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JP5252747B2 - 偏光ガラス及びその製造方法並びに光アイソレーター - Google Patents

偏光ガラス及びその製造方法並びに光アイソレーター Download PDF

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Description

本発明は、偏光ガラスに関し、特に、光通信などに利用される小型光アイソレーター、液晶・電気光学結晶・ファラデーローテーターなどの組み合わせからなる光スイッチや電気磁気センサー等の偏光子として用いられる偏光ガラスに関する。
形状異方性を有する微細な金属粒子、例えば銀粒子や銅粒子が配向・分散されているガラスは、入射偏光方向を変えることにより金属粒子の光吸収波長帯を変更できることから、偏光子になることが知られている。
そのような偏光ガラスは、伸長されたハロゲン化銅粒子含有ガラス或いはハロゲン化銀粒子含有ガラスを還元することで作製できることも良く知られている。例えば、特許文献１には、ハロゲン化銅粒子含有ガラスから偏光ガラスを作製する方法が開示されている。すなわち以下のような方法である。まず、母材ガラス中にＣｕイオンとＣｌイオンを含有させる。次に、溶解・成型する。そして、適当なサイズに切断し、型に入れ、熱処理する。これにより、粒径５０〜３００ｎｍのＣｕＣｌ微結晶を析出させる。その後、ＣｕＣｌ微結晶を析出させたガラス材料を板状に加工してプリフォームとする。ガラスの粘度が１０７〜１０１０Ｐａ・Ｓの範囲になる温度においてプリフォームとガラス内部のハロゲン化銅粒子を伸長し、次いで還元雰囲気下で熱処理する。これによりハロゲン化銅粒子を還元して、伸長された形状異方性を有する金属銅粒子を含有する偏光ガラスを製造するものである。
特開平５−２０８８４４号
このような偏光ガラスの偏光特性は、次式によって定義される消光比と挿入損失によって表される。
消光比 ＝−１０Ｌｏｇ（Ｐ〃／Ｐ⊥） 〔ｄＢ〕 （１）式
挿入損失＝−１０Ｌｏｇ（Ｐ⊥／Ｐｉｎ） 〔ｄＢ〕 （２）式
ここで、Ｐｉｎ：入射光量、Ｐ⊥：垂直（透過）方向の出射光量、Ｐ〃：平行（消光）方向の出射光量を表す。
消光比の測定では、通常、図１に示されるような測定系を使用する。１．３１μｍまたは１．５５μｍの波長のレーザダイオード（ＬＤ）光源から出射された光を、コリメーターファイバを通してコリメート光にしてグラントムソンプリズムに入射させ、一方向だけの直線偏光にして偏光ガラスに入射させる。そして、偏光ガラスを回転させ、パワーメーターで検出される光量の最大値と最小値を測定し、上述の（１）式で消光比を算出する。
このとき、偏光ガラスとパワーメーターの距離（測定距離）を変えると、得られる消光比の値が変わる。すなわち、測定距離が短いと消光比は低くなり、測定距離が遠いと消光比は高くなる。これは、偏光ガラスから微弱な散乱光が四方に放射されているから、測定距離が短いとパワーメーターでこの散乱光を多く拾ってしまうので消光比が低下し、測定距離が遠いと散乱光を拾う割合が減るので消光比が高くなるためと考えられる。
上述のような測定距離と消光比との関係について、具体的な数値とともに説明する。
ある開口部を有するパワーメーター受光部と偏光ガラスとの距離（測定距離）がＡｍｍからＢｍｍに短くなることによる、偏光ガラスの消光比の低下Ｘ（ｄＢ）は、図４に示す概略図を基に、以下のように説明できる。短い測定距離Ｂにおけるパワーメーター受光部が受け取ることが出来る散乱光は、測定距離がＡに長くなると、その受光面積の割合は、（Ｂ／Ａ）＊２に減る。逆に測定距離がＡからＢに短くなると、（Ａ／Ｂ）＊２の散乱光を多く受光することになる。
すなわち、散乱光強度に角度依存性がない場合において、ある開口部を有するパワーメーター受光部と偏光ガラスとの距離（測定距離）がＡｍｍからＢｍｍに短くなることによる、偏光ガラスの消光比の低下Ｘ（ｄＢ）は、上述のパワーメーターが受け取ることができる受光部面積比から、モデル的におよそ以下の式により算出される。
Ｘ＝１０Ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）＊２ （３）式
実際の銅偏光ガラスでは散乱光に角度依存性があるため、偏光ガラスの消光比の実際の低下値は（３）式で求められた値からは少し外れるものの、測定距離３００ｍｍの消光比５５ｄＢと比べて、測定距離を１５ｍｍと短くした場合の消光比は、４０ｄＢ程度に低下している。
これら偏光ガラスの消光比測定では、図１に示すように、光源光としてコリメート光を使用して測定しており、測定距離１５ｍｍが測定装置上の制限で、最短測定距離となっている。実際の光アイソレーターに使われる光学系では、レーザダイオード（ＬＤ）光源からの発散光をレンズで集光して光アイソレーターに入射している。その為、偏光ガラス表面から生じる共鳴散乱による再放射光を光ファイバが受け入れる割合は、図１のコリメート光の光学系とは異なり、少なくなる。したがって、測定距離が短くなることによる消光比低下も小さい。つまり、偏光ガラスの消光比と、この偏光ガラスを用いた光アイソレーターのアイソレーションは、消光比が向上すればアイソレーションも向上する関係であるが、その両者の数値は必ずしも一致しない。
以下、上述の内容について、実際に調査を行ってみた。
測定距離１５ｍｍで波長１．５５μｍの消光比が４０ｄＢの銅偏光ガラスは、測定距離３００ｍｍで、波長１．５５μｍで測定すると、消光比は５６ｄＢであった。そこで、前記同様に波長１．５５μｍ用フリースペース型光アイソレーターを組み上げて、そのアイソレーションを測定したところ３６ｄＢであり、フリースペース型光アイソレーターには問題なく使用できることが分かった。
しかしながら、同一サンプルである、測定距離１５ｍｍでの波長１．５５μｍの消光比が４０ｄＢの銅偏光ガラスを用いて、市販のガーネット膜、永久磁石、シングルモードファイバを使用して、波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターを組み上げ、アイソレーターのアイソレーションを測定した結果、２８ｄＢであった。
一般的な光アイソレーターのアイソレーション仕様値は３０ｄＢ以上とされているので、２８ｄＢでは仕様値に未達であった。つまり、測定距離１５ｍｍで消光比が４０ｄＢ以下の偏光ガラスは、ピグテール型光アイソレーターには使用できない。
ところで近年、メトロ系に使用される光アイソレーターでは、偏光ガラスとファイバを直接接着するピグテール型光アイソレーターが普及している。このような光アイソレーターでは、偏光ガラスとパワーメーターの距離を短くした近距離消光比が重要となってくる。
一方、Ｍｉｅ散乱の原理から、偏光ガラス中の異方性金属微粒子の短径が大きくなると、この散乱光が大きくなると推察されるので、できるだけ異方性金属微粒子の短径を小さく抑えて偏光ガラスを作製することが重要となる。
以上の内容から、偏光ガラスとパワーメーターとの間の距離を短くした近距離消光比において高い消光比を得るためには、ハロゲン化金属粒子の延伸度を上げることによって、還元後の金属粒子のアスペクト比（長径／短径）を大きくすることが有効である。
しかしながら、プリフォームの加熱延伸によってハロゲン化金属粒子を延伸する際に、プリフォームが破断し易く、歩留まりが悪いと言う問題があった。以下、この問題を具体的に説明する。
プリフォームのガラスが硬い、即ち柔軟性に乏しい場合、プリフォームが延伸し難くなる。その結果、ハロゲン化金属微粒子の延伸度を上げるために高い張力で引っ張る必要がある。しかしながら、高い張力をかければ確かにハロゲン化金属微粒子の延伸率は上がるものの、その高い張力にプリフォームが耐え切れず、プリフォームが破断する確率が高くなる。
一方、プリフォームのガラスが軟らかい、つまり柔軟性に富む場合、プリフォームを小さな張力で引っ張ることができる。しかしながら、その様なガラスは機械的強度が低く、もろくなるので、その小さな張力でも破断してしまうことがある。
それ故、上記プリフォームのガラスが硬い場合でも柔らかい場合でも、破断しないような張力で延伸すると、必要な張力がハロゲン化金属微粒子に掛からないため、ハロゲン化金属微粒子の延伸度が上がらず、後で詳述する近距離消光比を向上させることができなかった。
高い消光比を得るためには通常、延伸工程において、プリフォームのガラスを破断寸前の高い張力をかけて延伸する。ところが、生産的に破断が頻繁に起こらないようにした条件下では、プリフォームのガラスが硬くても柔らかくても、自ずとＣｕＣｌ延伸率もある一定範囲を超えなくなってしまう。その結果、破断確率の増加により、ハロゲン化金属粒子の延伸率向上は今までなされていなかった。
この様に、従来の銅偏光ガラスでは、異方性金属微粒子の前駆体であるハロゲン化金属微粒子の延伸率、つまりアスペクト比（長径／短径）を大きくしようと高い張力で延伸しても、延伸中に破断が起きるおそれがある。そのため、生産的には異方性金属の短径を小さくできなくなってしまう。そのため、測定距離１５ｍｍでの消光比が４０ｄＢ程度と低くなってしまう。その結果、フリースペース型光アイソレーターには使用できたとしても、ピグテール型光アイソレーターに組み込んだ時に得られるアイソレーションが低下することからアイソレーター仕様の３０ｄＢ以上のアイソレーション性能が得られないという問題があった。
本発明の第一の態様は、形状異方性銅粒子がガラス基体中に配向分散された偏光ガラスであって、前記ガラス基体の原料組成は、ｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ２：４８〜６５、
Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、
Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、
ＡｌＦ３：０〜５、
アルカリ金属酸化物：７〜１７、
アルカリ金属塩化物：０〜５、
アルカリ土類金属酸化物：０〜５、
酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、
ＳｎＯ：０〜０．６、
Ａｓ２Ｏ３：０〜５、
である組成を有し、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体中に含まれるＣｌが０．４０〜０．８５ｗｔ％であり、かつ、前記ガラス基体のビッカース硬さが３６０以上４２０以下のガラスであることを特徴とする。
本発明の第二の態様は、形状異方性銅粒子がガラス基体中に配向分散された偏光ガラスであって、前記ガラス基体の組成が、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ２：５５〜６３、
Ｂ２Ｏ３：１６〜２２、
Ａｌ２Ｏ３：７〜１０、
アルカリ金属酸化物：８〜１２、
アルカリ土類金属酸化物：０〜３、
酸化銅：０．３〜１．０、
ＳｎＯ：０〜０．３、
Ａｓ２Ｏ３：０〜３、
Ｆ：０．５〜１．０、
Ｃｌ：０．４０〜０．８５
である組成を有し、前記ガラス基体のビッカース硬さが３６０以上４２０以下のガラスであることを特徴とする。
本発明の第三の態様は、形状異方性銅粒子がガラス基体中に配向分散された偏光ガラスであって、前記ガラス基体の原料組成は、ｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ２：４８〜６５、
Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、
Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、
ＡｌＦ３：０〜５、
アルカリ金属酸化物：７〜１７、
アルカリ金属塩化物：０〜５、
アルカリ土類金属酸化物０〜５、
酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、
ＳｎＯ：０〜０．６、
Ａｓ２Ｏ３：０〜５、
である組成を有し、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体中に含まれるＣｌが０．４０〜０．８５ｗｔ％であり、かつ、前記ガラス基体のヌープ硬さが４００以上４９５以下のガラスであることを特徴とする。
本発明の第四の態様は、形状異方性銅粒子がガラス基体中に配向分散された偏光ガラスであって、前記ガラス基体の組成が、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ２：５５〜６３、
Ｂ２Ｏ３：１６〜２２、
Ａｌ２Ｏ３：７〜１０、
アルカリ金属酸化物：８〜１２、
アルカリ土類金属酸化物：０〜３、
酸化銅：０．３〜１．０、
ＳｎＯ：０〜０．３、
Ａｓ２Ｏ３：０〜３、
Ｆ：０．５〜１．０、
Ｃｌ：０．４０〜０．８５
である組成を有し、前記ガラス基体のヌープ硬さが４００以上４９５以下のガラスであることを特徴とする。
本発明の第五の態様は、ガラス基体中に配向分散された形状異方性金属粒子を含む偏光ガラスであって、前記ガラス基体が、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、およびホウケイ酸塩ガラスから成る群から選択されるガラスであって、前記ガラス基体中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、およびＮｂ２Ｏ５から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分を含み、前記選ばれる添加成分１種あたりの含有量はモル％換算で０．０５〜４％の範囲であり、前記添加成分が複数選ばれた場合の合計含有量はモル％換算で６％以下であり、さらに、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体中に含まれるＣｌが０．４０〜０．８５ｗｔ％であることを特徴とする。
本発明の第六の態様は、第一ないし第四のいずれかに記載の態様において、前記ガラス基体が、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、およびホウケイ酸塩ガラスから成る群から選択されるガラスであって、前記ガラス基体中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、およびＮｂ２Ｏ５から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分を含み、前記選ばれる添加成分１種あたりの含有量はモル％換算で０．０５〜４％の範囲であり、前記添加成分が複数選ばれた場合の合計含有量はモル％換算で６％以下であることを特徴とする。
本発明の第七の態様は、第一ないし第六のいずれかに記載の態様において、中心波長が１．３１μｍである波長域の光、及び中心波長が１．５５μｍである波長域の光において、一方または両方に対する測定距離１５ｍｍでの消光比が４４ｄＢ以上であることを特徴とする。
本発明の第八の態様は、第一ないし第七のいずれかに記載の態様において、主平面の中心点から５ｍｍ離れた箇所での偏光軸ずれ量の絶対値の最大値が、０．１５°以下であることを特徴とする。
本発明の第九の態様は、第一ないし第八のいずれかに記載の態様の偏光ガラスを用いた光アイソレーターである。
本発明の第十の態様は、ファラデー回転素子及び少なくとも一つの偏光子を構成部品として含み、前記偏光子として第一ないし第九のいずれかに記載の態様の偏光ガラスを用いた光アイソレーターである。
本発明の第十一の態様は、ガラスプリフォームを延伸することにより、形状異方性金属粒子がガラス基体中に配向分散された偏光ガラスを製造する方法において、
前記ガラス基体の原料を気密溶解炉にて溶解する工程と、
前記ガラス基体の原料におけるアルカリ酸化物成分の少なくとも一部をアルカリ塩化物成分に置換する工程と、
を有し、
前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体がＣｌを０．４０〜０．８５ｗｔ％含むようにすることを特徴とする偏光ガラスの製造方法である。
本発明の第十二の態様は、第十一の態様に記載の態様において、前記形状異方性金属粒子は銅粒子であり、前記ガラス基体の原料組成が、ｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ２：４８〜６５、
Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、
Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、
ＡｌＦ３：０〜５、
アルカリ金属酸化物：７〜１７、
アルカリ金属塩化物：０〜５、
アルカリ土類金属酸化物０〜５、
酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、
ＳｎＯ：０〜０．６、
Ａｓ２Ｏ３：０〜５、
である原料を溶解し、
前記ガラス基体のビッカース硬さを３６０以上４２０以下とすることを特徴とする偏光ガラスの製造方法である。
本発明の第十三の態様は、第十一の態様に記載の態様において、前記形状異方性金属粒子は銅粒子であり、
前記ガラス基体の原料組成が、ｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ２：４８〜６５、
Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、
Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、
ＡｌＦ３：０〜５、
アルカリ金属酸化物：７〜１７、
アルカリ金属塩化物：０〜５、
アルカリ土類金属酸化物：０〜５、
酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、
ＳｎＯ：０〜０．６、
Ａｓ２Ｏ３：０〜５、
である原料を溶解し、
前記ガラス基体のヌープ硬さを４００以上４９５以下とすることを特徴とする偏光ガラスの製造方法である。
本発明によれば、比較的延伸されやすい母材ガラスを提供することにより、ハロゲン化金属微粒子が比較的伸びやすく、異方性金属微粒子の短径を小さくでき、測定距離が短い近距離消光比の高い偏光ガラスを提供できる。
プリフォーム延伸時の破断を防ぎつつも近距離消光比が高い偏光ガラスを歩留まり良く製造するためには、ハロゲン化金属微粒子のアスペクト比を大きくできる張力でプリフォームを延伸したとしても、プリフォームがその張力に耐え、破断しない様にしなければならない。なおここでは、プリフォームのガラスをより高い張力で引っ張っても破断させずに延伸できることを、延伸し易い、もしくは延伸性に優れると呼ぶことにする。
プリフォームガラスの延伸のし易さは、ガラス構造（またはガラス骨格構造ともいう）の強さに依存している。
例えば、ガラス構造の強いガラスは延び難く、もし延ばそうと高い張力を掛けるとそのガラスは破断することになる。
一方、ガラス構造の弱いガラスは、低い張力でも延び易いものの、ガラスの構造が弱いために、より低い張力でも破断し易く、延伸時に適切な高さの張力を掛けることができない。そのため、ハロゲン化金属微粒子のアスペクト比を大きくすることができない。
ガラス構造の強いガラスも弱いガラスも、共に延伸し難い。言い換えると、延伸性の劣ったガラスであるとも言える。本発明の目的である近距離消光比の高い偏光ガラスを製造するためには、母材ガラスの延伸性を高める必要がある。
母材ガラスの延伸性に関わるガラス構造の強さを制御する手段として、次の２つがある。
（１）延伸する温度
温度が高いとガラス構造が弱くなり、温度が低いとガラス構造が強くなる。
（２）ガラス基体中のアルカリ金属酸化物、ホウ酸、リン酸などの量
ガラス基体中のアルカリ金属酸化物、ホウ酸、リン酸などの濃度が高いと、ガラス構造は弱くなり、それらの濃度が低いとガラス構造は強くなる。
従来の偏光ガラスの組成では、延伸時の温度を高くしても低くしても、プリフォームの破断を防ぐためにプリフォームに高い張力を掛けることができず、その結果、金属ハロゲン化物微粒子のアスペクト比を大きくすることができなかった。
一方、従来の偏光ガラスの組成を基にして、アルカリ金属酸化物、ホウ酸、リン酸などの成分量を調整する手段は、「ガラスの化学的耐久性が劣化する場合がある。」、「ガラスが結晶化する場合がある。」、「ハロゲン化金属微粒子の結晶化に悪影響（結晶化の阻害、粗大な結晶の析出）を与える場合がある。」などの問題点があった。
このような問題点が存在する状況下で、発明者らは、プリフォームガラスの延伸性を良化させる手段を鋭意検討した。その結果、母材ガラスに含まれるＣｌ量によって、ガラス構造の強さが大きく変化することを発見した。すなわち、Ｃｌ量が減少するとガラスの構造が強くなり、母材ガラスのビッカース硬さ、ヌープ硬さが増加していき、それとは逆に、母材ガラス中のＣｌ量が増加するとガラスの構造が弱くなることを見出した。さらには、母材ガラス中のＣｌ量の増加に伴い、母材ガラスのビッカース硬さ、もしくはヌープ硬さが低下することを見出した。結果、このビッカース硬さ、もしくはヌープ硬さの低下により、プリフォームガラスから得られる偏光ガラスの近距離消光比を高くできることを見出した。
以下、本実施形態について説明する。
本発明の目的である高い消光比を有する偏光ガラスを得るためには、偏光ガラスの原料となる調合組成の場合、ｗｔ％換算で、ＳｉＯ２：４８〜６５、Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、ＡｌＦ３：０〜５、アルカリ金属酸化物：７〜１７、アルカリ金属塩化物：０〜５、アルカリ土類金属酸化物：０〜５、酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、ＳｎＯ：０〜０．６、Ａｓ２Ｏ３：０〜５であり、合計して１００ｗｔ％となる組成を有するのが好ましい。
なお、各成分の原料としては、例えば下記の原料を使用する。
・ＳｉＯ２ ＳｉＯ２など
・Ｂ２Ｏ３ Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３など
・Ａｌ２Ｏ３ Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３など
・アルカリ金属酸化物 炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物など
・アルカリ土類金属酸化物 炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物など
・酸化銅 酸化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩など
・ＳｎＯ ＳｎＯ、ＳｎＯ２など
・Ａｓ２Ｏ３ Ａｓ２Ｏ３など
・Ｆ 上記酸化物成分の陽イオンのフッ化物 （例えば、ＡｌＦ３）
・Ｃｌ 上記酸化物成分の陽イオンの塩化物 （例えば、ＮａＣｌ）
このとき、本実施形態においては、偏光ガラスを構成するガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体中に含まれるＣｌが０．４０〜０．８５ｗｔ％とする。詳しくは後述するが、ガラス基体中のＣｌ量が上記の範囲内ならば、ガラス内の全結合に占める弱い結合の割合を増加させ、破断しない程度の張力で延伸してもハロゲン化金属微粒子のアスペクト比を大きくすることができ、近距離消光比を向上させることができる。
このとき、母材ガラス中へＣｌを導入する手段として、下記に示す手段などがあり、どの手段を用いても良い。
手段１：Ｎａ２ＯやＫ２Ｏ等のアルカリ酸化物成分の原料となる例えばＮａ２ＣＯ３やＫＮＯ３の一部を、ＮａＣｌやＫＣｌなどアルカリ元素とＣｌを含む原料に置換して導入する。
手段２：ＮＨ４Ｃｌ、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ３など、Ｃｌを含む原料を添加する。
手段３：母材ガラスの溶解中、Ｃｌを含むガス（例えば、Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２）をガラス融液に吹き付ける。
手段４：母材ガラスの溶解中、Ｃｌを含むガス（例えば、Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２）でガラス融液をバブリングする。
但し、Ｃｌを含むガスは極めて毒性が高くその扱いが危険なため、Ｃｌを含むガスの使用は、好ましい手段とは言い難い。さらには、Ｃｌは、ガラスの熔解中に揮発してしまいガラス中に残留し難く、Ｃｌを含む原料の比率を高くする手段（例えば、ＮａＣＯ３からＮａＣｌの置換量を増やす。）、またはＣｌ源（例えば、ＮＨ４Ｃｌなど）を多量に添加する手段だと、毒性の高いＣｌを含むガスが、溶解炉から大気中に放出されることになり、規模の大きな除害設備が必要になる。そのため、これらの手段もまた、好ましい手段とは言い難い。
そこで本実施形態においては、次の条件のうち少なくとも何れかを満たすことによって、毒性の高いＣｌを含むガスを使うことなく、また、ガラス原料中のＣｌ濃度を高めることなく、ガラス中のＣｌ濃度を増加させることができる。
条件１：ガラスを構成する成分に、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を添加する。
条件２：密閉性の高い溶解炉中でガラスを溶解する。
条件１においては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種の成分をガラス組成に添加すると、これらの成分を添加しなかった組成に比べて、ガラス中のＣｌ濃度を増加させることができる。ガラス中に残存するＣｌの量を増加させるメカニズムは定かではないが、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種の成分がガラス中に添加されると、ガラスの溶解温度があまり上がらず、ガラス融液の粘性を高め、そして溶融中のＣｌの揮発を抑制する働きがあり、Ｃｌ残存量を増加させるものと推測される。
このように、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を添加すると、ガラス中にＣｌが残り易くなる。ガラスとなった後のガラス基体におけるこれらの成分の含有量は、モル％で、成分が１種の場合、０．０５〜４％の範囲とするのが好ましく、複数選ばれた場合の合計含有量は６％以下であるのが好ましい。添加成分の含有量が０．０５％未満であるとガラス中にＣｌを残留させる効果が少なく、成分が１種の場合だと４％、複数選ばれた場合その合計含有量が６％を超えると、ガラスが結晶化し易くなる、熱的特性が高く（延伸温度が高く）なるなどの問題が発生するようになる。
なお、これらの添加成分の原料は、主として酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５）が使用されるが、その一部または全量を、フッ化物や塩化物としても良い。
一方、条件２で言うところの密閉性の高い溶解炉とは、例えば、原料バッチ投入やテストガラス採取用の前扉をなくし、気密性を良くした溶解炉のことである。密閉性の高い溶解炉を使うとガラス融液が満たされたルツボ周囲の雰囲気のＣｌ濃度が保たれる。その結果、ガラス融液からのＣｌの揮発が抑制され、ガラス中のＣｌ量を高くすることができる。前扉をなくした溶解炉は、密閉性の高い溶解炉の一例であり、溶解炉内の雰囲気が外部に漏れ出す隙間が少ない炉のことを意味している。また、密閉性を高めた溶解炉によって、バッチ式の溶解炉、連続式の溶解炉の種別によらず、炉の密閉性を高めることができる。その結果、ガラス中のＣｌ量を高くすることができる。なお、バッチ式の溶解炉の場合、母材ガラスを溶解するツボに蓋をすることでも、ガラス融液に接する雰囲気のＣｌ濃度を保つことでき、密閉性の高い溶解炉を使用した場合と同様の効果がある。
上述のようにガラス原料から偏光ガラスとなるガラス基体を作製する際、ガラスとなった後のガラス基体の組成は、ｗｔ％で、ＳｉＯ２：５５〜６３、Ｂ２Ｏ３：１６〜２２、Ａｌ２Ｏ３：７〜１０、アルカリ金属酸化物：８〜１２、アルカリ土類金属酸化物：０〜３、酸化銅：０．３〜１．０、ＳｎＯ：０〜０．３、Ａｓ２Ｏ３：０〜３、Ｆ：０．５〜１．０、Ｃｌ：０．４０〜０．８５、そして合計１００ｗｔ％となる組成が好ましい。
ここで、先にも述べたように、本実施形態においては、偏光ガラスとなるガラス基体を作製する際、ガラスとなった後のガラス基体の組成において、Ｃｌが０．４０〜０．８５ｗｔ％含まれる。その理由について以下に詳述する。
まず、酸化物ガラスの構造の観点から説明する。
ＳｉＯ２を含む酸化物ガラスでは、Ｓｉを４つの酸素で囲む４面体を架橋酸素が結合し、これらが３次元的に網目状に結合していると考えられている。図２（ａ）に示されるようなガラス構造を持つガラス中にＣｌが多く含まれてゆくと、図２（ｂ）に示されるように、Ｃｌが架橋酸素の位置に入り、架橋酸素の強い共有結合がＣｌの弱いイオン結合に変わる。これにより、ガラス構造の中に、部分的に弱い結合が生じ、ガラス構造が弱くなる。それとは逆に、ガラス中のＣｌが少なくなれば、部分的に弱い結合が減り、ガラス構造は強くなる。
また、下記に示す通り（出典：ＨＡＮＤＢＯＯＫ ｏｆ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ ７９ＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮほか）、偏光ガラスに使用されるＳｉなどの陽イオンやＯなどの陰イオンに比べて、Ｃｌはイオン半径が大きく、僅かな量の変化でもガラス構造に与える影響が大きい。
Ｓｉ ０．２６〜０．４０Å
Ｂ ０．２０Å
Ａｌ ０．３９〜０．５４Å
Ｎａ ０．９９〜１．２４Å
Ｏ １．４０Å
Ｆ １．３６Å
Ｃｌ １．８１Å
上述の内容の具体的例示を行うとすると、ガラスへのＣｌ導入によるガラス構造の変化は、輪ゴムに例えることができる。古くなった輪ゴムが伸びやすいように、部分的に弱い結合を含む構造（図２（ｂ）参照）では、延伸に対して伸びやすいという特性が生じる。但し、古くなり弱い結合が増えすぎた輪ゴムが、弱い力でも直ぐに切れてしまうのと同様、弱い結合が多過ぎる、即ちＣｌ量の多いガラスは、弱い張力で破断する。
ガラス中の部分的に弱い結合の量、つまりガラス構造の強さは、ガラスの硬さに反映される。ガラス構造の強い（部分的に弱い結合の量が少ない）ガラスのビッカース硬さ及びヌープ硬さは高くなり、またガラス構造の弱い（部分的に弱い結合の多い）ガラスのビッカース硬さ及びヌープ硬さは低くなる傾向がある。
本実施形態においては、母材ガラス中に含有されるＣｌ量が、０．４０ｗｔ％以上０．８５ｗｔ％以下なるように、ガラス溶解条件・投入原料組成を調整する。これにより、該母材ガラスのビッカース硬さを３６０以上４２０以下、もしくはヌープ硬さを４００以上４９５以下と設定する。その結果、測定距離１５ｍｍで測定した近距離消光比が４４ｄＢ以上に向上する。
このとき、ガラス中のＣｌ量が０．４０ｗｔ％を下回ると、上述のようなガラスプリフォームの軟化によるアスペクト比の向上という効果が得られなくなる。
その一方、ガラス中のＣｌ量が０．８５ｗｔ％を越えると、ガラス内の全結合に占める弱い結合の割合が増加し、ガラス構造が弱くなり過ぎる。その結果、延伸時にプリフォームが破断する確率が高くなったり、破断しない張力で延伸したところでハロゲン化金属微粒子のアスペクト比は大きくならず、近距離消光比が逆に悪化したりする。
ここで、ガラス中のＣｌ量に対する、測定距離１５ｍｍで測定した近距離消光比、ビッカース硬さ、ヌープ硬さの関係を各々図６、図７に示す。これらの図から、ガラス中のＣｌ量が０．４０ｗｔ％以上０．８５ｗｔ％以下だと、ビッカース硬さが３６０以上４２０以下（図６）、ヌープ硬さが４００以上４９５以下（図６）となり、測定距離１５ｍｍで測定した近距離消光比が４４ｄＢ以上（図７）となることが判る。
なお、ビッカース硬さもヌープ硬さも、ある基準からどれだけ硬いかの目安なので、単位はないのが通例である。また、ビッカース硬さ、ヌープ硬さは、共に測定値がばらつく事が知られている。そこで本実施形態および本実施例においては、測定試料の履歴（特に残留応力等の物理状態）を同一なものとして測定している。さらに同一試料につき複数回測定し、必要であれば同一ガラスにつき複数の試料を作製し、測定値のバラツキを平均化して物性を比較している。
次に、偏光ガラスとなるガラス基体を作製する際、ガラスとなった後のガラス基体の組成において、Ｃｌが０．４０〜０．８５ｗｔ％含ませる理由について、酸化物ガラスの構造の観点に加え、金属粒子の粒径の観点からも説明する。
上述の通り、ガラス中に残存するＣｌ量を０．４０ｗｔ％以上とすると、母材ガラスのビッカース硬さが４２０以下、もしくはヌープ硬さが４９５以下となり、これらの母材ガラスから作製した偏光ガラスの測定距離１５ｍｍで測定した近距離消光比が４４ｄＢ以上に向上する。
本実施形態においては、ＣｌイオンとＣｕイオンまたはＡｇイオンを含む透明な母材ガラスを熱処理することによって、粒径が５０〜３００ｎｍのＣｕＣｌ微粒子またはＡｇＣｌ微粒子を析出させている。一方、ガラス中のＣｌ量が０．８５ｗｔ％を越えると、母材ガラスを作製した時点で粒径の大きなＣｕＣｌ結晶やＡｇＣｌ結晶が析出し白濁したガラスとなり易い傾向がある。このようなガラスでは、熱処理によって析出させるＣｕＣｌやＡｇＣｌ結晶の粒径制御が悪化し、大きな粒径の結晶がある割合で生成してしまう。
その結果、挿入損失が高く、性能が低い偏光ガラスが作製されてしまう。
以上のように、母材ガラス中のＣｌ量が０．８５ｗｔ％を越えた場合、そのガラスは、近距離消光比が高い偏光ガラスの母材として不適なものとなる。ガラス中のＣｌ量が、０．８５ｗｔ％を越えたガラスは、ガラス内で弱い結合が増えるため、硬さが更に低下する。ガラス中に残存するＣｌ量が、０．８５ｗｔ％を越えたガラスのビッカース硬さ、ヌープ硬さは、各々、３６０未満、４００未満となる。なお、母材ガラスの適不適は、母材ガラスの硬さを測定することにより判断することができる。
本実施形態においては更に、このように作製された偏光ガラスを光アイソレーターとして使用する形態について述べる。ガーネット膜をサンドイッチするように２枚の偏光ガラスを貼り合わせてから小さいサイズに切断する方法では、偏光ガラス面内の偏光軸ずれが問題となる。ここで、１０〜１５ｍｍ角程度の偏光ガラス面内で、面内の中心位置にて最も高い消光比が得られる角度を基準として、中心位置から離れた各箇所にて消光比が最も高くなる角度との角度ずれの絶対値を、偏光軸ずれと呼ぶことにする。上述のようにガーネット膜に２枚の偏光ガラスを貼り合わせてから０．５ｍｍ角程度に小さく切断する作製方法では、偏光ガラスの面内において偏光軸ずれが大きいと、偏光ガラス周辺部で２枚の偏光ガラスが４５度からずれて貼り合わされることになる。その結果、光アイソレーターに組み上げたときに適正なアイソレーション値が得られない。
ここで、偏光ガラスの偏光軸ずれの発生は、プリフォーム延伸の際に起こる一種の形状の戻り現象と考えられている。延伸過程において所定の幅に構造が凍結する直前に、大きく変形し且つ開いた逆ハの字型の偏光軸が、極めて小さくハの字型に開くと考えられている。
ガラス基体中にＣｌを０．４０〜０．８５ｗｔ％含み、機械的強度が比較的低い、本実施形態に係る母材ガラスには、部分的に弱い構造の箇所が含まれる。そのため、ミクロ的には偏光軸が戻る復元力が小さくなっていると考えられる。
実際に本発明者は、母材ガラスのビッカース硬さが４２０以下、もしくはヌープ硬さが４９５以下であると、偏光ガラス主平面の中心点から５ｍｍ離れた箇所での偏光軸ずれ量の絶対値の最大値が０．１５°以下に低減されることを確認した。但し、ビッカース硬さが３６０未満、ヌープ硬さが４００未満のガラスは、前述した様に、破断し、または近距離消光比が低いため、母材ガラスのビッカース硬さは３６０〜４２０、ヌープ硬さは４００〜４９５である必要がある。
以下、実施例によって本発明を説明する。ただし、以下実施例によって本発明は限定されるものではない。
実施例、比較例の説明に先立ち、ガラス基体の原料組成を示した後述する表１，２、表５の原料組成の意味について説明する。
表１，２、表５では、Ｃｌ源、Ｆ源として使用した金属塩化物（表１，２のＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、表５のＡｇＣｌ）、金属フッ化物（表１のＡｌＦ３）は、その原料としての比率を示している。一方、その他の酸化物については、使用した原料ではなく、使用した原料から得られる酸化物としての比率を示している。例えば、Ｎａ２Ｏは、使用した原料ではなく、原料として使用したＮａ２ＣＯ３やＮａＮＯ３などから得られる酸化物を意味している。また、比率は、それらの原料から得られるＮａ２Ｏとしての比率を表している。これは、ＣｌやＦをガラス中に導入する場合、通常金属塩化物や金属フッ化物を原料として使用するが、ＣｌやＦは溶解中に揮発し易くガラス中に残留し難いためである。
また、色ガラスフィルターとして使用される着色ガラスや本発明の偏光ガラスの様に、微量成分がガラスに含まれる場合、原料組成では元のガラスに微量成分を外割で添加するとして扱うことが多い。本発明の原料組成の場合、微量成分は、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＳｎＯがこれに当たり、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＳｎＯは、外割で表記している。
（Ｃｕ粒子を含む場合の実施例）
まず、Ｃｕ粒子を含むガラスの実施例について説明する。表１の実施例Ｎｏ．１〜３、６、７までの組成（重量％表記）からなるガラスを以下のようにして作製した。すなわち、５リットルの白金ルツボにて、内容積が８００×８００×８００ｍｍの立方体状且つ前扉のない気密性を高めた溶解炉内で、１３５０℃で３時間の間で９回に分けてバッチを投入した。その後、３０分静置して原料を溶かして融液とした。その後、１４１０℃に温度を上げ３０分静置させた。そして、クランク型の攪拌棒により回転数８０ｒｐｍで３０分攪拌と３０分静置を２回繰り返した。そして、３回目の攪拌を３０分行った後、２時間静置してガラス融液中の気泡を抜き、１３９０℃に３０分かけて温度を下げた。そして、回転数５０で仕上げの攪拌を９０分行った後、鋳型に流し込み４９０℃で除冷し、ガラスブロックを作製した。



表１の実施例Ｎｏ．４，５，８、表２の実施例Ｎｏ．９〜１３の組成のガラスは、添加成分Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を含むガラスの実施例である。これらのガラスは、溶解温度を全スケジュールにおいて上述した実施例Ｎｏ．１ほかより２０℃高くし、除冷温度を５０５℃にしたこと以外は、全て実施例Ｎｏ．１〜３，６，７と同様にしてガラスブロックを作成した。
このガラスブロックから、φ１５．０ｍｍで厚さが７ｍｍｔの片面光学研磨で、他面は光学研磨面が見やすいように＃１０００の砂ずり面に加工した測定試料を作製した。その試料をＴｇ（ガラス転移点）±５℃で２時間保持後、降温速度１０℃／ｈｒ下げで熱処理を行い、加工ガラス試料中の残留応力を取り去った。その後、マツザワ製ビッカース硬度計ＶＭＴ−７ＳでＪＩＳ Ｚ ２２４４ビッカース硬さ試験方法に則り、ビッカース硬さを測定した。
測定は、試料の光学研磨面に、対面角が１３６°の四角錐圧子を荷重Ｆ（本発明では２．９４２Ｎ）でくぼみを付け、生じた永久くぼみの２つの対角線の長さを測定して平均長さＬ（ｍｍ）を出し、次式で算出した。
ビッカース硬さ ＨＶ＝０．１８９１×（Ｆ／Ｌ２） （４）式
また、同じ形状に加工し、同じアニールを施し残留応力を取り除いた測定試料に対して、ＡＫＡＳＨＩ製ＭＶＫ−ＥＩＩ硬度測定器でＪＩＳ Ｚ ２２５１ヌープ硬さ試験方法に則り、ヌープ硬さを測定した。ヌープ硬さ測定の場合は、試料の光学研磨面に対稜角が１７２°３０‘及び１３０°の断面積が菱形のダイヤモンド四角錐圧子を荷重Ｆ（本発明では０．９８０７Ｎ）で１５秒間かけてくぼみを付け、生じた永久くぼみの長い方の対角線の長さＬ（ｍｍ）を測定して次式で算出した。
ヌープ硬さ Ｈｋ＝１．４５１×（Ｆ／Ｌ２） （５）式
ビッカース硬さ及びヌープ硬さを、それぞれ２０回測定した。その平均値を表１，２に示す。またその測定で得られたビッカース硬さ及びヌープ硬さの最大値と最小値も併せて表１，２に示す。
作製した実施例Ｎｏ．１〜１３のガラスに含まれる成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ）の定量分析を、（株）住化分析センターに依頼して行った。得られた結果を基に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂは酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣｕＯ、ＳｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５）として、Ｆ、ＣｌはＦ、Ｃｌとしてガラス基体中に存在すると仮定して、ガラス基体中の比率を求めた。その結果を表３，４に示す。なお、Ｃｌ含有量は、ガラス試料を粉砕後、ピロリン酸で溶融して水蒸気蒸留し、イオンクロマト装置（ダイオネックス製ＩＣＳ−１０００）で測定した。
また、図６にガラス基体中のＣｌ量とビッカース硬さ及びヌープ硬さとの関係を示す。この図から、ガラス基体中のＣｌ量の増加に対して、ビッカース硬さ及びヌープ硬さは減少することが判る。

実施例Ｎｏ．１〜１３のガラスブロックから１２０×２８０×４０ｍｍサイズに切り出し、セラミックス製の型に入れた。そして、６９０℃にて８時間熱処理し、前記ガラスブロック中に塩化銅粒子を含むガラスを得た。このガラスを加工して、１００×２５０×４．５ｍｍｔの面の両側を光学的に研磨した板状のガラスプリフォームを得た。
フッ酸を含むエッチング液でこのガラスプリフォームの表面を厚さ０．０５〜０．１ｍｍの分をエッチングした後、線引き装置で延伸した。線引き温度（延伸温度）は、６６０℃から６８０℃（ガラス粘度７×１０６から３×１０６Ｐａ・Ｓ）の間で、線引きされたシートの断面積から計算して、張力が２４．０から２４．５ＭＰａかかるように温度を調節しながら線引きした。
得られた線引きシートを７０ｍｍ長０．２ｍｍｔに研磨して、１気圧の水素ガス雰囲気中にて４３５℃において７時間の還元処理をした後、延伸方向に平行に１５ｍｍ角になるように切断し、偏光ガラスを作製した。
消光比の測定は、１．５５μｍの波長のＬＤ光源を用い、偏光ガラスと検出器であるパワーメーターとの距離を１５ｍｍに設定して、図１の測定系で測定した。グラントムソンプリズムは、消光比が６５ｄＢの性能のものを使用した。偏光ガラスに入射する直線偏光のビーム径は約１ｍｍφであった。パワーメーターは「アンドウ製ＡＱ−２１２５」を使用し、受光部はφ５ｍｍであった。得られた消光比（ｄＢ）を表１，２に記す。また波長１．５５μｍＬＤ光源を用いて、１５ｍｍ角の中心点の透過光量が最小になる角度（消光比が最大になる角度）を０として、中心点から延伸方向に垂直方向に５ｍｍ離れた２点と、延伸方向に５ｍｍ離れた２点と、対角線上に５ｍｍ離れた４点と、の計８点で透過光量が最小になる角度を測定し、中心点での基準の角度からのずれの絶対値を求め偏光軸ずれ量を測定し、その各測定点での偏光軸ずれの最大値を表１，２に記入した。
図７にガラス基体中のＣｌ量と近距離消光比（測定距離：１５ｍｍ）との関係を示す。この図から、近距離消光比は、ガラス基体中のＣｌ量の増加に対して、緩やかに上昇し最大値を迎えた後、緩やかに減少することが判る。
上述の実施例Ｎｏ．１とＮｏ．３のガラスから得られた偏光ガラスを、測定距離を１５，３０，５０，７０，１００，１５０，２００，２５０，３００ｍｍと変化させて１．５５μｍＬＤ光源で消光比を測定した。その結果を図５に示す。
また、図３に示されるように、実施例Ｎｏ．１のガラスから作製した上述の１５ｍｍ角偏光ガラス１と、実施例Ｎｏ．１のガラスを７０ｍｍ長０．２ｍｍｔに研磨後、還元処理したシートを延伸方向に４５度傾けて１５ｍｍ角に切断した偏光ガラス２と、液層エピタキシー法により作成された市販の磁気ガーネット膜（精工技研製）３と、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石４とを、２枚の偏光ガラスの偏光軸が４５度傾くように組み合わせ、それらを接着剤で固定した。偏光ガラスの厚みは、それぞれ０．２ｍｍｔ、磁気ガーネット膜の厚みは０．４ｍｍｔであった。さらに偏光ガラス２に石英シングルモードファイバ５を接着剤で貼り付け、波長１．５５μｍ用のピグテール型光アイソレーターを試作した。この波長１．５５μｍ用のピグテール型光アイソレーターのアイソレーションは３０ｄＢであった。
実施例Ｎｏ．３のガラスから同様にして作製した１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターのアイソレーションは３２ｄＢだった。
（Ｃｕ粒子を含む場合の比較例Ｎｏ．１）
次に、Ｃｕ粒子を含むガラスの比較例について説明する。
表２の比較例Ｎｏ．１の組成（実施例Ｎｏ．１と同じ）になるように、原料バッチを調合した。そして、５リットルの白金ルツボにて、内容積が８００×８００×８００ｍｍの立方体状、かつ、前扉があって縦４５０×横２５０ｍｍ部分が開口し、かつ、炉の天井部において、攪拌棒から３００ｍｍ離した対角位置にφ６０ｍｍの通気用穴を２箇所開けた溶解炉を用い、原料バッチを前扉から投入した。これ以外は実施例Ｎｏ．１と全く同じ条件で、ガラスブロックを作製した。
実施例Ｎｏ．１〜１３と全く同様にして、ビッカース硬さ及びヌープ硬さを測定し、ガラスの定量分析を行ってガラス基体中の成分を求めた。さらに実施例と同様にして偏光ガラスを作成し、近距離消光比測定と偏光軸ずれを測定した。得られた結果を上述の表２，４の比較例Ｎｏ．１に示す。
このとき、Ｃｌ含有量は、０．３４ｗｔ％と測定された。気密性を高くした実施例Ｎｏ．１の０．４０ｗｔ％と比べて、Ｃｌ含有量が少なかった。Ｃｌ含有量が少ないことによって、ビッカース硬さも４２８となり、実施例Ｎｏ．１の４２０より高い値になった。また、ヌープ硬さも５０４となり、実施例Ｎｏ．１の４９５より高い値になった。
さらに測定距離１５ｍｍの波長１．５５μｍＬＤ光源を用いた近距離消光比の測定では、４０．５ｄＢと測定された。これは、実施例Ｎｏ．１の４４．０ｄＢより低い値になった。また偏光軸ずれの測定でも、偏光軸ずれは０．１８２°と測定され、実施例Ｎｏ．１の０．１５０°より大きな値となった。
比較例Ｎｏ．１の母材ガラスから得られた上述の偏光ガラスについて、測定距離を１５，３０，５０，７０，１００，１５０，２００，２５０，３００ｍｍと変化させて、１．５５μｍＬＤ光源を用いて実施例と同様に消光比を測定した。その結果を図５に、実施例の結果と併せて示す。
比較例のガラスから得られた偏光ガラスの測定距離１５ｍｍから３００ｍｍの消光比は、全測定距離において実施例を下回っていた。測定距離３００ｍｍのときは、消光比５６．２ｄＢだった。
またこのようにして得られた２枚の偏光ガラスを用いて、実施例と同様にして波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターを作成した。この比較例の母材ガラスから作製した偏光ガラスを用いた、波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターのアイソレーションは２８ｄＢであった。
（Ｃｕ粒子を含有する場合の比較例Ｎｏ．２）
Ｎａ２ＯからＮａＣｌへの置換量を増やし、表２の比較例Ｎｏ．２の組成となるように、原料バッチを調合し、５リットルの白金ルツボにて、内容積が８００×８００×８００ｍｍの立方体状、かつ、前扉のない気密性を高めた溶解炉内で、ルツボに白金製の蓋をしながら溶解した。これ以外は実施例Ｎｏ．１他と全く同じ条件で、ガラスブロックを作製した。
比較例Ｎｏ．１と全く同様にして、ビッカース硬さ、ヌープ硬さを測定し、ガラス基体中の成分比率を求めた。さらに実施例と同様にして偏光ガラスを作成し、近距離消光比測定と偏光軸ずれを測定した。得られた結果を上述の表２、表４の比較例Ｎｏ．２に示す。
このとき、Ｃｌ含有量は、１．１４ｗｔ％と測定された。この値は、本実施形態におけるＣｌ量の上限である０．８５ｗｔ％よりも高かった。Ｃｌ含有量が高いことによって、ビッカース硬さは３２５となり、ビッカース硬さの下限値３６０よりも低く、またヌープ硬さも３６５となり、ヌープ硬さの下限値４００より低い値となった。
さらに測定距離１５ｍｍの波長１．５５μｍＬＤ光源を用いた近距離消光比の測定では、３７．５ｄＢと測定され、目標とする４４．０ｄＢより低い値であった。また偏光軸ずれの測定は０．１５３°と測定され、目標とする０．１５０°よりやや大きな値となった。
またこのようにして得られた２枚の偏光ガラスを用いて、実施例と同様にして波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターを作成した。この比較例Ｎｏ．２の母材ガラスから作製した偏光ガラスを用いた波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターのアイソレーションは２４ｄＢであった。
（Ａｇ粒子を含む場合の実施例）
Ａｇ粒子を含むガラスの実施例について説明する。
表５の実施例Ｎｏ．１４〜１９の組成のガラスは、添加成分Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を含むガラスの実施例である。表５の例Ｎｏ．１４〜１９の組成となるように、各原料バッチを調合した。そして、５リットルの白金ルツボにて、実施例Ｎｏ．１〜１３と同じ溶解炉すなわち内容積が８００×８００×８００ｍｍの立方体状であり且つ前扉と通気孔がない気密性の高い溶解炉内で、１４２０℃で３時間の間で９回に分けてバッチを投入した。その後、３０分静置して原料を溶かして融液とした。その後、１４９０℃に温度を上げ、３０分静置させた。その後、クランク型の攪拌棒で回転数８０ｒｐｍでの３０分攪拌と３０分静置を２回繰り返した。そして、３回目の攪拌を３０分行った後、２時間静置してガラス融液中の気泡を抜き、１４５０℃に３０分かけて温度を下げた。そして、回転数５０ｒｐｍで仕上げの攪拌を３０分行った後、鋳型に流し込み５２０℃で除冷し、ガラスブロックを作製した。
次に、実施例Ｎｏ．１ほかと全く同様にして、得られた実施例Ｎｏ．１４〜１９のガラスのビッカース硬さ、ヌープ硬さを測定し、ガラスの定量分析を行ってガラス基体中の成分を求めた。さらに実施例Ｎｏ．１ほかと同様にして偏光ガラスを作成し、近距離消光比測定と偏光軸ずれを測定した。得られた結果を表５，６の実施例Ｎｏ．１４〜１９に示す。
Ｙ２Ｏ３やその他の添加成分を添加した実施例Ｎｏ．１４〜１９のガラスのＣｌ含有量は０．５０〜０．５８ｗｔ％であった。後述する比較例Ｎｏ．３と比較すると、Ｙ２Ｏ３他の成分を添加することにより、ガラス中に含まれるＣｌが増加したことが判る。
Ｃｌ含有量の増加に伴い、Ｃｕ粒子を含む偏光ガラスと同様、ビッカース硬さは、４２８から４１２〜４１６に低下した。また、ヌープ硬さもビッカース硬さ同様、５０２から４６５〜４７０に低下した。
さらに測定距離１５ｍｍの波長１．５５μｍＬＤ光源を用いた近距離消光比の測定では４５．２〜４５．７ｄＢと測定された。



（Ａｇ粒子を含む場合の比較例）
Ａｇ粒子を含むガラスの比較例について説明する。
表５の比較例Ｎｏ．３の組成となるように、原料バッチを調合した。このガラスは、溶解温度を全スケジュールにおいて上述した実施例Ｎｏ．１４〜１９より２０℃低くし、除冷温度を５１０℃にしたこと以外は、全て実施例１４ほかと同様にしてガラスブロックを作成した。
実施例Ｎｏ．１４ほかと全く同様にして、ビッカース硬さ、ヌープ硬さを測定した。また、ガラスの定量分析を行ってガラス基体中の成分を求めた。さらに実施例Ｎｏ．１４ほかと同様にして偏光ガラスを作成し、近距離消光比測定と偏光軸ずれを測定した。得られた結果を上述の表５，６の比較例Ｎｏ．３に示す。
このとき、Ｃｌ含有量は０．３２ｗｔ％と測定され、ビッカース硬さは４２８であり、ヌープ硬さは５０２であった。さらに測定距離１５ｍｍにおける、波長１．５５μｍＬＤ光源を用いた近距離消光比の測定では、消光比は３９．６ｄＢと測定され、偏光軸ずれは０．１５５°と測定された。
またこのようにして得られた２枚の偏光ガラスを用いて、実施例Ｎｏ．１４ほかと同様にして波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターを作成した。この比較例Ｎｏ．３の母材ガラスから作製した偏光ガラスを用いた波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターのアイソレーションは２６ｄＢであり、仕様値の３０ｄＢに未達であった。
（Ａｇ粒子を含む場合の実施例と比較例との対比）
Ｙ２Ｏ３やその他の添加成分を含まない比較例Ｎｏ．３のガラスのＣｌ含有量は、０．３２ｗｔ％であったのに対し、Ｙ２Ｏ３やその他の添加成分を添加した実施例Ｎｏ．１４〜１９のガラスのＣｌ含有量は０．５０〜０．５８ｗｔ％であった。Ｙ２Ｏ３他の成分を添加することにより、ガラス中に含まれるＣｌが増加したことが判る。
Ｙ２Ｏ３やその他の添加成分を含まない比較例Ｎｏ．３の３９．６ｄＢに比べ、実施例においては、消光比はより高い値となった。光軸ずれの測定でも０．１２９〜０．１３７°と測定され、比較例Ｎｏ．３の０．１５５°より小さな値となり、目標とする０．１５０°を下回った。
なお、実施例Ｎｏ．１４〜１９においても、このようにして得られた２枚の偏光ガラスを用いて、比較例Ｎｏ．３と同様にして波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターを作成した。この実施例Ｎｏ．１４〜１９の母材ガラスから作製した偏光ガラスを用いた波長１．５５μｍ用ピグテール型光アイソレーターのアイソレーションは、３１〜３２ｄＢであり、添加成分を含まない比較例Ｎｏ．３のガラスを用いた場合に比べて５〜６ｄＢ高かった。その結果、実施例Ｎｏ．１４〜１９に係るピグテール型光アイソレーターは、ピグテール型光アイソレーターとして十分な性能を有していた。
以上、実施例と比較例とを対比させた結果、以下のことが判明した。ガラス中に含有するＣｌ量を０．４０〜０．８５ｗｔ％とすると、ビッカース硬さは３６０〜４２０で、ヌープ硬さは４００〜４９５のガラスになった。これら本発明の母材ガラスから得られた偏光ガラスは、測定距離１５ｍｍでの近距離消光比が４４ｄＢ以上に向上し、中心から５ｍｍ離れた箇所での偏光軸ずれ量も０．１５°以内に収まり、ピグテール型光アイソレーターに適した偏光ガラスが得られた。
本発明は、光通信などに利用される小型光アイソレーター、液晶・電気光学結晶・ファラデーローテーターなどの組み合わせからなる光スイッチや電気磁気センサー等の偏光子として利用できる。
消光比の測定図である。 本発明の母材ガラス構造の説明図である。 ピグテール型光アイソレーターの構造図である。 測定距離と受光面積比の説明図である。 測定距離と消光比との関係の説明図である。 ガラス基体中のＣｌ量とビッカース硬さ、ヌープ硬さとの関係の説明図である。 ガラス基体中のＣｌ量と近距離消光比との関係の説明図である。

Claims (9)

  1. ガラス基体中に配向分散された形状異方性金属粒子を含む偏光ガラスであって、
    前記ガラス基体が、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、およびホウケイ酸塩ガラスから成る群から選択されるガラスであって、
    前記ガラス基体中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＮｂ２Ｏ５から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分を含み、
    前記選ばれる添加成分１種あたりの含有量はモル％換算で０．０５〜４％の範囲であり、前記添加成分が複数選ばれた場合の合計含有量はモル％換算で６％以下であり、
    さらに、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体中に含まれるＣｌが０．４７〜０．５８ｗｔ％であることを特徴とする偏光ガラス。
  2. 前記形状異方性金属粒子は形状異方性銅粒子であり、
    前記ガラス基体の原料組成は、ｗｔ％で換算したときに、
    ＳｉＯ２：４８〜６５、
    Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、
    Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、
    ＡｌＦ３：０〜５、
    アルカリ金属酸化物：７〜１７、
    アルカリ金属塩化物：０〜５、
    アルカリ土類金属酸化物：０〜５、
    酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、
    ＳｎＯ：０〜０．６、
    Ａｓ２Ｏ３：０〜５、
    である組成を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光ガラス。
  3. 前記形状異方性金属粒子は形状異方性銅粒子であり、
    前記ガラス基体の組成が、前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、
    ＳｉＯ２：５５〜６３、
    Ｂ２Ｏ３：１６〜２２、
    Ａｌ２Ｏ３：７〜１０、
    アルカリ金属酸化物：８〜１２、
    アルカリ土類金属酸化物：０〜３、
    酸化銅：０．３〜１．０、
    ＳｎＯ：０〜０．３、
    Ａｓ２Ｏ３：０〜３、
    Ｆ：０．５〜１．０、
    である組成を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光ガラス。
  4. 中心波長が１．３１μｍである波長域の光、及び中心波長が１．５５μｍである波長域の光において、一方または両方に対する測定距離１５ｍｍでの消光比が４５．２ｄＢ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の偏光ガラス。
  5. 主平面の中心点から５ｍｍ離れた箇所での偏光軸ずれ量の絶対値の最大値が、０．１３７°以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の偏光ガラス。
  6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。
  7. ファラデー回転素子及び少なくとも一つの偏光子を構成部品として含み、前記偏光子として請求項１ないし５のいずれかに記載の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。
  8. ガラスプリフォームを延伸することにより、形状異方性金属粒子がガラス基体中に配向分散された偏光ガラスを製造する方法において、
    前記ガラス基体の原料を気密溶解炉にて溶解する工程と、
    前記ガラス基体の原料におけるアルカリ酸化物成分の少なくとも一部をアルカリ塩化物成分に置換する工程と、
    を有し、
    前記ガラス基体が、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、およびホウケイ酸塩ガラスから成る群から選択されるガラスであって、
    前記ガラス基体中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＮｂ２Ｏ５から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分を含み、
    前記選ばれる添加成分１種あたりの含有量はモル％換算で０．０５〜４％の範囲であり、前記添加成分が複数選ばれた場合の合計含有量はモル％換算で６％以下であり、
    前記ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、前記ガラス基体がＣｌを０．４７〜０．５８ｗｔ％含むようにすることを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
  9. 前記形状異方性金属粒子は銅粒子であり、
    前記ガラス基体の原料組成が、ｗｔ％で換算したときに、
    ＳｉＯ２：４８〜６５、
    Ｂ２Ｏ３：１３〜３３、
    Ａｌ２Ｏ３：６〜１３、
    ＡｌＦ３：０〜５、
    アルカリ金属酸化物：７〜１７、
    アルカリ金属塩化物：０〜５、
    アルカリ土類金属酸化物：０〜５、
    酸化銅とハロゲン化銅：０．３〜２．５、
    ＳｎＯ：０〜０．６、
    Ａｓ２Ｏ３：０〜５、
    である原料を溶解することを特徴とする請求項８に記載の偏光ガラスの製造方法。
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