JP5260208B2 - ２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物に関するものである。
本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１には、化１の化学式で示されるイミダゾール化合物が開示され、種々のイミダゾール化合物が例示されているが、本願発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物の開示はない。
本発明は、新規な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化２の化学式(I)で示される新規な２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物は、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物は、化３の化学式(I)で示されるものであり、
４−（２−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（３−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（２−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（３−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールおよび
４−（４−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールである。
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物は、化３の化学式(I)で示されるものであり、
４−（２−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（３−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（２−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
４−（３−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールおよび
４−（４−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールである。
本発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化４の反応式に示されるように、ハロゲン化メチルハロゲン化フェニルケトン化合物（化学式(a)）と、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン（化学式(b)）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。
前述の反応において、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンの使用量は、ハロゲン化メチルハロゲン化フェニルケトン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ハロゲン化メチルハロゲン化フェニルケトン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。
前記のハロゲン化メチルハロゲン化フェニルケトン化合物としては、
２，２′−ジクロロアセトフェノン、
２，３′−ジクロロアセトフェノン、
２，４′−ジクロロアセトフェノン、
２′−ブロモ−２−クロロアセトフェノン、
３′−ブロモ−２−クロロアセトフェノン、
４′−ブロモ−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−２′−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−３′−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノン、
２，２′−ジブロモアセトフェノン、
２，３′−ジブロモアセトフェノン、
２，４′−ジブロモアセトフェノン、
２′−クロロ−２−ヨードアセトフェノン、
３′−クロロ−２−ヨードアセトフェノン、
４′−クロロ−２−ヨードアセトフェノン、
２′−ブロモ−２−ヨードアセトフェノン、
３′−ブロモ−２−ヨードアセトフェノンおよび
４′−ブロモ−２−ヨードアセトフェノンが挙げられる。
２，２′−ジクロロアセトフェノン、
２，３′−ジクロロアセトフェノン、
２，４′−ジクロロアセトフェノン、
２′−ブロモ−２−クロロアセトフェノン、
３′−ブロモ−２−クロロアセトフェノン、
４′−ブロモ−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−２′−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−３′−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノン、
２，２′−ジブロモアセトフェノン、
２，３′−ジブロモアセトフェノン、
２，４′−ジブロモアセトフェノン、
２′−クロロ−２−ヨードアセトフェノン、
３′−クロロ−２−ヨードアセトフェノン、
４′−クロロ−２−ヨードアセトフェノン、
２′−ブロモ−２−ヨードアセトフェノン、
３′−ブロモ−２−ヨードアセトフェノンおよび
４′−ブロモ−２−ヨードアセトフェノンが挙げられる。
これらのハロゲン化メチルハロゲン化フェニルケトン化合物は、ハロゲン化アセトフェノン化合物の２位をハロゲン化することにより得られる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、ハロゲン化アセトフェノン化合物１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。
２−ブロモ−２′−クロロアセトフェノン、２−ブロモ−３′−クロロアセトフェノン、２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノンや、２，３′−ジブロモアセトフェノン、２，４′−ジブロモアセトフェノンは試薬として市販されているものを使用することができる。
前記の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンは、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化５の反応式に示されるように、（２，４−ジクロロフェニル）アセトニトリルを塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミデート塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩を合成することができる。
（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンとして、前記の反応で得られる（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩を使用できるが、これに限らず、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンと従来公知の無機酸や有機酸との塩も使用可能である。
前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。
前記の反応溶媒は、ハロゲン化メチルハロゲン化フェニルケトン化合物と（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンまたはその塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。
以上の反応条件下で生成した２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、シュウ酸塩等として有機溶媒から析出させ、アルカリでフリー化して粗製の当該化合物を得ることができ、さらに再結晶操作等により精製することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、シュウ酸塩等として有機溶媒から析出させ、アルカリでフリー化して粗製の当該化合物を得ることができ、さらに再結晶操作等により精製することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩の合成例を、参考例１に示す。
〔参考例１〕
＜（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩の合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトニトリル１３０．２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、クロロホルム２６２ｇ及び脱水エタノール３５．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、５〜１０℃にて、塩化水素ガス２７．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）を８０分間かけて吹き込み、５〜１０℃にて１０時間、さらに室温に戻して２日間放置することにより結晶が析出した。減圧下に溶媒を留去することにより、白色固体として（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミド酸エチル塩酸塩が得られた。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア１７．４ｇ（１．０１ｍｏｌ）及び脱水エタノール１２２ｇからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、氷冷下にて２時間、さらに室温に戻して一晩撹拌した後の懸濁液を、２００ｇまで減圧濃縮し、冷却後、結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄した後乾燥し、白色粉末状の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩１３１ｇ（０．５４７ｍｏｌ、収率７８．１％）を得た。
＜（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩の合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトニトリル１３０．２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、クロロホルム２６２ｇ及び脱水エタノール３５．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、５〜１０℃にて、塩化水素ガス２７．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）を８０分間かけて吹き込み、５〜１０℃にて１０時間、さらに室温に戻して２日間放置することにより結晶が析出した。減圧下に溶媒を留去することにより、白色固体として（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミド酸エチル塩酸塩が得られた。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア１７．４ｇ（１．０１ｍｏｌ）及び脱水エタノール１２２ｇからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、氷冷下にて２時間、さらに室温に戻して一晩撹拌した後の懸濁液を、２００ｇまで減圧濃縮し、冷却後、結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄した後乾燥し、白色粉末状の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩１３１ｇ（０．５４７ｍｏｌ、収率７８．１％）を得た。
〔実施例１〕
＜４−（４−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールの合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩３５．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５２ｇ（０．３８ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる懸濁液を５０℃にて３０分撹拌後、同温度にて、２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノン３５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌからなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃にて３時間撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水８００ｍｌ及びクロロホルム２００ｍｌに分配し、クロロホルム層を水で２回洗浄した後、減圧下にクロロホルムを留去してアメ状の濃縮物を得た。該アメ状物をアセトンに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取、アセトンで洗浄して、灰色結晶として目的物のシュウ酸塩が得られた。該シュウ酸塩をメタノールに加温下懸濁し、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液をアルカリになるまで十分加えたのち、メタノールを減圧留去し、アメ状の濃縮物を３回熱水で洗浄さらにアセトニトリルで撹拌処理することにより、黄褐色粉末状の粗製物が得られた。該粉末ををアセトニトリルより再結晶して、黄白色粉末状の結晶１１．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ、収率２３％）を得た。
＜４−（４−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールの合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩３５．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５２ｇ（０．３８ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる懸濁液を５０℃にて３０分撹拌後、同温度にて、２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノン３５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌからなる溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃にて３時間撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水８００ｍｌ及びクロロホルム２００ｍｌに分配し、クロロホルム層を水で２回洗浄した後、減圧下にクロロホルムを留去してアメ状の濃縮物を得た。該アメ状物をアセトンに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取、アセトンで洗浄して、灰色結晶として目的物のシュウ酸塩が得られた。該シュウ酸塩をメタノールに加温下懸濁し、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液をアルカリになるまで十分加えたのち、メタノールを減圧留去し、アメ状の濃縮物を３回熱水で洗浄さらにアセトニトリルで撹拌処理することにより、黄褐色粉末状の粗製物が得られた。該粉末ををアセトニトリルより再結晶して、黄白色粉末状の結晶１１．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ、収率２３％）を得た。
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 168−169℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.68
・1H-NMR(d6-DMSO) δ： 4.10(s, 2H), 7.29−7.71(m, 8H)
・MS m/z(%) ： 336(M+, 33),
301(100), 266(42), 231(5), 159(6), 133(5), 115(8), 102(4), 89(11).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化６で示される４−（４−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールであるものと同定した。
・mp. 168−169℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.68
・1H-NMR(d6-DMSO) δ： 4.10(s, 2H), 7.29−7.71(m, 8H)
・MS m/z(%) ： 336(M+, 33),
301(100), 266(42), 231(5), 159(6), 133(5), 115(8), 102(4), 89(11).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化６で示される４−（４−クロロフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールであるものと同定した。
〔実施例２〕
＜４−（４−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールの合成＞
実施例１の２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノンを２，４′−ジブロモアセトフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、灰白色粉末状の結晶を得た。
＜４−（４−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールの合成＞
実施例１の２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノンを２，４′−ジブロモアセトフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、灰白色粉末状の結晶を得た。
得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 186−187℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.73
・1H-NMR(d6-DMSO) δ： 4.12(s, 2H), 7.32−7.68(m, 8H)
・MS m/z(%) ： 382(M++2, 44),
380(M+, 28), 347(100), 310(28), 266(9), 231(9), 159(8), 133(9),
115(15), 102(6), 89(17).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化７で示される４−（４−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールであるものと同定した。
・mp. 186−187℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.73
・1H-NMR(d6-DMSO) δ： 4.12(s, 2H), 7.32−7.68(m, 8H)
・MS m/z(%) ： 382(M++2, 44),
380(M+, 28), 347(100), 310(28), 266(9), 231(9), 159(8), 133(9),
115(15), 102(6), 89(17).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化７で示される４−（４−ブロモフェニル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールであるものと同定した。
〔実施例３〕
実施例１および２において合成したイミダゾール化合物と、これらとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、各々のイミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調整
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに（Ｂ）を２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
実施例１および２において合成したイミダゾール化合物と、これらとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、各々のイミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調整
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに（Ｂ）を２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
表１に示した試験結果によれば、本願発明の２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。
Claims (1)
- 化１の化学式(I)で示される２−（２，４−ジクロロベンジル）−４−（ハロゲン化フェニル）イミダゾール化合物。
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