JP5245118B2

JP5245118B2 - Novel polymerizable compound and method for producing the same

Info

Publication number: JP5245118B2
Application number: JP2008058281A
Authority: JP
Inventors: 一森; 朝夫細田; 靖仁三宅; 秀介大▲崎▼; 久次谷口; 真吾保田; 浩平山田; 康二太田; 昌己伊豫; 實栢木; 卓夫築野
Original assignee: Tsuno Food Industrial Co Ltd; Wakayama Prefecture; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Tsuno Food Industrial Co Ltd; Wakayama Prefecture; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-03-07
Also published as: JP2009215189A

Description

本発明は、紫外線吸収能力を有する新規な重合性化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等の高分子材料全般に利用される新規な重合性化合物に関する。 The present invention relates to a novel polymerizable compound having an ultraviolet absorbing ability and a method for producing the same. More specifically, as UV absorbers, it is used in general polymer materials such as weather-resistant polycarbonate for outdoor use, outdoor paints for automobiles, clear top coating materials, inkjet printing materials, glasses, contact lenses, light guide plates for LCD back panels, etc. The present invention relates to a novel polymerizable compound to be used.

従来、高分子材料用の紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系等の化合物が利用されている。これらの化合物のほとんどは低分子の化合物であるため、高分子材料に添加した際にブリードアウトしやすく、フィルム上に析出しやすいという問題点がある。 Conventionally, salicylate-based, hydroxybenzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based and benzoate-based compounds have been used as ultraviolet absorbers for polymer materials. Since most of these compounds are low molecular weight compounds, there is a problem that they are likely to bleed out when added to a polymer material and are likely to be deposited on a film.

また、低分子であるために揮発しやすく、高分子材料の加工中に揮散してしまうために、添加量の減少を引き起こすという問題点も有していた。 Moreover, since it is a low molecule, it is easily volatilized and volatilizes during the processing of the polymer material.

これらの問題点を解決するべく、紫外線吸収剤に重合性官能基を導入し、これを重合することにより高分子量の紫外線吸収剤を開発しようという試みが行われており、紫外線吸収部としてヒドロキシベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系の化合物を利用した重合性官能基を有する紫外線吸収剤がすでに報告されている（特許文献１、２）。これらの紫外線吸収能を有する化合物は、ケト−エノール互変異性によって紫外線のエネルギーを安定に熱に変換すると考えられており、紫外線吸収の機能を発現させるためにはフェノール性水酸基の存在は必須となっている。 In order to solve these problems, an attempt has been made to develop a high molecular weight ultraviolet absorber by introducing a polymerizable functional group into the ultraviolet absorber and polymerizing it, and hydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber. An ultraviolet absorber having a polymerizable functional group using a benzotriazole-based compound has already been reported (Patent Documents 1 and 2). These UV-absorbing compounds are considered to stably convert UV energy into heat by keto-enol tautomerism, and the presence of a phenolic hydroxyl group is essential for the function of UV absorption. It has become.

しかし、最終生成物に遊離のフェノール性水酸基を残しつつ、重合性官能基の導入も含む多段階の合成を進めるためには、試薬中のヒドロキシル基との反応性を区別する必要があり、そのため反応条件として試薬量、温度等精密に制御する必要性があるため、特許文献１、２に記載された紫外線吸収剤は、大量生産を目的とする工業的製造においては不都合な面がある。 However, in order to proceed with a multi-step synthesis including introduction of a polymerizable functional group while leaving a free phenolic hydroxyl group in the final product, it is necessary to distinguish the reactivity with the hydroxyl group in the reagent. Since it is necessary to precisely control the reagent amount and temperature as reaction conditions, the ultraviolet absorbers described in Patent Documents 1 and 2 have disadvantages in industrial production for mass production.

また、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、それらの構造中に存在する遊離フェノール性水酸基が酸化されるか、或いは、樹脂中の残存触媒と反応することによって、黄変現象が起こる事も知られている。 In addition, hydroxybenzophenone and benzotriazole UV absorbers cause yellowing due to oxidation of free phenolic hydroxyl groups present in their structure or reaction with residual catalyst in the resin. Things are also known.

したがって、特別な制御等を必要とせず簡便な工程で製造することができ、製造後も黄変等の経時変化が起こりにくい、高分子量化が可能な紫外線吸収剤が求められていた。 Accordingly, there has been a demand for an ultraviolet absorber that can be produced by a simple process without requiring special control and that can be easily changed over time such as yellowing and can be increased in molecular weight.

さらに、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系も含む多くの紫外線吸収剤は、枯渇資源である石油由来原料を用いて多くのエネルギーを費やし、いくつものステップをかけて合成されているが、グリーンケミストリーの観点からは、石油由来原料を用いずに、簡便な工程で製造される、紫外線吸収剤の開発が求められていた。
特開２０００−１１９２６２号公報特開２００２−８０４８７号公報 In addition, many UV absorbers, including hydroxybenzophenone and benzotriazole, are synthesized using many steps using petroleum-derived raw materials, which are depleted resources. Therefore, there has been a demand for the development of an ultraviolet absorber that can be produced by a simple process without using petroleum-derived raw materials.
JP 2000-119262 A JP 2002-80487 A

本発明の目的は、重合性官能基と紫外線吸収部を併せ持つ高分子量化が可能な重合性化合物であって、フェノール性水酸基の影響を考慮する必要なく簡便な工程で合成でき、経時変化が起こりにくい重合性化合物およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a polymerizable compound having a polymerizable functional group and an ultraviolet absorbing portion, which can be increased in molecular weight, can be synthesized in a simple process without considering the influence of a phenolic hydroxyl group, and changes with time occur. An object of the present invention is to provide a polymerizable compound which is difficult to produce and a method for producing the same.

本発明者らは、鋭意検討した結果、天然から容易かつ大量に得られ、またフェノール性水酸基を封鎖しても紫外線吸収能力がほとんど変化しないフェルラ酸のフェノール性水酸基側に（メタ）アクリル酸ユニットを結合させた重合性化合物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a (meth) acrylic acid unit on the phenolic hydroxyl group side of ferulic acid, which is easily obtained in nature and in large quantities and whose ultraviolet absorption capacity hardly changes even when the phenolic hydroxyl group is blocked. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a polymerizable compound in which is bonded.

即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される重合性化合物である。 That is, the present invention is a polymerizable compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²は直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）
本発明の重合性化合物においては、−Ｘ−が下記の一般式（２）〜（５）で示される構造のいずれか、または、それらを組み合わせた構造であることが好ましい。 (Wherein R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents a linear or branched alkyl group, an alkyl group containing a cyclic structure, or an alkyl group containing an aromatic ring at the end, and —X— represents a divalent group. Represents a substituent of
In the polymerizable compound of the present invention, -X- is preferably any one of the structures represented by the following general formulas (2) to (5) or a structure in which they are combined.

（式中、Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｎは０から１０までの整数を示す。） (In the formula, R ³ represents an alkylene group having a linear or branched structure having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer from 0 to 10.)

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示す。） (In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキル基を示す。またｊは０または１を示す。） (In the formula, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and j represents 0 or 1.)

（式中、Ｒ⁷は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは０から２の整数、ｌは０または１を示す。）
本発明の重合性号物において、−Ｘ−が上記一般式（２）と（３）の組み合わせである構造としては、下記一般式（６）であることが好ましい。 (In the formula, R ⁷ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. K represents an integer of 0 to 2, and l represents 0 or 1.)
In the polymerizable compound of the present invention, the structure in which —X— is a combination of the above general formulas (2) and (3) is preferably the following general formula (6).

（式中、Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０から１０までの整数、−Ｙ−は上記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される構造である２価の置換基を示す。）
本発明の重合性化合物の製造方法としては、前述の−Ｘ−が一般式（２）である場合には、フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合にフェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用する方法（以下、「製法Ａ」という）、または、フェルラ酸エステル類にアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部分を反応させる方法（以下、「製法Ｂ」という）を用いることが好ましい。 (In the formula, R ³ is an alkylene group having a linear or branched structure having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer from 0 to 10, and -Y- is any one of the above general formulas (3) to (5). A divalent substituent having the structure shown is shown.)
As a manufacturing method of the polymeric compound of this invention, when the above-mentioned -X- is General formula (2), a ferulic acid ester and a hydroxyalkyl group are combined with the ferulic acid origin part and the (meth) acrylic acid part. A method using an ether bond reaction with a (meth) acrylic acid having a derivative thereof or a derivative thereof (hereinafter referred to as “Production Process A”), or after an alkylene oxide chain is reacted with a ferulic acid ester to extend an alkylene oxide chain ( It is preferable to use a method of reacting a (meth) acrylic acid moiety (hereinafter referred to as “Production Method B”).

また、前述の−Ｘ−が一般式（３）〜（６）である場合には、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステル類とを反応させる製造方法（以下、「製法Ｃ」という）を用いることが好ましい。 Moreover, when the above-mentioned -X- is general formula (3)-(6), the manufacturing method (the (meth) acrylates which have an epoxy group or an oxetanyl group in a molecule | numerator, and ferulic acid esters are made to react ( Hereinafter, it is preferable to use “Production Method C”).

本発明の重合性化合物は、遊離フェノール性水酸基を残しておく必要がないため、フェノール性水酸基を反応させる簡便な方法で合成することができる。また、本発明の重合性化合部は充分な紫外線吸収能を有しながら遊離フェノール性水酸基を有していないため、重合性化合物から重合体または共重合体を得るポリマー化工程においてもフェノール性水酸基の影響を考慮する必要がなく、簡便な工程で紫外線吸収剤または該紫外線吸収剤を配合した高分子材料製品の製造を行うことができる。また、本発明の重合性化合物を用いた紫外線吸収剤または該紫外線吸収剤を配合した高分子材料製品を製造した後においても、フェノール性水酸基に起因する変色等の経時変化が起こりにくいという優れた性質を有しており、製品の品質面における大きな利点を有するものである。さらに、本発明の重合性化合物は、枯渇資源である石油由来原料を用いず、簡便な工程で製造することができるため、無駄なエネルギーの消費を抑えることができ、グリーンケミストリーの観点から好ましいものである。 Since the polymerizable compound of the present invention does not need to leave a free phenolic hydroxyl group, it can be synthesized by a simple method of reacting a phenolic hydroxyl group. In addition, since the polymerizable compound of the present invention has sufficient ultraviolet absorbing ability but does not have a free phenolic hydroxyl group, the phenolic hydroxyl group can be obtained even in the polymerization step for obtaining a polymer or copolymer from a polymerizable compound. Therefore, it is possible to produce an ultraviolet absorber or a polymer material product containing the ultraviolet absorber by a simple process. In addition, even after the production of a UV absorber using the polymerizable compound of the present invention or a polymer material product containing the UV absorber, it is excellent that a change with time such as discoloration due to a phenolic hydroxyl group hardly occurs. It has properties and has great advantages in terms of product quality. Furthermore, since the polymerizable compound of the present invention can be produced by a simple process without using a petroleum-derived raw material which is a depleted resource, it is possible to suppress wasteful energy consumption and is preferable from the viewpoint of green chemistry. It is.

以下、本発明の重合性化合物について詳細に説明する。
本発明の重合性化合物は分子内にフェルラ酸部分と（メタ）アクリル酸部分を有する化合物であり、紫外線吸収能力を維持するために遊離のフェノール性水酸基を必要としないことが特徴である。そのため既存のヒドロキシベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系化合物と比べて誘導体の合成が極めて容易である。また遊離のフェノール性水酸基に起因した黄変も起こりにくいという特徴を有している。 Hereinafter, the polymerizable compound of the present invention will be described in detail.
The polymerizable compound of the present invention is a compound having a ferulic acid moiety and a (meth) acrylic acid moiety in the molecule, and is characterized by not requiring a free phenolic hydroxyl group in order to maintain the ultraviolet absorbing ability. Therefore, it is very easy to synthesize derivatives as compared with existing hydroxybenzophenone and benzotriazole compounds. Moreover, it has the characteristic that yellowing resulting from a free phenolic hydroxyl group does not occur easily.

本発明の化合物は、フェルラ酸ユニットと（メタ）アクリル酸ユニットを合わせ持つ化合物であり、これらの両ユニットをつなぐ部分は一般式（１）で−Ｘ−として示された２価の置換基である。 The compound of the present invention is a compound having both a ferulic acid unit and a (meth) acrylic acid unit, and the portion connecting these units is a divalent substituent represented by -X- in the general formula (1). is there.

−Ｘ−は、上記一般式（２）〜（５）で示される構造およびそれらの組み合わせ構造であり、組み合わせ構造の好適な例としては、上記一般式（６）で示される構造が挙げられる。 -X- is a structure represented by the general formulas (2) to (5) and a combination structure thereof, and a suitable example of the combination structure includes a structure represented by the general formula (6).

本発明の化合物は分子内にフェルラ酸由来の骨格を有しているが、フェルラ酸のカルボン酸側は物性調整のために様々なエステル構造とすることができる。一般式（１）のＲ^１は特に限定される訳ではないが、直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の第一級アルコールとのエステル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、イソノルボルニル等の第二級アルコールとのエステル、さらにはｔ−ブチル、アダマンチルといった第三級アルコールとのエステルが挙げられる。 Although the compound of the present invention has a skeleton derived from ferulic acid in the molecule, the carboxylic acid side of ferulic acid can have various ester structures for adjusting physical properties. R ^{1 in the} general formula (1) is not particularly limited, but represents a linear or branched alkyl group, specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, heptanol, octanol, lauryl alcohol. Esters with primary alcohols such as benzyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, esters with secondary alcohols such as isopropyl, isobutyl, cyclohexyl and isonorbornyl, and esters with tertiary alcohols such as t-butyl and adamantyl Is mentioned.

フェルラ酸は、ポリカーボネート等の樹脂の劣化の要因となる３２０ｎｍ付近に最大吸収波長を持ち、またその吸収能力が、既存のヒドロキシベンゾフェノン系化合物と比べて非常に高くなっている。すなわち、フェルラ酸を用いた本発明の重合性化合物は、従来品よりもポリカーボネート等の樹脂の劣化を抑制する能力に優れると期待される。 Ferulic acid has a maximum absorption wavelength in the vicinity of 320 nm, which causes deterioration of resins such as polycarbonate, and its absorption capability is very high compared to existing hydroxybenzophenone compounds. That is, the polymerizable compound of the present invention using ferulic acid is expected to be more excellent in the ability to suppress the deterioration of a resin such as polycarbonate than the conventional product.

本発明に用いられるフェルラ酸としては、特に由来等が限定されるものではないが、例えば、米糠油やサトウカエデ、マツの種子中や小麦の胚乳細胞壁、イネの胚乳細胞などの細胞壁等に由来するものが挙げられる。すなわち、本発明の重合性化合物の製造においては、紫外線吸収部位に関しては枯渇資源である石油由来原料を用いる必要がない。 The ferulic acid used in the present invention is not particularly limited in origin or the like. For example, it is derived from cell walls such as rice bran oil, sugar maple, pine seeds, wheat endosperm cell walls, and rice endosperm cells. Things. That is, in the production of the polymerizable compound of the present invention, it is not necessary to use a petroleum-derived raw material that is a depleted resource for the ultraviolet absorption site.

フェルラ酸の製造方法としては、例えば、米原油及び黒褐色の粘性に富んだピッチ、油分に富んだアルカリフーズ、ダーク油と称する粗脂肪酸に富んだ副産物を原料として、アルカリ性メタノール、エタノール、ＩＰＡなどを溶媒として加水分解法により抽出する方法が挙げられる。また合成法としてはバニリンとマロン酸及び少量のピペリジンの混合物をピリジン中で反応させる方法が挙げられる。 Ferulic acid production methods include, for example, rice crude oil and black-brown viscous pitch, oil-rich alkali foods, and a by-product rich in crude fatty acid called dark oil, and alkaline methanol, ethanol, IPA, etc. Examples of the solvent include extraction by a hydrolysis method. As a synthesis method, a method of reacting a mixture of vanillin, malonic acid and a small amount of piperidine in pyridine can be mentioned.

以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を式（７）〜（６０）として示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。 Specific examples of the polymerizable compound represented by the general formula (1) are shown below as formulas (7) to (60), but the present invention is not limited to these compounds.

なお、以下の式中において、ｎは０から１０までの整数、ｍは０から２０までの整数を示す。 In the following formula, n represents an integer from 0 to 10, and m represents an integer from 0 to 20.

（製造方法）
以下に、本発明の重合性化合物の製造方法（合成方法）について詳述する。 (Production method)
Below, the manufacturing method (synthesis method) of the polymeric compound of this invention is explained in full detail.

前述の−Ｘ−が一般式（２）である（アルキレンオキシ部を有する）重合性化合物の製造方法としては、フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合にフェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用する方法（前述の「製法Ａ」）、または、フェルラ酸エステルにアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部を反応させる方法（前述の「製法Ｂ」）などが挙げられる。 As a method for producing a polymerizable compound (having an alkyleneoxy moiety) in which the aforementioned -X- is general formula (2), a ferulic acid ester and a hydroxyalkyl group are bonded to a bond between a ferulic acid-derived moiety and a (meth) acrylic acid moiety. A method using an ether bond reaction with (meth) acrylic acid having derivatives thereof or a derivative thereof (the above-mentioned “Production A”), or after extending an alkylene oxide chain by reacting a ferulic acid ester with an alkylene oxide (meth) Examples include a method of reacting an acrylic acid part (the above-mentioned “Production Method B”).

また、前述の−Ｘ−が一般式（３）〜（６）である重合性化合物の製造方法としては、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステル誘導体とを反応させる製造方法（前述の「製法Ｃ」）が挙げられる。 Moreover, as a manufacturing method of the polymeric compound whose above-mentioned -X- is General formula (3)-(6), (meth) acrylates which have an epoxy group or an oxetanyl group in a molecule | numerator, and a ferulic acid ester derivative are used. The production method (the above-mentioned “Production Method C”) to be reacted is mentioned.

このような本発明の重合性化合物の製造方法は、フェルラ酸からわずか２、３工程で目的の重合性化合物を得ることを可能とするものであり、工業的生産にも好適に用いることができる。 Such a method for producing a polymerizable compound of the present invention makes it possible to obtain the desired polymerizable compound from ferulic acid in only a few steps, and can be suitably used for industrial production. .

より具体的には、上記製法Ａは（ポリ）アルキレンオキシ（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール性水酸基を好ましい脱離基とした後にフェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基と反応させることにより、（メタ）アクリル酸部とフェルラ酸部とを結合する方法であり、上記製法Ｂは、フェルラ酸エステルのフェノール性水酸基から環状エーテルを利用してアルキレンオキシ基を伸張した後、生じたアルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させることにより合成する方法などである。 More specifically, the above-mentioned production method A is obtained by reacting with the phenolic hydroxyl group of ferulic acid esters after making the alcoholic hydroxyl group of (poly) alkyleneoxy (meth) acrylic acid esters a preferred leaving group. ) A method of bonding an acrylic acid part and a ferulic acid part, and the above-mentioned production method B is obtained by extending an alkyleneoxy group using a cyclic ether from a phenolic hydroxyl group of a ferulic acid ester, For example, a method of synthesis by reacting with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride.

上記製法Ａとしては、（ポリ）アルキレンオキシ（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール性水酸基を、対応するハロゲン化物、トシル基等の脱離基に変換した後、フェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基と反応させるウィリアムソン法、アルコール性水酸基をアゾジカルボン酸エステル類で活性化した後にフェノール性水酸基と反応させる光延反応を利用する方法等を挙げることができるが、反応ステップが１段階で済むことから光延反応を利用する方法が好適に用いられる。 As the above production method A, after converting the alcoholic hydroxyl group of (poly) alkyleneoxy (meth) acrylic acid esters to a leaving group such as a corresponding halide or tosyl group, the phenolic hydroxyl group of ferulic acid esters and Examples include the Williamson method for reacting and a method using Mitsunobu reaction in which an alcoholic hydroxyl group is activated with an azodicarboxylic acid ester and then reacted with a phenolic hydroxyl group. A method utilizing a reaction is preferably used.

上記光延反応に用いられる溶媒としてはｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等およびこれらの混合溶媒が挙げられるがトルエンが最も好適に利用される。また反応温度は−４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜４０℃である。 Examples of the solvent used in the Mitsunobu reaction include n-hexane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, and a mixed solvent thereof. Toluene is most preferably used. The reaction temperature is preferably -40 to 100 ° C, more preferably -20 to 40 ° C.

上記製法Ｂを用いて本発明の重合性化合物を製造する際、環状エーテルとの反応に使用される触媒としては、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち好ましいものは、金属アルコキシドおよびアミン類であり、特に好ましくはトリエチルアミンである。触媒の使用量は特に限定されないが、フェルラ酸エステル１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。 When the polymerizable compound of the present invention is produced using the above production method B, the catalyst used for the reaction with the cyclic ether includes alkali metal hydroxide such as lithium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Products; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide; and amines such as trimethylamine and triethylamine . Of these, metal alkoxides and amines are preferable, and triethylamine is particularly preferable. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, It is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of ferulic acid esters, Preferably it is 0.1-3 mol.

上記製法Ｂを用いてフェルラ酸エステルのフェノール性水酸基に環状エーテルを付加させる際には、フェルラ酸エステルと環状エーテルと触媒とを一括で仕込んで反応させても良いし、フェルラ酸エステルと触媒の混合物に環状エーテルを圧入、或いは滴下して反応させても良い。該環状エーテルとしては、エポキシ環、オキセタン環を有する化合物等が挙げられ、より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。 When the cyclic ether is added to the phenolic hydroxyl group of the ferulic acid ester using the above production method B, the ferulic acid ester, the cyclic ether and the catalyst may be charged and reacted together, or the ferulic acid ester and the catalyst may be reacted together. You may make it react by pressing-in or dripping cyclic ether to a mixture. Examples of the cyclic ether include compounds having an epoxy ring and an oxetane ring, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane and the like.

該付加反応の反応溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられ、特に好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランが用いられる。反応溶媒として、トルエンを用いることにより、より安価な試薬で工業的生産に適した製造方法を用いることが可能となる。 As the reaction solvent for the addition reaction, toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, tetrahydrofuran (THF), dioxane, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like are used. Particularly preferably, toluene or tetrahydrofuran is used. By using toluene as a reaction solvent, it is possible to use a manufacturing method suitable for industrial production with a cheaper reagent.

フェルラ酸エステルに環状エーテルを付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。 The reaction temperature at the time of adding cyclic ether to ferulic acid ester is usually 0 ° C to 250 ° C, preferably 20 ° C to 180 ° C.

さらにアルキレンオキシド鎖が伸張された化合物に対して、塩基存在下に（メタ）アクリル酸クロリドを反応させるか、または酸触媒存在下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより、当該発明化合物群を製造することができる。 Further, by reacting a compound with an extended alkylene oxide chain with (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base or with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst, Can be manufactured.

また、上記製法Ｃの反応（エポキシ基およびオキセタニル基の開環反応）を利用する場合は、対応するグリシジル系化合物およびオキセタン系化合物とフェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基との反応を利用する方法が挙げられる。 Moreover, when utilizing the reaction of the said manufacturing method C (ring-opening reaction of an epoxy group and an oxetanyl group), there is a method utilizing a reaction of a corresponding glycidyl compound or oxetane compound with a phenolic hydroxyl group of ferulic acid esters. Can be mentioned.

この際の反応は、通常、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、１〜５０時間程度行なわれる。該反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又はテトラフェニルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。上記の反応では触媒は単独で用いてもよいし、適宜数種類を組み合わせて用いてもよい。 The reaction at this time is usually carried out at a temperature in the range of 50 ° C. to 250 ° C. for about 1 to 50 hours. In the reaction, a catalyst is preferably used. Specific examples of the catalyst include amines such as triethylamine, dimethylbutylamine, tri-n-butylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), dimethylaminopyridine (DMAP), and tetramethylammonium salts. Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt and benzyltriethylammonium salt, or quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, phosphines such as triphenylphosphine, and 2-methylimidazole And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole. In the above reaction, the catalyst may be used alone or in combination of several kinds as appropriate.

また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。 In the reaction, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl celloacetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Solvents, aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, and dichlorobenzene can be used as the reaction solvent.

反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。 During the reaction, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-methylquinoline, phenothiazine, or the like may be allowed to coexist in the reaction system as a polymerization inhibitor.

上記製法Ｃの反応（エポキシ基およびオキセタニル基の開環反応）に際して、アクリル酸又はメタクリル酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。その際には、空気による酸化反応を防止するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。 In the reaction of the above production method C (ring-opening reaction of epoxy group and oxetanyl group), in order to suppress the polymerization reaction of acrylic acid or methacrylic acid, the reaction may be carried out under an air stream such as air. In that case, an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol may be used in combination in order to prevent an oxidation reaction by air.

次に、上記方法によって得られた本発明の重合性化合物を高分子材料製品等に適用する方法について説明する。 Next, a method for applying the polymerizable compound of the present invention obtained by the above method to a polymer material product or the like will be described.

本発明の重合性化合物は、通常、それらをモノマーとして含む重合体または共重合体として、樹脂中に添加、塗布して利用することが可能である。その場合、本発明の重合性化合物のみからなる重合体または共重合体を利用することも可能であるが、通常は、他のモノマーと共重合させてポリマー化した共重合体を用いることが望ましい。 The polymerizable compound of the present invention can be used as a polymer or copolymer containing them as a monomer by adding and applying it to a resin. In that case, it is possible to use a polymer or copolymer consisting only of the polymerizable compound of the present invention, but it is usually desirable to use a copolymer obtained by copolymerization with other monomers. .

重合反応を添加、塗布前にあらかじめ行っておいて得られたポリマーを樹脂に添加する方法と、本発明の重合性化合物と他のモノマー類と混合して樹脂上に塗布した後に、紫外線、電子線、熱等により重合する方法があり、いずれの方法も利用することができる。 Addition of a polymerization reaction, a method of adding a polymer obtained in advance before coating to the resin, and mixing with the polymerizable compound of the present invention and other monomers and coating on the resin, followed by ultraviolet rays, electrons There are methods for polymerization by wire, heat and the like, and any method can be used.

重合反応はラジカル重合、アニオン重合などを用いることができるが、好ましくはラジカル重合が用いられる。あらかじめポリマー化してから用いる場合には、開始剤としてアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を利用して、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等を行うことが可能である。 As the polymerization reaction, radical polymerization, anionic polymerization, and the like can be used, but radical polymerization is preferably used. When polymerized before use, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. are performed using azo compounds such as azoisobutyronitrile, peroxides such as benzoyl peroxide as an initiator. Is possible.

また、他のモノマーと混合し、樹脂上に塗布した後に重合する場合には、光開始剤として、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、チオキサントン系等の化合物や熱開始剤として過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いて、塗布後に紫外線、熱等により重合することが可能である。また電子線を利用する場合には特に開始剤を添加することなく、重合することが可能である。 Also, when polymerized after mixing with other monomers and coating on resin, benzophenone, benzoin ether, acetophenone, thioxanthone, etc. as photoinitiator, benzoyl peroxide as thermal initiator, etc. It is possible to polymerize by using ultraviolet rays, heat or the like after coating using the above peroxide. In addition, when an electron beam is used, polymerization can be performed without adding an initiator.

本重合性化合物の重合は、単独重合、共重合いずれの方法でも行うことができる。
共重合を行う場合のモノマーとしては、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体である。 The polymerization of the polymerizable compound can be carried out by either homopolymerization or copolymerization.
Examples of monomers used for copolymerization include styrene derivatives, (meth) acrylic acid ester derivatives, alkyl vinyl ethers, vinyl chloride, ethylene, propylene, and the like, but preferably styrene derivatives, (meth) acrylic acid esters. Is a derivative.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.

下記化学式で表される化合物の合成を行った。 A compound represented by the following chemical formula was synthesized.

まず、フェルラ酸エチルエステル４４４ｍｇ、トリフェニルフォスフィン６３０ｍｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２６ｍＬのトルエン（２０ｍＬ）溶液に、氷冷下ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）１．４ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。析出した固体を濾過した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物６６０ｍｇを得た。 First, 1.4 mL of diisopropyl azodicarboxylate (40% toluene solution) was slowly added dropwise to a solution of 444 mg of ferulic acid ethyl ester, 630 mg of triphenylphosphine, and 0.26 mL of 2-hydroxyethyl acrylate under ice-cooling. did. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for a whole day and night. The precipitated solid was filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 660 mg of the desired product.

実施例１で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。なお、ＮＭＲデータの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて行った。また記載の¹ＨＮＭＲのケミカルシフト値はテトラメチルシランを基準とした値である。またＭＳスペクトルの測定はＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｍａｒｉｎｅｒを用いて行った（以下の測定においても同様である。）。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 1 are shown below. The NMR data was measured using an AVANCE400 manufactured by Bruker. The chemical shift value of ¹ HNMR described is a value based on tetramethylsilane. The MS spectrum was measured using Mariner manufactured by PerSeptive Biosystems (the same applies to the following measurements).

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．４Ｈｚ），５．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．２，１６６．０，１５０．０，１４９．８，１４４．３，１３１．４，１２８．４，１２２．３，１１６．４，１１３．６，１１０．５，６７．１，６２．７，６０．４，５６．０，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₁₇Ｈ₂₁ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｈ＋）３２１．１３．ｆｏｕｎｄ，３２１．１２． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.06-7.10 (2H, m), 6.90 (1H, d, J = 8. 1 Hz), 6.44 (1 H, dd, J = 17.4, 1.4 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.17 (1 H, dd, J = 10.4) , 17.4 Hz), 5.86 (1H, dd, J = 10.4, 1.4 Hz), 4.55 (2H, t, J = 5.0 Hz), 4.31 (2H, t, J = 5.0 Hz), 4.26 (2H, q, J = 6.1 Hz), 3.89 (3H, s), 1.34 (3H, t, J = 6.1 Hz)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.2, 166.0, 150.0, 149.8, 144.3, 131.4, 128.4, 122.3, 116.4, 113.6, 110 5, 67.1, 62.7, 60.4, 56.0, 14.3.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 17 H 21 NaO 6 (M + H +) 321.13. found, 321.12.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸デシルエステル（８３ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６２）の化合物を合成した（２０ｍｇ）。 A compound of formula (62) was synthesized by the same procedure as in Example 1, except that ferulic acid decyl ester (83 mg) was used instead of ferulic acid ethyl ester and 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. (20 mg).

実施例２で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 2 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．７０（２Ｈ，ｍ），１．２７−１．４１（１４Ｈ，ｍ），０.８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．３，１５０．１，１４９．９，１４４．３，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．３，１１６．４，１１３．８，１１０．６，６７．２，６４．７，６２．９，５６．０，３１．９，２９．５，２９．３，２８．８，６．０，２２．７，１８．３，１４．１．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₆Ｈ₃₈ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｎａ＋）４６９．２６．ｆｏｕｎｄ，４６９．２２ <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07-7.10 (2H, m), 6.92 (1H, d, J = 8. 1 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.13 (1 H, brs), 5.58 (1 H, brs), 4.53 (2 H, t, J = 4.7 Hz) , 4.32 (2H, t, J = 4.7 Hz), 4.19 (2H, t, J = 6.7 Hz), 3.89 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1 .70 (2H, m), 1.27-1.41 (14H, m), 0.88 (3H, t, J = 6.7 Hz)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.3, 150.1, 149.9, 144.3, 135.9, 126.4, 126.1, 122.3, 116.4, 113.8, 110 6, 67.2, 64.7, 62.9, 56.0, 31.9, 29.5, 29.3, 28.8, 6.0, 22.7, 18.3, 14.1 .
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 26 H 38 NaO 6 (M + Na +) 469.26. found, 469.22

まず、フェルラ酸エチルエステル２２２ｍｇ、トリエチルアミン０．２１ｍＬのＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、氷冷下アクリル酸クロリド０．１ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を洗浄、乾燥した後、クロロホルム／ヘキサン系で固体を析出させることにより目的物１４０ｍｇを得た。 First, 0.1 mL of acrylic acid chloride was slowly added dropwise to a solution of 222 mg of ferulic acid ethyl ester and 0.21 mL of triethylamine in THF (5 mL) under ice cooling. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for a whole day and night. The reaction solution was poured into a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed and dried, and then a solid was precipitated in a chloroform / hexane system to obtain 140 mg of the desired product.

実施例３で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 3 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０８−７．１５（２Ｈ，ｍ），６．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．３Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ），４．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），１．３５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６６．８，１６３．８，１５１．５，１４３．９，１４１．２，１３３．５，１３３．０，１２７．４，１２３．３，１２１．２，１１８．５，１１１．３，６０．６，５６．０，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₁₅Ｈ₁₇Ｏ₅ （Ｍ＋Ｈ^＋）２７７．１１．ｆｏｕｎｄ，２７７．０９． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.65 (1H, d, J = 16.0 Hz), 7.08-7.15 (2H, m), 6.63 (1H, dd, J = 17. 3, 1.3 Hz), 6.40 (1H, d, J = 16.0 Hz), 6.35 (1 H, dd, J = 17.3, 10.5 Hz), 6.04 (1 H, dd, J = 10.4, 1.2 Hz), 4.27 (2 H, q, J = 7.1 Hz), 3.86 (3 H, s), 1.35 (3 H, t, J = 7.1 Hz)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 166.8, 163.8, 151.5, 143.9, 141.2, 133.5, 133.0, 127.4, 123.3, 121.2, 118 5, 111.3, 60.6, 56.0, 14.3.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 15 H 17 O 5 (M + H +) 277.11. found, 277.09.

（式中、ｎ＝６（平均値））
フェルラ酸エチルエステル（４４４ｍｇ）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールアクリレート(数平均分子量３７５)を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６４）の化合物を合成した（６６ｍｇ）(微量の不純物を含む)。 (Where n = 6 (average value))
Ferulic acid ethyl ester (444 mg) was used, and polyethylene glycol acrylate (number average molecular weight 375) was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate, and the compound of formula (64) was synthesized by the same procedure as in Example 1 ( 66 mg) (with trace impurities).

実施例４で得られた重合性化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４−７．０９（２Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．３Ｈｚ），５．８４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），４．２２−４．３３（６Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．６１−３．７５（２４Ｈ，ｍ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．２，１６６．２，１５０．４，１４９．６，１４４．５，１３１．９，１２８．４，１２８．３，１２２．４，１１６．０，１１３．０，１１０．１，７０．８，７０．８，７０．６，６９．５，６８．４，６３．４，６０．４，５６．０，１４．３ The NMR data of the polymerizable compound obtained in Example 4 are shown below.
<NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.04-7.09 (2H, m), 6.90 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.43 (1 H, brd, J = 17.3 Hz), 6.31 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.17 (1 H, dd, J = 10.4, 17.3 Hz) ), 5.84 (1H, brd, J = 10.4 Hz), 4.22-4.33 (6H, m), 3.88 (3H, s), 3.61-3.75 (24H, m) ), 1.34 (3H, t, J = 6.1 Hz)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.2, 166.2, 150.4, 149.6, 144.5, 131.9, 128.4, 128.3, 122.4, 116.0, 113 0.0, 110.1, 70.8, 70.8, 70.6, 69.5, 68.4, 63.4, 60.4, 56.0, 14.3

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（３０６ｍｇ）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６５）の化合物を合成した（２０５ｍｇ）。 The compound of formula (65) was synthesized (205 mg) by the same procedure as in Example 1 except that ferulic acid 2-ethylhexyl ester (306 mg) was used instead of ferulic acid ethyl ester.

実施例５で得られた重合性化合物のＮＭＲデータおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR data and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 5 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．３Ｈｚ），５．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．１１−４．１３（２Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．６０（１Ｈ，ｍ），１．３０−１．４３（８Ｈ，ｍ），０．８９−０．９５（６Ｈ，ｍ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．４，１６６．０，１５０．０，１４９．８，１４４．２，１３１．４，１２８．４，１２８．０，１２２．３，１１６．５，１１３．６，１１０．５，６７．１，６６．９，６２．７，５６．０，３８．９，３０．５，２９．０，２３．８，２３．０，１４．１，１１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₃Ｈ₃₃Ｏ₆ （Ｍ＋Ｈ^＋）４０５．２３．ｆｏｕｎｄ，４０５．２１． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.61 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07-7.10 (2H, m), 6.90 (1H, d, J = 8. 1 Hz), 6.44 (1 H, dd, J = 17.3, 1.4 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.17 (1 H, dd, J = 10.4) , 17.3 Hz), 5.86 (1H, dd, J = 10.4, 1.4 Hz), 4.55 (2H, t, J = 5.1 Hz), 4.31 (2H, t, J = 5.1 Hz), 4.11-4.13 (2H, m), 3.84 (3H, s), 1.60 (1H, m), 1.30-1.43 (8H, m), 0 .89-0.95 (6H, m).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.4, 166.0, 150.0, 149.8, 144.2, 131.4, 128.4, 128.0, 122.3, 116.5, 113 6, 110.5, 67.1, 66.9, 62.7, 56.0, 38.9, 30.5, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.0 .
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 23 H 33 O 6 (M + H +) 405.23. found, 405.21.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（１５ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６６）の化合物を合成した（１７．５ｇ）(微量の不純物を含む)。 The compound of formula (66) was prepared by the same procedure as in Example 1, except that ferulic acid 2-ethylhexyl ester (15 g) was used instead of ferulic acid ethyl ester and 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. Synthesized (17.5 g) (contains traces of impurities).

実施例６で得られた重合性化合物のＮＭＲデータおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR data and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 6 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．１１−４．１５（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．２４−１．４６（８Ｈ，ｍ），０．９３−０．９５（６Ｈ，ｍ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．３，１６７．２，１５０．０，１４９．８，１４４．２，１３５．９，１２９．０，１２８．３，１２８．２，１２６．１，１２２．３，１１６．４，１１３．７，１１０．５，６７．１，６６．８，６２．９，５６．０，３８．８，３０．４，２８．９，２３．７，２２．９，１４．０，１１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₄Ｈ₃₄ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４４１．２３．ｆｏｕｎｄ，４４１．２０． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.08-7.10 (2H, m), 6.92 (1H, d, J = 8. 1 Hz), 6.33 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.13 (1 H, brs), 5.58 (1 H, brs), 4.53 (2 H, t, J = 5.2 Hz) , 4.32 (2H, t, J = 5.2 Hz), 4.11-4.15 (2H, m), 3.90 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.65 (1H, m), 1.24-1.46 (8H, m), 0.93-0.95 (6H, m).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.3, 167.2, 150.0, 149.8, 144.2, 135.9, 129.0, 128.3, 128.2, 126.1, 122 .3, 116.4, 113.7, 110.5, 67.1, 66.8, 62.9, 56.0, 38.8, 30.4, 28.9, 23.7, 22.9 , 14.0, 11.0.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 24 H 34 NaO 6 (M + Na +) 441.23. found, 441.20.

（式中、ｎ＝７（平均値））
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（６１２ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールメタクリレート（数平均分子量３６０）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６７）の化合物を合成した（１３４ｍｇ）（微量の不純物を含む）。 (Where n = 7 (average value))
Ferulic acid 2-ethylhexyl ester (612 mg) was used instead of ferulic acid ethyl ester, and polyethylene glycol methacrylate (number average molecular weight 360) was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. ) Was synthesized (134 mg) (containing a trace amount of impurities).

実施例７で得られた重合性化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５−７．０９（２Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２９−４．３１（２Ｈ，ｍ），４．２０−４．２３（２Ｈ，ｍ），４．１１−４．１３（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．６１−３．７６（２８Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．２５−１．４４（８Ｈ，ｍ），０．８９−０．９５（６Ｈ，ｍ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．４，１６７．３，１５０．４，１４９．６，１４４．２，１３６．１，１２７．８，１２５．７，１２２．４，１１６．１，１１３．０，１１０．１，７０．８，７０．６，７０．５，６９．５，６９．１，６８．４，６６．８，６３．９，５６．０，３８．９，３０．４，２８．９，２３．８，２３．０，２２．０，１８．３，１４．０，１１．０． The NMR data of the polymerizable compound obtained in Example 7 are shown below.
<NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.61 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.05-7.09 (2H, m), 6.90 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.31 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.13 (1H, brs), 5.58 (1H, brs), 4.29-4.31 (2H, m), 4 20-20.23 (2H, m), 4.11-4.13 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.61-3.76 (28H, m), 1.95 (3H, s), 1.65 (1H, m), 1.25-1.44 (8H, m), 0.89-0.95 (6H, m).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.4, 167.3, 150.4, 149.6, 144.2, 136.1, 127.8, 125.7, 122.4, 116.1, 113 0.0, 110.1, 70.8, 70.6, 70.5, 69.5, 69.1, 68.4, 66.8, 63.9, 56.0, 38.9, 30.4 , 28.9, 23.8, 23.0, 22.0, 18.3, 14.0, 11.0.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸シクロヘキシルエステル（１３８ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６８）の化合物を合成した（１３８ｍｇ）。 A compound of formula (68) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that ferulic acid cyclohexyl ester (138 mg) was used instead of ferulic acid ethyl ester and 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. (138 mg).

実施例８で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 8 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８８（１Ｈ，ｍ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．９１−１．９４（２Ｈ，ｍ），１．７３−１．７９（２Ｈ，ｍ），１．３０−１．５０（６Ｈ，ｍ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．２，１６６．６，１４９．９，１４９．８，１４４．０，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．２，１１７．０，１１３．７，１１０．５，７２．６，６７．１，６２．９，５６．０，３１．８，２５．４，２３．８，１８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₂Ｈ₂₈ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４１１．１８．ｆｏｕｎｄ，４１１．１６． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.61 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07-7.10 (2H, m), 6.91 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.32 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.13 (1H, brs), 5.58 (1H, brs), 4.88 (1H, m), 4.53 (2H) , T, J = 5.1 Hz), 4.32 (2H, t, J = 5.1 Hz), 3.89 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.91-1.94. (2H, m), 1.73-1.79 (2H, m), 1.30-1.50 (6H, m)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.2, 166.6, 149.9, 149.8, 144.0, 135.9, 128.4, 126.1, 122.2, 117.0, 113 7, 110.5, 72.6, 67.1, 62.9, 56.0, 31.8, 25.4, 23.8, 18.2.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C ₂₂ H ₂₈ NaO ₆ (M + Na ⁺ ) 411.18. found, 411.16.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸イソボルニルエステル（１６５ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシメチルメタクリレートを用いて実施例１の方法と同様の操作により式（６９）の化合物を合成した（７７ｍｇ）（微量の不純物を含む）。 The compound of formula (69) was prepared in the same manner as in Example 1, except that ferulic acid isobornyl ester (165 mg) was used instead of ferulic acid ethyl ester and 2-hydroxymethyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. Synthesized (77 mg) (contains trace amounts of impurities).

実施例９で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 9 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），７．０６−７．０９（２Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９−４．８２（１Ｈ，ｍ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），３．９０（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．５５−１．９０（３Ｈ，ｍ），０．８２−１．２８（４Ｈ，ｍ），１．０７（３Ｈ，ｓ），０．９０（３Ｈ，ｓ），０．８７（３Ｈ，ｓ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．２，１６６．７，１５０．０，１４９．９，１４３．９，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．３，１１７．０，１１３．７，１１０．６，８１．０，６７．１，６２．９，５６．０，４８．９，４７．０，４５．１，３８．９，３３．８，２７．１，２１．１，２０．０，１１．５．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₆Ｈ₃₄ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４６５．２３．ｆｏｕｎｄ，４６５．２２． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.56 (1H, d, J = 15.5 Hz), 7.06-7.09 (2H, m), 6.91 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.5 Hz), 6.13 (1 H, brs), 5.58 (1 H, brs), 4.79-4.82 (1 H, m), 4 .53 (2H, t, J = 5.2 Hz), 4.32 (2H, t, J = 5.2 Hz), 3.90 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.55 -1.90 (3H, m), 0.82-1.28 (4H, m), 1.07 (3H, s), 0.90 (3H, s), 0.87 (3H, s).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.2, 166.7, 150.0, 149.9, 143.9, 135.9, 128.4, 126.1, 122.3, 117.0, 113 7, 110.6, 81.0, 67.1, 62.9, 56.0, 48.9, 47.0, 45.1, 38.9, 33.8, 27.1, 21.1 , 20.0, 11.5.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C ₂₆ H ₃₄ NaO ₆ (M + Na ⁺ ) 465.23. found, 465.22.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸ｔ−ブチルエステル（６３ｍｇ）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（７０）の化合物を合成した（６５ｍｇ）。 A compound of formula (70) was synthesized (65 mg) by the same procedure as in Example 1 except that ferulic acid t-butyl ester (63 mg) was used instead of ferulic acid ethyl ester.

実施例１０で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 10 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７−７．０８（２Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ），６．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．３Ｈｚ），５．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．５３（９Ｈ，ｓ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６６．５，１６６．０，１４９．８，１４９．７，１４３．３，１３１．４，１２８．５，１２８．０，１２２．１，１１８．３，１１３．６，１１０．４，８０．３，６７．１，６２．７，５５．９，２８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₁₉Ｈ₂₄ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｎａ^＋）３７１．１５．ｆｏｕｎｄ，３７１．１３． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.52 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.07-7.08 (2H, m), 6.89 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.44 (1 H, dd, J = 17.3, 1.4 Hz), 6.25 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.15 (1 H, dd, J = 10.4) , 17.3 Hz), 5.86 (1H, dd, J = 10.4, 1.4 Hz), 4.55 (2H, t, J = 5.1 Hz), 4.31 (2H, t, J = 5.1 Hz), 3.89 (3H, s), 1.53 (9H, s)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 166.5, 166.0, 149.8, 149.7, 143.3, 131.4, 128.5, 128.0, 122.1, 118.3, 113 6, 110.4, 80.3, 67.1, 62.7, 55.9, 28.2.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 19 H 24 NaO 6 (M + Na +) 371.15. found, 371.13.

まず、フェルラ酸エチルエステル１．１ｇ、グリシジルメタクリレート０．８２ｍＬ、ヒドロキノン５ｍｇのトルエン（２０ｍＬ）溶液に、触媒としてベンジルーメチルーイミダゾール３９μＬを加え、環流下一昼夜撹拌した。次に、反応溶液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物７０５ｍｇを得た（微量の他の異性体を含む）。 First, 39 μL of benzyl-methyl-imidazole as a catalyst was added to a toluene (20 mL) solution of 1.1 g of ferulic acid ethyl ester, 0.82 mL of glycidyl methacrylate and 5 mg of hydroquinone, and the mixture was stirred overnight under reflux. Next, the residue obtained by concentrating the reaction solution was purified by silica gel column chromatography to obtain 705 mg of the desired product (including a trace amount of other isomers).

実施例１１で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 11 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５−７．０９（２Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０６−４．５０（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．３，１６７．１，１４９．９，１４９．８，１４４．２，１３５．８，１２８．５，１２６．２，１２２．２，１１６．５，１１４．１，１１０．３，７０．７，６８．４，６５．３，６０．４，５５．８，１８．３，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₁₉Ｈ₂₅Ｏ₇ （Ｍ＋Ｈ^＋）３６５．１６．ｆｏｕｎｄ，３６５．１５． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.05-7.09 (2H, m), 6.90 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.15 (1 H, brs), 5.61 (1 H, brs), 4.06-4.50 (7 H, m), 3 .88 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.34 (3H, t, J = 5 Hz).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.3, 167.1, 149.9, 149.8, 144.2, 135.8, 128.5, 126.2, 122.2, 116.5, 114 1, 110.3, 70.7, 68.4, 65.3, 60.4, 55.8, 18.3, 14.3.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C ₁₉ H ₂₅ O ₇ (M + H ⁺ ) 365.16. found, 365.15.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（３０６ｍｇ）、べンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７２）の化合物を合成した（２６２ｍｇ）（微量の異性体を含む）。 The compound of formula (72) was prepared by the same procedure as in Example 11 using ferulic acid 2-ethylhexyl ester (306 mg) instead of ferulic acid ethyl ester and tetrabutylammonium bromide instead of benzyl-methyl-imidazole. Synthesized (262 mg) (contains trace isomers).

実施例１２で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 12 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０６−４．３７（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．６４−１．６７（１Ｈ，ｍ），１．３１−１．４６（８Ｈ，ｍ），０．９１−０．９５（６Ｈ，ｍ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．４，１６７．３，１４９．８，１４４．１，１３５．８，１２８．６，１２６．５，１２２．３，１１６．６，１１４．１，１１０．２，７０．７，６８．４，６６．７，６５．３，５５．８，３８．８，３０．４，２８．９，２３．８，２３．０，１８．３，１４．０，１１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₅Ｈ₃₆ＮａＯ₇ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４７１．２４．ｆｏｕｎｄ，４７１．２０． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.61 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.06-7.10 (2H, m), 6.91 (1H, d, J = 8. 2 Hz), 6.33 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.15 (1 H, brs), 5.61 (1 H, brs), 4.06 to 4.37 (7 H, m), 3 .88 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.64-1.67 (1H, m), 1.31-1.46 (8H, m), 0.91-0.95 (6H, m)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.4, 167.3, 149.8, 144.1, 135.8, 128.6, 126.5, 122.3, 116.6, 114.1, 110 .2, 70.7, 68.4, 66.7, 65.3, 55.8, 38.8, 30.4, 28.9, 23.8, 23.0, 18.3, 14.0 , 11.0.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 25 H 36 NaO 7 (M + Na +) 471.24. found, 471.20.

フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸シクロヘキシルエステル（１３８ｍｇ）、べンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７３）の化合物を合成した（８５ｍｇ）（微量の異性体を含む）。 The compound of formula (73) was synthesized by the same procedure as in Example 11 using ferulic acid cyclohexyl ester (138 mg) instead of ferulic acid ethyl ester and tetrabutylammonium bromide instead of benzyl-methyl-imidazole. (85 mg) (contains trace isomers).

実施例１３で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 13 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．９０（１Ｈ，ｍ），４．３０−４．３７（３Ｈ，ｍ）４．０６−４．１６（２Ｈ，ｍ），３．８７（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．９０−１．９５（２Ｈ，ｍ），１．７６−１．８１（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．５６（６Ｈ，ｍ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．４，１６６．５，１４９．８，１４３．９，１３５．８，１２８．６，１２６．２，１２２．３，１１７．２，１１４．１，１１０．２，７２．７，７０．７，６８．４，６６．７，６５．３，５５．８，３１．８，３０．４，２５．４，２３．８，１８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₃Ｈ₃₀ＮａＯ₇ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４４１．１９．ｆｏｕｎｄ，４４１．１６． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.60 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.06-7.10 (2H, m), 6.90 (1H, d, J = 8. 2Hz), 6.31 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.15 (1H, brs), 5.61 (1H, brs), 4.90 (1H, m), 4.30-4 .37 (3H, m) 4.06-4.16 (2H, m), 3.87 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.90-1.95 (2H, m) , 1.76-1.81 (2H, m), 1.20-1.56 (6H, m).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.4, 166.5, 149.8, 143.9, 135.8, 128.6, 126.2, 122.3, 117.2, 114.1, 110 .2, 72.7, 70.7, 68.4, 66.7, 65.3, 55.8, 31.8, 30.4, 25.4, 23.8, 18.2.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 23 H 30 NaO 7 (M + Na +) 441.19. found, 441.16.

グリシジルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、触媒としてベンジルーメチルーイミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７４）の化合物を合成した（２８０ｍｇ、収率７１％）。 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether in place of glycidyl methacrylate, tetrabutylammonium bromide in place of benzyl-methyl-imidazole as a catalyst, dimethylformamide in place of toluene as a solvent, and the same procedure as in Example 11 was performed. 74) was synthesized (280 mg, 71% yield).

実施例１４で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 14 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ），５．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０５−４．２９（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．５３−３．６４（４Ｈ，ｍ），１．６４−１．７８（４Ｈ，ｍ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．１，１６６．２，１５０．１，１４９．７，１４４．３，１３０．６，１２８．４，１２８．２，１２２．３，１１６．３，１１３．７，１１０．２，７１．４，７１．０，７０．６，６８．９，６４．２，６０．４，５５．８，２６．０，２５．４，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₂Ｈ₃₀ＮａＯ₈ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４４５．１８．ｆｏｕｎｄ，４４５．１４． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.05-7.10 (2H, m), 6.92 (1H, d, J = 8. 3 Hz), 6.40 (1 H, dd, J = 17.3, 1.4 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.10 (1 H, dd, J = 17.3). , 10.4 Hz), 5.82 (1H, dd, J = 10.4, 1.4 Hz), 5.61 (1H, brs), 4.05-4.29 (7H, m), 3.88. (3H, s), 3.53-3.64 (4H, m), 1.64-1.78 (4H, m), 1.34 (3H, t, J = 7.1 Hz).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.1, 166.2, 150.1, 149.7, 144.3, 130.6, 128.4, 128.2, 122.3, 116.3, 113 7, 110.2, 71.4, 71.0, 70.6, 68.9, 64.2, 60.4, 55.8, 26.0, 25.4, 14.3.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C ₂₂ H ₃₀ NaO ₈ (M + Na ⁺ ) 445.18. found, 445.14.

グリシジルメタクリレートの代わりにサイクロマー−Ａ−２００、触媒としてベンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７６）の化合物（異性体を含む）を合成した（２８４ｍｇ、収率６０％）。 Cyclomer-A-200 in place of glycidyl methacrylate, tetrabutylammonium bromide in place of benzyl-methyl-imidazole as a catalyst, dimethylformamide in place of toluene as a solvent, and the same procedure as in Example 11 was performed. 76) (including isomers) was synthesized (284 mg, 60% yield).

実施例１５で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 15 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５−７．１９（２Ｈ，ｍ），６．９２−６．９６（１Ｈ，ｍ），６．３５−６．４５（１Ｈ，ｍ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．０９−６．１６（１Ｈ，ｍ），５．８３−５．８６（１Ｈ，ｍ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０３−４．２９（６Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．５３−３．６４（４Ｈ，ｍ），１．５０−２．３０（７Ｈ，ｍ），１．２６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₂Ｈ₂₈ＮａＯ₇ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４２７．１７．ｆｏｕｎｄ，４２７．１５． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.05-7.19 (2H, m), 6.92-6.96 (1H, m) 6.35-6.45 (1H, m), 6.32 (1H, d, J = 15.9 Hz), 6.09-6.16 (1 H, m), 5.83-5.86 ( 1H, m), 5.61 (1H, brs), 4.03-4.29 (6H, m), 3.88 (3H, s), 3.53-3.64 (4H, m), 1 .50-2.30 (7H, m), 1.26 (3H, t, J = 7.1 Hz)
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 22 H 28 NaO 7 (M + Na +) 427.17. found, 427.15.

グリシジルメタクリレートの代わりに３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、触媒としてベンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラフェニルホスホニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにスルホランを用いて実施例１１の方法に準じた方法により油状物を得た。得られた油状物のＭＳスペクトルを測定した結果、目的物と同定されうる分子量のピークが存在することを確認した。 According to the method of Example 11 using 3-ethyl-3- (methacryloyloxymethyl) oxetane instead of glycidyl methacrylate, tetraphenylphosphonium bromide instead of benzyl-methyl-imidazole as a catalyst, and sulfolane instead of toluene as a solvent. Oil was obtained by the above method. As a result of measuring the MS spectrum of the obtained oily substance, it was confirmed that there was a molecular weight peak that could be identified as the target substance.

＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₂₂Ｈ₃₀ＮａＯ₇ （Ｍ＋Ｎａ^＋）４２７．１９．ｆｏｕｎｄ，４２７．０９． <MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 22 H 30 NaO 7 (M + Na +) 427.19. found, 427.09.

フェルラ酸エステルのフェノール性水酸基から環状エーテルを利用してアルキレンオキシ基を伸張した後に（メタ）アクリロイル基を導入する方法として下記の実験を行った。 The following experiment was conducted as a method for introducing a (meth) acryloyl group after extending an alkyleneoxy group from a phenolic hydroxyl group of a ferulic acid ester using a cyclic ether.

フェルラ酸エチルエステル２．２ｇ、トリエチルアミン０．１４ｍＬ、エチレンオキシド（０．８８ｍｏｌ／Ｌｉｎトルエン）と溶媒のトルエン（２０ｍＬ）を耐圧ガラス容器に入れ、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後固形物をろ過した。ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、上式のＡの化合物（７１０ｍｇ）を得た。 Ferulic acid ethyl ester 2.2 g, triethylamine 0.14 mL, ethylene oxide (0.88 mol / L in toluene) and solvent toluene (20 mL) were placed in a pressure-resistant glass container and heated at 120 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solid was filtered. The residue obtained by concentrating the filtrate was generated by silica gel column chromatography to obtain the compound of formula A (710 mg).

エチレンオキシ基が導入された化合物Ａ１３３ｍｇ、トリエチルアミン０．１ｍＬのＴＨＦ（５．０ｍＬ）に０℃でメタクリロイルクロリド０．０６ｍＬを加えた。反応溶液を室温で一昼夜攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を洗浄、乾燥した後、クロロホルム／ヘキサン系で固体を析出させることにより目的物６２ｍｇを得た。 0.06 mL of methacryloyl chloride was added at 0 ° C. to 133 mg of Compound A into which ethyleneoxy group was introduced and 0.1 mL of triethylamine (5.0 mL). The reaction solution was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was poured into a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with ethyl acetate. After washing and drying the organic phase, 62 mg of the desired product was obtained by precipitating a solid in a chloroform / hexane system.

実施例１７で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。 The NMR and MS spectrum data of the polymerizable compound obtained in Example 17 are shown below.

＜ＮＭＲデータ＞
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６７．２，１６７．１，１５０．０，１４９．８，１４４．３，１３５．９，１２８．３，１２６．１，１２２．３，１１６．３，１１３．７，１１０．５，６７．１，６２．９，６０．４，５６．０，１８．３，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳｍ／ｅｃａｌｃｄｆｏｒＣ₁₈Ｈ₂₂ＮａＯ₆ （Ｍ＋Ｎａ^＋）３５７．１３．ｆｏｕｎｄ，３５７．０８． <NMR data>
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.62 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.05-7.10 (2H, m), 6.91 (1H, d, J = 8. 1 Hz), 6.32 (1 H, d, J = 15.9 Hz), 6.13 (1 H, brs), 5.58 (1 H, brs), 4.53 (2 H, t, J = 5.2 Hz) , 4.31 (2H, t, J = 5.2 Hz), 4.28 (2H, q, J = 7.2 Hz), 3.88 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1 .34 (3H, t, J = 7.2 Hz)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 167.2, 167.1, 150.0, 149.8, 144.3, 135.9, 128.3, 126.1, 122.3, 116.3, 113 7, 110.5, 67.1, 62.9, 60.4, 56.0, 18.3, 14.3.
<MS spectrum data>
ESI-TOF-MS m / e calcd for C 18 H 22 NaO 6 (M + Na +) 357.13. found, 357.08.

（重合性化合物の紫外線吸収特性の評価）
実施例５および実施例１２で得られた重合性化合物の紫外線吸収スペクトル、比較例として市販のヒドロキシベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。 (Evaluation of UV absorption characteristics of polymerizable compounds)
The ultraviolet absorption spectrum of the polymerizable compound obtained in Example 5 and Example 12 and the ultraviolet absorption spectrum of a commercially available hydroxybenzophenone compound as a comparative example were measured. The measurement results are shown in FIG.

また、それぞれの化合物の３２０ｎｍ付近の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を以下に示す。
実施例５の化合物３２０ｎｍ（ε＝１７７００）（ＥｔＯＨ）
実施例１２の化合物３２１ｎｍ（ε＝１９５００）（ＥｔＯＨ）
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物３２４ｎｍ（ε＝７９００）（ＥｔＯＨ）
図１から、実施例５および１２で得られた本発明の重合性化合物のスペクトルはほぼ同じであり、フェルラ酸部分の以外の差異は吸収スペクトルに大きな影響を及ぼさないことがわかる。また吸収波長のピークは、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物Ｂとほぼ同じ吸収波長であることもわかる。さらに実施例５および１２で得られた本発明の重合性化合物のモル吸光度係数はヒドロキシベンゾフェノン系化合物Ｂの約２倍であり、この波長領域で非常に有効な紫外線吸収能力を有していることがわかる。 In addition, the maximum absorption wavelength around 320 nm of each compound and the value of the molar extinction coefficient at that wavelength are shown below.
Compound of Example 5 320 nm (ε = 17700) (EtOH)
Compound of Example 12 321 nm (ε = 19500) (EtOH)
Hydroxybenzophenone compound 324 nm (ε = 7900) (EtOH)
From FIG. 1, it can be seen that the spectra of the polymerizable compounds of the present invention obtained in Examples 5 and 12 are almost the same, and the difference other than the ferulic acid moiety does not significantly affect the absorption spectrum. It can also be seen that the absorption wavelength peak is substantially the same as the absorption wavelength of the hydroxybenzophenone compound B. Furthermore, the molar absorbance coefficient of the polymerizable compound of the present invention obtained in Examples 5 and 12 is about twice that of hydroxybenzophenone compound B, and has a very effective ultraviolet absorbing ability in this wavelength region. I understand.

（比較例）
紫外線吸収剤としても利用されているｐ−ヒドロキシ桂皮酸類から合成される重合性化合物Ｃと実施例１で得られた本発明の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。それぞれの化合物の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を以下に示す。 (Comparative example)
The measurement results of the ultraviolet absorption spectrum of the polymerizable compound C synthesized from p-hydroxycinnamic acids which are also used as an ultraviolet absorber and the polymerizable compound of the present invention obtained in Example 1 are shown in FIG. The maximum absorption wavelength of each compound and the value of the molar extinction coefficient at that wavelength are shown below.

実施例１の化合物３１８ｎｍ ε＝１６６００（ＥｔＯＨ）
重合性化合物Ｃ３０８ｎｍ ε＝２０９００（ＥｔＯＨ）
図２から本発明の化合物は化合物Ｃと比べて長波長側に吸収帯があり、光劣化の原因の一つである３２０ｎｍ付近の吸収が高くなっていることがわかる。 Compound of Example 1 318 nm ε = 16600 (EtOH)
Polymerizable compound C 308 nm ε = 20900 (EtOH)
From FIG. 2, it can be seen that the compound of the present invention has an absorption band on the long wavelength side as compared with Compound C, and the absorption near 320 nm, which is one of the causes of photodegradation, is high.

（重合反応例１）
実施例１で得られた化合物（１４１ｍｇ）とメチルメタクリレート（０．２８ｍＬ）とＴＨＦ中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２６ｍｇ）を開始剤として重合反応（６０℃、１８時間）を行った。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた固形物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ系で再沈殿精製することにより重合物２９６ｍｇを得た。
共重合体中のモル組成比は、フェルラ酸ユニット含有アクリレート：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）＝１：８．２であり、得られた重合物の分子量（測定溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２５３５０
Ｍｗ＝７１４６０ (Polymerization reaction example 1)
A polymerization reaction (60 ° C., 18 hours) was carried out using azobisisobutyronitrile (AIBN) (26 mg) as an initiator in the compound obtained in Example 1 (141 mg), methyl methacrylate (0.28 mL) and THF. It was. The obtained reaction solution was poured into methanol, and the obtained solid was reprecipitated and purified with a THF / MeOH system to obtain 296 mg of a polymer.
The molar composition ratio in the copolymer is ferulic acid unit-containing acrylate: methyl methacrylate (MMA) = 1: 8.2, and the molecular weight of the obtained polymer (measurement solvent: THF, converted to polystyrene) is as follows. Met.
Mn = 25350
Mw = 71460

（重合反応例２）
実施例１で得られた化合物（４２３ｍｇ）をＴＨＦ中、ＡＩＢＮ（１ｍｇ）を開始剤として重合反応（６０℃、１８時間）を行った。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた固形物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ系で再沈殿精製することにより重合物１１０ｍｇを得た。 (Polymerization reaction example 2)
The compound (423 mg) obtained in Example 1 was subjected to a polymerization reaction (60 ° C., 18 hours) in THF using AIBN (1 mg) as an initiator. The obtained reaction solution was poured into methanol, and the obtained solid was reprecipitated and purified with a THF / MeOH system to obtain 110 mg of a polymer.

得られた重合物の分子量（測定溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２０２１０
Ｍｗ＝４３２５５ The molecular weight (measurement solvent: THF, polystyrene conversion) of the obtained polymer was as follows.
Mn = 20210
Mw = 43255

（重合物の紫外線吸収スペクトル）
実施例１９で得られた重合物を薄膜にして紫外線吸収スペクトル測定を行った結果を図３に示す。また比較例として重合前の化合物である実施例１の化合物の溶液状態でのスペクトルも併せて示す（それぞれのスペクトルの測定方法は異なるため吸収波長の比較のみ）。 (UV absorption spectrum of polymer)
FIG. 3 shows the results of ultraviolet absorption spectrum measurement using the polymer obtained in Example 19 as a thin film. Moreover, the spectrum in the solution state of the compound of Example 1 which is a compound before superposition | polymerization is also shown as a comparative example (since the measuring methods of each spectrum differ, only the comparison of an absorption wavelength).

図３から本発明の化合物は重合した後であっても、重合前と同様の吸収能力を有することがわかる。 FIG. 3 shows that the compound of the present invention has the same absorption ability as that before the polymerization even after the polymerization.

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明の請求範囲は上記に限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示されるものである。 As mentioned above, although the Example of this invention was described, the claim of this invention is not limited above, The range of this invention is shown by a claim.

本発明の重合性化合物は、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等に利用される。 The polymerizable compound of the present invention is used as an ultraviolet absorber for outdoor use weather-resistant polycarbonate, outdoor paints for automobiles, clear top coating materials, ink jet printing materials, glasses, contact lenses, light guide plates for liquid crystal back panels, etc. Is done.

実施例５および実施例１２の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the ultraviolet absorption spectrum of the polymeric compound of Example 5 and Example 12. 実施例１の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。2 is a diagram showing an ultraviolet absorption spectrum of the polymerizable compound of Example 1. FIG. 実施例１９の重合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the ultraviolet absorption spectrum of the polymer of Example 19.

Claims

The polymeric compound represented by following General formula (1).

(Wherein R ¹ represents hydrogen or a methyl group,
R ² is a linear or branched alkyl group, an alkyl group containing a cyclic structure, or an alkyl group containing an aromatic ring at the end,
-X- is one of the structures represented by the following general formulas (2) to (6), or a structure obtained by combining them . )

(In the formula, R ³ represents an alkylene group having a straight chain or branched structure having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer from 0 to 10, except when n is 1. )

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

(In the formula, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and j represents 0 or 1.)

(Wherein R ⁷ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, k represents an integer of 0 to 2, and l represents 0 or 1)

(Wherein R ³ is an alkylene group having a linear or branched structure having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer from 0 to 10, and —Y— is any one of the above general formulas (3) to (5). A divalent substituent having the structure shown is shown.)

The polymerizable compound according to claim 1, wherein —X— is a structure represented by the general formula (2).

The polymerizable compound according to claim 1, wherein -X- is a structure represented by the general formula (3), (4) , (5) or (6) .

The method according to claim 2 , wherein an ether bond reaction between a ferulic acid ester and a (meth) acrylic acid having a hydroxyalkyl group or a derivative thereof is used for binding the ferulic acid-derived moiety and the (meth) acrylic acid moiety. The manufacturing method of the polymeric compound of description.

The method for producing a polymerizable compound according to claim 2 , wherein the (meth) acrylic acid part is reacted after the alkylene oxide chain is reacted with the ferulic acid ester to extend the alkylene oxide chain.

The method for producing a polymerizable compound according to claim 3 , wherein (meth) acrylates having an epoxy group or oxetanyl group in the molecule are reacted with ferulic acid ester.