JP5262048B2 - Water pressure transfer method and water pressure transfer decorative molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主として凹凸による立体面や曲面を有する成形体の表面に転写層を形成するのに好適な水圧転写フィルムにおいて、該フィルムの印刷層を形成する水圧転写フィルム用インキ組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition for a hydraulic transfer film, which is a hydraulic transfer film suitable for forming a transfer layer on the surface of a molded article having mainly three-dimensional surfaces and curved surfaces due to unevenness, and forms a printed layer of the film.
自動車内装品、家電製品またはＯＡ機器などには表面に木目調や金属調（金属光沢）などの装飾が施された成形品が利用されている。これらの成形品は複雑な三次元形状を有するものが多く、その複雑な形状からなる成形品に意匠性の高い装飾を簡便に施す方法が検討されている。
こうした装飾方法として、水圧を利用した水圧転写法が知られている。この水圧転写法は、水溶性あるいは水膨潤性の基材フィルムに、所望の装飾層を印刷した転写フィルムを用意し、該転写フィルムの装飾層に、有機溶剤から成る活性剤組成物を塗布して、該装飾層の少なくとも一部を溶解または膨潤して軟化（活性化）させる。その前または後に、前記転写フィルムを転写用の印刷層面を上面にして、水面上に浮遊させ、次いで、該転写フィルム上に被転写体となる物品を押圧して、水圧によって転写フィルムを被転写体の装飾処理をすべき被転写面に密着させた後、基材フィルムを除去して装飾層を転写する（例えば、特許文献１参照）。
For automobile interior parts, home appliances, OA equipment, etc., molded products having decorations such as wood grain or metallic tone (metallic luster) on the surface are used. Many of these molded articles have a complicated three-dimensional shape, and a method for simply applying a decorative design having high design properties to a molded article having the complicated shape has been studied.
As such a decoration method, a water pressure transfer method using water pressure is known. In this hydraulic transfer method, a transfer film in which a desired decorative layer is printed on a water-soluble or water-swellable base film is prepared, and an activator composition comprising an organic solvent is applied to the decorative layer of the transfer film. Then, at least a part of the decorative layer is dissolved or swollen to be softened (activated). Before or after that, the transfer film is floated on the water surface with the printing layer surface for transfer as the upper surface, and then the article to be transferred is pressed onto the transfer film, and the transfer film is transferred by water pressure. After the body is brought into close contact with the surface to be decorated, the base film is removed and the decoration layer is transferred (for example, see Patent Document 1).
近年、消費者の嗜好の多様化から、黒を基調とした木目調などの装飾が好まれるようになっている。黒を基調とした装飾は、通常赤色顔料、黄色顔料及び藍色顔料を用いて行うことが知られている。しかし、黒色の濃度が不十分であり、消費者の嗜好に十分応えられていなかった。一方、特許文献２には、黒色顔料としてカーボンブラックが用いられた水圧転写用フィルムが開示されている。しかし、黒色の濃度が十分ではなく、また、黒色の濃度をより濃くしようとする検討や示唆は一切されていない。
In recent years, with the diversification of consumer preferences, decorations such as wood grain based on black have come to be preferred. It is known that decoration based on black is usually performed using a red pigment, a yellow pigment, and an indigo pigment. However, the black density is insufficient and the consumer's preference has not been fully met. On the other hand,
本発明は、このような状況下で、黒色の濃度を向上させて、かつ良好な転写性が得られる水圧転写フィルム用インキ組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the ink composition for hydraulic transfer films which improves the density | concentration of black and can obtain favorable transferability in such a condition.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、黒色顔料としてカーボンブラックを特定の使用量で用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムと印刷層からなる水圧転写フィルムの印刷層を形成するためのものであり、かつ活性剤組成物の塗工により活性化されるインキ組成物であって、該インキ組成物中の顔料がカーボンブラックを２５質量％超５０質量％以下（固形分基準）の割合で含有する水圧転写フィルム用インキ組成物、
（２）顔料が、さらに黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）に記載の水圧転写フィルム用インキ組成物、
（３）基材フィルムと印刷層からなる水圧転写フィルムの印刷層を形成するためのものであり、かつ活性剤組成物の塗工により活性化するインキ組成物であって、インキ組成物中の顔料が黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料から選ばれる少なくとも１種、ならびにカーボンブラックを含む水圧転写フィルム用インキ組成物、
（４）黄色顔料、赤色顔料及び藍色顔料の合計量が１〜２５質量％（固形分基準）であり、かつカーボンブラックが１〜２５質量％（固形分基準）である上記（３）に記載の水圧転写フィルム用インキ組成物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水圧転写フィルム用インキ組成物が用いられる水圧転写フィルム、
（６）上記（５）に記載の水圧転写フィルムを用い、該水圧転写フィルムを、基材フィルム側が水面側に向くように水面に浮遊させて印刷層を被転写体に転写する水圧転写方法であって、該水圧転写フィルムを水面に浮遊させる前または後に、印刷層に活性剤組成物を塗工する水圧転写方法、及び
（７）上記（６）に記載の水圧転写方法により得られる水圧転写加飾成形品、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above problem can be solved by using carbon black as a black pigment in a specific use amount. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) An ink composition for forming a printing layer of a hydraulic transfer film comprising a base film and a printing layer, and activated by application of an activator composition, the ink composition An ink composition for a hydraulic transfer film, wherein the pigment in the container contains carbon black in a proportion of more than 25% by mass and 50% by mass or less (based on solid content);
(2) The ink composition for a hydraulic transfer film according to the above (1), wherein the pigment further contains at least one selected from a yellow pigment, a red pigment, and an indigo pigment,
(3) An ink composition for forming a printing layer of a hydraulic transfer film comprising a base film and a printing layer, and activated by application of an activator composition, An ink composition for a hydraulic transfer film, wherein the pigment contains at least one selected from a yellow pigment, a red pigment, and an indigo pigment, and carbon black;
(4) In the above (3), the total amount of yellow pigment, red pigment and indigo pigment is 1 to 25% by mass (based on solid content) and carbon black is 1 to 25% by mass (based on solid content) The ink composition for a hydraulic transfer film as described,
(5) A hydraulic transfer film in which the ink composition for a hydraulic transfer film according to any one of (1) to (4) is used,
(6) A hydraulic transfer method using the hydraulic transfer film according to (5) above, wherein the hydraulic transfer film is floated on the water surface so that the base film side faces the water surface, and the printing layer is transferred to the transfer target. A hydraulic transfer method in which an activator composition is applied to a printed layer before or after the hydraulic transfer film is floated on the water surface, and (7) a hydraulic transfer obtained by the hydraulic transfer method according to (6) above. Decorative molded products,
Is to provide.
本発明によれば、黒色の濃度を向上させて、かつ良好な転写性が得られる水圧転写フィルム用インキ組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the black density can be improved and the ink composition for hydraulic transfer films which can obtain favorable transferability can be provided.
［水圧転写フィルム用インキ組成物］
本発明の水圧転写フィルム用インキ組成物は、基材フィルムと印刷層からなる水圧転写フィルムの印刷層を形成するためのものであり、かつ活性剤組成物の塗工により活性化されるインキ組成物であって、該インキ組成物中の顔料がカーボンブラックを２５質量％超５０質量％以下（固形分基準）の割合で含有するものである。カーボンブラックの含有量は、良好な黒色の濃度、装飾柄の一部が白く抜けてしまう白抜けがなく、柄の歪みなどがない転写性、及びインキ組成物の保存安定性を得る観点から、２５質量％超４０質量％以下（固形分基準）が好ましく、３０〜４０質量％（固形分基準）がさらに好ましい。
[Ink composition for hydraulic transfer film]
The ink composition for a hydraulic transfer film of the present invention is for forming a printing layer of a hydraulic transfer film comprising a base film and a printing layer, and is an ink composition that is activated by application of an activator composition. The pigment in the ink composition contains carbon black in a proportion of more than 25% by mass and 50% by mass or less (based on solid content). From the viewpoint of obtaining a good black density, no white spots where a part of the decorative pattern is whitened, transferability without distortion of the pattern, and storage stability of the ink composition. More than 25 mass% and 40 mass% or less (based on solid content) is preferable, and 30 to 40 mass% (based on solid content) is more preferable.
また、本発明のインキ組成物中の顔料は、良好な黒色の濃度を得る観点から、さらに黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。インキ組成物中の黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料の合計量は、１〜２５％（固形分基準）が好ましく、５〜２５％（固形分基準）がより好ましく、５〜２０％（固形分基準）がさらに好ましい。また、黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料の含有量は、各々０〜１０質量％、５〜１５質量％、及び５〜１５質量％（いずれも固形分基準）が好ましく、０〜１０質量％、５〜１０質量％、及び５〜１０質量％（いずれも固形分基準）がより好ましい。なお、本発明のインキ組成物中の固形分は、後述するビヒクル、助剤、及び顔料であり、固形分基準はビヒクル、助剤、及び顔料の合計量に対する含有量のことである。 Moreover, it is preferable that the pigment in the ink composition of this invention contains at least 1 sort (s) chosen from a yellow pigment, a red pigment, and an indigo pigment from a viewpoint of obtaining favorable black density | concentration. The total amount of the yellow pigment, red pigment, and indigo pigment in the ink composition is preferably 1 to 25% (based on solid content), more preferably 5 to 25% (based on solid content), and 5 to 20% ( Solid basis) is more preferred. Moreover, 0-10 mass%, 5-15 mass%, and 5-15 mass% (all are based on solid content) are respectively preferable for content of a yellow pigment, a red pigment, and an indigo pigment, and 0-10 mass. %, 5 to 10% by mass, and 5 to 10% by mass (all based on solid content) are more preferable. The solid content in the ink composition of the present invention is a vehicle, an auxiliary agent, and a pigment, which will be described later, and the solid content standard is a content relative to the total amount of the vehicle, the auxiliary agent, and the pigment.
本発明の水圧転写フィルム用インキ組成物の他の態様は、基材フィルムと印刷層からなる水圧転写フィルムの印刷層を形成するためのものであり、かつ活性剤組成物の塗工により活性化するインキ組成物であって、インキ組成物中の顔料が黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料から選ばれる少なくとも１種、ならびにカーボンブラックを含む水圧転写フィルム用インキ組成物である。
黄色顔料、赤色顔料及び藍色顔料の合計量は１〜２５質量％（固形分基準）が好ましく、５〜２５質量％（固形分基準）がより好ましく、５〜２０質量％（固形分基準）がさらに好ましく、かつカーボンブラックの含有量は１〜２５質量％（固形分基準）が好ましく、１〜２０質量％（固形分基準）がより好ましい。また、黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料の含有量は、各々０〜１０質量％、５〜２５質量％、及び５〜２５質量％が好ましく、０〜１０質量％、５〜１０質量％、及び５〜１０質量％（いずれも固形分基準）がより好ましい。
Another embodiment of the ink composition for a hydraulic transfer film of the present invention is for forming a printing layer of a hydraulic transfer film comprising a base film and a printing layer, and is activated by application of an activator composition. An ink composition for a hydraulic transfer film, wherein the pigment in the ink composition contains at least one selected from a yellow pigment, a red pigment, and an indigo pigment, and carbon black.
The total amount of yellow pigment, red pigment and indigo pigment is preferably 1 to 25% by mass (based on solid content), more preferably 5 to 25% by mass (based on solid content), and 5 to 20% by mass (based on solid content). Is more preferable, and the content of carbon black is preferably 1 to 25% by mass (based on solid content), and more preferably 1 to 20% by mass (based on solid content). Moreover, 0-10 mass%, 5-25 mass%, and 5-25 mass% are respectively preferable, and content of a yellow pigment, a red pigment, and a deep blue pigment is 0-10 mass%, 5-10 mass%. And 5 to 10% by mass (both based on solid content) are more preferable.
［カーボンブラック］
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。
カーボンブラックの平均一次粒径は、１０〜７０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が上記範囲内にあれば、黒色の発色性と光沢性が向上するので、黒色の濃度を向上させることができる。ここで、平均一次粒径は、カーボンブラックをクロロホルムなどの溶媒で十分に希釈分散させた分散液を、コロジオン膜付メッシュ上に展開、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影したＴＥＭ写真のコンピューター画像解析を行い、抽出された各凝集体の面積と等しい面積を有する円の直径（等面積円径）を粒径とし、得られた粒径分布より求めた算術平均径（数平均値）である。
[Carbon black]
Examples of the carbon black used in the present invention include carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, lamp black, and acetylene black.
The average primary particle size of carbon black is preferably 10 to 70 nm, and more preferably 10 to 60 nm. If the average primary particle size of the carbon black is within the above range, black color developability and glossiness are improved, so that the black density can be improved. Here, the average primary particle size is determined by using a transmission electron microscope (TEM) after spreading and drying a dispersion obtained by sufficiently diluting and dispersing carbon black with a solvent such as chloroform on a mesh with a collodion film. Computer image analysis of the photographed TEM photograph, the diameter of a circle having an area equal to the area of each extracted aggregate (equal area circle diameter) as the particle diameter, and the arithmetic average diameter obtained from the obtained particle size distribution (Number average value).
カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、４０〜１３０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０〜１２０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内にあれば、良好な転写性を得ることができる。ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法で測定された値である。 Carbon black preferably has a DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, more preferably 40 to 130 ml / 100 g, and even more preferably 50 to 120 ml / 100 g. If the DBP oil absorption is within the above range, good transferability can be obtained. Here, the DBP oil absorption is a value measured by the JIS K6221 A method.
カーボンブラックの比表面積は、１０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましく、２０〜２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記範囲内にあれば、黒色の発色性と光沢性が向上するので、黒色の濃度を向上させることができ、良好な転写性が得られる。ここで、比表面積は、窒素吸着によるＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定された値である。
また、カーボンブラックのｐＨは、特に制限はないが、インク組成物中の保存安定性を向上する観点から、３〜１０が好ましく、３〜７がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは、水性懸濁液を調製し、ガラス電極で測定することにより求められる。
The specific surface area of the carbon black is preferably 10 to 300 m 2 / g, more preferably 10~250m 2 / g, more preferably 20~250m 2 / g. If the specific surface area is within the above range, black color developability and glossiness are improved, so that the density of black can be improved and good transferability can be obtained. Here, the specific surface area is a value measured according to JIS K6221 by nitrogen adsorption.
The pH of carbon black is not particularly limited, but is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 7, and further preferably 3 to 5 from the viewpoint of improving the storage stability in the ink composition. The pH of carbon black is determined by preparing an aqueous suspension and measuring with a glass electrode.
カーボンブラックは、酸化処理を施されたものであってもよい。カーボンブラックの酸化処理は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩などの酸化剤の水溶液中にカーボンブラックを入れて、攪拌混合して行われる。この酸化処理は、室温〜９０℃程度でおこなわれることが好ましい。酸化処理されたカーボンブラックは、その表面上にカルボキシル基、水酸化基などが生成して表面変性したものであり、このようなカーボンブラックを用いることで、インク組成物の保存安定性が向上する。 Carbon black may be subjected to oxidation treatment. The oxidation treatment of carbon black is performed by putting carbon black in an aqueous solution of an oxidizing agent such as sulfuric acid, nitric acid, chlorate, persulfate, and stirring and mixing. This oxidation treatment is preferably performed at room temperature to about 90 ° C. Oxidized carbon black is a surface modified by the formation of carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. on the surface, and the use of such carbon black improves the storage stability of the ink composition. .
［黄色顔料、赤色顔料、藍色顔料、及びその他の顔料］
本発明で用いられる黄色顔料、赤色顔料、及び藍色顔料は、従来公知のものを適宜選択すればよく、黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、バリウムイエロー、クロムイエロー、チタンイエロー、ベンジジンイエロー、イソインドリノンイエローなどが挙げられ、赤色顔料としては、例えば、カドミウムレッド、べんがら、朱、ポリアゾレッド、キナクリドンレッドなどが挙げられ、藍色顔料としては、例えば、群青、コバルトブルー、インダスレンブルー、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。
[Yellow pigment, red pigment, indigo pigment, and other pigments]
The yellow pigment, red pigment, and indigo pigment used in the present invention may be appropriately selected from conventionally known pigments. Examples of yellow pigments include yellow iron oxide, barium yellow, chrome yellow, titanium yellow, and benzidine yellow. , Isoindolinone yellow and the like, examples of the red pigment include cadmium red, red bean, vermilion, polyazo red, and quinacridone red. Examples of the indigo pigment include ultramarine, cobalt blue, and induslen blue. Examples include phthalocyanine blue.
本発明において、上記したカーボンブラック以外の黒色顔料を用いてもよく、そのような黒色顔料としては、鉄黒、チタンブラックなどが挙げられる。また、本発明において、上記した以外の色の顔料を用いることができ、例えば、アルミペーストなどのシルバー顔料、チタン白、アンチモン白、鉛白、パール顔料が挙げられる。 In the present invention, black pigments other than the above-described carbon black may be used, and examples of such black pigments include iron black and titanium black. In the present invention, pigments other than those described above can be used, and examples thereof include silver pigments such as aluminum paste, titanium white, antimony white, lead white, and pearl pigments.
［ビヒクル］
本発明のインキ組成物に用いられるビヒクルとしては、例えば、アマニ油、大豆油、合成乾性油などの各種の油脂類；ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンなどの天然樹脂；フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂、エチルセルロースなどの繊維素誘導体；塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体；その他カゼイン、デキストリン、ゼインなどが挙げられる。
[Vehicle]
Examples of the vehicle used in the ink composition of the present invention include various oils such as linseed oil, soybean oil, and synthetic drying oil; natural resins such as rosin, hardened rosin, rosin ester, and polymerized rosin; phenol resin, rosin Synthetic resins such as modified phenolic resins, maleic resins, alkyd resins, petroleum resins, vinyl resins, acrylic resins, polyamide resins, epoxy resins, amino alkyd resins, fluororesins; nitrocellulose, cellulose acetate butyrate resins, Examples thereof include fiber derivatives such as ethyl cellulose; rubber derivatives such as chlorinated rubber and cyclized rubber; and casein, dextrin, and zein.
インキ組成物中のビヒクルの含有量は、５〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。ビヒクルの含有量が上記範囲内にあれば、良好な塗工性と転写性を得ることができる。 The content of the vehicle in the ink composition is preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass. If the vehicle content is within the above range, good coatability and transferability can be obtained.
［助剤］
本発明のインキ組成物には、助剤として無水フタル酸などのフタル酸系可塑剤、脂肪酸誘導体（柔軟剤用途）を添加することが好ましい。これにより、インキの安定性、柔軟性を向上させることができる。また、本発明のインキ組成物には、被転写体の被転写面に転写される印刷層の耐候性を高める目的で、さらに紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステルなどの有機系化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機質系化合物が挙げられ、また、光安定剤としては、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤などのラジカル捕捉剤などが挙げられる。
なお、インキ組成物中の紫外線吸収剤や光安定剤などの含有量は、それぞれ０．５〜１０質量％程度である。
[Auxiliary]
It is preferable to add a phthalic acid plasticizer such as phthalic anhydride and a fatty acid derivative (for softeners) as an auxiliary agent to the ink composition of the present invention. Thereby, the stability and flexibility of the ink can be improved. In addition, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be further added to the ink composition of the present invention for the purpose of improving the weather resistance of the printed layer transferred to the transfer surface of the transfer target.
Examples of the ultraviolet absorber include organic compounds such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, and inorganic compounds such as fine particles of zinc oxide and cerium oxide having a particle size of 0.2 μm or less. Examples thereof include hindered amine radical scavengers such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and radical scavengers such as piperidine radical scavengers.
In addition, content, such as a ultraviolet absorber and a light stabilizer, in an ink composition is about 0.5-10 mass%, respectively.
［溶媒］
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、あるいはこれらの混合液であるガソリン、石油、ベンジン、ミネラルスピリット、石油ナフサなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどの一価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコール・モノ・メチルエーテル、エチレングリコール・モノ・エチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・メチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・エチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジ・ブチルエーテル、プロピレングリコール・モノ・ブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコール・モノ・メチルエーテル・アセテート、エチレングリコール・モノ・エチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・メチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・エチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル・アセテートなどの酢酸エステル類；酪酸エステルなどのエステル類；セロソルブ；ニトロ炭化水素類；ニトリル類；アミン類；その他アセタール類；酸類；フラン類などが挙げられる。これらのうち、環境などを考慮すると、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素は用いないことが好ましく、本発明の活性剤組成物との溶解性などの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、セロソルブ、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール・モノ・ブチルエーテル、及びプロピレングリコールなどを用いることが好ましい。なお、これらの溶剤は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
[solvent]
Examples of the solvent used in the ink composition of the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, etc., or gasoline, petroleum, benzine, mineral spirit, petroleum naphtha, etc., which are mixed liquids thereof; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n -Monohydric alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, benzyl alcohol, diacetone alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin; , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, isophorone and other ketones; ethyl ether, isopropyl ether, ethylene glycol mono-methyl ether, ethylene glycol mono-ethyl ether, diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol, Ethers such as mono-ethyl ether, diethylene glycol mono-butyl ether, diethylene glycol di-butyl ether, propylene glycol mono-butyl ether; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol mono-methyl ether acetate, ethylene glycol Mono / Ethyl ether / Acetate, Diethylene glycol / Mono / Methyl ether / A Tate, acetates such as diethylene glycol mono-ethyl ether acetate, diethylene glycol mono-butyl ether acetate, etc .; esters such as butyrate; cellosolve; nitrohydrocarbons; nitriles; amines; other acetals; Examples include furans. Among these, in consideration of the environment, it is preferable not to use aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. From the viewpoint of solubility with the activator composition of the present invention, ethyl acetate, propyl acetate, It is preferable to use butyl acetate, cellosolve, cyclohexanone, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol mono-butyl ether, propylene glycol, or the like. In addition, these solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
このような溶媒のインキ組成物中の含有量は、インキ組成物の塗工性、保存安定性などから適宜選定すればよく、通常５０〜８５質量％程度であり、５５〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がより好ましい。 The content of such a solvent in the ink composition may be appropriately selected from the coatability and storage stability of the ink composition, and is usually about 50 to 85% by mass, preferably 55 to 80% by mass. 60 to 75% by mass is more preferable.
［印刷層の形成方法］
転写用の印刷層を基材フィルム上に形成する方法としては特に限定されないが、グラビア印刷によって形成されることが多い。
グラビア印刷方法においては、基材の一方の面に、グラビア印刷により、絵柄層を１層、または重ね刷りにより２層以上を有する印刷層が形成される。この重ね刷りにおいては、例えばカラー写真などを印刷する場合、通常３〜７回重ね刷りするのが一般的である。４色刷りでは、例えばＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）及びＫ（黒）が一般に用いられる。
[Method of forming printed layer]
Although it does not specifically limit as a method of forming the printing layer for transfer on a base film, it is often formed by gravure printing.
In the gravure printing method, a printing layer having one pattern layer or two or more layers by overprinting is formed on one surface of a substrate by gravure printing. In this overprinting, for example, when printing a color photograph or the like, the overprinting is generally performed 3 to 7 times. In four-color printing, for example, C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) are generally used.
上記の各絵柄層の厚さは、特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍである。
また、各絵柄層を形成するインキ組成物の塗布量は、各絵柄層の厚みが上記の範囲内にあれば特に制限はなく、得られる加飾成形品の意匠性の観点から０．５〜１．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．７〜１．４ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
The thickness of each pattern layer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
Further, the coating amount of the ink composition forming each pattern layer is not particularly limited as long as the thickness of each pattern layer is within the above range, and 0.5 to 0.5 from the viewpoint of the design of the decorative molded product to be obtained. it is preferably 1.5 g / m 2, and more preferably 0.7~1.4g / m 2.
［基材フィルム］
本発明の水圧転写フィルムに用いられる基材フィルムは、水溶性または水膨潤性を有するものが好ましく、従来水圧転写フィルムとして一般に使用されているフィルムのなかから、適宜選択して用いられる。
この水溶性または水膨潤性のフィルムを構成する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上で用いてもよい。なお、基材フィルムには、マンナン、キサンタンガム、グアーガムなどのゴム成分が添加されていてもよい。
[Base film]
The base film used for the hydraulic transfer film of the present invention preferably has water solubility or water swellability, and is appropriately selected from films generally used as conventional hydraulic transfer films.
Examples of the resin constituting the water-soluble or water-swellable film include polyvinyl alcohol resin, dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, starch, protein, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinylmethyl. Examples include ethers, copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride, copolymers of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, rubber components, such as mannan, xanthan gum, and guar gum, may be added to the base film.
これらのうち、基材フィルムとして用いられるフィルムとしては、特に生産安定性と水に対する溶解性及び経済性の点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムが好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ＰＶＡ以外に、澱粉やゴムなどの添加剤を含有していてもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度、及び澱粉やゴムなどの添加剤の配合量などを変えることにより、基材フィルムに対して転写用の印刷層を形成する際に必要な機械的強度、取り扱い中の耐湿性、水面に浮かべてからの吸水による柔軟化の速度、水中での延展または拡散に要する時間、転写工程での変形のしやすさなどを適宜調節することができる。
Among these, as a film used as a base film, a polyvinyl alcohol (PVA) resin film is particularly preferable from the viewpoints of production stability, solubility in water and economy. In addition, the polyvinyl alcohol-type resin film may contain additives, such as starch and rubber | gum, besides PVA.
When a polyvinyl alcohol-based resin film forms a printing layer for transfer on a substrate film by changing the polymerization degree of polyvinyl alcohol, the saponification degree, and the blending amount of additives such as starch and rubber. Appropriately adjust the required mechanical strength, moisture resistance during handling, speed of softening due to water absorption after floating on the water surface, time required for spreading or spreading in water, ease of deformation in the transfer process, etc. Can do.
ポリビニルアルコール樹脂フィルムからなる基材フィルムとして好適なものは、特開昭５４−９２４０６号公報に説明されているフィルムであり、例えば、ＰＶＡ樹脂８０質量％、高分子水溶性樹脂１５質量％、澱粉５質量％の混合組成からなり、平衡水分３％程度のものが好適である。
また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは水溶性ではあるが、水に溶解する前段階では水に膨潤して軟化しつつもフィルムとして存続することが好ましい。フィルムとして存続している状態にあるときに水圧転写を行なうことにより、水圧転写時における印刷層の過度の流動、変形を防止することができるからである。
Suitable as a base film made of a polyvinyl alcohol resin film is a film described in JP-A-54-92406, for example, 80% by mass of PVA resin, 15% by mass of a polymer water-soluble resin, starch A composition having a mixed composition of 5% by mass and having an equilibrium water content of about 3% is preferable.
The polyvinyl alcohol-based resin film is water-soluble, but preferably remains as a film while being swollen and softened in the water before being dissolved in water. This is because when the water pressure transfer is performed while the film remains, excessive printing and deformation of the printing layer during the water pressure transfer can be prevented.
水溶性または水膨潤性を有する基材フィルムの厚さは、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以上であると、膜の均一性が良好で、かつ生産安定性が高い。一方、１００μｍ以下であると、水に対する溶解性が適度であり、かつ印刷適性に優れる。上記の観点から、基材フィルムの厚さは、さらには２０〜６０μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the base film having water solubility or water swellability is preferably in the range of 10 to 100 μm. When it is 10 μm or more, the uniformity of the film is good and the production stability is high. On the other hand, when it is 100 μm or less, the solubility in water is moderate and the printability is excellent. From the above viewpoint, the thickness of the base film is further preferably in the range of 20 to 60 μm.
なお、上記の水溶性または水膨潤性を有する基材フィルムは、例えば紙、不織布、布などの水浸透性を有する基材（以下、基材ということがある。）と積層した積層体として使用することができる。この場合、当該積層体は、水圧転写用シートを水面に浮かべる前に基材を基材フィルムから分離させるか、または水面に浮かべた後の水の作用によって基材フィルムから基材が分離するように構成しておくことが好ましい。 The water-soluble or water-swellable base film is used as a laminate laminated with a water-permeable base material (hereinafter sometimes referred to as a base material) such as paper, nonwoven fabric, or cloth. can do. In this case, in the laminate, the substrate is separated from the substrate film before the hydraulic transfer sheet floats on the water surface, or the substrate is separated from the substrate film by the action of water after floating on the water surface. It is preferable to be configured as follows.
［水圧転写フィルム］
本発明の水圧転写フィルムは、上記した基材フィルムと、インキ組成物により形成される転写用の印刷層とを有する。
図１は、水圧転写フィルムの構成の好ましい一例を示す概略断面図である。水圧転写フィルム１０は、基材フィルム１の一方の面に、グラビア印刷などにより、第１の絵柄層２、第２の絵柄層３、第３の絵柄層４及び第４の絵柄層５が、順に設けられ、印刷層６が形成されている。印刷層６は１層の絵柄層を有するものでもよいし、２層以上の絵柄層を有するものでもよく、得られる成形品の意匠性の観点から２層以上の絵柄層を有することが好ましい。
[Hydraulic transfer film]
The hydraulic transfer film of the present invention has the above-described base film and a printing layer for transfer formed by the ink composition.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of the configuration of the hydraulic transfer film. The
絵柄層の絵柄としては、木目模様、金属模様（金属光沢）、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など、あるいはこれらを複合した寄木、パッチワークなどの模様などが挙げられる。 As the pattern of the pattern layer, a wood pattern, a metal pattern (metal luster), a marble pattern (for example, a travertine marble pattern), a stone pattern imitating the surface of a rock, a fabric pattern imitating a cloth or cloth pattern, or a tile Examples include pasted patterns, brickwork patterns, and patterns such as parquets and patchwork that combine these.
［活性剤組成物］
活性剤組成物は、水圧転写フィルムの印刷層を活性化する（適度に印刷層の少なくとも一部を溶解または膨潤して軟化させる）ためのものであって、水圧転写フィルムの基材フィルム側が水面側に向くように水面上に浮遊させる前または後に、印刷層に塗工されるものである。
本発明で用いられる活性剤組成物は、このような性質を有すれば特に制限はないが、１価アルコール、ケトン類、及びエステル類を含有することが好ましい。
[Activator composition]
The activator composition is for activating the printing layer of the hydraulic transfer film (appropriately dissolving or swelling at least part of the printing layer to soften it), and the base film side of the hydraulic transfer film is on the water surface. It is applied to the printed layer before or after floating on the water surface so as to face the side.
The activator composition used in the present invention is not particularly limited as long as it has such properties, but preferably contains a monohydric alcohol, ketones, and esters.
１価アルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、これらのうちイソプロピルアルコール、及びイソブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the monohydric alcohol include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. Among these, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol are selected. It is preferable that it is at least one kind.
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、及びジイソブチルケトンなどが挙げられ、なかでもジブチルケトン、及びジイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、エステル類としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、シュウ酸ジブチルなどが挙げられる。これらのうち酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、及びシュウ酸ジブチルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, and diisobutyl ketone, and among them, at least one selected from dibutyl ketone and diisobutyl ketone is preferable.
Specific examples of esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, methoxybutyl acetate, butyl carbitol acetate, and dibutyl oxalate. . Of these, at least one selected from ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxybutyl acetate, butyl carbitol acetate, and dibutyl oxalate is preferable.
活性剤組成物は、脂肪族炭化水素、エーテル類を含有することができる。
脂肪族炭化水素としては、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、オクタン、イソオクタンなどが挙げられ、これらのうちヘプタンが好ましい。
エーテル類としては、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブなどが挙げられ、このうちブチルセロソルブが好ましい。
The activator composition can contain aliphatic hydrocarbons and ethers.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, octane, and isooctane. Among these, heptane is preferable.
Examples of ethers include butyl cellosolve and isoamyl cellosolve, and among these, butyl cellosolve is preferable.
活性剤組成物は、３５質量％以下の可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、印刷層のインキを軟化させる機能を活性剤組成物に付与するためのものであり、３５質量％以下の含有量であるとインキの一部の溶解が早すぎるという問題がなく、白抜け、柄が流れる、あるいは歪むといったことがない。
可塑剤としては、フタル酸エステルが好ましく、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチルなどが挙げられる。これらのうちフタル酸ジメチルが活性状態を安定化させるのとともに、適度に他の溶剤とともに蒸発する点から好ましい。
The activator composition preferably contains 35% by mass or less of a plasticizer. The plasticizer is for imparting to the activator composition the function of softening the ink of the printing layer, and when the content is 35% by mass or less, there is no problem that dissolution of a part of the ink is too early, There are no white spots, patterns flowing or distorted.
As the plasticizer, a phthalate ester is preferable, and examples of the phthalate ester include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, and the like. Of these, dimethyl phthalate is preferable because it stabilizes the active state and evaporates with other solvents.
活性剤組成物中の可塑剤の含有量の下限値については特に制限はないが、印刷層の十分な活性化を得る観点から５質量％以上であることが好ましい。すなわち可塑剤の含有量は５〜３５質量％の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the lower limit of content of the plasticizer in an activator composition, It is preferable that it is 5 mass% or more from a viewpoint of obtaining sufficient activation of a printing layer. That is, the content of the plasticizer is preferably in the range of 5 to 35% by mass, more preferably in the range of 10 to 35% by mass, and further preferably 10 to 20% by mass.
活性剤組成物には、溶剤に対して１〜２０質量％程度の樹脂を添加することができる。この樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレンやポリスチレン誘導体などのスチレン系重合体；ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸などの不飽和カルボン酸類のエステル誘導体の重合体；同ニトリル誘導体または同酸アミド誘導体の重合体；上記の不飽和カルボン酸類の酸アミド誘導体のＮ−メチロール誘導体及び同Ｎ−アルキルメチロールエーテル誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、エチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートなどの単量体の、単独または共重合体などからなる熱可塑性樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノール系樹脂；メラミン系樹脂；尿素樹脂；エポキシ系樹脂；フタル酸ジアリル系樹脂；ケイ素樹脂；ポリウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂またはそれらの変性樹脂もしくは初期縮合物、あるいは、天然樹脂、ロジン及びその誘導体、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、天然または合成ゴム、石油樹脂、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。 About 1-20 mass% resin can be added to an activator composition with respect to a solvent. Examples of this resin include vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; styrene polymers such as polystyrene and polystyrene derivatives; vinyl ester polymers such as polyvinyl acetate; (meth) acrylic acid, itacon Polymers of ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid; polymers of nitrile derivatives or acid amide derivatives; N-methylol derivatives of acid amide derivatives of the above unsaturated carboxylic acids And N-alkylmethylol ether derivatives, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, 2-hydroxyethyl- (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl- (meth) acrylate, ethylene glycol Thermoplastic resins composed of monomers such as ru-mono (meth) acrylate, or homopolymers; polyamide resins; polyester resins; phenol resins; melamine resins; urea resins; epoxy resins; Acid diallyl resin; silicon resin; thermosetting resin such as polyurethane resin or modified resin or initial condensate thereof, or natural resin, rosin and derivatives thereof, cellulose derivative such as nitrocellulose, natural or synthetic rubber, petroleum Examples thereof include resins, cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose resins such as nitrocellulose, and alkyd resins.
［水圧転写方法］
本発明の水圧転写方法は、本発明の水圧転写フィルムを用い、該水圧転写フィルムを、基材フィルム側が水面側に向くように水面に浮遊させて印刷層を被転写体に転写する水圧転写方法であって、該水圧転写フィルムを水面に浮遊させる前または後に、印刷層に活性剤組成物を塗工することを特徴とし、これにより水圧転写加飾成形品が得られる。
本発明の水圧転写方法は、好ましくは工程（Ａ）水圧転写フィルムの印刷層に、活性剤組成物を塗布し、該印刷層の少なくとも一部を溶解または膨潤して軟化させる活性化工程、工程（Ｂ）前記活性化工程を経た水圧転写フィルムに被転写体を押圧し、水圧によって該印刷物を被転写体の被転写面に密着させる工程、工程（Ｃ）被転写体の被転写面に密着した印刷物の基材フィルムを完全に除去して印刷層のみを転写する脱膜工程、及び工程（Ｄ）転写された印刷層上に、必要に応じて保護膜を形成する工程、を有する。
[Hydraulic transfer method]
The water pressure transfer method of the present invention uses the water pressure transfer film of the present invention, the water pressure transfer film is floated on the water surface so that the base film side faces the water surface side, and the print layer is transferred to the transfer medium. Then, before or after the hydraulic transfer film is floated on the water surface, the activator composition is applied to the printed layer, whereby a hydraulic transfer decorative molded product is obtained.
The hydraulic transfer method of the present invention is preferably an activation step or step in which the activator composition is applied to the printing layer of the hydraulic transfer film in step (A), and at least a part of the printing layer is dissolved or swollen to be softened. (B) A step of pressing the transferred body against the hydraulic transfer film that has undergone the activation step, and causing the printed matter to be in close contact with the transferred surface of the transferred body by water pressure, and a step (C) being in close contact with the transferred surface of the transferred body A film removal step of completely removing the base film of the printed matter and transferring only the print layer, and a step (D) of forming a protective film on the transferred print layer as necessary.
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、水圧転写フィルムの印刷層に、活性剤組成物を塗布し、該印刷層の少なくとも一部を溶解または膨潤して軟化させる活性化工程であり、該活性剤組成物の塗布は、水圧転写フィルムを水面に浮遊させる前または後に行うものである。
基材フィルムと印刷層とからなる水圧転写フィルムは、基材フィルム側が水面側に向くように水面上に浮遊させる。水圧転写フィルムを水面に浮遊させるには、枚葉の印刷物を１枚ずつ浮遊させてもよく、また水を一方向に流し、その水面上に連続帯状の水圧転写フィルムを、連続的に供給して浮遊させてもよい。
[Step (A)]
Step (A) is an activation step in which the activator composition is applied to the printing layer of the hydraulic transfer film, and at least a part of the printing layer is dissolved or swollen to soften the coating. Is performed before or after the hydraulic transfer film is floated on the water surface.
The hydraulic transfer film composed of the base film and the printing layer is floated on the water surface so that the base film side faces the water surface side. In order to float the hydraulic transfer film on the surface of the water, it is possible to float one sheet of printed matter at a time, or to flow water in one direction and continuously supply a continuous belt-like hydraulic transfer film on the surface of the water. May be suspended.
水圧転写フィルムの印刷層に活性剤組成物を塗工する方法としては、グラビアオフセットコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、スプレーコートなどの方法が挙げられ、印刷層の十分な活性を得る観点から、スプレーコート法、ロールコート法が好ましく、良好な黒色の濃度を得る観点から、スプレーコート法が好ましい。
活性剤組成物の塗工量は、通常１〜５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2である。
Examples of the method for applying the activator composition to the printing layer of the hydraulic transfer film include gravure offset coating, gravure coating, roll coating, bar coating, spray coating, and the like, from the viewpoint of obtaining sufficient activity of the printing layer. From the viewpoint of obtaining a good black density, the spray coating method is preferable.
The coating amount of the activator composition is usually about 1 to 50 g / m 2 , preferably 3 to 30 g / m 2 , and more preferably 10 to 25 g / m 2 .
［（Ｂ）工程］
工程（Ｂ）は、前記活性化工程を経た水圧転写フィルム上に被転写体を押圧し、水圧によって該水圧転写フィルムを被転写体の被転写面に密着させる工程である。
図２は、当該工程（Ｂ）を概念的に示す説明図である。すなわち、当該工程（Ｂ）においては、水面Ｗ上に浮遊させた水圧転写フィルム１０’の上から、被転写体７を、その被転写面８が下方となるようにして下降させて、被転写体７を水中に押し込むことで、その被転写面８の形状に沿って該水圧転写フィルム１０’を伸ばし変形させて、水圧によって被転写面８に水圧転写フィルム１０’を密着させる。なお、水圧転写フィルム１０’を水面Ｗに浮かべてその基材フィルム１’が水と接した際、該基材フィルム１’が水膨潤性の場合には膨潤し、水溶性の場合は溶解する。従って、基材フィルム１’が水膨潤性の場合は、該基材フィルム１’は、印刷層６’と一体となって被転写面８に密着する。一方、基材フィルム１’が水溶性の場合には、完全に水に溶解し印刷層６’のみが水面上に浮遊する場合と基材フィルム１’の一部が溶解し一部が残存する場合とがある。前者の印刷層６’のみが水面上に浮遊する場合は、被転写体７には印刷層６’のみが密着した状態となる。
[Step (B)]
The step (B) is a step of pressing the transferred body onto the hydraulic transfer film that has undergone the activation step, and bringing the hydraulic transfer film into close contact with the transferred surface of the transferred body by water pressure.
FIG. 2 is an explanatory diagram conceptually showing the step (B). That is, in the step (B), the transferred object 7 is lowered from above the
水圧転写フィルム１０’を浮かべて水圧を印加するための水は、基材フィルム１’の種類（例えば水溶性あるいは水膨潤性の差）などに応じて、適宣水温を調整するのが良い。例えば、基材フィルム１’が澱粉系フィルムの場合は水温２５〜５０℃がよい。また、基材フィルム１’の除去を促進する添加剤を添加してもよく、例えば澱粉系フィルムの場合はアミラーゼなどを添加することが好ましい。
The water used for applying the water pressure by floating the water
本発明に用いられる被転写体としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、繊維系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂、あるいはこれらを混合した樹脂のほか、鉄、アルミニウム、銅などの金属、陶磁器、ガラス、琺瑯などのセラミックス、木材などの材料からなる構造体が挙げられる。被転写面の形状は、平面形状である二次元形状であってもよいし、凹凸形状や曲面形状などの三次元形状であってもよい。これらの中で、通常、樹脂製構造体が多用される。この樹脂製構造体は、成形時において離型剤が付着するとともに、ゴミや脂分なども付着することがあり、水圧転写フィルムの印刷層を密着性よく転写させるために、あらかじめ脱脂液により被転写面を清浄化しておくことが好ましい。 Examples of the transfer object used in the present invention include polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, fiber resin, polyethylene, and polypropylene. In addition to a resin or a mixture of these, a structure made of a material such as a metal such as iron, aluminum, or copper, ceramics such as ceramics, glass or glazing, or wood can be used. The shape of the transfer surface may be a two-dimensional shape that is a planar shape, or a three-dimensional shape such as an uneven shape or a curved shape. Of these, resin structures are usually used frequently. In this resin structure, a mold release agent adheres at the time of molding, and dust and fat may also adhere. In order to transfer the printed layer of the hydraulic transfer film with good adhesion, the resin structure is coated with a degreasing liquid in advance. It is preferable to clean the transfer surface.
脱脂液としては、アルカリ脱脂剤などの界面活性剤を含まないものが用いられる。例えば界面活性剤を含まないカリウム・リン酸塩系の弱アルカリ性液体が挙げられる。このようなカリウム・リン酸塩系の液は、界面活性剤を含まないので被転写体の表面から水をはじくことができる。被転写体の表面において水とのなじみを抑えることにより、被転写体と水圧転写フィルムの印刷層との間に水が侵入することを防止することができるので、被転写体の被転写面に該印刷層を直接的、かつ確実に付着させることができる。
また、前記被転写体の被転写面には、水圧転写フィルムの印刷層表面との間の密着性を良好にするために、プライマー層をあらかじめ形成しておくこともできる。
As the degreasing liquid, those not containing a surfactant such as an alkaline degreasing agent are used. For example, a potassium / phosphate weak alkaline liquid which does not contain a surfactant may be mentioned. Since such a potassium / phosphate-based solution does not contain a surfactant, it can repel water from the surface of the transfer target. By suppressing the familiarity with water on the surface of the transfer object, it is possible to prevent water from entering between the transfer object and the printing layer of the hydraulic transfer film. The printed layer can be adhered directly and reliably.
In addition, a primer layer may be formed in advance on the transfer surface of the transfer body in order to improve the adhesion between the surface of the hydraulic transfer film and the printing layer surface.
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、被転写体の被転写面に密着した水圧転写フィルムの基材フィルムを完全に除去して印刷層のみを転写する工程であり、基材フィルムが印刷層とともに被転写体に押圧され被転写体に密着した場合に、その基材フィルムを溶解あるいは洗浄で除去し、印刷層のみを被転写体上に残す工程である。従って、被転写体を水中に押込み、水圧を印加する際に、水面上に印刷層のみが浮遊している場合には、この工程（Ｃ）は不要である。つまり、工程（Ｃ）は、水圧転写フィルムの基材フィルムの少なくとも一部が溶解せずに被転写体上に残存している場合に、被転写体の被転写面に転写された印刷層が十分に密着後、その基材フィルムを除去する工程である。
基材フィルムの除去は、例えば、水を用いてシャワー洗浄することで行うことができる。この工程（Ｃ）により、被転写面に付着している基材フィルムは完全に除去される。なお、シャワー洗浄の条件は、基材フィルムの種類などによって異なるが、通常は水温１５〜６０℃程度、洗浄時間１０秒〜５分程度が好ましい。そして、工程（Ｃ）の後、あるいは工程（Ｃ）が省略される場合は、前記工程（Ｂ）の後で、被転写体を十分乾燥し水分を蒸発させれば、被転写体の被転写面に転写された印刷層によって、所望の意匠が付与された成形品が得られる。
[Step (C)]
Step (C) is a step of completely removing the base film of the hydraulic transfer film that is in close contact with the transfer surface of the transfer body and transferring only the print layer, and the base film is transferred to the transfer body together with the print layer. This is a step of removing the base film by dissolving or washing and leaving only the printed layer on the transferred body when pressed and adhered to the transferred body. Therefore, when only the print layer is floating on the water surface when the transfer medium is pushed into water and water pressure is applied, this step (C) is unnecessary. That is, in the step (C), when at least a part of the base film of the hydraulic transfer film is not dissolved but remains on the transferred body, the printed layer transferred to the transferred surface of the transferred body is This is a step of removing the base film after sufficiently adhering.
The removal of the base film can be performed, for example, by shower cleaning using water. By this step (C), the substrate film adhering to the transfer surface is completely removed. In addition, although the conditions of shower washing | cleaning change with kinds etc. of a base film, normally, the water temperature of about 15-60 degreeC and the washing | cleaning time of about 10 second-about 5 minutes are preferable. And after a process (C) or when a process (C) is abbreviate | omitted, if a to-be-transferred body is fully dried and a water | moisture content is evaporated after the said process (B), the to-be-transferred object of a to-be-transferred body will be obtained. A molded product to which a desired design is imparted is obtained by the printed layer transferred to the surface.
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、転写された印刷層上に、必要に応じて保護膜を形成する工程である。
当該工程（Ｄ）においては、前記工程（Ｃ）にて被転写体の被転写面に転写された印刷層に対し、表面強度向上、表面保護、表面艶調整などのために必要に応じて塗装を施し、透明保護膜を形成する。この透明保護膜の形成には、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など、具体的にはウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂などが用いられる。塗装方法としては、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗り、浸漬塗装などの方法が挙げられる。
[Step (D)]
Step (D) is a step of forming a protective film on the transferred printing layer as necessary.
In the step (D), the printed layer transferred to the transfer surface of the transfer target in the step (C) is coated as necessary for improving the surface strength, protecting the surface, adjusting the surface gloss, etc. To form a transparent protective film. For the formation of this transparent protective film, for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, ultraviolet curable resin, etc., specifically, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, silicon resin, etc. Used. Examples of the coating method include spray coating, electrostatic coating, brush coating, and dip coating.
本発明の水圧転写フィルムを用いて装飾される成形品は、黒色濃度が１０〜４０、好ましくは１０〜２８である部分を有するものであり、非常に黒色の濃度が濃いものである。ここで、黒色濃度は、色彩色差計（「ＣＭ−３７００ｄ（型番）」、ミノルタ株式会社製）により測定される明度の測定値（Ｌ*値）である。
このように、本発明の成形品は、黒色の濃度が濃く、また、白抜けなどがなく優れた外観を有するので、特に高い意匠性が要求される自動車内装材、建材、家具類、電気製品のハウジングなどとして好適に用いられる。
The molded product decorated using the hydraulic transfer film of the present invention has a portion having a black density of 10 to 40, preferably 10 to 28, and has a very black density. Here, the black density is a lightness measurement value (L * value) measured by a color difference meter (“CM-3700d (model number)”, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
As described above, the molded product of the present invention has a high black density and has an excellent appearance without white spots and the like. Therefore, automotive interior materials, building materials, furniture, and electrical products that require particularly high designability. It is suitably used as a housing for the like.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた転写用印刷物及び水圧転写成形品について以下に示す性能評価を行った。
（１）黒色の濃度の測定
各実施例及び比較例で得られた水圧転写成形品を５ｃｍ角に裁断し、黒色濃度測定用試料とした。色彩色差計（「ＣＭ−３７００ｄ（型番）」、ミノルタ株式会社製）に、転写された印刷面が光源に向くように水圧転写成形品をセットし、反射光によって明度の測定を行った。明度の測定値（Ｌ*値）を黒色濃度とした。当該測定値は、小さいほど黒色濃度が高いことを示す。
○；１０〜２８：黒色濃度が高く、意匠性が良好である。
△；２８超〜４０：黒色濃度が若干低くなり、意匠性は劣るが実用上問題ない。
×；４０超〜１００：黒色濃度が低く、意匠性が劣る。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the performance evaluation shown below was performed about the printed matter for transfer and the hydraulic transfer molded product obtained in each example.
(1) Measurement of black density The hydraulic transfer molded product obtained in each of the examples and comparative examples was cut into 5 cm squares to obtain black density measurement samples. A hydraulic transfer molded product was set in a color difference meter (“CM-3700d (model number)”, manufactured by Minolta Co., Ltd.) so that the transferred printing surface was directed to the light source, and the brightness was measured by reflected light. The measured value of brightness (L * value) was defined as the black density. The smaller the measured value, the higher the black density.
O: 10-28: High black density and good design.
Δ: More than 28 to 40: The black density is slightly lowered and the design property is inferior, but there is no practical problem.
X: More than 40 to 100: Black density is low and design properties are inferior.
（２）転写状態
活性化された絵柄を被転写体に転写した後の絵柄の転写状態を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○；均一に絵柄が転写されており、柄の白抜けがない。
△；一部柄の白抜けが生じているが、実用上問題がない。
×；白抜けなどによる絵柄が転写されていない部分がある。
(2) Transfer state The transfer state of the pattern after the activated pattern was transferred to the transfer target was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: The pattern is uniformly transferred, and the pattern is not white.
Δ: Some patterns have white spots, but there is no practical problem.
X: There is a portion where the design due to white spots is not transferred.
実施例１
（１）水圧転写フィルムの作製
水溶性フィルムとして、ＰＶＡフィルム［「トスロン（商品名）」（東セロ株式会社製）、厚さ３０μｍ］を用いる。その片面に電動式グラビア印刷機にて、第１表に示す成分を第１表に示す含有量となるように混合してインキ組成物１を調製した。このインキ組成物を用いて、水溶性フィルム上に、重ね刷りにより図１に示すように第１絵柄層〜第４絵柄層からなる厚さ２μｍの印刷層（木目模様）を設けることにより水圧転写フィルムを作製した。
Example 1
(1) Production of hydraulic transfer film As the water-soluble film, a PVA film [“Toslon (trade name)” (manufactured by Tosero Co., Ltd., thickness 30 μm) is used. An ink composition 1 was prepared by mixing the components shown in Table 1 on one side with an electric gravure printing machine so as to have the contents shown in Table 1. Using this ink composition, a hydraulic transfer is performed on a water-soluble film by providing a printing layer (wood grain pattern) having a thickness of 2 μm composed of a first pattern layer to a fourth pattern layer as shown in FIG. 1 by overprinting. A film was prepared.
（２）活性剤組成物の調製
イソプロピルアルコール２０質量部、イソブチルアルコール４５質量部、酢酸エチル１０質量部、ジイソブチルケトン１０質量部、及びフタル酸ジメチル１５質量部を混合して、活性剤組成物を調製した。
(2) Preparation of activator composition 20 parts by mass of isopropyl alcohol, 45 parts by mass of isobutyl alcohol, 10 parts by mass of ethyl acetate, 10 parts by mass of diisobutyl ketone, and 15 parts by mass of dimethyl phthalate were mixed to obtain an activator composition. Prepared.
（３）水圧転写成形品の作製
上記（１）で得た水圧転写フィルムを図２のように、水温３０℃の水面Ｗ上にこの転写用印刷物１０’をその基材フィルム１’側が水面側を向くようにして浮遊させた。２分経過後に（２）で調製した活性剤組成物をスプレーコート法により１５ｇ／ｍ2で噴霧した。１５秒経過後、基材フィルム１’が膨潤状態となった後に、ＡＢＳ樹脂製成形体の被転写体７を、水圧転写フィルム１０’の上方から押入れて、被転写体７の被転写面８に水圧転写フィルム１０’を延展させ密着させた。この後、該水圧転写フィルムが表面に延展し密着した被転写体を水中から引出した。次に、脱基材フィルムの工程（上記（Ｃ）工程）として、該被転写体に４０℃の温水シャワーを１分間噴射した後、さらに清水シャワーを噴射して、被転写体上に付着している該水圧転写フィルムの基材フィルムを除去した。次いで、被転写体を乾燥して、印刷層が被転写体に転写された転写物品を得た。
次いで、転写物品の印刷層の表面に、透明保護層として厚さ１０μｍのアクリル系樹脂層を形成して、水圧転写加飾成形品を作製した。
上記方法にて評価した結果を第２表に示す。
(3) Production of Hydraulic Transfer Molded Product The hydraulic transfer film obtained in the above (1) is printed on the water surface W at a water temperature of 30 ° C. with the printed material for
Next, an acrylic resin layer having a thickness of 10 μm was formed as a transparent protective layer on the surface of the printing layer of the transfer article to produce a hydraulic transfer decorative molded product.
The results of evaluation by the above method are shown in Table 2.
実施例２〜６、比較例１
インキ組成物を第１表に示すものとした以外は、実施例１と同様にして水圧転写成形品を作製し、上記方法にて評価した。評価の結果を第２表に示す。
Examples 2-6, Comparative Example 1
A hydraulic transfer molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink composition shown in Table 1 was used, and evaluated by the above method. The results of evaluation are shown in Table 2.
＊２，「サイムラー（商品名）」：大日本インキ株式会社製
＊３，「ファストゲン（商品名）」：大日本インキ株式会社製
* 2, "Simler (trade name)": Dainippon Ink Co., Ltd. * 3, "Fastgen (trade name)": Dainippon Ink Co., Ltd.
本発明によれば、黒色の濃度を向上させて、かつ良好な転写性が得られる水圧転写フィルム用インキ組成物を提供することができる。また、当該インキ組成物を用いた水圧転写フィルムにより得られる水圧転写加飾成形品は、黒色の濃度が濃く、白抜けなどがなく優れた外観を有するので、特に高い意匠性が要求される自動車内装材、建材、家具類、電気製品のハウジングなどとして好適に用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the black density can be improved and the ink composition for hydraulic transfer films which can obtain favorable transferability can be provided. In addition, a hydraulic transfer decorative molded product obtained by a hydraulic transfer film using the ink composition has an excellent appearance with a high density of black and no white spots, and therefore requires a particularly high design. It is suitably used as an interior material, a building material, furniture, a housing for electrical products, and the like.
１ 基材フィルム
１’ 基材フィルム
２ 第１の絵柄層
３ 第２の絵柄層
４ 第３の絵柄層
５ 第４の絵柄層
６ 印刷層
６’ 活性剤含有印刷層
７ 被転写体
８ 被転写面
１０ 印刷物
１０’転写用印刷物（水圧転写フィルム）
Ｗ 水面
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W Water surface
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