Ａ、着色ポリエチレン発泡樹脂層及び非発泡ポリエチレン樹脂層Ｂの積層体であり、前記非発泡ポリエチレン樹脂層Ｂ上に前記装飾層が積層され、
（２）前記熱可塑性樹脂層は、電離放射線の照射により架橋されている、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記積層体は、３層同時押出しを経て得られる、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記透明性樹脂層上に表面保護層が積層されている、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂層である、上記項３に記載の化粧シート。
５．化粧シートの最表面からエンボス加工が施されている、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
That is, the present invention relates to the following decorative sheet.
1. A decorative sheet in which a decorative layer and a transparent resin layer are laminated on a thermoplastic resin layer,
(1) The thermoplastic resin layer is a laminate of a non-foamed polyethylene resin layer A, a colored polyethylene foam resin layer, and a non-foamed polyethylene resin layer B, and the decorative layer is laminated on the non-foamed polyethylene resin layer B. ,
(2) The thermoplastic resin layer is crosslinked by irradiation with ionizing radiation.
A decorative sheet characterized by that.
2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1 , wherein the laminate is obtained through three-layer coextrusion.
3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2 , wherein a surface protective layer is laminated on the transparent resin layer.
4). Item 4. The decorative sheet according to Item 3 , wherein the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin layer.
5. Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4 , which is embossed from the outermost surface of the decorative sheet.
以下、化粧シートの各層について説明する。 Hereinafter, each layer of the decorative sheet will be described.
熱可塑性樹脂層
熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む。この熱可塑性樹脂層は、着色ポリオレフィン発泡樹脂層のみの単層でもよく、その片方又は両方に非発泡樹脂層が更に積層された複層（積層体）であってもよい。積層体の場合には、詳細は後記するが、非発泡樹脂層Ａ、着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体（装飾層は非発泡樹脂層Ｂ上に積層される）が好ましい。非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂに含まれる樹脂成分としては、発泡樹脂層と同様にポリオレフィン樹脂が好ましい。
Thermoplastic resin layer thermoplastic resin layer comprises a colored polyolefin foamed resin layer. This thermoplastic resin layer may be a single layer of only a colored polyolefin foamed resin layer, or may be a multilayer (laminate) in which a non-foamed resin layer is further laminated on one or both of them. In the case of a laminate, details will be described later, but a laminate of a non-foamed resin layer A, a colored polyolefin foamed resin layer, and a non-foamed resin layer B (the decorative layer is laminated on the non-foamed resin layer B) is preferable. . As a resin component contained in the non-foamed resin layer A and the non-foamed resin layer B, a polyolefin resin is preferable like the foamed resin layer.
樹脂層に含まれるポリオレフィン樹脂は限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンが好ましい。 The polyolefin resin contained in the resin layer is not limited. For example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene. -A butene copolymer, a polyolefin-type thermoplastic elastomer, etc. are mentioned. Among these, polyethylene is particularly preferable.
着色ポリオレフィン樹脂層の着色方法は限定されないが、公知の顔料が広く使用できる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；その他、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の使用量は着色程度に応じて適宜設定する。 Although the coloring method of the colored polyolefin resin layer is not limited, known pigments can be widely used. The pigments include titanium oxide, zinc white, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, iron oxide (valve), cadmium red, ultramarine blue. , Bitumen, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, titanium mica, zinc sulfide, and other inorganic pigments; others, aniline black, perylene black, azo (azo lake, insoluble azo, condensed azo), polycyclic Formula (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavantron, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone, perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromoanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone, halogen Phthalocyanine) and organic pigments such as. The amount of pigment used is appropriately set according to the degree of coloring.
着色ポリオレフィン発泡樹脂層の厚さは限定されないが、５０〜１０００μｍ程度が好ましく、１００〜３００μｍ程度がより好ましい。この厚さは結露を抑制できる断熱性を確保する点及びスクラッチの応力を十分に緩和して耐スクラッチ性を確保する点を考慮して適宜調整する。積層体を用いる場合には、非発泡樹脂層Ａは３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度がより好ましい。また、非発泡樹脂層Ｂは３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度がより好ましい。 Although the thickness of the colored polyolefin foamed resin layer is not limited, it is preferably about 50 to 1000 μm, more preferably about 100 to 300 μm. This thickness is appropriately adjusted in consideration of the point of ensuring heat insulation capable of suppressing dew condensation and the point of sufficiently relaxing the stress of the scratch to ensure scratch resistance. In the case of using a laminate, the non-foamed resin layer A is preferably about 3 to 30 μm, and more preferably about 5 to 10 μm. The non-foamed resin layer B is preferably about 3 to 30 μm, and more preferably about 5 to 10 μm.
なお、着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、電離放射線の照射により樹脂架橋されていることが好ましい。樹脂架橋することにより、発泡樹脂層の表面強度を高められるとともに、発泡層形成を制御し易くすることができる。 The colored polyolefin foam resin layer is preferably resin-crosslinked by irradiation with ionizing radiation. By cross-linking the resin, the surface strength of the foamed resin layer can be increased and the formation of the foamed layer can be easily controlled.
このような着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、例えば、顔料、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を形成後（又は形成と同時に）、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。必要に応じて、更に電離放射線を照射してもよい。各層の形成方法の詳細については後記する。 Such a colored polyolefin foamed resin layer is formed by, for example, foaming the foaming agent-containing resin layer by heating after forming (or simultaneously with) the foaming agent-containing resin layer containing a pigment, a polyolefin resin, and a thermally decomposable foaming agent. Can be obtained. If necessary, ionizing radiation may be further irradiated. Details of the method of forming each layer will be described later.
また、非発泡樹脂層Ａの面には、化粧シートを貼り合わせる基材に応じて、接着剤との密着性を高めるためにプライマー処理等をしても良い。 The surface of the non-foamed resin layer A may be subjected to a primer treatment or the like in order to improve the adhesiveness with the adhesive depending on the base material on which the decorative sheet is bonded.
装飾層
熱可塑性樹脂層上には装飾層が積層されている。
The decorative layer is laminated on the decorative layer thermoplastic resin layer.
装飾層は、化粧シートに意匠性を付与する。装飾に用いる絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。 The decorative layer imparts design properties to the decorative sheet. Examples of the pattern used for decoration include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern. .
装飾層は、例えば、熱可塑性樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、装飾層を形成する際には、必要に応じて予めプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知のものが使用できる。 The decorative layer can be formed, for example, by printing a pattern on the front surface of the thermoplastic resin layer. In addition, when forming a decoration layer, you may form a primer layer previously as needed. Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and offset printing. As the printing ink, a printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent (or a dispersion medium) can be used. Known inks can be used for these inks.
着色剤としては、例えば、前記顔料を使用できる。 As the colorant, for example, the pigment can be used.
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。 The binder resin is, for example, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a urethane resin, a chlorinated polyolefin resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a polyvinyl butyral resin, an alkyd resin, or a petroleum resin. Examples include resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, and the like.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene Chlorinated organic solvents; and water.
装飾層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。 Although the thickness of a decoration layer differs from the kind of design pattern, generally it is preferable to set it as about 0.1-10 micrometers.
透明性接着剤層
本発明では、装飾層と後記透明性樹脂層との間に透明性接着剤層を設けてもよい。
Transparent adhesive layer In the present invention, a transparent adhesive layer may be provided between the decorative layer and the transparent resin layer described later.
透明性接着剤層で使用する接着剤は、装飾層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等を含む各種接着剤を使用できる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等の接着剤でもよい。 The adhesive used in the transparent adhesive layer can be appropriately selected according to the components constituting the decorative layer or the transparent resin layer. For example, various adhesives including polyurethane resin, polyacrylic resin, polycarbonate resin, epoxy resin and the like can be used. In addition to the reactive curing type, an adhesive such as a hot melt type, an ionizing radiation curing type, and an ultraviolet curing type may be used.
透明性接着剤層は、装飾層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。 The transparent adhesive layer may be transparent or translucent as long as the decorative layer can be recognized.
なお、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。 In addition, as needed, well-known easy adhesion processes, such as a corona discharge process, a plasma process, a degreasing process, and a surface roughening process, can also be given to an adhesion surface.
透明性接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。 The thickness of the transparent adhesive layer varies depending on the transparency protective layer, the type of adhesive used, and the like, but generally may be about 0.1 to 30 μm.
透明性樹脂層
本発明では、装飾層上に透明性樹脂層が形成されている。透明性樹脂層は、装飾層上に直接形成してもよく、前記透明性接着剤層を介して設けてもよい。
Transparent resin layer In the present invention, a transparent resin layer is formed on the decorative layer. The transparent resin layer may be formed directly on the decorative layer, or may be provided via the transparent adhesive layer.
透明性樹脂層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。 Examples of the resin contained in the transparent resin layer include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-acrylic acid. Examples thereof include ester copolymers, ionomers, polymethylpentene, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, polycarbonates, and cellulose triacetates. Among the above, polyolefin resins such as polypropylene are preferable. More preferably, it is a polyolefin resin having stereoregularity. When using a polyolefin resin, it is desirable to form a transparent resin layer by extruding a molten polyolefin resin.
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。 For the transparent resin layer, a filler, a matting agent, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a radical scavenger, a soft component (for example, rubber) ) And other various additives may be included.
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍ程度が好ましく、５０〜１００μｍ程度がより好ましい。 Although the thickness of a transparent resin layer is not specifically limited, About 10-200 micrometers is preferable and about 50-100 micrometers is more preferable.
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、透明性樹脂層の表面に艶調整及び／又は表面保護のために表面保護層を積層してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラー（平均粒子径：３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい）を含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、透明性樹脂層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、装飾層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
Surface protective layer (overcoat layer)
In the present invention, a surface protective layer may be laminated on the surface of the transparent resin layer for gloss adjustment and / or surface protection. The kind of surface protective layer is not limited. If it is a surface protective layer for the purpose of gloss adjustment, for example, there is a surface protective layer containing a known filler such as silica (average particle size: preferably about 3 to 30 μm, more preferably about 5 to 20 μm). As a method for forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be employed. In addition, when the adhesiveness of a transparent resin layer and a surface protective layer is not fully acquired, a surface protective layer can also be provided after carrying out the adhesion process (primer process) of the surface of a decoration layer.
化粧シートの表面強度、耐汚染性、装飾層の保護等を目的として表面保護層を積層する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。表面保護層は２液硬化型ウレタン系樹脂によっても形成可能であるが、表面強度や耐スクラッチ性をより高める観点からは、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。 When the surface protective layer is laminated for the purpose of surface strength of the decorative sheet, stain resistance, protection of the decorative layer, etc., those containing an ionizing radiation curable resin as a resin component are suitable. The surface protective layer can also be formed from a two-component curable urethane resin, but ionizing radiation curable resins are preferable from the viewpoint of further increasing the surface strength and scratch resistance. The ionizing radiation curable resin is preferably one that undergoes radical polymerization (curing) by electron beam irradiation.
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。 The thickness of the surface protective layer is not limited, but is preferably about 0.1 to 15 μm.
エンボス
本発明では、化粧シートの最表面から適宜エンボス加工を施してもよい。例えば、表面保護層のおもて面からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
２．化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートの製造方法は限定されないが、着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、例えば、顔料、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を形成後（又は形成と同時に）、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成することが好ましい。
Embossing In the present invention, embossing may be appropriately performed from the outermost surface of the decorative sheet. For example, it may be embossed from the front surface of the surface protective layer. Embossing can be performed by known means such as pressing an embossed plate. For example, when the outermost surface layer is a surface protective layer, a desired embossed pattern can be formed by pressing the embossed plate after heat-softening the front surface. Examples of the embossed pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a multiline groove.
2. Manufacturing method of decorative sheet Although the manufacturing method of the decorative sheet of the present invention is not limited, the colored polyolefin foamed resin layer is formed (or formed) after forming a foaming agent-containing resin layer containing, for example, a pigment, a polyolefin resin, and a pyrolytic foaming agent. At the same time, it is preferably formed by foaming the foaming agent-containing resin layer by heating.
上記熱分解型発泡剤としては限定的ではなく、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、所望の発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は所望の断熱性と耐スクラッチ性から適宜設定すればよいが、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、その際は、発泡剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。 The thermal decomposable foaming agent is not limited, and examples thereof include azo series such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide; and birazide series such as oxybenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) and paratoluenesulfonyl hydrazide. . The content of the pyrolytic foaming agent can be appropriately set according to a desired foaming ratio and the like. The expansion ratio may be appropriately set from desired heat insulating properties and scratch resistance, but is 1.5 times or more, preferably about 3 to 7 times. In that case, the foaming agent is based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. Thus, the amount is preferably about 1 to 20 parts by weight.
また、発泡剤含有樹脂層には、発泡助剤、セル調整剤、安定剤、無機充填剤、滑剤等の公知の添加剤も含めることができる。上記の中でも、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、下地隠蔽性の向上効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、５〜５０重量部程度がより好ましい。 The foaming agent-containing resin layer can also contain known additives such as foaming assistants, cell regulators, stabilizers, inorganic fillers, and lubricants. Among these, examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound. By including the inorganic filler, an effect of improving the base concealing property, an effect of improving the surface characteristics, and the like can be obtained. About 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyolefin resin, and, as for content of an inorganic filler, about 5-50 weight part is more preferable.
発泡剤含有樹脂層の形成方法は限定的ではないが、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融押出しすることにより形成することが好ましい。なお、発泡剤含有樹脂層には顔料をはじめ、任意成分として無機充填剤が含まれるため、非発泡樹脂層Ａ／発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂからなる３層を同時押出し製膜することが好ましい。これは、 発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機粒子（顔料や無機充填剤）が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機粒子の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易いが、３層を同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生が抑制されることに基づく。このような多層同時押出しには、マルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。 Although the formation method of a foaming agent containing resin layer is not limited, It is preferable to form by melt-extruding the resin composition for forming a foaming agent containing resin layer. In addition, since the foaming agent-containing resin layer contains an inorganic filler as an optional component including a pigment, three layers consisting of non-foamed resin layer A / foamed resin layer / non-foamed resin layer B are formed by coextrusion. Is preferred. This is the case where inorganic particles (pigments and inorganic fillers) are contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, and when the foaming agent-containing resin layer is formed by extrusion molding, an extrusion molding machine Residues of inorganic particles (so-called eyes and eyes) are likely to be generated at the extrusion port (so-called dice), and this tends to become foreign matter on the surface of the sheet, but the formation of the eyes and eyes can be suppressed by forming the three layers at the same time. based on. For such multi-layer coextrusion, a multi-manifold type T die can be suitably used.
具体的には、非発泡樹脂層Ａを形成するポリオレフィン樹脂、発泡樹脂層を形成する樹脂組成物、非発泡樹脂層Ｂを形成するポリオレフィン樹脂を別個のシリンダー中に入れ、３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、同時に積層（成膜）されて互いに密着する。 Specifically, the polyolefin resin that forms the non-foamed resin layer A, the resin composition that forms the foamed resin layer, and the polyolefin resin that forms the non-foamed resin layer B are placed in separate cylinders, and the three layers are extruded simultaneously. What is necessary is just to laminate | stack a film | membrane. In this method, the coextruded laminates are laminated (film formation) at the same time and are in close contact with each other.
発泡剤含有樹脂層又は上記３層の積層体を形成後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。なお、装飾層、透明性樹脂層及び表面保護層の形成は、発泡樹脂層の形成後でも可能であるが、一般に発泡工程の前に装飾層及び表面保護層を予め形成することが好ましい。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２３０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は３０〜８０秒程度が好ましい。 After forming the foaming agent-containing resin layer or the three-layer laminate, the foaming resin layer is formed by heating the foaming agent-containing resin layer. The decorative layer, the transparent resin layer, and the surface protective layer can be formed even after the foamed resin layer is formed, but it is generally preferable to form the decorative layer and the surface protective layer in advance before the foaming step. The heating conditions are not limited as long as the foamed resin layer is formed by the decomposition of the pyrolytic foaming agent. The heating temperature is preferably about 230 to 240 ° C., and the heating time is preferably about 30 to 80 seconds.
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。 Electron beam irradiation may be performed before the heat treatment. Thereby, since a resin component can be bridge | crosslinked, the surface strength of a decorative sheet, the foaming degree, etc. can be controlled. The energy of the electron beam is preferably about 150 to 250 kV. The irradiation amount is preferably about 1 to 7 Mrad. A known electron beam irradiation apparatus can be used as the electron beam source. Crosslinking can also be performed using a chemical crosslinking agent (also referred to as a crosslinking agent or a crosslinking aid).
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。 In the case of performing electron beam irradiation, the composition may contain a crosslinking agent. Any crosslinking agent that promotes crosslinking by electron beam irradiation may be used. Examples thereof include polyfunctional monomers such as neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, oligomers, and the like. The crosslinking agent is preferably about 0 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、装飾層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。 When a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin is formed, the surface protective layer can be cured by electron beam irradiation. Such electron beam irradiation can be performed simultaneously (same processing) as electron beam irradiation performed to crosslink the resin contained in the foaming agent-containing resin layer. That is, after forming a foaming agent-containing resin layer, a decorative layer, and a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin in order, the electron beam irradiation is performed to crosslink the resin contained in the foaming agent-containing resin layer and the surface protective layer The resin contained in can be cured.
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層上に装飾層及び透明性樹脂層が積層されており、前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことを特徴とする。つまり、基材樹脂層である熱可塑性樹脂層を単層又は複層とし、熱可塑性樹脂層に少なくとも着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことにより、スクラッチの応力が発泡樹脂層で緩和されるため、耐スクラッチ性が向上している。また、発泡樹脂層を含むことにより、断熱性が向上して結露の発生も抑制されている。 The decorative sheet of the present invention is characterized in that a decorative layer and a transparent resin layer are laminated on a thermoplastic resin layer, and the thermoplastic resin layer includes a colored polyolefin foamed resin layer. That is, by making the thermoplastic resin layer, which is the base resin layer, into a single layer or multiple layers and including at least a colored polyolefin foamed resin layer in the thermoplastic resin layer, the stress of the scratch is relieved by the foamed resin layer. Scratch property is improved. Moreover, by including a foamed resin layer, the heat insulation is improved and the occurrence of condensation is suppressed.
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み５μｍ／６０μｍ／５μｍになるように押出し製膜した。
Example 1
Using a three-type three-layer multi-manifold T-die extruder, the film was extruded and formed in the order of non-foamed resin layer A / foaming agent-containing resin layer / non-foamed resin layer B in a thickness of 5 μm / 60 μm / 5 μm.
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。 Each layer was formed using the following components.
非発泡樹脂層Ａは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３５０、東ソー製」により形成した。 The non-foamed resin layer A was formed of a polyethylene resin “Product No .: Petrocene 350, manufactured by Tosoh Corporation”.
非発泡樹脂層Ｂは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３５０、東ソー製」により形成した。 The non-foamed resin layer B was formed of a polyethylene resin “Product No .: Petrocene 350, manufactured by Tosoh Corporation”.
発泡剤含有樹脂層は、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」１００重量部、熱分解型発泡剤「品番：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」３重量部、顔料「品番：タイピュアＲ−３５０、デュポン製」２０重量部からなる樹脂組成物により形成した。 The foaming agent-containing resin layer is composed of 100 parts by weight of a polyethylene resin “Part No .: Petrocene 310, manufactured by Tosoh”, 3 parts by weight of a pyrolytic foaming agent “Part No .: VINYHALL AC # 3, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo”, and a pigment “Part No .: TAIPURE R”. -350, made by DuPont "was formed from a resin composition comprising 20 parts by weight.
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１５０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１４０℃とした。 Extrusion conditions were such that the cylinder temperature containing the resin for forming the non-foamed resin layer A was 140 ° C., the cylinder temperature containing the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer was 150 ° C., and non-foamed The temperature of the cylinder containing the resin for forming the resin layer B was 140 ° C. The die temperature was 140 ° C. for all.
次に、非発泡樹脂層Ａ、Ｂの両面にコロナ放電処理を行い、非発泡樹脂層Ａ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＵＣ（ザ・インクテック製）」を２ｇ／ｍ２コートした。非発泡樹脂層Ｂ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＥＲ（昭和インク工業所製）」を３ｇ／ｍ２コートし、その上に装飾層としてアクリルウレタンインキ「ＴＭＫ（昭和インク工業所製）」を用いて木目絵柄を印刷した。次に、木目絵柄を被覆してウレタン系接着剤「セイカボンドＥ２９５（大日精化工業製）」をコートした上にポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ製）をオゾン処理しながら押出しラミネートした。次に、ポリプロピレン樹脂層にコロナ処理を行い、グラビア印刷機によりウレタン系インキ「ＥＢＲ（ザ・インクテック製）」によりプライマー処理を行い、更に電離放射線硬化型樹脂「セイカビーム（大日精化工業製）」をコートし、コート面から電子線を化粧シート裏面まで透過する強度（２００ＫＶ，３Ｍｒａｄ）にて照射し、コート面を硬化させた。このようにして得たシートをギアオーブンで加熱（２４０℃、６０秒）して発泡剤含有樹脂層を発泡させた。これにより、発泡樹脂層の厚さは１２０μｍとなった。その発泡体に木目パターンの凹凸エンボスを施して化粧シートとした。 Next, corona discharge treatment is performed on both surfaces of the non-foamed resin layers A and B, and urethane ink “PUC (manufactured by The Inktec)” is applied to the non-foamed resin layer A surface as a primer treatment by a gravure printing machine at 2 g / m. Two coats were applied. Non-foamed resin layer urethane ink "PER (manufactured by Showa Ink Kogyosho)" to the B-side as a primer treatment by a gravure printing machine was 3 g / m 2 coating, acrylic urethane ink "TMK (Showa Ink Kogyo as a decorative layer thereon A wood grain pattern was printed using a Next, a wood grain pattern was coated and a urethane-based adhesive “Seika Bond E295 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo)” was coated thereon, and a polypropylene resin (manufactured by Nippon Polypro) was extruded and laminated while being subjected to ozone treatment. Next, corona treatment is applied to the polypropylene resin layer, primer treatment is performed with urethane-based ink “EBR (manufactured by The Inktec)” with a gravure printing machine, and ionizing radiation curable resin “Seika Beam (manufactured by Dainichi Seika Kogyo)” Was applied with an intensity (200 KV, 3 Mrad) transmitting an electron beam from the coated surface to the back surface of the decorative sheet, and the coated surface was cured. The sheet thus obtained was heated in a gear oven (240 ° C., 60 seconds) to foam the foaming agent-containing resin layer. Thereby, the thickness of the foamed resin layer became 120 μm. The foam was embossed with a grain pattern to make a decorative sheet.
比較例１
実施例１の発泡剤含有樹脂層から発泡剤を除いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Example 1
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent was removed from the foaming agent-containing resin layer of Example 1.
試験例１
実施例及び比較例で作製した化粧シートの耐スクラッチ性を評価した。
Test example 1
The scratch resistance of the decorative sheets prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
耐スクラッチ性評価方法：ホフマンスクラッチテスター（ガードナー社製）により評価した。評価基準は、傷が付き始める荷重について、２５０ｇ以上を○、２５０ｇ未満〜２００ｇを△、２００ｇ未満×と評価した。
Claims (5)
（１）前記熱可塑性樹脂層は、非発泡ポリエチレン樹脂層Ａ、着色ポリエチレン発泡樹脂層及び非発泡ポリエチレン樹脂層Ｂの積層体であり、前記非発泡ポリエチレン樹脂層Ｂ上に前記装飾層が積層され、
（２）前記熱可塑性樹脂層は、電離放射線の照射により架橋されている、
ことを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet in which a decorative layer and a transparent resin layer are laminated on a thermoplastic resin layer,
(1) The thermoplastic resin layer is a laminate of a non-foamed polyethylene resin layer A, a colored polyethylene foam resin layer, and a non-foamed polyethylene resin layer B, and the decorative layer is laminated on the non-foamed polyethylene resin layer B. ,
(2) The thermoplastic resin layer is crosslinked by irradiation with ionizing radiation.
A decorative sheet characterized by that.
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