JP5245858B2

JP5245858B2 - 充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケースおよび非水系二次電池

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Publication number: JP5245858B2
Application number: JP2009011144A
Authority: JP
Inventors: 眞人仲澤; 武寛高橋; 輝昭山田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: JP2010170795A

Description

本発明の金属外装ケースは、ＮｉもしくはＮｉ合金により少なくとも片面を被覆された鋼板を用い、被覆面を内面として成形されたリチウムイオン電池等の非水系二次電池用金属外装ケースであって、該ケースが負極接続されているものに関する。本発明の非水系二次電池は、前記の金属外装ケースを用いたリチウムイオン電池等の非水系二次電池であって、繰り返し充放電した際にケース内面に生成するＬｉ化合物成物の生成量が抑制されており、この結果、充放電サイクル後の電池の容量低下が少ない点に特徴を有する。

近年、民生用モバイル機器の小型化、高機能化に伴い、その電源として小型・軽量かつ高エネルギー密度で、長期間充放電が可能な二次電池が求められてきた。この結果、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に変わって、より高いエネルギー密度、出力密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が広く普及するようになった。また、最近ではリチウムイオン電池は車載用二次電池としてもすでに実用段階に入り、ハイブリッド自動車や電気自動車のモーター用電源として、普及しようとしている。

車載用途では民生用に比較して、さらなる高エネルギー密度、高出力密度が求められるのみならず、長いサイクル寿命とカンレンダー寿命、高い安全性と低コストなど、エネルギー密度や出力密度とは時として相反する要求もある。このうち寿命・耐久性については１０年〜１５年が求められ、これをハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド車において満足するには、ＳＯＣ（State of Charge：残容量）５０％ないしはそれ以下の状態で、数千回にもおよぶ充放電サイクルを経た後に、如何に電池の容量低下を抑えるかが課題となってくる。

この課題を解決するには、負極活物質、正極活物質、電解質の充放電による分解・劣化を極力抑制し、内部抵抗を増加させないことが重要になってくる。そのための手段として例えば特許文献１には、正極活物質であるリチウム複合酸化物を、複数の結合基を有するカップリング剤で処理して不活性化させる技術が開示されている。特許文献２には、正極結合剤層を二層とし、集電体に近い下層への導電助剤添加率を高くすることで入出力特性を向上させ、容量低下を抑制する技術が開示されている。

特許文献３には、不飽和スルトン化合物を含有する非水電解液を用いることによって、負極に良質なＳＥＩ層（電極−電解質界面層）を形成させて、電池の容量低下およびガス発生を抑制して寿命を改善する技術が開示されている。また特許文献４には、極板に用いられる集電体からのアルミニウムの溶出による電極活物質の劣化を抑制するために、集電体表面をフッ化アルミニウムで被覆する技術が開示されている。非特許文献１には、ＬｉＭｎＯ₃などの正極活物質に対して、充電の際に段階的に上限電圧を増加させる電気化学的前処理を行うことにより、高容量を維持しつつ耐久性を向上させる技術が開示されている。

一方、電池特性を向上させるために金属外装ケースもしくは金属ケース素材そのものに工夫を凝らした電池に関する技術が開示されている。例えば特許文献５には、電池の内部抵抗を減少させるため、缶内面となる側に硬質なニッケル−コバルト合金めっきを被覆し、その上に銀めっきなどを被覆する方法が提案されている。特許文献６には、正極缶内面となる面にＮｉ−Ｃｏ合金めっきを施し、プレス成形の際にめっきに細かい割れを生じさせることにより正極物質との接触を改善し、接触抵抗を低減する技術が開示されている。

特許文献７には、アルカリマンガン電池正極用のめっき鋼板として缶内面側にＦｅ−Ｎｉ拡散めっき層を有し、最表層のＦｅ露出率が１０％以上であるＮｉめっき鋼板が開示されている。めっき表層と正極物質との密着性改善により内部抵抗が低減されている。特許文献８には、電池缶内面にＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、その表面に厚さ１０〜５０ｎｍの鉄を含む酸化物層を有する電池缶が開示されている。酸化物層があるために内面の状態が変化しにくく、電極と安定かつ良好な接触状態が確保されるため、急速充放電特性に優れるとされる。

特開２００７−２４２３０３号公報特開２００８−５９８７６号公報特開２００２−３２９５２８号公報特開２００６−３４４４９４号公報特開平０９−３０６４３９号公報特開平１０−１７２５２１号公報特開２００２−２０８３８２号公報特開２００７−５０９２号公報

A.Ito, D.Li, Y.Ohsawa, Y.Sato: J.Power Sources, 183(2008) 344

車載用非水系二次電池において、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命、コスト、安全性などの複数の課題を同時に解決するためには、従来のような負極活物質、正極活物質、電解質、集電体の開発・改善だけではもはや限界に来ている。

金属外装ケースが正極物質と直接接触するアルカリマンガン電池などの一次電池においては、特許文献５〜８に示したように、金属ケース内面の状態を制御することで、電池特性を向上させる試みがなされてきた。これに対して非水系二次電池用の金属外装ケースに関しては、電池反応への関与がより薄いため、耐食性、漏液性、プレス成形性、溶接性、コストなどの観点から材料選択が進められているのが実情である。

すなわち、非水系二次電池用の電池特性の向上、とりわけハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド車に適用した際の充放電サイクルによる容量低下を効率的に抑制するために、金属外装ケースが果たす役割やケース内面のあるべき姿が明確でない。

本発明者らは、上記の課題認識のもと、非水系二次電池のサイクル寿命と金属外装ケース内面状態との関係に着目して、鋭意、検討を重ねた。その結果、サイクル試験後にケース内面にＬｉ化合物が生成する場合があること、その生成量がケース素材の種類により異なること、また同一素材でもプレス成形条件によっても生成量が異なることを見出した。Ｌｉ化合物の生成量が少ないほうが、電池反応に寄与するＬｉイオンの残存量が多く、二次電池の容量低下が抑制されるため好ましい。

さらに検討を重ねた結果、本来、イオン伝導は無いはずであるケース内面と負極板の間で、わずかながら電気化学反応が起こって、ケース内面にＬｉ化合物が生成していること、その原因はケース壁部の電位に高さ方向の電位分布があるためであること、これを抑制するには電位分布をある範囲内で制御するのが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の（１）〜（４）よりなる。
（１）リチウムを吸蔵可能な正極活物質が塗布された正極板と、リチウムを吸蔵可能な負極活物質が塗布された負極板とが、セパレータおよび非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容する金属外装ケースとを有する非水系二次電池のための金属外装ケースにおいて、該金属外装ケースが負極板と電気的に接続されていて、
かつ純Ｎｉめっき層の単層、又は下層が純Ｎｉめっき層で上層が半光沢Ｎｉめっき層の複層、もしくはＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層の単層、又は下層がＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層で上層が半光沢Ｎｉめっき層の複層のめっき被覆層（以下「めっき被覆層」という。）により少なくとも片面を被覆され、前記めっき被覆層と鋼板との間にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有しない鋼板の被覆面側を内面として多段成形されており、
さらにケース内面の缶壁における電位Ｖ（Ｖ vs ＮＨＥ）と缶壁のケース底面からの高さＨ（ｍｍ）との間に、Ｈ≦５０（ｍｍ）において、式（Ｉ）の関係が満足されていることを特徴とする充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケース。
Ｖ ≧ −０．２６−０．０００５×Ｈ（Ｉ）
（２）金属外装ケースの内面缶壁部に存在する前記めっき被覆層の厚みが０．５〜３μｍであって、かつめっき被覆層と鋼板との間に、厚みが０．５μｍ以上１．０μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、このＦｅ−Ｎｉ拡散層は、鋼板を７００〜８５０℃で焼鈍することで得られたもので、めっき被覆層のうち純Ｎｉめっき層、Ｎｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層の部分は上記焼鈍の７００〜８５０℃で熱処理されたものであり、めっき被覆層のうち半光沢Ｎｉめっき層は上記熱処理後の純Ｎｉめっき層又はＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層にめっきされたものであることを特徴とする前項（１）記載の充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケース。
（３）金属外装ケースの内面缶壁部に存在する前記めっき被覆層の表面に有機系潤滑皮膜が０．１ｇ／ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下存在することを特徴とする前項（１）または（２）記載の充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケース。
（４）リチウムを吸蔵可能な正極活物質が塗布された正極板と、リチウムを吸蔵可能な負極活物質が塗布された負極板とが、セパレータおよび非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容する金属外装ケースとを有する非水系二次電池において、前項（１）〜（３）のいずれかに記載の金属外装ケースを用いた非水系二次電池。

本発明により、リチウムイオン電池等の非水系二次電池において、繰り返し充放電によりケース内面に生成するＬｉ化合物の生成量が抑制され、充放電サイクル後の電池の容量低下が少ない非水系二次電池を提供できる。この結果、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド車に適用した場合の非水系二次電池のサイクル寿命を延長することができる。

非水系二次電池の内部構造缶底からの高さによる缶壁の電位分布放電時における金属外装ケースへのＬｉ析出多段成形された缶壁の電位分布多段成形された缶壁の電位分布絞り加工用金型の構成

以下、本発明について、まずは技術思想から説明する。図１は非水系二次電池の内部構造を模式的に表わしたものである。１が正極板、２が負極板、３がセパレータ、４が金属外装ケースの缶壁である。金属外装ケースはセパレータ３を介して負極板２と対向しており、かつ、両者は缶底面で電気的に接続されている。したがって、本来ならば、ケース／セパレータ／負極板の間でのイオン伝導は無く、電気化学反応は進行しないはずである。ところが実際には、Ｌｉ化合物がケースの缶壁に生成する。これは、缶壁の電位が缶底からの高さによって異なるためと考えられる。

図２は、缶底からの高さによる缶壁の電位分布の例を示す概念図である。例えば、缶壁の電位が図２の（ａ）や（ｂ）のように分布していたとすると、缶壁は缶底からの高さＨが大きいほど卑に分極している。また図３は、放電時における金属外装ケースへのＬｉ析出状況を示す概念図である。図３に示すように、電位が卑な部位ほど、放電の際に、イオン伝導によりＬｉイオンが缶壁に析出してＬｉ化合物となりやすい。ただしそれが缶底からあまり遠い位置、具体的には缶底から約５０ｍｍ以上離れた位置であると、今度はケースから負極への電子伝導が起こりにくくなるため、結局、イオン伝導も制限される。図２の（ａ）は、缶底からの高さ５０ｍｍ以内での缶壁の分極が小さかったため、Ｌｉ化合物が缶壁に生成しなかった例である。逆に図２の（ｂ）は、缶底からの高さ５０ｍｍ以内で缶壁が大きく卑に分極していたため、図に「（ｂ）の分解生成物付着範囲」と示す範囲内にＬｉ化合物が生成した。缶壁の電位が図２の（ｃ）のように分布していたとすると、缶壁は缶底近くでも卑に分極しており、高さＨが大きいほど分極は小さくなる。この結果、図２に「（ｃ）の分解生成物付着範囲」と示すように（ａ）〜（ｃ）の中では最も広い範囲内にＬｉ化合物が生成する。

缶壁に図２（ａ）（ｂ）のような電位分布が生じるのは、缶の成形加工によりＮｉもしくはＮｉ合金に割れなどの損傷が生じて、下地の鋼板もしくはＦｅ−Ｎｉ拡散層が部分的に露出するためである。式（Ｉ）を満足するためには、缶底からの高さ５０ｍｍでのＦｅの露出面積率については１５％未満であることが必要である。好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。缶底からの高さがより低い部位については、Ｆｅの露出面積率がそれぞれさらに低い必要がある。缶壁に図２（ｃ）のような電位分布が生じるのは、鋼板をケースに成形したのちにＮｉめっきを施す、後Ｎｉめっき方式の場合に多く見られる。これは、缶内面ほどＮｉめっきが付着しにくく、Ｆｅが露出しやすいためである。

以上のように、缶壁にＬｉ化合物が生成しないためには、缶底近くの缶壁電位が図２（ｃ）のように卑になりすぎておらず、かつ高さ方向の電位分布が図２（ａ）のようになだらかであることが好適である。そのためには、アルカリマンガン電池などの一次電池に関する特許文献６や７において缶壁のＦｅ露出率を積極的に増やしているのとは正反対に、缶底近くの缶壁におけるＦｅ露出率を特定範囲内に制限しなければならない。しかも、電子伝導が起こりやすい缶底近くの缶壁のほうが、缶底からより遠い缶壁に比べて、電位が貴であることが必要である。

次に、前項（１）にかかる本発明の構成について説明する。本発明に使用可能な非水系二次電池はいわゆるリチウムイオン電池と総称されるものである。すなわち、正極活物質、負極活物質にリチウムを吸蔵可能な化合物が用いられ、これらを芯材であるＡｌ箔、Ｃｕ箔に塗布したのち、セパレータを挟んで捲回もしくは積層された電極群と、セパレータに保持された非水電解質と、電極群に接合された集電板とを備えている。これを金属外装ケースに収納したものである。金属外装ケースの形状は円筒形、角型、角のとれた角型（楕円もしくは陸上競技場のトラック型）、コイン型、ボタン型、シート型など、現在、実用化されている形状のいずれを選んでも良い。本発明の効果がより発現されやすい形状は、これらの形状で缶壁高さが高いものである。

本発明における正極活物質は特に限定されず、コバルト酸無水物（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのスピネル化合物、オリビン構造を有するりん酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、あるいはこれらの金属元素の一部を他の遷移金属元素で置き換えたものや典型金属元素を添加したもの、例えば、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂およびこれらの元素構成で量比の異なるものなどがあげられる。

本発明における負極活物質も特に限定されないが、充放電に伴うリチウムイオンの挿入−脱離が可逆的に行われる点では炭素系材料が好ましい。例えば、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。また、錫酸化物、ケイ素酸化物、りん、ホウ素、フッ素等を用いて、炭素材料を改質したものも適用できる。また、あらかじめ電気化学的に還元することによりリチウムが挿入された材料を用いることもできる。

本発明における電解質には非水溶媒系として通常に用いられる環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど、あるいは鎖状カーボネート、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを用いることができる。特に、両者を混合して用いることが好適である。

溶質となるリチウム塩には、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄などが好適に用いられる。これらを混合しても良い。

本発明におけるセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン製微多孔膜が好適である。

本発明には二次電池の外装に金属ケースを用いる。これは安全性に優れるためである。ラミネート方式の外装は簡易に包装できる利点は有するものの、組電池にしたのち、内容物保護の観点から周囲を金属で覆う必要がある。また、外装に樹脂を用いる場合、成形自由度や軽量である利点はあるものの、コストや安全性、冷却効率の点で金属ケースに劣る。

本発明では、金属外装ケースを負極接続する。これは、組電池の構成を簡素化するためである。負極接続とすれば、正極端子のみを設ければよいが、中立接続にすると、正極端子、負極端子を設ける必要があり、電池を直列接続するために組電池が嵩高くなる。

本発明では、外装ケース用金属として、ＮｉもしくはＮｉ合金により少なくとも片面を被覆された鋼板を用いる。これは、他の金属材料、例えばステンレスやアルミニウムに比べてコストパフォーマンスが優れるためである。すなわち、Ｆｅは安価であり、これに少量のＮｉをめっきして被覆することにより、二次電池の有機溶媒中でのＦｅ溶出を防ぐことができ、耐食性が担保される。Ｎｉ−Ｆｅ合金を用いるとＦｅの溶出を抑制できない。合金元素としてはＦｅよりも溶出しにくい金属もしくは非金属を用いる必要がある。また、前述したように、鋼板をケースに成形したのちにＮｉめっきを施す後Ｎｉめっき方式では、本発明の電位分布が得られにくい。

次に、本発明の要点であるケース内面の電位について述べる。まず、前項（１）においてケース内面の缶壁における電位Ｖとは、缶壁をφ１０ｍｍで打ち抜き、これを５％ＮａＣｌ水溶液中で測定した浸漬電位を、標準水素電極（ＮＨＥ）を基準としてＶ単位で表わした値である。これは実際にケースが非水電解液中で負極接続されたときの電位、すなわち充放電により変化する缶壁の実電位と一定の相関を持つ値である。また、缶壁のケース底面からの高さＨとは、打ち抜いたφ１０ｍｍの中心のケース底面からの高さをｍｍ単位で表わしたものである。

缶底からの高さＨが５０ｍｍ以内において、缶壁における電位Ｖが、式（Ｉ）の右辺の値よりも卑であると、その部位にはＬｉ化合物が生成しやすい。式（Ｉ）の不等号は、Ｖが右辺と同じか、より貴であることを示す。Ｌｉ化合物の生成を抑制するには、電子伝導が起こりやすい缶底近くの缶壁のほうが、缶底からより遠い缶壁に比べて、電位が貴であることが必要である。ただし缶底からの高さＨが５０ｍｍ超の範囲では、電位分布がＬｉ化合物生成に与える影響が小さいため考慮しなくて良い。なお式（Ｉ）は、材質や板厚、めっきの種類と厚み、潤滑皮膜の有無や種類と厚みの異なるさまざまな素材を用いて、色々な成形条件で電池缶を成形した上で、缶壁の電位分布と缶壁へのＬｉ化合物の生成量を調べた結果、実験的に得られた式である。

次に、前項（２）にかかる本発明の構成について説明する。金属外装ケースの内面缶壁部に存在するＮｉもしくはＮｉ合金の厚みは０．５〜３μｍであることが好適である。０．５μｍ未満では、缶壁の電位が卑になりすぎて、Ｌｉ化合物の生成を抑制できない。３μｍを越えると効果が飽和して経済的でない。

なお、ここで言うＮｉもしくはＮｉ合金の厚みとは、成形後に缶壁部に残存したものの平均厚みであって、成形により欠落した部分は含まない。例えば、缶壁の底から高さ１０ｍｍ、３０ｍｍ，５０ｍｍの３点におけるＮｉもしくはＮｉ合金の厚みの平均値を採用することができる。

Ｎｉ合金としては、ＮｉとＰ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ等との合金が適用可能である。合金比率は１０％以下とすることで、Ｎｉの優れた耐食性や均一被覆性を維持しつつ、合金元素の特性、たとえば耐摩耗性等を発現できるため好適である。ＮｉまたはＮｉ合金中には光沢添加剤などを含有させても良い。

また、ＮｉもしくはＮｉ合金と鋼板との間にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有することが好適である。外装ケースの成形加工時にＮｉもしくはＮｉ合金層と鋼板との密着性を確保し、厚さ０．５μｍ以上を残存させるのに有効である。

次に、前項（３）にかかる本発明の構成について説明する。ＮｉもしくはＮｉ合金の表面に有機系潤滑皮膜が０．１ｇ／ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下存在することが好適である。ここで、存在するとは、あらかじめＮｉもしくはＮｉ合金の表面に所定厚みの有機系潤滑皮膜を形成させたのちに缶成形を行い、缶成形時の摺動や曲げ・曲げ戻し、絞りの結果、当初の面積あたり付着量より減少した状態を指す。有機系潤滑皮膜は、缶成形時の摺動によるめっき損傷を軽減し、Ｆｅ露出率を抑制するために有効である。残存厚さが０．１ｇ／ｍ²未満ではめっき損傷の軽減効果が十分でない。２ｇ／ｍ²超では効果が飽和する。なお、有機系潤滑皮膜は、ＮｉもしくはＮｉ合金の表面に連続的に残存している必要はなく、部分的にＮｉもしくはＮｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、地鉄が露出していても良い。有機系潤滑皮膜の残存量は、缶壁の質量と、有機皮膜除去後の缶壁の質量との差より質量法で求めることができる。

本発明に適用可能な有機系潤滑皮膜は、公知のものから選択できる。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アイオノマー系樹脂などにポリエチレン系、フッ素系などのワックスを質量％で１〜１０％添加したものが典型例である。

本発明のケース用素材の製造方法について述べる。鋼板の成分としては、低炭アルミキルド鋼、極低炭素鋼（ｓｕｌｃ）などが好適に用いられる。板厚は通常０．１〜１ｍｍである。

ＮｉもしくはＮｉ合金は電気めっき法により鋼板表面にめっきするのが良い。めっき浴組成としてはＷａｔｔ浴を基本に添加剤や合金金属塩を加えたものが良い。缶成形工程にもよるが、一般にＮｉもしくはＮｉ合金は缶内面側に１〜６μｍ程度付着させると、缶成形後０．５〜３μｍ残存させることができる。缶外面にもＮｉもしくはＮｉ合金を１〜６μｍ程度付着させても良い。めっきは単層めっきでも良いが、複層でも良い。ＮｉもしくはＮｉ合金と鋼板との界面のＦｅ−Ｎｉ拡散層は、めっき後の鋼板を７００〜８５０℃程度で焼鈍することで得られる。ここにおいて、被覆表面はＮｉもしくはＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）であることが必要なので、焼鈍条件の選択において、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が表面に露出しない条件を選択する。

有機系潤滑皮膜はめっき・焼鈍後にロールコーティング方式などで塗布し、乾燥する。缶内面側のみならず、缶外面側に塗布しても良い。缶成形工程にもよるが、一般に有機系潤滑皮膜を缶成形後０．１ｇ／ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下残存させるためには、めっき・焼鈍後に１〜４μｍ塗布すればよい。ただし、缶底にはほぼ塗布ままの厚みで残存するため、缶底に集電体などの溶接を行う場合には、薄膜にする、およびまたは導電フィラーを添加する、あるいはアルカリ脱脂等の洗浄工程で除去可能なものとすればよい。

前項（４）にかかる本発明は、前項（１）〜（３）にかかる金属外装ケースを有する非水系二次電池である。すなわち、リチウムを吸蔵可能な正極活物質が塗布された正極板と、リチウムを吸蔵可能な負極活物質が塗布された負極板とが、セパレータおよび非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容する金属外装ケースとを有する非水系二次電池において、ＮｉもしくはＮｉ合金により少なくとも片面を被覆された鋼板の被覆面側を内面として成形されていて、缶壁の電位分布が式（Ｉ）を満足する金属外装ケースに収納されたリチウムイオン電池である。

次に、本発明において、缶壁の電位分布を制御する方法について述べる。缶壁の電位分布は概念的には図２のように示されるが、電池缶は一般に多段成形されるため、実際の電位分布は図４に示すように階段状になる。電池缶の成形工程は、絞り加工、しごき加工、絞りしごき加工（ＤＩ加工）などからなる。電位分布は、缶底からの高さ方向に対して連続的に変化する絞りによる変化分と、工程が変化した部位で階段状に変化する曲げ・曲げ戻しやしごきによる変化分の和として表される。絞りによる変化分は、缶底付近では小さく、缶底から離れるに従って大きくなる傾向にある。缶底から離れるほど、絞りによるめっき厚みの減少率が増加してゆく。この結果、曲げ・曲げ戻しやしごきによる変化分も、缶底から離れるにしたがって大きくなる。めっきが薄いほど、損傷を受けやすいためである。

図４（ａ）は式（Ｉ）を満足しない例である。これを、式（Ｉ）を満足するように変更する方法としては３通りが考えられる。まず、図４（ｂ）に示すように、工程数を減らして、階段状変化分の和を少なくする方法である。これは、最終の数工程において、一工程での成形高さを高くすることを意味しており、鋼板の破断が起こらない範囲で実施する必要がある。次に、図４（ｃ）に示すように、工程数は維持したまま、階段状部分の変化を小さくする方法である。これは、鋼板表面に潤滑皮膜を適用することで、摺動によるめっき損傷を軽減した場合に相当する。もうひとつは、図４（ｄ）に示すように、成形高さ５０ｍｍまでの絞りによる変形分を小さくする方法である。これは前段の工程での成形高さを高くすることを意味しており、図４（ｂ）と同様、鋼板の破断が起こらない範囲で実施する必要がある。

絞り工程におけるめっき損傷を軽減する方法を図５に具体的に例示する。図は絞り金型のうち、ポンチおよび右側半分のダイスとしわ押さえを示す。この工程で発生するめっき損傷には３つある。１つ目は、しわが発生したまま絞りが行われることによるめっき損傷で、これはしわ押さえ圧を上げることで軽減できる。２つ目はダイの肩で摺動されることによるめっき損傷で、これはＲｄを大きくすること、しわ押さえ圧を下げることで軽減できる。３つ目は絞りによるめっきの薄膜化に起因する損傷で、これは絞り比Ｒ１／Ｒ２を小さくすることで軽減できる。

次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。まず、ケース素材は以下のようにして製造した。
（１）供試鋼板
表１に成分を示す低炭アルミキルド鋼とＮｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼の冷延板を用いた。Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有しない水準については、これらを下記（３）の条件であらかじめ焼鈍したものを用いた。
（２）めっき条件
電気めっき法により、表２に示す水準のＮｉもしくはＮｉ合金めっきを行った。
（３）焼鈍条件
２％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気中で、最高到達板温が、低炭アルミキルド鋼は７４０℃、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼は８００℃となるように焼鈍した。炉内滞在時間８０ｓｅｃとした。
（４）上層めっき条件
一部の水準については、焼鈍後、さらに表３に示す条件で半光沢Ｎｉめっきを行った。
（５）潤滑皮膜処理条件
一部の水準について、めっき、焼鈍、もしくは上層めっきの終了後に、潤滑皮膜処理を行った。潤滑皮膜の組成を表４に示す。

前記のケース素材を用い、以下の方法で直径３２ｍｍ、高さ１２２ｍｍの長円筒型の電池缶に成形し、缶壁の電位分布を測定した。
（１）前工程の条件
低炭アルミキルド鋼は全７工程、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼は全５工程で成形した。最終３工程を除く前工程の絞り比は、低炭アルミキルド鋼では２．４５、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼では１．９８とした。
（２）最終３工程の条件
缶壁の高さ５０ｍｍ以内での電位分布は、最終３工程の成形条件に依存する。表５に最終３工程の絞り比とダイＲ（ｍｍ）を示した。
（３）缶壁の電位分布測定
缶壁の底から高さ１０ｍｍ，２０ｍｍ，３０ｍｍ，４０ｍｍ，５０ｍｍの点を中心とするφ１０ｍｍのサンプルを打ち抜き、端面と裏面をテープシールしたのち、５％ＮａＣｌ水溶液中で浸漬電位を測定し、標準水素電極（ＮＨＥ）を基準としてＶ単位で、小数第３位まで表わした。表５の「式（Ｉ）」において、缶壁の底から高さ１０ｍｍ，２０ｍｍ，３０ｍｍ，４０ｍｍ，５０ｍｍのいずれにおいても式（Ｉ）を満足する場合は「○」とし、いずれか１箇所でも式（Ｉ）を満足しない場合は「×」とした。また、表５の「電位Ｈ＝５０ｍｍ」には、底からの高さ５０ｍｍのサンプルにおける電位評価結果を示す。
（４）缶壁Ｎｉ付着量、潤滑皮膜量測定
缶壁の底から高さ１０ｍｍ、３０ｍｍ，５０ｍｍの点を中心とするφ１０ｍｍのサンプルを打ち抜き、蛍光Ｘ線測定によりＮｉ付着量（ｇ／ｍ²）を求め、比重から膜厚（μｍ）に換算した。また、潤滑皮膜があるものは溶剤で溶解することにより質量法で付着量（ｇ／ｍ²）を求めた。いずれも缶壁の底から高さ１０ｍｍ、３０ｍｍ，５０ｍｍの３点の平均値を採用した。評価結果を表５に示す。

前記の電池缶を外装ケースとするリチウムイオン電池を以下の方法で作成した。
（１）正極板
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。これにアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で１０：１０：１となるよう混合したのち水性ディスパージョンとしてＡｌ箔に塗布し、乾燥した。これを所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出したものを正極板とした。
（２）負極板
負極活物質には非晶質カーボンを用いた。これを導電材であるアセチレンブラックと乾式混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合物に均一に分散させて、カーボン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：５：８となるペーストを作成した。これをＣｕ箔に塗布し、乾燥したのち、所定厚みとなるよう圧延してから、所定の大きさに切り出したものを負極板とした。
（３）セパレータおよび電解質
セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。電解質には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを体積比で２５：３５：４０の割合で混合したものに、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ添加した溶液を用いた。
（４）電池
正極板と負極板がセパレータを挟んで捲回された電極群と、非水電解質と、電極群に接合された集電板を、前記の金属外装ケースに収納し、負極リード板によりケースを負極接続して、直径３２ｍｍ、高さ１２２ｍｍの長円筒型電池を作成した。初期放電容量は７Ａｈであった。

前記のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験を以下の条件で５００サイクル実施した。
充電：１Ｃ、４．２Ｖ、ＣＶ−ＣＣ（２５℃）
放電：５Ｃ、２．５Ｖ（２５℃）
サイクル終了後の放電容量を測定し、初期放電容量との比から容量保持率を求めた。電池を分解して、缶壁に付着した生成物の面積率を測定した。生成物がＬｉ化合物であることをＥＤＸにより確認した。性能評価結果を表５に示す。

本発明品はいずれも、缶壁の底から高さ１０ｍｍ，２０ｍｍ，３０ｍｍ，４０ｍｍ，５０ｍｍのいずれにおいても缶壁の電位が式（Ｉ）を満足し、サイクル試験後のＬｉ化合物の生成量が少なく、この結果、容量保持率が高い。特に、めっき厚みを厚くすること、上層に半光沢Ｎｉめっきを行うこと、潤滑皮膜処理を行うことで、缶壁の電位がより貴にシフトし、容量保持率が向上する。

これに対して、３の比較例は、ここに示す缶成形条件においては、めっき厚みが不足している。１４の比較例は、素材仕様は２の実施例と同じであるが、鋼材成分のｒ値が低く、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層や潤滑皮膜が無いなど成形に不利な素材を用いているにもかかわらず、最終３工程での絞り比が大きくダイＲが小さい。缶成形は可能であったが、本発明の目的から考えると缶成形条件は不適当であり、この結果、缶壁のめっき損傷が大きく、電位が卑にシフトしている。

１９，２０の比較例は、冷延鋼板を缶に成形したのちに、バレルめっきにより後めっきを行ったものである。Ｎｉめっき厚みは部位によって大きく異なり、その結果、缶壁の電位が式（Ｉ）を満足せず、サイクル試験後に缶壁に多量のＬｉ化合物が付着した。容量保持率は著しく低い。

本発明により、ＨＥＶやプラグインＨＥＶ用のリチウムイオン電池の容量保持率を向上させることができ、電池の寿命が伸びる。この結果、自動車の安定走行、ユーザーの経済的負担の低減につながり、ハイブリッド自動車の普及に寄与することとなり、地球環境の保全にもつながる。したがって産業上の利用価値は極めて大きい。

１：正極板
２：負極板
３：セパレータ
４：金属外装ケースの缶壁

Claims

リチウムを吸蔵可能な正極活物質が塗布された正極板と、リチウムを吸蔵可能な負極活物質が塗布された負極板とが、セパレータおよび非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容する金属外装ケースとを有する非水系二次電池のための金属外装ケースにおいて、該金属外装ケースが負極板と電気的に接続されていて、
かつ純Ｎｉめっき層の単層、又は下層が純Ｎｉめっき層で上層が半光沢Ｎｉめっき層の複層、もしくはＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層の単層、又は下層がＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層で上層が半光沢Ｎｉめっき層の複層のめっき被覆層（以下「めっき被覆層」という。）により少なくとも片面を被覆され、前記めっき被覆層と鋼板との間にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有しない鋼板の被覆面側を内面として多段成形されており、
さらにケース内面の缶壁における電位Ｖ（Ｖ vs ＮＨＥ）と缶壁のケース底面からの高さＨ（ｍｍ）との間に、Ｈ≦５０（ｍｍ）において、式（Ｉ）の関係が満足されていることを特徴とする充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケース。
Ｖ ≧ −０．２６−０．０００５×Ｈ（Ｉ）
金属外装ケースの内面缶壁部に存在する前記めっき被覆層の厚みが０．５〜３μｍであって、かつめっき被覆層と鋼板との間に、厚みが０．５μｍ以上１．０μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、このＦｅ−Ｎｉ拡散層は、鋼板を７００〜８５０℃で焼鈍することで得られたもので、めっき被覆層のうち純Ｎｉめっき層、Ｎｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層の部分は上記焼鈍の７００〜８５０℃で熱処理されたものであり、めっき被覆層のうち半光沢Ｎｉめっき層は上記熱処理後の純Ｎｉめっき層又はＮｉ合金（Ｎｉ−Ｆｅ合金を含まない）めっき層にめっきされたものであることを特徴とする請求項１記載の充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケース。
金属外装ケースの内面缶壁部に存在する前記めっき被覆層の表面に有機系潤滑皮膜が０．１ｇ／ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下存在することを特徴とする請求項１または２記載の充放電サイクルによる容量低下の少ない非水系二次電池のための金属外装ケース。
リチウムを吸蔵可能な正極活物質が塗布された正極板と、リチウムを吸蔵可能な負極活物質が塗布された負極板とが、セパレータおよび非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容する金属外装ケースとを有する非水系二次電池において、請求項１〜３のいずれかに記載の金属外装ケースを用いた非水系二次電池。