JP5266175B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
具体的には、Al−Fe系金属間化合物は、Al−Fe−Si系金属間化合物よりも電解粗面化の際のピットの起点となりやすいことや、Al−Fe系金属間化合物の中でも、準安定相のAl−Fe系金属間化合物がピットの起点となりやすいことが記載されている。また、特開2005−330588号公報には、Fe/Alの割合が0.6以下の準安定相粒子の数が、全金属間化合物粒子数に対して0.35以上であると均一な砂目が形成すると記載されている。更に、特開2005−232596号公報には、AlFe系晶析出物が平均で0.5〜2.0%含まれるアルミニウム合金板が記載されている。また、特開平11−151870号公報には、Al−Fe系金属間化合物粒子数/Al−Fe−Si系金属間化合物粒子数の比が0.7以上であることを特徴としている。
しかしながら、これらの特許文献には、画像記録層によるアルミニウム基板の腐食を抑制するための金属間化合物に関する記述はなされていない。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(8)を提供する。
上記支持体が、表面における円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の密度が35000個/mm2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(A)赤外線吸収色素、および、(B)疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、上記支持体が、表面における円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の密度が35000個/mm2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする。
本発明者は、アルミニウム合金板の表面に円相当直径が大きな金属間化合物が存在すると、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合にアルミニウム合金板の腐食の起点になり易く、円相当直径が1μm超の金属間化合物が存在するとこの傾向が顕著となるという知見を得た。
表面における円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の密度が35000個/mm2以上のアルミニウム合金板であれば、アルミニウム合金板の表面に存在する円相当直径が1μm超の金属間化合物の個数がきわめて少なくなるため、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食、およびそれによる微小腐食汚れが抑制することができる。
微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板の表面における円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の密度が50000個/mm2以上であることが好ましい。
まず、アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いる。
次に、走査型電子顕微鏡(PC−SEM7401F、日本電子社製)を用い、加速電圧を12.0kV、倍率2000倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影する。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ5箇所の画像をJPEG形式で保存し、MS−Paint(マイクロソフト社製)を用いてbmf(ビットマップファイル)形式に変換する。
このbmf形式ファイルを画像解析ソフトImageFactory Ver.3.2日本語版(旭ハイテック社製)に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径(等価円直径)を指定して粒度分布を得る。
この粒度分布の結果から、円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の密度を算出する。なお、この算出は、5箇所の画像データ(粒度分布)の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行う。
また、同様の手順で円相当直径が1μm以上の金属間化合物の個数を算出する。
なお、上記したアルミニウム合金板表面における金属間化合物の密度、若しくは、金属間化合物の個数は、平版印刷版原版を製造した後においては、画像記録層が形成されていないアルミニウム合金板の裏面において同様に測定することができる。
なお、本発明に用いるアルミニウム合金板は、Al含有量が99質量%以上であり、微量元素として、Si、Fe、Ni、Mn、Cu、Mg、Cr、Zn、Bi、Ti、および、Vからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有するものである。
本発明に用いるアルミニウム合金板は、Al、SiおよびFeを必須成分として含む、後述するアルミニウム合金板の好適態様であることが好ましい。
これらのうち、Al−Fe系金属間化合物は、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食の起点になるという知見を得ており、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板に含まれるAl−Fe系金属間化合物の量は少ないことが好ましい。具体的には、X線回折装置(XRD)を用いて測定される、アルミニウム合金板のAl−Fe系金属間化合物のピークカウント値が400cps以下であることが好ましく、特に、Al3FeとAl6Feの両方のピークカウント値が400cps以下であることが好ましい。
ここで、Al−Fe系金属間化合物のピークカウント値とは、X線回折装置(例えば、RAD−rR(12kW回転対陰極型、リガク社製))にアルミニウム合金板をセットし、以下の条件により測定した。
・設定管電圧 50kV
・設定管電流 200mA
・サンプリング間隔 0.01°
・スキャン速度 1°/分
・2θ走査範囲 10°〜70°
・グラファイトモノクロメータ使用
微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板のAl−Fe系金属間化合物のピークカウント値が200cps以下であることが好ましく、特に、Al3FeとAl6Feの両方のピークカウント値が200cps以下であることが好ましい。
これらのうち、Al−Fe系金属間化合物は、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食の起点になるという知見を得ており、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板に含まれるAl−Fe−Si系金属間化合物(特に、α−AlFeSi)の量は多いことが好ましい。具体的には、X線回折装置(XRD)を用いて測定される、アルミニウム合金板のAl−Fe−Si系金属間化合物(特に、α−AlFeSi)のピークカウント値が30cps以上であることが好ましく、50cps以上であることがより好ましい。
以下、本発明に用いるアルミニウム合金板の好適態様について記載する。
本発明に用いるアルミニウム合金板の好適態様は、Al含有量が99質量%以上であることに加えて、0.03〜0.20質量%のSiと0.11〜0.45質量%のFeとを含有し、Siの固溶量が120〜600ppmであり、Feの固溶量が100ppm以下である。
上述したアルミニウム合金板の好適態様を用いることで、電解粗面化処理の安定性が向上し、電解粗面化面の均一性を高めることができる。これにより、種々の電解粗面化処理条件によっても均一な電解粗面化面を有する支持体を得ることができ、該支持体を用いることで、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
上述したアルミニウム合金板の好適態様における必須の合金成分は、Al、FeおよびSiであるが、任意成分として銅(Cu)を含有してもよい。
Siの含有量がこの範囲であると、必要なSiの固溶量を確保し、また、電解粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときであっても、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ難くなり、平版印刷版としての耐汚れ性も良好となる。
Siの固溶量がこの範囲であると、電解粗面化面が均一となり、また、0.01〜0.05μmおよび0.05〜1.5μmの平均開口径を有するピットが表面全体に均一に形成される。
Feの含有量がこの範囲であると、Feが細かい金属間化合物として分散し、それらが電解粗面化処理の起点として働く結果、電解粗面化面が均一となる。
また、アルミニウム合金板の耐熱性を確保する観点から、Feの固溶量は10ppm以上であるのが好ましい。
本発明においては、電解粗面化の均一性を保持する観点から、Cuを含有する場合の含有量は0.030質量%以下であるのが好ましい。
この不可避不純物としては、例えば、Mg、Mn、Zn、Cr、Zr、V、Zn、Be等が挙げられ、これらはそれぞれ0.05質量%以下含まれていてもよい。
また、不可避不純物の大部分は、Al地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Al純度99.5%の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。
不可避不純物については、例えば、L.F.Mondolfo著「Aluminum Alloys:Structure and properties」(1976年)等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
連続鋳造による圧延は、鋳造材表面の凝固速度が大きいので晶出物が微細均一であり、DC鋳造法で必要とする鋳塊の均質化熱処理が不要であり、長時間の処理を施されないことから品質が安定しているため、平版印刷版用支持体用の素板として適切である。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、必要に応じて清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理(例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等);セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理;このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理;等が挙げられる。
連続鋳造は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う工程であり、双ロール法(ハンター法)、3C法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法(ハズレー法)、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法等により施すことができる。
連続鋳造法は、一般的には、DC鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。また、冷却速度が100〜1000℃/秒の範囲で凝固する。
連続鋳造法に関しては、本出願人によって提案された技術が、特開平3−79798号、特開平5−201166号、特開平5−156414号、特開平6−262203号、特開平6−122949号、特開平6−210406号、特開平6−26308号の各公報等に記載されている。
また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚10〜50mmの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚1〜10mmの連続鋳造圧延板が得られる。
本発明においては、多くの金属間化合物を生成する観点から、冷却ロールを用いる方法が好ましく、また、板厚を7mm以下にするのが好ましい。
上記中間焼鈍処理は、金属間化合物の大きさおよび個数を適正化する観点から、過剰な高温で施したり、過度に長時間施したりすることは避けるのが望ましい。特に550℃を越える温度や36時間を超える熱処理は避けるのが望ましい。これは、上記金属間化合物がアルミニウムに再固溶したり、α−AlFeSi、β−AlFeSiのような準安定相の金属間化合物が安定相のAl3Feに変化する場合があるためである。
上記中間焼鈍処理の好適条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いて280〜550℃で2〜20時間、好ましくは350〜550℃で2〜10時間、より好ましくは350〜550℃で2〜5時間加熱する条件;連続焼鈍炉を用いて400〜550℃で6分以下、好ましくは450〜550℃で2分以下加熱する条件;等が挙げられる。
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。
更に、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
上述した連続鋳造工程ならびに所望により行われる各種工程(例えば、中間焼鈍工程、冷間圧延工程等)を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施すことによって、本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を作成することができる。
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理のうちの1種または2種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、少なくとも電解粗面化処理を施し、電解粗面化処理の前にアルカリエッチング処理(第1アルカリエッチング処理)を施すのが好ましく、電解粗面化処理の後にアルカリエッチング処理(第2アルカリエッチング処理)を施すのが好ましい。
また、上記アルカリエッチング処理(第1アルカリエッチング処理)の前に、機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
更に、上記陽極酸化処理の後に、更に封孔処理および親水化処理を施すのも好ましい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
本発明においては、アルミニウム合金板の表面の中心平均表面粗さを0.35〜1.0μmとする目的で行われる機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、3本以上がより好ましく、4本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、2〜100μmであるのが好ましく、20〜60μmであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭50−40047号公報に記載された装置を挙げることができる。
第1アルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
第1アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、0.1g/m2以上であるのが好ましく、0.5g/m2以上であるのがより好ましく、1g/m2以上であるのが更に好ましく、また、12g/m2以下であるのが好ましく、10g/m2以下であるのがより好ましく、8g/m2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、電解粗面化処理(第1電解粗面化処理)において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、1g/L以上であるのが好ましく、50g/L以上であるのがより好ましく、また、200g/L以下であるのが好ましく、150g/L以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と48質量%カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
第1アルカリエッチング処理においては、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また、30秒以下であるのが好ましく、15秒以下であるのがより好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の40〜60質量%のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
この装置においては、給水タンクに給水筒から水が供給され、水が給水タンクからオーバーフローする際に、整流部により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム合金板に供給される。この装置を用いる場合、液量は10〜100L/minであるのが好ましい。また、整流部とアルミニウムとの間で水が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Lは、20〜50mmであるのが好ましい。また、アルミニウム合金板の角度αは、水平方向に対して30〜80°であるのが好ましい。
第1アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第1デスマット処理)を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。
なお、第1アルカリエッチング処理の後に行われる第1デスマット処理においては、電解粗面化処理(第1電解粗面化処理)として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
第1デスマット処理においては、1〜400g/Lの酸および0.1〜5g/Lのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
中でも、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ2〜5mmの孔を10〜50mmピッチで有するスプレー管から、スプレー管1本あたり、10〜100L/minの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ1本あたりの液量は1〜20L/minであるのが好ましい。
なお、第1デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム合金板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム合金板をハンドリングするのが好ましい。
第1電解粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理である。
本発明においては、第1電解粗面化処理は、硝酸を含有する電解液中で、台形波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面のラチチュードが拡大する理由から好ましく、塩酸を含有する電解液中で、正弦波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面の表面形状の制御しやすい理由から好ましい。
なお、第1電解粗面化処理のアルミニウム合金板表面の平均粗さRaは、0.2〜1.0μmであるのが好ましい。
硝酸電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム合金板がCuを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を1〜100g/L添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度5〜15g/Lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を3〜7g/Lとなるように調整した液が好ましい。
この際の電流密度は、電流のピーク値で5A/dm2以上であるのが好ましく、20〜100A/dm2であるのがより好ましい。
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、1〜30g/L、好ましくは2〜10g/Lの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の1つ以上を1g/L〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を1〜100g/L添加してもよい。さらに、上記した銅と錯体を形成する化合物を1〜200g/Lの割合で添加することもできる。また、1〜100g/Lの割合で硫酸を添加することもできる。
このような塩酸水溶液を用いて電解粗面化処理を行うと、電解粗面化面がより均一になり、また、低純度のアルミニウム合金板を使用しても、高純度のアルミニウム合金板を使用しても、処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
また、電気量を増やしていく(電気量の総和(アノード反応)が150〜2000C/dm2)と、平均開口径0.01〜0.4μmのピットを表面に有する平均開口径1〜30μmのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、10C/dm2以上であるのが好ましく、50C/dm2以上であるのがより好ましく、さらには100C/dm2以上であるのが好ましい。また、2000C/dm2以下であるのが好ましく、600C/dm2以下であるのがより好ましい。
また、特開昭52−58602号、特開昭52−152302号、特開昭53−12738号、特開昭53−12739号、特開昭53−32821号、特開昭53−32822号、特開昭53−32833号、特開昭53−32824号、特開昭53−32825号、特開昭54−85802号、特開昭55−122896号、特開昭55−132884号、特公昭48−28123号、特公昭51−7081号、特開昭52−133838号、特開昭52−133840号、特開昭52−133844号、特開昭52−133845号、特開昭53−149135号、特開昭54−146234号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の30〜70質量%のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の30〜40質量%のものを用いることができる。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度(例えば、40±0.5℃)に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
台形波とは、図1に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間(TP)は0.5〜3msecであるのが好ましい。TPが3msecを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
交流の周波数は0.1〜120Hzのものを用いることが可能であるが、50〜70Hzが設備上好ましい。50Hzよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、70Hzよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
電解槽には1個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム合金板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図2に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図2において、11はアルミニウム合金板であり、12はラジアルドラムローラであり、13aおよび13bは主極であり、14は電解処理液であり、15は電解液供給口であり、16はスリットであり、17は電解液通路であり、18は補助陽極であり、19aおよび19bはサイリスタであり、20は交流電源であり、40は主電解槽であり、50は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム合金板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム合金板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比(陰極時電気量/陽極時電気量)は、0.3〜0.95であるのが好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの;バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの;アルミニウム;ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は20〜100mmであるのが好ましく、また、スプレーチップ1本あたりの液量は1〜20L/minであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
第1電解粗面化処理と第2電解粗面化処理との間に行われる第2アルカリエッチング処理は、第1電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第1電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
これにより、第1電解粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第2アルカリエッチング処理は、基本的に第1アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、1g/L以上であるのが好ましく、50g/L以上であるのがより好ましく、また、200g/L以下であるのが好ましく、150g/L以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と48質量%カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
第2アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第2デスマット処理)を行うのが好ましい。第2デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
第2デスマット処理においては、1〜400g/Lの酸および0.1〜8g/Lのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度100〜350g/Lの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を0.1〜5g/Lとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
第2デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、30℃以上であるのがより好ましく、また、70℃以下であるのが好ましく、60℃以下であるのがより好ましい。
第2電解粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、上述した第1電解粗面化処理だけでもよいが、この第2電解粗面化処理を組み合わせることにより、さらに複雑な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
第2電解粗面化処理における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム合金板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、10〜200C/dm2の範囲から選択でき、第1電解粗面化処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、10〜100C/dm2が好ましく、50〜80C/dm2が特に好ましい。
上記処理を組み合わせて行う場合は、硝酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が65〜500C/dm2となる硝酸電解、溶解量が0.1g/m2以上となるアルカリエッチング処理、塩酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が25〜100C/dm2となる第2塩酸電解、および、溶解量が0.03g/m2以上となるアルカリエッチング処理をこの順で施すのが好ましい。
この組み合わせで粗面化処理すれば、耐汚れ性および耐刷性がより優れた平版印刷版原版を得ることができる。
第2電解粗面化処理の後に行われる第3アルカリエッチング処理は、第2電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第2電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第3アルカリエッチング処理は、基本的に第1アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、1g/L以上であるのが好ましく、3g/L以上であるのがより好ましく、また、50g/L以下であるのが好ましく、8g/L以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と48質量%カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
第3アルカリエッチング処理においては、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また、30秒以下であるのが好ましく、10秒以下であるのがより好ましい。
第3アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第3デスマット処理)を行うのが好ましい。第3デスマット処理は、基本的に第1デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第3デスマット処理においては、5〜400g/Lの酸および0.5〜8g/Lのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度100〜350g/Lの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を1〜5g/Lとなるように調整した液が好ましい。
第3デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度50〜300g/Lで、アルミニウム濃度5質量%以下の溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、1〜60A/dm2であるのが好ましく、5〜40A/dm2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」(皮膜が周囲より厚くなる部分)が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、5〜10A/m2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、30〜50A/dm2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア(マイクロポア)と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は5〜50nm程度であり、平均ポア密度は300〜800個/μm2程度である。
なお、上記の手順を実施することにより、陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)が10〜75nm、好ましくは20〜50nmであり、ポア内部における最大径の平均値(ポア内最大径の平均値)が該平均ポア径の1.1〜3.0倍である陽極酸化皮膜を形成することができる。
中でも、図3に示す装置が好適に用いられる。図3は、アルミニウム合金板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
アルミニウム合金板416と陰極430の間隔は50〜200mmであるのが好ましい。陰極430としてはアルミニウムが用いられる。陰極430としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム合金板416の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭56−12518号公報、特開平4−4194号公報、特開平5−202496号公報、特開平5−179482号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第2,946,638号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書および英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号公報および特開昭58−18291号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と2価の金属との塩による処理、米国特許第3,860,426号明細書に記載されているように、水溶性金属塩(例えば、酢酸亜鉛)を含む親水性セルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース)の下塗層を設ける処理、特開昭59−101651号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
更に、特開昭60−64352号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または4族(第IVA族)金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩;硫酸塩;塩酸塩;リン酸塩;酢酸塩;シュウ酸塩;ホウ酸塩が挙げられる。4族(第IVA族)金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および4族(第IVA族)金属塩は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するp−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−NH2基、−COOH基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
上述した手順により本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を得た後、該支持体上に画像記録層を設ける前に、該支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、70℃以上であるのが好ましく、80℃以上であるのがより好ましく、また、110℃以下であるのが好ましく、100℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また20秒以下であるのが好ましく、15秒であるのがより好ましい。
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開2001−121837号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度250g/L以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Cu濃度が100ppm以下であるのが好ましい。Cu濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム合金板上にCuが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したCuがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
上述した手順で作成した支持体上に画像記録層を形成する。上述したように、本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、(A)赤外線吸収色素、および、(B)疎水性熱可塑性粒子を含む。
本発明の画像記録層は赤外線吸収色素を含有する。特に760〜1200nmに極大吸収を有する赤外線吸収色素が好ましく用いられる。特に、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である赤外線吸収染料が好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明の画像記録層は疎水性熱可塑性粒子(「疎水性熱可塑性ポリマー粒子」ともいう)を含有する。適した疎水性ポリマーの特定の例は、例えばポリエチレン、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、ポリ(エチル(メタ)アクリレート)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリスチレン又はそれらのコポリマーである。ポリスチレン及びポリ(メタ)アクリロニトリル又はそれらの誘導体が非常に好ましい態様である。
特に好ましくは、熱可塑性ポリマーは少なくとも50質量%のポリスチレン、より好ましくは少なくとも60重量%のポリスチレンを含む。
クリーナー中で用いられる炭化水素のような有機化学品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマーは好ましくは少なくとも5質量%、より好ましくは少なくとも30質量%の窒素含有モノマー単位又は20より高い溶解パラメーターを特徴とするモノマー単位、例えば(メタ)アクリロニトリルを含むことが好ましい。そのような窒素含有モノマー単位は、特開2002−251005号公報に開示されている。
本発明の画像記録層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好となるばかりか、画像記録層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
本発明の画像記録層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対し0.01〜10重量%が好ましい。更に、本発明の画像記録層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系または消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料(ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等)やpH変色染料(例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブルーBOH等の染料)が用いられる。
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の平版印刷版用原板は、画像記録層表面の親油性物質による汚染防止や傷防止のため、画像記録層上に、オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去できるものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル(但し加水分解率65%以上のもの)、ポリアクリアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等)、その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
本発明の平版印刷版用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長700〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー、YAGレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理することも任意に可能である。
(実施例1〜15)
下記表1に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、下記表2に示す条件の熱処理条件(中間焼鈍)を施す連続鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、各組成のアルミニウム合金溶湯を用い、双ロール式連続鋳造で鋳造板厚が5.5mmになるように連続鋳造を行った。
次いで、得られた連続鋳造板に冷間圧延を施して板厚を0.9mmとした後に下記表2に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施し、更に再度冷間圧延を施して0.3mmの厚みに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、各々に用いたアルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
下記第1表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、熱処理を伴わないDC鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、Al−5のアルミニウム合金溶湯を使って、DC鋳造(Direct Chill)で厚さ500mmのスラブを鋳造した。
次いで、得られたスラブの両面を20mm面削し、スラブの状態での熱処理は均熱処理で500〜600℃で実施した。
次いで、熱間圧延を施して厚さ3mmまで圧延し、410〜550℃で中間焼鈍処理を施し、その後、冷間圧延を施して厚さ0.3mmに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、アルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
(金属間化合物の単位面積あたりの個数)
まず、製造したアルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いた。
次に、走査型電子顕微鏡(PC−SEM7401F、日本電子社製)を用い、加速電圧を12.0kV、倍率2000倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影した。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ5箇所の画像をJPEG形式で保存し、MS−Paint(マイクロソフト社製)を用いてbmf(ビットマップファイル)形式に変換した。
このbmf形式ファイルを画像解析ソフトImageFactory Ver.3.2日本語版(旭ハイテック社製)に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径(等価円直径)を指定して粒度分布を得た。
この粒度分布の結果から、円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の個数を算出した。なお、この算出は、5箇所の画像データ(粒度分布)の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行った。
同様の手順で、円相当径1μm以上の金属間化合物の個数を算出した。
・X線回折装置 RAD−rR(12kW回転対陰極型、リガク社製)
・設定管電圧 50kV
・設定管電流 200mA
・サンプリング間隔 0.01°
・スキャン速度 1°/分
・2θ走査範囲 10°〜70°
・グラファイトモノクロメータ使用
製造した各アルミニウム合金板に、以下の粗面化処理を施し、平版印刷版原版に用いる支持体を得た。
製造した各アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度25質量%、アルミニウムイオン濃度100g/L、温度60℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、3g/m2であった。
次いで、温度35℃の硫酸水溶液(濃度300g/L)をスプレー管から5秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、1質量%塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lとした電解液(液温35℃)を用い、60Hzの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム合金板のアノード反応時の電流密度は、30A/dm2であった。アルミニウム合金板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は0.95であった。電気量はアルミニウム合金板のアノード時の電気量総和で480C/dm2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の攪拌を行った。
アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度35℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、0.05g/m2であった。
硫酸濃度300g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、液温35℃の水溶液をスプレー管から5秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
電解液としてリン酸を用いて陽極酸化処理を実施した。電解液は、リン酸濃度22質量%、温度38℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は1.5g/m2であった。
上記の手順で形成された陽極酸化皮膜について、陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)、および、マイクロポア内部における最大径の平均値(ポア内最大径の平均値)を以下の手順で測定した。結果を第3表に示す。
表面平均ポア径:陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定には超高分解能型SEM(日立S-900)を使用した。12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を得た。標準偏差誤差は±10%以下であった。
ポア内最大径の平均値の測定方法:マイクロポア内部における最大径は、陽極酸化処理後のアルミニウム合金板を折り曲げて、折り曲げた際に発生したひび割れ部分の側面(通称破断面)を超高分解能型SEM(日立S-900)を使用し、観察した。12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、陽極酸化皮膜の破断面におけるマイクロポア内部の最大径部分を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を得た。標準偏差誤差は±10%以下であった。
上記手順で得られた支持体上に以下の手順で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
・疎水性熱可塑性ポリマー粒子 2.0g
(60:40のモル比におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー粒子
乾燥後の粒子の平均直径:65nm)
・赤外線吸収染料(I) 0.3g
・ポリアクリル酸 0.4g
(Allied Colloids社製のGlascol D15)
・着色剤(I) 0.3g
・水 97.0g
700gの脱イオン水に、77.3mlのDowfax 3B2(ダウケミカル社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩)、32.6gのトリナトリウムクエン酸二水和物、9.8gのクエン酸を撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して1000gにした。pHは約5.0である。
上記の手順で得られた平版印刷版原版について、以下の評価を実施した。結果を第4表に示す。
得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付け印刷を実施した。使用した湿し水は、IF−102(富士写真フイルム(株)製)を4体積%添加した水溶液、使用したインキは、TKハイエコーSOYMZ墨(東洋インキ(株)製)であった。毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として、耐刷性を評価した。結果を第4表に示す(○、○△、△、△×の指標は下記参照)。
○ … 5万枚以上
○△ … 4万枚以上5万枚未満
△ … 3万枚以上4万枚未満
△× … 3万枚未満
(2)耐汚れ性評価
1万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で確認し、以下に示す基準で評価した。
○ … ブランケットが汚れていないもの
○△ … ブランケットが若干汚れているが良好
△ … ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
△× … ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
(3)微小腐食汚れ評価
得られた平版印刷版原版を、25℃、70%RHの環境下で1時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、60℃に設定したオーブンで5日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、露光せずに、耐刷性評価と同様に現像処理を行った。
次に、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付け印刷を実施した。使用した湿し水は、IF−102(富士写真フイルム(株)製)を4体積%添加した水溶液、使用したインキは、TKハイエコーSOYMZ墨(東洋インキ(株)製)であった。毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を500枚行った。
500枚目の印刷物を目視により確認し、100cm2当たりの、20μm以上の印刷汚れの個数を算出した。その結果を表に示す。
◎ … 微小腐食汚れが20個以下(80cm2当たり)
○ … 微小腐食汚れが21〜50個(80cm2当たり)
○△ … 微小腐食汚れが51〜80個(80cm2当たり)
△ … 微小腐食汚れが81〜100個(80cm2当たり)
△× … 微小腐食汚れが101〜150個(80cm2当たり)
× … 微小腐食汚れが151個以上(80cm2当たり)
汚れ個数が100cm2当たり200個以下であれば、耐苛酷汚れに優れるものとして評価できる。
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
40 主電解槽
50 補助陽極槽
200 回転ブラシロール
201 受けロール
202 搬送ロール
203 搬送ガイド板
204 スプレーパイプ
205 管路
206 フィルター
207 給版台
208 排版台
209 処理液(タンク)
210 循環ポンプ
211 平版印刷版用原板
410 陽極酸化処理装置
412 給電槽
413 中間槽
414 陽極酸化処理槽
416 アルミニウム合金板
418、426 電解液
420 陽極
422、428 パスローラ
424 ニップローラ
430 陰極
434 直流電源
436、438 給液ノズル
440 しゃへい板
442 排液口
Claims (7)
- 支持体上に、(A)赤外線吸収色素、および、(B)疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、
前記支持体が、表面における円相当直径が0.2μm以上の金属間化合物の密度が35000個/mm2以上、表面における円相当直径が1.0μm以上の金属間化合物の個数が2500個/mm 2 以下、かつ、X線回折装置(XRD)を用いて測定される、Al−Fe系金属間化合物のピークカウント値が400cps以下であり、AlFeSi系金属間化合物のピークカウント値が30cps以上であるアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。 - 前記疎水性熱可塑性粒子がスチレン−アクリロニトリル粒子であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記支持体の前記画像記録層が形成される側の表面には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成されており、該陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径が10〜75nmであり、ポア内部における最大径の平均値が前記平均ポア径の1.1〜3.0倍であることを特徴とする、請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
- 前記陽極酸化皮膜が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いた陽極酸化処理により形成されたものであることを特徴とする、請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により製造されたアルミニウム合金板であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記アルミニウム合金板が、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、前記一対の冷却ローラによって前記アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う連続鋳造により得られる請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記請求項1〜6のいずれかに記載の平版印刷版原版に画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画像部の画像記録層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
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