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JP5245072B2 - Carbon nanotube synthesis method and synthesis apparatus thereof - Google Patents

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JP5245072B2 JP2007054945A JP2007054945A JP5245072B2 JP 5245072 B2 JP5245072 B2 JP 5245072B2 JP 2007054945 A JP2007054945 A JP 2007054945A JP 2007054945 A JP2007054945 A JP 2007054945A JP 5245072 B2 JP5245072 B2 JP 5245072B2
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Description

本発明は、高密度で且つ高配向性のカーボンナノチューブを合成する方法と合成する装置に関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for synthesizing high-density and highly-oriented carbon nanotubes.

従来の微細加工電子放出素子では、素子の材料として、金属、シリコン及びそれらの化合物が用いられていた。これらの材料は、特に電子を放出する面となる最表面は空気中で容易に酸化され酸化物となるためこの酸化物の仕事関数が高いので、その結果、上記電子放出素子の仕事関数が高くなっていた。また金属、シリコン等の酸化物は絶縁体であるため、電子の放出が困難であった。   In conventional microfabricated electron-emitting devices, metals, silicon, and their compounds have been used as device materials. These materials have a high work function of the electron-emitting device because the oxide has a high work function because the surface of the material, in particular, the surface from which electrons are emitted is easily oxidized in the air to become an oxide. It was. Moreover, since oxides such as metal and silicon are insulators, it is difficult to emit electrons.

一方、カーボンナノチューブ等のナノメートル(nm)オーダーの寸法を有するナノカーボン材料を電子放出素子の材料として用いた場合には、表面が酸化されることはなく、仕事関数の上昇を回避することができる。また、ナノカーボン材料では導電性が高く、且つ、熱導電性も高い。従って、電子の放出が容易となり、且つ、ジュール熱による破壊も抑えることができる。
ところで、ナノカーボン材料を電子放出素子の材料として使用する試みは、多くなされている。しかしながら、周知のように従来のプラズマを利用した製法によるナノカーボン材料では非晶質等の不純物成分が多く、且つ、特に均一に電子を放出させるために適した高配向のカーボンナノチューブ等を再現性良く作製する方法がなかった。
On the other hand, when a nanocarbon material having a nanometer (nm) order dimension such as a carbon nanotube is used as a material for an electron-emitting device, the surface is not oxidized and an increase in work function can be avoided. it can. In addition, nanocarbon materials have high conductivity and high thermal conductivity. Therefore, electrons can be easily emitted and destruction due to Joule heat can be suppressed.
By the way, many attempts have been made to use nanocarbon materials as materials for electron-emitting devices. However, as is well known, nanocarbon materials manufactured using conventional plasma have many impurity components such as amorphous, and reproducibility of highly oriented carbon nanotubes that are particularly suitable for emitting electrons uniformly. There was no good way to make it.

カーボンナノチューブは、先端が極めて小さな曲率半径を有し、機械的、化学的に安定な材料であることから電子放出素子として、また、グラファイトエッジを高密度に有することから電気二重層キャパシタの電極として、さらに、高密度にイオンを吸着、放出できることから燃料電池の電極などとして、実用化研究が進められている。   Carbon nanotubes have an extremely small radius of curvature at the tip and are a mechanically and chemically stable material. Therefore, carbon nanotubes are used as electron-emitting devices, and because they have high-density graphite edges, they are used as electrodes for electric double layer capacitors. Furthermore, since it is possible to adsorb and release ions at high density, research into practical use is underway as an electrode of a fuel cell.

ところで、電子放出素子、電気二重層キャパシタ電極または燃料電池電極にカーボンナノチューブを用いる場合は、カーボンナノチューブを一方向に高密度に整列させた束、すなわち、高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるが、密度及び配向性が高いほど性能が高くなることは明かである。すなわち、密度及び配向性が高いほど、電子放出素子の場合には単位面積当たりの電子放出効率が大きくなり、電気二重層キャパシタ電極や燃料電池電極の場合には単位体積当たりの蓄電量や発電量が大きくなる。このため、密度及び配向性がより高い高密度・高配向カーボンナノチューブが求められている。   By the way, when carbon nanotubes are used for an electron-emitting device, an electric double layer capacitor electrode, or a fuel cell electrode, a bundle in which carbon nanotubes are aligned with high density in one direction, that is, high-density / highly-oriented carbon nanotubes are used. It is clear that the higher the density and orientation, the higher the performance. That is, the higher the density and orientation, the higher the electron emission efficiency per unit area in the case of an electron-emitting device, and the amount of electricity stored or power generation per unit volume in the case of an electric double layer capacitor electrode or a fuel cell electrode. Becomes larger. For this reason, a high density and highly oriented carbon nanotube with higher density and orientation is desired.

カーボンナノチューブは径がナノメーターのオーダーのナノ材料であるので、無秩序に配列したカーボンナノチューブを合成し、個々のカーボンナノチューブを機械的に方向を揃えて高密度に整列させることは不可能であり、このため、高密度・高配向カーボンナノチューブの製造には、基板上にカーボンナノチューブが自動的に整列して合成される合成方法が用いられる。このような合成方法の一つとして、有機液体中で触媒金属を担持した基板を加熱することで高密度・高配向カーボンナノチューブを合成する方法が知られている(特許文献1参照)。この方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づくため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。この方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づくため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。この方法によれば、アーク放電法や化学気相成長法のように非晶質炭素等の不純物(非特許文献1参照)を含まず、純度の高いカーボンナノチューブを合成することができる。   Since carbon nanotubes are nanomaterials with a diameter of the order of nanometers, it is impossible to synthesize randomly arranged carbon nanotubes and to align the individual carbon nanotubes mechanically and in high density, For this reason, a synthetic method in which carbon nanotubes are automatically aligned and synthesized on a substrate is used to manufacture high-density and highly-oriented carbon nanotubes. As one of such synthesis methods, a method of synthesizing high-density and highly-oriented carbon nanotubes by heating a substrate carrying a catalyst metal in an organic liquid is known (see Patent Document 1). This method is called a solid-liquid interfacial catalytic decomposition method in an organic liquid because it is based on a unique interfacial decomposition reaction caused by contact between the solid substrate and the organic liquid with a rapid temperature difference. This method is called a solid-liquid interfacial catalytic decomposition method in an organic liquid because it is based on a unique interfacial decomposition reaction caused by contact between the solid substrate and the organic liquid with a rapid temperature difference. According to this method, it is possible to synthesize carbon nanotubes having high purity without containing impurities such as amorphous carbon (see Non-Patent Document 1) unlike the arc discharge method and the chemical vapor deposition method.

図18を用いて特許文献1の方法を説明する。図18は有機液体中の固液界面接触分解法に用いる合成装置を示しており、この合成装置は、メタノール等の有機液体30を保持する液体槽31と、有機液体30を沸点以下に保持するための液体槽31の外側を囲んで設けた水冷手段32と、導電性の基板33を保持し、かつ、基板33に電流を流すための電極34を有する基板ホルダー35と、液体槽31から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽31に戻す水冷パイプ36からなる凝縮手段37と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するためのN2ガスを導入するためのN2ガス導入バルブ38と、液体槽31を密閉する蓋39とからなる。 The method of patent document 1 is demonstrated using FIG. FIG. 18 shows a synthesizer used for the solid-liquid interface catalytic cracking method in an organic liquid. This synthesizer holds a liquid tank 31 for holding an organic liquid 30 such as methanol and the organic liquid 30 at a boiling point or lower. Water cooling means 32 provided to surround the outside of the liquid tank 31, a substrate holder 35 that holds the conductive substrate 33 and has an electrode 34 for passing a current through the substrate 33, and evaporates from the liquid tank 31. A condensing means 37 comprising a water-cooled pipe 36 for cooling and condensing the organic liquid vapor to be returned to the liquid tank 31, and an N 2 gas introduction valve for introducing N 2 gas for preventing contact between the organic liquid vapor and air 38 and a lid 39 for sealing the liquid tank 31.

上記合成装置を用いて、有機液体中の固液界面接触分解を行う場合、導電性のシリコン基体やダイヤモンド基体上にFe、Co、Ni等の遷移金属の触媒金属薄膜を積層し、この基体を水素プラズマに晒すことによって基体上に高密度に分布した触媒金属微粒子を担持させ、この基板33を基板ホルダー35に保持し、基板ホルダー35を介して基板33に電流を流して加熱することにより、基板33と有機液体30が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づいて触媒金属微粒子上にカーボンナノチューブを合成する。この方法によれば、基板垂直方向に配向した高密度・高配向カーボンナノチューブが合成でき、触媒金属薄膜の膜厚をより薄くすることによって、より小さな径の触媒金属微粒子をより高密度に分布させることができ、図19(a)、(b)に示すように、径が約20nmのカーボンナノチューブが約300本/μm2の密度で基板垂直方向に配向した高密度・高配向カーボンナノチューブが合成できる。 When solid-liquid interface catalytic decomposition in an organic liquid is performed using the above-described synthesis apparatus, a catalytic metal thin film of a transition metal such as Fe, Co, Ni or the like is laminated on a conductive silicon substrate or diamond substrate, The catalyst metal fine particles distributed at a high density are supported on the substrate by being exposed to hydrogen plasma, and the substrate 33 is held on the substrate holder 35. By heating the substrate 33 through the substrate holder 35 by passing an electric current, Carbon nanotubes are synthesized on the catalytic metal fine particles based on a unique interfacial decomposition reaction caused by contact between the substrate 33 and the organic liquid 30 with a rapid temperature difference. According to this method, high-density and highly-oriented carbon nanotubes oriented in the vertical direction of the substrate can be synthesized, and the catalyst metal fine particles having a smaller diameter can be distributed more densely by reducing the thickness of the catalyst metal thin film. As shown in FIGS. 19 (a) and 19 (b), high density and highly oriented carbon nanotubes having carbon nanotubes with a diameter of about 20 nm oriented in the direction perpendicular to the substrate at a density of about 300 / μm 2 were synthesized. it can.

特開2003−12312号公報JP 2003-12312 A 特開2004−327085号公報JP 2004-327085 A 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編集:産総研シリーズ ナノカーボン材料−夢ふくらむ新素材− 平成16年5月25日丸善株式会社発行、pp.155−157、p.198 表2National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Nanocarbon Research Center, edited by: AIST series Nanocarbon materials-New materials for dream expansion-May 25, 2004, published by Maruzen Co., Ltd. 155-157, p. 198 Table 2

従来の固液界面接触分解法では、カーボンナノチューブの結晶性が十分でなく配向性に関する再現性が悪く、このため、カーボンナノチューブ特有の優れた特性を生かした電子放出素子が実現されていない。   In the conventional solid-liquid interface catalytic decomposition method, the crystallinity of the carbon nanotube is not sufficient, and the reproducibility regarding the orientation is poor, and therefore, an electron-emitting device that makes use of the excellent characteristics unique to the carbon nanotube has not been realized.

具体的にはこの方法は、触媒金属薄膜の膜厚、水素プラズマ条件あるいは有機液体中の基板の昇温速度、加熱温度等の製造条件が同一であっても、常に同一の密度と配向性を有する高密度・高配向カーボンナノチューブが合成できるとは限らず、約20nmを越えて径が太くなったり径が細くなるが、約300本/μm2を下回る密度になったりして、所望の径と密度を有する均一な高密度・高配向カーボンナノチューブが得られるのは10回に1回程度であり、再現性が悪いという課題がある。 Specifically, this method always maintains the same density and orientation even if the manufacturing conditions such as the thickness of the catalytic metal thin film, the hydrogen plasma conditions or the heating rate of the substrate in the organic liquid, and the heating temperature are the same. It is not always possible to synthesize high-density and highly-oriented carbon nanotubes, and the diameter becomes thicker or thinner than about 20 nm, but the density becomes less than about 300 / μm 2 , and the desired diameter A uniform high-density, highly-oriented carbon nanotube having a high density is obtained about once in 10 times, and there is a problem that reproducibility is poor.

再現性が悪い原因として、基体上にFe、Co、Ni等の遷移金属の触媒金属薄膜を積層し、この基体を水素プラズマに晒すことによって基体上に高密度に分布した触媒金属微粒子を形成する際、または、有機液体中で加熱するために基板を昇温する際に、触媒金属微粒子が互いに凝集して大きな微粒子になり、或いは、シリコン基体の場合には遷移金属微粒子がシリコンとシリサイドを形成してシリコン基体中に沈み込んでしまうこと、またダイヤモンド基体の場合には、遷移金属微粒子がダイヤモンド格子中に拡散して沈み込んでしまうこと等が原因となって、触媒金属微粒子の径や分布が不均一になることが考えられる。
また、触媒金属微粒子同士の凝集や触媒金属微粒子の沈み込みが生じるか生じないかは、現状の技術では制御不能な、シリコン基体やダイヤモンド基体の微妙な表面状態の違いに依存していると考えられる。
As a cause of poor reproducibility, a catalyst metal thin film of a transition metal such as Fe, Co, Ni or the like is laminated on the substrate, and the catalyst metal fine particles distributed at a high density are formed on the substrate by exposing the substrate to hydrogen plasma. Or when the temperature of the substrate is raised to heat in an organic liquid, the catalytic metal particles aggregate to form large particles, or in the case of a silicon substrate, the transition metal particles form silicon and silicide. The size and distribution of the catalyst metal fine particles are caused by the fact that they sink into the silicon substrate and, in the case of the diamond substrate, the transition metal fine particles diffuse and sink into the diamond lattice. May be non-uniform.
In addition, whether or not catalyst metal fine particles agglomerate and catalyst metal fine particles sink or not occurs depends on subtle differences in the surface conditions of silicon and diamond substrates that cannot be controlled with current technology. It is done.

カーボンナノチューブは炭素のsp2 混成軌道で構成されるグラフェンシートからなるので、ダイヤモンドを凌ぐ機械的強度や導電性を有している。しかしながら、グラフェンシートの炭素の配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥が存在する、すなわち、グラフェンシートの結晶性が十分でない場合には、カーボンナノチューブの優れた機械的強度や導電性を十分に発揮させることができない。 Since carbon nanotubes are made of graphene sheets composed of carbon sp 2 hybrid orbitals, they have mechanical strength and conductivity that surpass diamond. However, when there are lattice defects such as disordered carbon arrangement in the graphene sheet and carbon vacancies, that is, when the crystallinity of the graphene sheet is not sufficient, the mechanical strength and conductivity of the carbon nanotubes are sufficient. Cannot be demonstrated.

ところで、固液界面接触分解法によれば、基板上に高密度、高配向し、且つ、純度の高いカーボンナノチューブを合成できるが、カーボンナノチューブの結晶性が十分でないと言う課題があった。   By the way, according to the solid-liquid interface catalytic decomposition method, carbon nanotubes with high density, high orientation and high purity can be synthesized on the substrate, but there is a problem that the crystallinity of the carbon nanotubes is not sufficient.

また、固液界面接触分解法は、触媒金属薄膜の膜厚、水素プラズマ条件、あるいは、有機液体中の基板の昇温速度、加熱温度等の製造条件が同一であっても、常に同一の配向性を有するカーボンナノチューブが合成できるとは限らず、数回の製造のうち、1回程度は配向性が乱れたカーボンナノチューブが合成され、配向性に関する再現性が悪いという課題があった。   The solid-liquid interfacial catalytic cracking method always maintains the same orientation even if the film thickness of the catalytic metal thin film, the hydrogen plasma conditions, or the production conditions such as the heating rate and heating temperature of the substrate in the organic liquid are the same. It is not always possible to synthesize carbon nanotubes having the property, and carbon nanotubes with disordered orientation are synthesized about once out of several times of production, and there is a problem that reproducibility regarding orientation is poor.

本発明者らは、基体上にFe、Co、Ni等の遷移金属の触媒金属薄膜を積層し、この基体を水素プラズマに晒して触媒金属微粒子を形成した従来の基板の代わりに、基体上にCo金属薄膜を堆積し、この基体を熱酸化して酸化コバルト超微粒子を形成した基板を用いれば、再現性良く、所望の径と密度を有する均一な高密度・高配向カーボンナノチューブが製造できること、しかも、上記従来方法に較べて約3倍密度が高い、高密度・高配向カーボンナノチューブが得られることを見出し、さらに、配向性に関する再現性が悪い原因について鋭意研究した結果、合成反応を停止する際の熱ストレスが原因であることを突き止め、本発明に至ったものである。   The inventors have laminated a catalytic metal thin film of a transition metal such as Fe, Co, Ni, etc. on a substrate and exposed the substrate to hydrogen plasma to form catalytic metal fine particles on the substrate instead of the conventional substrate. If a substrate in which a Co metal thin film is deposited and this substrate is thermally oxidized to form cobalt oxide ultrafine particles is used, uniform high density and highly oriented carbon nanotubes having a desired diameter and density can be produced with good reproducibility. In addition, the inventors found that high-density and highly-oriented carbon nanotubes having a density approximately three times higher than the above conventional method can be obtained, and further, as a result of earnest research on the cause of poor reproducibility related to orientation, the synthesis reaction is stopped. As a result, the present inventors have found out that the heat stress at the time is the cause, and arrived at the present invention.

本発明は上記課題に鑑み、高密度で、且つ、高配向性のカーボンナノチューブの合成方法を提供することを第1の目的としている。本発明の第2の目的は、カーボンナノチューブの製造装置を提供することにある。   In view of the above problems, the first object of the present invention is to provide a method for synthesizing carbon nanotubes with high density and high orientation. The second object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus.

上記の第1の目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの合成方法は、有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、基板を導電性の基板とし、基板を有機液体の液面に対して平行に配置し、基板に電流を流して基板の加熱をして所定の合成時間で合成反応を行ない、所定の合成時間の後で、基板と合成したカーボンナノチューブとの間に熱ストレスが発生しないようにこの基板を徐冷して合成反応を停止することを特徴とする。
前記徐冷を行なう場合、基板を加熱するエネルギーを断ち、次いで所定の経過時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に出して気体雰囲気中で保持する方法を採れば好ましい。或いは、基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、次いで所定の経過時間内に基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持することにより行なってもよい。これらの場合の経過時間は、有機液体がアルコール類である場合は、10秒以下とし得る。
または、上記徐冷方法として、基板を有機液体中から気体雰囲気中に出した後、基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つことにより行なうようにしてもよい。
好ましくは、触媒は酸化コバルト超微粒子であり、酸化コバルト微粒子の酸化度は、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度である。
合成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、好ましくは、1580cm-1近傍のラマン散乱強度は、1350cm-1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きい。
In order to achieve the first object, the carbon nanotube synthesis method of the present invention comprises heating a substrate carrying a catalyst made of a transition metal or a transition metal oxide in an organic liquid to form carbon on the substrate. In the solid-liquid interfacial contact decomposition method for synthesizing nanotubes, the substrate is a conductive substrate, the substrate is placed parallel to the liquid surface of the organic liquid, and the substrate is heated by passing an electric current through the substrate to achieve a predetermined synthesis. The synthesis reaction is performed in time, and after a predetermined synthesis time, the synthesis reaction is stopped by slowly cooling the substrate so that thermal stress is not generated between the substrate and the synthesized carbon nanotubes .
When performing the slow cooling, it is preferable to adopt a method in which the energy for heating the substrate is cut off, and then the substrate is taken out from the organic liquid into the gas atmosphere and held in the gas atmosphere within a predetermined elapsed time. Alternatively, the substrate may be put out from the organic liquid into a gas atmosphere, and then the energy for heating the substrate within a predetermined elapsed time is cut off and held in the gas atmosphere. The elapsed time in these cases can be 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol.
Alternatively, as the slow cooling method, after the substrate is put out from the organic liquid into the gas atmosphere, the energy for heating the substrate may be gradually reduced and cut off.
Preferably, the catalyst is cobalt oxide ultrafine particles, and the oxidation degree of the cobalt oxide fine particles is such that the binding energy of the inner-shell electrons of cobalt is shifted in the range of 1 eV to 3 eV in the positive direction.
In the Raman spectrum of the synthesized carbon nanotube, the Raman scattering intensity in the vicinity of 1580 cm −1 is preferably twice or more larger than the Raman scattering intensity in the vicinity of 1350 cm −1 .

上記方法によれば下記のように作用する。固液界面接触分解法によるカーボンナノチューブの合成時においては、通電加熱等の手段により基板を加熱するエネルギーを供給しているので、基板温度は500〜1000℃の高温に保持されており、基板上に成長するカーボンナノチューブも基板温度に近い高温に保持されており、一方、基板を取り巻く有機液体は沸点温度(例えば、有機液体がメタノールの場合、64.7℃)以下の低温に保持されている。
従来法の固液界面接触分解法において合成反応を停止する際には、基板を有機液体中に保持したまま、基板の通電電流を断つ等の方法により基板を加熱するエネルギーを断ち、十分有機液体中で冷却してから取り出していた。基板及び基板上に成長したカーボンナノチューブは熱伝導率の高い有機液体に接触しているので、基板を加熱するエネルギーを断つと、基板及び基板上に成長したカーボンナノチューブは、500〜1000℃の高温から、有機液体の沸点温度まで急冷され、また、基板(例えばSi基板)とカーボンナノチューブとでは有機液体に対する熱伝導率や熱容量が異なるので、冷却中に基板とカーボンナノチューブとの間に大きな温度差が生じ、基板(例えばSi基板)とカーボンナノチューブとの間に熱収縮量に大きな差異が生じて、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配向方向を変化させてしまうような大きな熱ストレスが基板とカーボンナノチューブとの間に発生する。このために、従来の固液界面接触分解法は、配向性に関する再現性が低かったと考えられる。
According to the above method, it operates as follows. When carbon nanotubes are synthesized by the solid-liquid interface catalytic decomposition method, energy for heating the substrate is supplied by means such as energization heating, so the substrate temperature is maintained at a high temperature of 500 to 1000 ° C. The carbon nanotubes grown on the substrate are also kept at a high temperature close to the substrate temperature, while the organic liquid surrounding the substrate is kept at a low temperature below the boiling point temperature (eg, 64.7 ° C. when the organic liquid is methanol). .
When the synthesis reaction is stopped in the conventional solid-liquid interface catalytic decomposition method, the substrate is kept in the organic liquid and the energy for heating the substrate is cut off by a method such as cutting off the energizing current of the substrate, It was taken out after cooling inside. Since the substrate and the carbon nanotubes grown on the substrate are in contact with the organic liquid having a high thermal conductivity, if the energy for heating the substrate is cut off, the carbon nanotubes grown on the substrate and the substrate have a high temperature of 500 to 1000 ° C. The substrate is rapidly cooled to the boiling temperature of the organic liquid, and the thermal conductivity and heat capacity of the substrate (for example, Si substrate) and the carbon nanotube are different between the substrate and the carbon nanotube during cooling. A large thermal stress that causes a large difference in thermal shrinkage between the substrate (for example, Si substrate) and the carbon nanotubes, and changes the orientation of the carbon nanotubes grown by being oriented perpendicular to the substrate. Is generated between the substrate and the carbon nanotube. For this reason, it is considered that the conventional solid-liquid interface catalytic cracking method has low reproducibility regarding the orientation.

これに対し、本発明の方法によれば、基板を加熱するエネルギーを断ち、素早く低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から基板を取り出して、熱伝導率が小さい気体中に保持する。したがって、基板とカーボンナノチューブとは熱平衡状態に近い状態が維持され、冷却中に基板とカーボンナノチューブとの間に大きな温度差が生じず、基板とカーボンナノチューブとの間に大きな熱収縮量の違いが生じることが無く、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配向方向を変化させてしまうような大きな熱ストレスが基板とカーボンナノチューブとの間に発生しない。特に、基板が有機液体の液面に対して平行に配置されるので、基板が均一に徐冷される。このため、配向性に関する再現性が高くなる。低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から基板を取り出してから、基板を加熱するエネルギーを断ち、徐冷する、あるいは、低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から基板を取り出してから、基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断ち、徐冷しても同様な効果が生じるので、配向性に関する再現性が高くなる。   On the other hand, according to the method of the present invention, the energy for heating the substrate is cut off, and the substrate is quickly taken out from the organic liquid having a low temperature and a high thermal conductivity, and is held in a gas having a low thermal conductivity. Therefore, the substrate and the carbon nanotube are maintained in a state close to a thermal equilibrium state, and a large temperature difference does not occur between the substrate and the carbon nanotube during cooling, and there is a large difference in heat shrinkage between the substrate and the carbon nanotube. It does not occur, and no large thermal stress is generated between the substrate and the carbon nanotube that changes the orientation direction of the carbon nanotube grown perpendicularly to the substrate. In particular, since the substrate is arranged in parallel with the liquid surface of the organic liquid, the substrate is uniformly and gradually cooled. For this reason, the reproducibility regarding orientation becomes high. After removing the substrate from the organic liquid having a low temperature and high thermal conductivity, cut off the energy for heating the substrate and slowly cooling it, or taking the substrate from the organic liquid having a low temperature and high thermal conductivity, and then removing the substrate from the organic liquid. Even if the energy to be heated is gradually reduced and cut off and then gradually cooled, the same effect is produced, so that the reproducibility regarding the orientation is enhanced.

上記第1の目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの第2の製造方法は、導電性基板上にコバルト薄膜を形成し、コバルト薄膜を熱酸化処理することにより、導電性基板上に酸化コバルト超微粒子を形成してカーボンナノチューブ合成用基板を得る第1工程と、固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、導電性基板に電流を流して加熱をして低温の基板温度で合成する第1の合成過程と高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、カーボンナノチューブ合成用基板上にカーボンナノチューブを合成する第2工程と、この第2工程を停止する際に、カーボンナノチューブ合成用基板を徐冷する第3工程と、を含み、カーボンナノチューブ合成用基板を有機液体の液面に対して平行に配置し、カーボンナノチューブ合成用基板と合成したカーボンナノチューブとの間に熱ストレスが発生しないようにカーボンナノチューブ合成用基板を徐冷することを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
In order to achieve the first object, the second method for producing carbon nanotubes of the present invention includes forming a cobalt thin film on a conductive substrate, and subjecting the cobalt thin film to a thermal oxidation treatment to oxidize on the conductive substrate. A first step of obtaining a carbon nanotube synthesis substrate by forming ultrafine cobalt particles and a solid-liquid interfacial contact decomposition method, in an organic liquid composed of alcohols, a current is passed through the conductive substrate and heated to lower the temperature. The second process of synthesizing the carbon nanotubes on the carbon nanotube synthesis substrate through the first synthesis process of synthesizing at the substrate temperature and the second synthesis process of synthesizing at the high substrate temperature, and the second process is stopped. when, and a third step of annealing the carbon nanotube synthesizing substrate, and disposed in parallel to the substrate for synthesis of carbon nanotubes with respect to the liquid surface of the organic liquids, carbon Characterized by slowly cooling the substrate for synthesis of carbon nanotubes as thermal stress is not generated between the nanotube synthesizing substrate and synthesized carbon nanotubes, a method of synthesizing carbon nanotubes.

上記第1工程において、好ましくは、導電性基板上に膜厚10nm以下のコバルト薄膜を形成し、このコバルト薄膜を空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で5分から20分の時間範囲で熱酸化処理する。第1の合成過程の基板温度は500℃以上700℃以下の範囲が好ましく、第2の合成過程の基板温度は750℃以上1100℃以下の範囲が好ましい。第1の合成過程の合成時間は、10秒以上3分以下が好ましい。
第3工程では、好ましくは、第2工程を停止する際に、カーボンナノチューブ合成用基板を加熱するエネルギーを断ち、所定の時間内にこの基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、気体雰囲気中で保持する。有機液体がアルコール類である場合には、所定の時間とは、好ましくは10秒以下である。
In the first step, preferably, a cobalt thin film having a thickness of 10 nm or less is formed on a conductive substrate, and the cobalt thin film is formed in air at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. for a time range of 5 minutes to 20 minutes. Thermal oxidation treatment. The substrate temperature in the first synthesis process is preferably in the range of 500 ° C. to 700 ° C., and the substrate temperature in the second synthesis process is preferably in the range of 750 ° C. to 1100 ° C. The synthesis time of the first synthesis process is preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less.
In the third step, preferably, when the second step is stopped, the energy for heating the carbon nanotube synthesis substrate is cut off, and the substrate is taken out from the organic liquid into the gas atmosphere within a predetermined time. Hold on. When the organic liquid is an alcohol, the predetermined time is preferably 10 seconds or less.

第3工程において、第2工程を停止する際に、カーボンナノチューブ合成用基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、所定の時間内にこの基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持するようにしてもよい。所定の時間は、有機液体がアルコール類である場合には10秒以下とするのが好ましい。
第3工程において、第2工程を停止する際に、カーボンナノチューブ合成用基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、この基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つようにしてもよい。
In the third step, when the second step is stopped, the carbon nanotube synthesis substrate is taken out of the organic liquid into a gas atmosphere, and the energy for heating the substrate is cut off within a predetermined time and held in the gas atmosphere. You may do it. The predetermined time is preferably 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol.
In the third step, when the second step is stopped, the carbon nanotube synthesis substrate may be taken out of the organic liquid into a gas atmosphere, and the energy for heating the substrate may be gradually reduced and cut off.

上記第2の目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの合成装置は、上記の何れかに記載のカーボンナノチューブの合成方法に用いる合成装置において、基板を有機液体の液面に対して平行に配置する基板ホルダーと、所定の経過時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に取り出す基板ホルダー移動部と、を具備したことを特徴とする。
この装置によれば、素早く低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から、カーボンナノチューブが成長した基板を取り出せるので、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブを再現性良く合成することができる。
To achieve the second object, apparatus for synthesizing carbon nanotubes of the present invention is a synthesizer for use in the synthesis method of a carbon nanotube according to any of the above, the substrate parallel to the liquid surface of the organic liquid And a substrate holder moving part for taking out the substrate from the organic liquid into a gas atmosphere within a predetermined elapsed time.
According to this apparatus, the substrate on which the carbon nanotubes are grown can be quickly taken out from the organic liquid having a low temperature and a high thermal conductivity. Therefore, the carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate can be synthesized with high reproducibility.

本発明のカーボンナノチューブの合成方法によれば、カーボンナノチューブの炭素の格子配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥が少ない、すなわち、結晶性の良いカーボンナノチューブを合成することができる。   According to the method for synthesizing carbon nanotubes of the present invention, it is possible to synthesize carbon nanotubes with few crystal defects such as disorder of carbon lattice arrangement of carbon nanotubes and carbon vacancies, that is, good crystallinity.

本発明のカーボンナノチューブの合成装置によれば、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブを再現性良く合成でき、また、電子放出効率が高い電子放出素子を作製することができる。   According to the carbon nanotube synthesis apparatus of the present invention, it is possible to synthesize carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate with good reproducibility and to produce an electron-emitting device with high electron emission efficiency.

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して詳細に説明する。
初めに、本発明に用いる高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を説明する。
図1は、本発明に用いる高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の構成を示しており、(a)は基体が単一の材料からなる場合を、(b)は基体が複数の材料からなる場合を示す。
図1(a)に示すように、本発明に用いる高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1は、基体2と、基体2上に略均一に分布させた略同一の粒径を有する酸化コバルト超微粒子3とからなる。基体2はシリコン基板又はダイヤモンド基板である。
酸化コバルト超微粒子3は、酸化度が、コバルトの内殻電子の結合エネルギー(binding energy)が正方向に1eVから3eVの範囲でシフトすることが好ましい。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満では、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。また、コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越えると、酸化コバルト超微粒子の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。好ましい酸化コバルト超微粒子の粒径は10nm以下である。
図1(b)は基体が複数の材料からなる場合の例である。この合成用基板1は、基板4と、基板4上に積層したシリコン膜5又はダイヤモンド膜5とからなる基体6と、基体6上に略均一に分布させた略同一の粒径を有する酸化コバルト超微粒子3とからなる。酸化コバルト超微粒子3の好ましい酸化度及び粒径は、図1(a)の説明と同様である。基体4には、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板或いは金属基板等の低コストの基板が使用できる。ダイヤモンド膜5は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜のいずれであっても良い。ダイヤモンド膜を使用した場合には、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2 混成軌道とダイヤモンドのsp3 混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合する。
The best mode for carrying out the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
First, a substrate for synthesizing high-density and highly-oriented carbon nanotubes used in the present invention will be described.
FIG. 1 shows the configuration of a substrate for synthesizing high-density and highly-oriented carbon nanotubes used in the present invention. (A) shows a case where the base is made of a single material, and (b) shows a case where the base is made of a plurality of materials. Shows the case.
As shown in FIG. 1A, a substrate 1 for synthesizing high-density and highly-oriented carbon nanotubes used in the present invention is a base 2 and cobalt oxide having substantially the same particle size distributed substantially uniformly on the base 2. It consists of ultrafine particles 3. The substrate 2 is a silicon substrate or a diamond substrate.
It is preferable that the degree of oxidation of the cobalt oxide ultrafine particles 3 is shifted in the range of 1 eV to 3 eV in the positive direction in the binding energy of the inner electrons of cobalt. If the shift of the binding energy of the inner electrons of cobalt is less than 1 eV, variations in the diameter and distribution of the carbon nanotubes are likely to occur, and high density and highly oriented carbon nanotubes cannot be synthesized with good reproducibility. On the other hand, when the shift of the binding energy of the inner electrons of cobalt exceeds 3 eV, the catalytic ability of the cobalt oxide ultrafine particles is lost and the carbon nanotubes do not grow. The preferred particle diameter of the cobalt oxide ultrafine particles is 10 nm or less.
FIG. 1B shows an example where the substrate is made of a plurality of materials. The synthesis substrate 1 includes a substrate 4, a base 6 composed of a silicon film 5 or a diamond film 5 laminated on the substrate 4, and cobalt oxide having substantially the same particle size distributed substantially uniformly on the base 6. It consists of ultrafine particles 3. The preferable oxidation degree and particle size of the cobalt oxide ultrafine particles 3 are the same as those described with reference to FIG. The substrate 4 can be a low-cost substrate such as a glass substrate, a semiconductor substrate, an oxide substrate, or a metal substrate. The diamond film 5 may be a polycrystalline diamond film, a nanocrystalline diamond film, a diamond-like carbon film, or a single crystal diamond film. When a diamond film is used, a hybrid orbital in which a carbon nanotube sp 2 hybrid orbital and a diamond sp 3 hybrid orbital are mixed is formed between the carbons at the junction between the carbon nanotube and the substrate. To be firmly bonded.

次に、本発明に用いる高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の製造方法を説明する。図2は本発明に用いる高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の製造方法を示す工程図である。この図は酸化コバルトを空気中で熱酸化する場合を示しているが、空気中でなくても酸化性雰囲気中であればよい。また、図2では、基体がシリコン又はダイヤモンドの場合を示しているが、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上にシリコン膜又はダイヤモンド膜を積層した基体であっても同様である。
図2(a)に示すように、シリコン基体2又はダイヤモンド基体2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法のいずれでもよい。膜厚は、数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
Next, a method for producing a substrate for synthesizing high density and highly oriented carbon nanotubes used in the present invention will be described. FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing a substrate for synthesizing high density / highly oriented carbon nanotubes used in the present invention. Although this figure shows the case where cobalt oxide is thermally oxidized in air, it may be in an oxidizing atmosphere even if it is not in air. FIG. 2 shows the case where the substrate is silicon or diamond, but the same applies to a substrate in which a silicon film or a diamond film is laminated on a glass substrate, a semiconductor substrate, a metal substrate, or an oxide substrate.
As shown in FIG. 2A, a cobalt thin film 7 is laminated on the silicon substrate 2 or the diamond substrate 2. The lamination method may be any of well-known film formation methods such as vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), and sputtering. The film thickness is possible if it is several tens of nm, but it is preferably 10 nm or less when carbon nanotubes are synthesized at high density.

図2(b)に示すように、空気中で所定の温度、時間で熱酸化すると、略粒径が同一の酸化コバルト超微粒子3が生成され、基体2上に略均一に分布する。温度と時間は、コバルトを、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化するための条件であり、雰囲気が空気であり、コバルト薄膜の膜厚が約10nm以下の場合、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で酸化すれば、上記の酸化度が得られる。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満の低い酸化度の場合には、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越える大きな酸化度の場合には、酸化コバルト超微粒子の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。   As shown in FIG. 2B, when the thermal oxidation is performed in air at a predetermined temperature and time, cobalt oxide ultrafine particles 3 having substantially the same particle diameter are generated and distributed substantially uniformly on the substrate 2. The temperature and time are conditions for thermally oxidizing cobalt with an oxidation degree in which the binding energy of cobalt inner electrons shifts in the range of 1 eV to 3 eV in the positive direction, the atmosphere is air, and the cobalt thin film When the thickness is about 10 nm or less, the oxidation degree can be obtained by oxidizing in the temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. and in the time range of 5 minutes to 20 minutes. When the shift of the binding energy of the inner electrons of cobalt is a low degree of oxidation of less than 1 eV, variations in the diameter and distribution of the carbon nanotubes are likely to occur, and high density and highly oriented carbon nanotubes cannot be synthesized with good reproducibility. . When the shift of the binding energy of the inner electrons of cobalt exceeds 3 eV, the catalytic ability of the cobalt oxide ultrafine particles is lost and carbon nanotubes do not grow.

また、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜は、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法により、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に合成できる(非特許文献1参照)。   In addition, a polycrystalline diamond film, a nanocrystalline diamond film, a diamond-like carbon film, or a single crystal diamond film is obtained by a chemical vapor deposition method or a plasma chemical vapor deposition method using hydrogen and a hydrocarbon gas as a source gas. And can be synthesized on a semiconductor substrate, a metal substrate, or an oxide substrate (see Non-Patent Document 1).

次に、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を用いたカーボンナノチューブの合成方法を説明する。
有機液体中の固液界面接触分解法を用いてカーボンナノチューブを合成する場合は、後述する図11で説明する装置を用い、メタノールやエタノール等の有機液体を原料とし、図の基板ホルダーに本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を配置し、基板に電流を流して基板を900℃から400℃の温度範囲に所定の時間保持すればよい。保持する時間は、必要とするカーボンナノチューブの長さによって選択する。また、カーボンナノチューブの合成中の温度を900℃以下に保持すれば、熱化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法であっても良い(特許文献2参照)。
Next, a method for synthesizing carbon nanotubes using the substrate for synthesizing high density and highly oriented carbon nanotubes of the present invention will be described.
When carbon nanotubes are synthesized using the solid-liquid interfacial catalytic decomposition method in an organic liquid, the apparatus described in FIG. 11 described later is used, and an organic liquid such as methanol or ethanol is used as a raw material, and the present invention is applied to the substrate holder in the figure. The substrate for synthesizing high-density and highly-oriented carbon nanotubes is disposed, and a current is passed through the substrate to hold the substrate in a temperature range of 900 ° C. to 400 ° C. for a predetermined time. The holding time is selected according to the required length of the carbon nanotube. Further, a thermal chemical vapor deposition method or a plasma chemical vapor deposition method may be used as long as the temperature during the synthesis of the carbon nanotube is maintained at 900 ° C. or less (see Patent Document 2).

次に、本発明の合成方法で得られる高密度・高配向カーボンナノチューブを説明する。
図3は、本発明の合成方法で得られる高密度・高配向カーボンナノチューブの構成を示す図である。本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ10は、上記図1で示した本発明に用いる高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1と、基板1に垂直に且つ高密度に成長した高密度・高配向カーボンナノチューブ11とから構成される。
この高密度・高配向カーボンナノチューブ11は、上述した低コストの基板1と低コストの合成方法により合成でき、また、従来にない高密度、即ち、従来の有機液体中の固液界面接触分解法(特許文献1参照)を用いて合成した高密度・高配向カーボンナノチューブに較べて、約2倍から3倍の密度を有しているので、電子放出素子、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
Next, the high density and highly oriented carbon nanotubes obtained by the synthesis method of the present invention will be described.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of high-density and highly-oriented carbon nanotubes obtained by the synthesis method of the present invention. The high-density / highly oriented carbon nanotube 10 of the present invention includes a high-density / highly-oriented carbon nanotube synthesis substrate 1 used in the present invention shown in FIG. It is composed of highly oriented carbon nanotubes 11.
The high-density and highly-oriented carbon nanotube 11 can be synthesized by the low-cost substrate 1 and the low-cost synthesis method described above, and has a high density that is not conventional, that is, a conventional solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid. Compared to high-density and highly-oriented carbon nanotubes synthesized using (Patent Document 1), the density is about 2 to 3 times that of an electron-emitting device, an electrode of an electric double layer capacitor, or a fuel cell. The performance of a device using high-density and highly-oriented carbon nanotubes, such as these electrodes, can be improved at low cost.

カーボンナノチューブの応用は、上記のデバイスに限らず各種の技術分野に応用可能であり、各種の技術分野で応用研究や実用化研究が進められているが、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブは低コストで製造でき、さらに各技術分野で共通に使用できる形態、すなわち、基板に高密度で垂直に配列した形態を有するので、カーボンナノチューブを必要とする各種の応用研究や実用化研究で利便性良く使用することができ、各種の応用研究や実用化研究を促進できる。   The application of carbon nanotubes is not limited to the devices described above, and can be applied to various technical fields, and application research and practical application research are being promoted in various technical fields. Can be manufactured at low cost, and can be used in common in various technical fields, that is, it has a high density and vertical arrangement on the substrate, so it is convenient for various application studies and practical application studies that require carbon nanotubes. It can be used with good performance and can promote various applied and practical research.

次に、実施例1を説明する。
基体として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7×22×0.5mm)を用いた。
初めに、この基板上にコバルト薄膜をマグネトロンスパッタリング法により約6nm堆積し、この基板を、空気中で900℃、10分間、熱酸化した。
次に、この基板を後述する図11に示した装置を用いて、有機液体中の固液界面接触分解法によりカーボンナノチューブを合成した。
有機液体中の固液界面接触分解法の合成条件は以下の通りである。
原料有機液体:メタノール(純度:99.9%、沸点:64.7℃)
合成温度:600℃
合成時間:5分
Next, Example 1 will be described.
As the substrate, an n-type Si (100) surface substrate (specific resistance: 0.0026 Ω · cm, size: 7 × 22 × 0.5 mm) was used.
First, about 6 nm of a cobalt thin film was deposited on the substrate by magnetron sputtering, and the substrate was thermally oxidized in air at 900 ° C. for 10 minutes.
Next, carbon nanotubes were synthesized by a solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid using the apparatus shown in FIG.
The synthesis conditions of the solid-liquid interface catalytic decomposition method in an organic liquid are as follows.
Raw material organic liquid: methanol (purity: 99.9%, boiling point: 64.7 ° C.)
Synthesis temperature: 600 ° C
Synthesis time: 5 minutes

図4は、空気中で900℃、10分間の熱処理を行なう前のコバルト薄膜と、この熱処理によって形成された酸化コバルト超微粒子のX線光電子スペクトルを示す図である。測定装置はXPS(X線励起電子分光)装置を用いた。横軸はeVで表した結合エネルギーを表し、縦軸は光電子の強度(cps)を示す。図中、aで示したグラフは熱処理前のコバルト薄膜のX線光電子スペクトルを示し、bで示したグラフは熱処理によって形成された酸化コバルト超微粒子のX線光電子スペクトルを示す。なお、比較しやすいように、bのグラフは強度の0レベルをずらして表示している。また、図の下方に示したグラフはシリコン基板のバックグラウンドレベルを示している。
図4から、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、それぞれのピーク位置及びピーク強度が熱処理の前後で変化していることが分かる。つまり、熱処理の前後で結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることがわかる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブの径がばらついたり、密度が減少する現象が生じやすくなった。また、図には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブが合成されなかった。
FIG. 4 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectrum of a cobalt thin film before heat treatment at 900 ° C. for 10 minutes in air and cobalt oxide ultrafine particles formed by this heat treatment. As a measuring apparatus, an XPS (X-ray excitation electron spectroscopy) apparatus was used. The horizontal axis represents the binding energy expressed in eV, and the vertical axis represents the photoelectron intensity (cps). In the figure, the graph indicated by a shows the X-ray photoelectron spectrum of the cobalt thin film before the heat treatment, and the graph shown by b shows the X-ray photoelectron spectrum of the cobalt oxide ultrafine particles formed by the heat treatment. For easy comparison, the graph of b is displayed with the intensity 0 level shifted. The graph shown at the bottom of the figure shows the background level of the silicon substrate.
From FIG. 4, the peak of cobalt inner electrons P1 with a combined orbital angular momentum of 2P and a combined total angular momentum of 3/2 and the peak of cobalt inner electrons with a combined orbital angular momentum of 2P and a combined total angular momentum of 1/2. As for P2, it turns out that each peak position and peak intensity are changing before and after heat processing. That is, it can be seen that before and after the heat treatment, the peak energy is deviated by about 2 eV in the positive direction of the binding energy and the peak intensity is lowered. Although not shown in the figure, when the deviation of the peak is less than 1 eV, the synthesized carbon nanotubes tend to vary in diameter or decrease in density. Although not shown in the figure, when the peak deviation exceeded 3 eV, carbon nanotubes were not synthesized.

これらの結果から、コバルト薄膜を900℃の高温で熱酸化することにより、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制され、或いは酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されると考えられる。また、酸化度が大きくなり過ぎると、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われて、カーボンナノチューブの合成反応が生じなくなると考えられる。カーボンナノチューブを合成する際の基板温度が900℃を越えると、再現性よく高密度・高配向のカーボンナノチューブを合成できなくなることから、900℃以上では酸化コバルトとシリコンとの反応性が無視できなくなり、酸化コバルト超微粒子同士の凝集や、基体への沈み込みが生じやすくなるためと考えられる。   From these results, when the cobalt thin film is thermally oxidized at a high temperature of 900 ° C., ultrafine particles of cobalt oxide having a very small particle diameter are generated and distributed uniformly on the substrate surface. It is considered that the reactivity is weakened and aggregation of the cobalt oxide ultrafine particles on the silicon surface is suppressed, or sinking of the cobalt oxide ultrafine particles into silicon is suppressed. In addition, if the degree of oxidation becomes too large, the catalytic activity of the cobalt oxide ultrafine particles is lost, and it is considered that the carbon nanotube synthesis reaction does not occur. If the substrate temperature when synthesizing carbon nanotubes exceeds 900 ° C, high-density, highly oriented carbon nanotubes cannot be synthesized with good reproducibility, so the reactivity between cobalt oxide and silicon cannot be ignored at 900 ° C or higher. This is considered to be because the cobalt oxide ultrafine particles are likely to aggregate and sink into the substrate.

図5は、上記条件で合成した高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM(走査電子顕微鏡)像である。基板を劈開し、基板面に対し斜め上方より測定した像である。図に示すように、シリコン基板12に垂直に、且つ、極めて高密度にカーボンナノチューブ11が成長していることがわかる。従来の有機液体中の固液界面接触分解法によって合成した高密度・高配向カーボンナノチューブを示した図19と較べると、カーボンナノチューブの密度は、約2倍から3倍大きいことがわかる。
図6は、図5と同一の条件で、日を改めて合成した本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM(走査電子顕微鏡)像である。
図6と図5を較べると、カーボンナノチューブの密度及び配向性は全く同等であることがわかる。この結果から、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を用いれば、再現性良く、高密度・高配向のカーボンナノチューブを合成できることが理解される。
FIG. 5 is an SEM (scanning electron microscope) image showing a cross section of the high-density, highly-oriented carbon nanotubes synthesized under the above conditions. It is the image which cleaved the board | substrate and was measured from diagonally upward with respect to the board | substrate surface. As shown in the figure, it can be seen that the carbon nanotubes 11 grow perpendicularly to the silicon substrate 12 and at a very high density. Compared with FIG. 19 showing the high-density and highly-oriented carbon nanotubes synthesized by the solid-liquid interface catalytic decomposition method in the conventional organic liquid, it can be seen that the density of the carbon nanotubes is about 2 to 3 times larger.
FIG. 6 is an SEM (scanning electron microscope) image showing a cross section of the high-density, highly-oriented carbon nanotube of the present invention synthesized anew under the same conditions as in FIG.
Comparing FIG. 6 and FIG. 5, it can be seen that the density and orientation of the carbon nanotubes are exactly the same. From this result, it is understood that high density and highly oriented carbon nanotubes can be synthesized with good reproducibility by using the substrate for synthesizing high density and highly oriented carbon nanotubes of the present invention.

次に、本発明によるカーボンナノチューブの合成方法を説明する。
図7は、本発明の方法によって合成されるカーボンナノチューブの形状と結晶性を模式的に示す図である。図において、(a),(b)はそれぞれ、第1の合成過程において、基板温度を500〜700℃の低温にして合成した場合と、基板温度を700℃を越える高温にして合成した場合のカーボンナノチューブの形状を模式的に示し、(c),(d)はそれぞれ、第1の合成過程のみで合成した場合と、第1の合成過程と第2の合成過程から合成した場合のカーボンナノチューブの結晶性を、多層カーボンナノチューブの断面を表す線で模式的に示し、この線の不連続部分は炭素の格子配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥を模式的に示している。なお、本発明の方法は後述する図11の本発明の合成装置を用いても又は図18に示す従来の合成装置を用いても合成できる。図18も参照して説明する。
Next, a carbon nanotube synthesis method according to the present invention will be described.
FIG. 7 is a diagram schematically showing the shape and crystallinity of carbon nanotubes synthesized by the method of the present invention. In the figure, (a) and (b) are the cases of synthesis in the first synthesis process when the substrate temperature is 500 to 700 ° C. and when the substrate temperature is higher than 700 ° C. The shape of a carbon nanotube is shown typically, and (c) and (d) are carbon nanotubes when synthesized only in the first synthesis process, and when synthesized from the first synthesis process and the second synthesis process, respectively. The discontinuity of this line schematically shows lattice defects such as disorder of the carbon lattice arrangement and carbon vacancies. The method of the present invention can be synthesized using the synthesis apparatus of the present invention shown in FIG. 11 described later or using the conventional synthesis apparatus shown in FIG. This will be described with reference to FIG.

初めに、導電性のシリコン基板やダイヤモンド基板上にFe,Co,Ni等の遷移金属からなる触媒金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、或いは熱酸化することによって、基板上に高密度に分布した触媒微粒子を担持させる。   First, a catalytic metal thin film made of a transition metal such as Fe, Co, or Ni is laminated on a conductive silicon substrate or a diamond substrate, and the substrate is exposed to hydrogen plasma or thermally oxidized to form a substrate on the substrate. The catalyst fine particles distributed at a high density are supported on the catalyst.

次に、アルコール類の有機液体を充填した後述する図11又は図18に示したものと同様の合成装置に、上記カーボンナノチューブ合成用の基板33を基板ホルダー35に保持し、基板ホルダー35を介して基板33に電流を流して第1の合成過程の基板温度に加熱する。この際、基板温度が500〜700℃であれば、図7(a)に示したように、基板33に垂直に配向した繊維状のカーボンナノチューブ13が成長するが、700℃を越えると、図7(b)に示したように粒子状のカーボンナノチューブ14が成長するので、700℃以下にすることが好ましい。また、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブは、図7(c)に示すような結晶不完全性を有している。   Next, the carbon nanotube synthesis substrate 33 is held on the substrate holder 35 in a synthesis apparatus similar to that shown in FIG. 11 or FIG. Then, current is passed through the substrate 33 to heat it to the substrate temperature in the first synthesis process. At this time, if the substrate temperature is 500 to 700 ° C., the fibrous carbon nanotubes 13 oriented perpendicularly to the substrate 33 grow as shown in FIG. 7A. Since the particulate carbon nanotubes 14 grow as shown in FIG. 7B, the temperature is preferably set to 700 ° C. or lower. Further, the carbon nanotubes grown in the first synthesis process have crystal imperfections as shown in FIG.

次に、基板33に流す電流を変えて第2の合成過程の基板温度に加熱し、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続してカーボンナノチューブを成長させる。この際、基板温度が750℃以上1100℃以下の範囲であれば、図7(d)に示すように、結晶性に優れたカーボンナノチューブが成長する。750℃未満では、連続して成長したカーボンナノチューブは図7(c)に示すような結晶不完全性を有している。また、1100℃を越えると、連続して成長したカーボンナノチューブは基板に垂直に配向しなくなる。   Next, the current passed through the substrate 33 is changed and heated to the substrate temperature in the second synthesis process, and the carbon nanotubes grown in the first synthesis process are continuously grown. At this time, if the substrate temperature is in the range of 750 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, carbon nanotubes having excellent crystallinity grow as shown in FIG. Below 750 ° C., the continuously grown carbon nanotubes have crystal imperfections as shown in FIG. When the temperature exceeds 1100 ° C., the continuously grown carbon nanotubes are not oriented perpendicular to the substrate.

第1の合成過程によるカーボンナノチューブ1は結晶性が十分でないので、できるだけ短いことが好ましいが、第1の合成過程の合成時間が10秒以上であれば、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブ1に連続して、第2の合成過程により、カーボンナノチューブを成長させることができる。10秒未満であると、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続して、第2の合成過程によりカーボンナノチューブを成長させることができない。   Since the carbon nanotubes 1 produced by the first synthesis process are not sufficiently crystalline, they are preferably as short as possible. However, if the synthesis time of the first synthesis process is 10 seconds or more, the carbon nanotubes grown in the first synthesis process In succession to 1, carbon nanotubes can be grown by the second synthesis process. If it is less than 10 seconds, the carbon nanotubes cannot be grown by the second synthesis process continuously to the carbon nanotubes grown by the first synthesis process.

本発明のカーボンナノチューブの合成方法の実施例2を説明する。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることによりコバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化して、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は、上記図2で説明した方法であり、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行っている。
この熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制されたり、或いは、酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されたりするので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。また、この熱酸化工程によれば、コバルトの酸化度が適切であり、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われることが無く、カーボンナノチューブの合成反応が生じる。
Example 2 of the carbon nanotube synthesis method of the present invention will be described.
First, a cobalt thin film having a thickness of 5 nm was deposited on a conductive silicon substrate by sputtering a cobalt target in a 7 Pa argon (Ar) atmosphere at a discharge current of 35 mA for 3 minutes.
Next, the substrate was thermally oxidized to produce a conductive silicon substrate carrying cobalt oxide ultrafine particles. Thermal oxidation conditions are energization heating in air, 900 ° C., and 15 minutes. This thermal oxidation process is the method described with reference to FIG. 2 above. When producing a substrate for synthesizing high density and highly oriented carbon nanotubes, a cobalt film is deposited on a silicon or diamond substrate, or a glass substrate, A cobalt thin film is deposited on a substrate made of a silicon film or a diamond film laminated on a semiconductor substrate, a metal substrate, or an oxide substrate, and the deposited energy of the cobalt inner electrons in the cobalt is 1 eV to 3 eV in the positive direction. It is characterized by thermal oxidation at a degree of oxidation that shifts in the range, and thermal oxidation is performed in air at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. and for a time range of 5 minutes to 20 minutes.
According to this thermal oxidation process, cobalt oxide ultrafine particles having a very small particle size are generated and distributed uniformly on the substrate surface, and the reactivity between cobalt and silicon is weakened by oxidation, whereby cobalt oxide on the silicon surface is reduced. Aggregation between ultrafine particles is suppressed, or precipitation of cobalt oxide ultrafine particles into silicon is suppressed, so that high-density and highly oriented carbon nanotubes can be obtained. Further, according to this thermal oxidation step, the degree of cobalt oxidation is appropriate, the catalytic activity of the cobalt oxide ultrafine particles is not lost, and a carbon nanotube synthesis reaction occurs.

次に、図11に示した合成装置を用いて、本発明の方法によりカーボンナノチューブを合成した。以下に合成条件を示す。
原料有機液体:メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)
第1の合成過程:基板温度600℃、合成時間1分
第2の合成過程:基板温度900℃、合成時間5分
なお、比較試料として、基板温度700℃、合成時間6分で、従来法によるカーボンナノチューブを合成した。
Next, carbon nanotubes were synthesized by the method of the present invention using the synthesis apparatus shown in FIG. The synthesis conditions are shown below.
Raw material organic liquid: methanol (purity 99.9%, boiling point 64.7 ° C.)
First synthesis process: substrate temperature 600 ° C., synthesis time 1 minute Second synthesis process: substrate temperature 900 ° C., synthesis time 5 minutes As a comparative sample, substrate temperature 700 ° C., synthesis time 6 minutes, according to the conventional method Carbon nanotubes were synthesized.

図8に実施例2で合成したカーボンナノチューブのラマン分光分析結果を示す。図において横軸はラマンシフト量を示し、縦軸はラマン分光強度を示している。図8中、「a」で示したグラフは本発明の方法によるカーボンナノチューブのラマンスペクトルであり、「b」で示したグラフは従来法によるカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。図8において、「D」で示した1580cm-1のピークは、Dバンドと呼ばれ、sp2 混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱強度であり、この強度が大きいほどsp2 混成軌道に基づく格子の完全性が高い、すなわち、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシート中に、炭素格子の周期性の乱れや炭素の空孔が少ないことを示している。「G」で示した1350cm-1のピークは、Gバンドと呼ばれ、sp3 混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱強度である。
図8から、本発明の方法によるカーボンナノチューブのDバンドのGバンドに対する比は、従来法によるカーボンナノチューブのDバンドのGバンドに対する比よりも、約3倍大きくなっていることがわかる。このことから、本発明の方法によれば、従来法に比し結晶性の高いカーボンナノチューブを合成できることが分かる。
FIG. 8 shows the results of Raman spectroscopic analysis of the carbon nanotubes synthesized in Example 2. In the figure, the horizontal axis indicates the Raman shift amount, and the vertical axis indicates the Raman spectral intensity. In FIG. 8, the graph indicated by “a” is the Raman spectrum of the carbon nanotube by the method of the present invention, and the graph indicated by “b” is the Raman spectrum of the carbon nanotube by the conventional method. 8, the peak of 1580 cm -1 indicated by "D" is called a D band is Raman scattering intensity based on the lattice vibration of the grating composed of sp 2 hybrid orbital, as this intensity is greater sp 2 This indicates that the lattice integrity based on the hybrid orbitals is high, that is, the graphene sheet constituting the carbon nanotubes has less periodicity of the carbon lattice and fewer carbon vacancies. The peak at 1350 cm −1 indicated by “G” is called the G band and is the Raman scattering intensity based on the lattice vibration of a lattice composed of sp 3 hybrid orbitals.
From FIG. 8, it can be seen that the ratio of the D band of the carbon nanotube by the method of the present invention to the G band is about 3 times larger than the ratio of the D band of the carbon nanotube by the conventional method to the G band. From this, it can be seen that according to the method of the present invention, it is possible to synthesize carbon nanotubes having higher crystallinity than the conventional method.

次に、本発明の合成方法で得られるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の実施例3を説明する。
上記本発明のカーボンナノチューブの合成方法の実施例で作製した、本発明法によるカーボンナノチューブと従来法によるカーボンナノチューブとを用いて、電子放出素子の電子放出効率を比較した。
図9は、電子放出効率の測定に用いた、素子構造及び測定回路を示す図である。カーボンナノチューブ20が成長した導電性Si基板21を、スペーサ22を介して、透明電極ITO(インジウム・スズ・酸化膜)23aを蒸着したガラス基板23に対向させ、基板21と透明電極23aとの間に電圧を印加し、基板21と透明電極23aとの間に流れる電流を印加電圧の関数として測定した。カーボンナノチューブ20の先端と透明電極23aとの距離gは100μm、カーボンナノチューブ20の存在する基板21上の領域は一辺dが3mmの正方形領域である。
Next, Example 3 of the electron-emitting device using the carbon nanotube obtained by the synthesis method of the present invention will be described.
The electron emission efficiencies of the electron-emitting devices were compared using the carbon nanotubes according to the method of the present invention and the carbon nanotubes according to the conventional method, which were prepared in the examples of the carbon nanotube synthesis method of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing an element structure and a measurement circuit used for measuring the electron emission efficiency. The conductive Si substrate 21 on which the carbon nanotubes 20 are grown is opposed to a glass substrate 23 on which a transparent electrode ITO (indium / tin / oxide film) 23a is deposited with a spacer 22 between the substrate 21 and the transparent electrode 23a. A voltage was applied to the substrate, and the current flowing between the substrate 21 and the transparent electrode 23a was measured as a function of the applied voltage. The distance g between the tip of the carbon nanotube 20 and the transparent electrode 23a is 100 μm, and the region on the substrate 21 where the carbon nanotube 20 exists is a square region having a side d of 3 mm.

図10は、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子と、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を示す図である。横軸は基板と透明電極との間に印加した電圧を示し、縦軸は基板と透明電極との間に流れる電流を示しており、図中、「A」は本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を、また「B」は従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を示す。
図10から明らかなように、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて極めて高い。例えば、印加電圧350ボルトで比較すれば、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて約2×107 倍高いことがわかる。この効果は、本発明の方法によるカーボンナノチューブが、従来法によるカーボンナノチューブと較べて、結晶性が極めて高いために生じたものである。
FIG. 10 is a diagram showing electron emission characteristics of an electron-emitting device using carbon nanotubes according to the method of the present invention and an electron-emitting device using carbon nanotubes according to the conventional method. The horizontal axis indicates the voltage applied between the substrate and the transparent electrode, the vertical axis indicates the current flowing between the substrate and the transparent electrode, and in the figure, “A” indicates the carbon nanotubes according to the method of the present invention. The electron emission characteristics of the used electron-emitting device are shown, and “B” shows the electron-emitting characteristics of the electron-emitting device using carbon nanotubes by the conventional method.
As is apparent from FIG. 10, the electron emission efficiency of the electron-emitting device using carbon nanotubes according to the method of the present invention is extremely higher than that of the electron-emitting device using carbon nanotubes according to the conventional method. For example, when compared at an applied voltage of 350 volts, the electron emission efficiency of the electron emission device using carbon nanotubes according to the method of the present invention is about 2 compared with the electron emission efficiency of the electron emission device using carbon nanotubes according to the conventional method. It can be seen that × 107 times higher. This effect occurs because the carbon nanotubes produced by the method of the present invention have extremely high crystallinity as compared with the carbon nanotubes produced by the conventional method.

本発明のカーボンナノチューブの合成方法に用いる本発明の装置を説明する。
図11は、本発明のカーボンナノチューブの合成装置の構成を示す概略断面図である。本発明の装置は、図18に示した従来の固液界面接触分解合成装置に所定の時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に取り出す装置を付加したものである。従って、図18と共通の部材には同一の符号を付し、また、その説明は省略する。
本発明のカーボンナノチューブ合成装置40は、導電性のカーボンナノチューブ合成用の基板33を保持し、かつ、基板33に電流を流すための基板ホルダー42及び43を有し、基板ホルダー42及び43の下部には電極47,48が設けられている。基板33は、電極47,48により保持され、基板33は、有機液体30の液面に対して平行に配置されるようになっている。基板ホルダー42の垂直部は蓋39の上に配置された基板ホルダー移動部45に接続されており、基板ホルダー移動部45は所望の速度で基板ホルダー42を移動、本例の場合は上下動させる機能を有している。基板ホルダー移動部45は、例えばパルスモーターとパルスモーターの回転を基板ホルダー42の上下動に変換する歯車装置とを少なくとも有し、パルスモーターに印加するパルス間隔を制御して所望の速度で基板ホルダー42を上下動させる。基板ホルダー42,43は、図11(b)に示すように、基板ホルダー42,43及び基板33が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。また、液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、基板ホルダー42,43に保持された基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。基板ホルダー移動部45の制御速度範囲は有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態にするのに要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
なお、本発明において、基板33等に形成する触媒となる酸化コバルト微粒子3は、基板33の片面又は両面の何れに形成してもよい。つまり、カーボンナノチューブ11の成長面は、触媒が形成される触媒面としては基板33の片面又は両面の何れでもよい。
The apparatus of the present invention used in the carbon nanotube synthesis method of the present invention will be described.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the carbon nanotube synthesis apparatus of the present invention. The apparatus of the present invention is obtained by adding an apparatus for taking out a substrate from an organic liquid into a gas atmosphere within a predetermined time to the conventional solid-liquid interface catalytic decomposition synthesis apparatus shown in FIG. Therefore, the same reference numerals are given to members common to FIG. 18, and the description thereof is omitted.
The carbon nanotube synthesizer 40 of the present invention includes substrate holders 42 and 43 for holding a conductive carbon nanotube synthesis substrate 33 and for allowing a current to flow through the substrate 33, and a lower portion of the substrate holders 42 and 43. Are provided with electrodes 47 and 48. The substrate 33 is held by electrodes 47 and 48, and the substrate 33 is arranged in parallel to the liquid surface of the organic liquid 30. The vertical portion of the substrate holder 42 is connected to a substrate holder moving unit 45 disposed on the lid 39. The substrate holder moving unit 45 moves the substrate holder 42 at a desired speed, and in this example, moves up and down. It has a function. The substrate holder moving unit 45 includes, for example, at least a pulse motor and a gear device that converts the rotation of the pulse motor into the vertical movement of the substrate holder 42, and controls the pulse interval applied to the pulse motor to control the substrate holder at a desired speed. 42 is moved up and down. The substrate holders 42 and 43 have such a length that the substrate holders 42 and 43 and the substrate 33 are suspended from the organic liquid 30 as shown in FIG. In addition, as shown in FIGS. 11A and 11B, the liquid tank 31 can completely sink the substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 into the organic liquid 30 and can be completely It has a shape that can be extracted from the organic liquid 30. The control speed range of the substrate holder moving unit 45 is such that when the organic liquid 30 is an alcohol, the time required to change from the state of FIG. 11A to the state of FIG. 11B is 10 seconds or less. A range is preferred.
In the present invention, the cobalt oxide fine particles 3 serving as a catalyst formed on the substrate 33 and the like may be formed on either one side or both sides of the substrate 33. That is, the growth surface of the carbon nanotube 11 may be either one or both surfaces of the substrate 33 as the catalyst surface on which the catalyst is formed.

次に、本発明の合成装置40を用いて、本発明のカーボンナノチューブの合成方法を説明する。なお、本発明の方法は、徐冷工程及び基板33を有機液体30の液面に対して平行に配置する点を除いて、特許文献1に記述される従来の固液界面接触分解合成法と同一であるので、同一部分の詳細な説明は省略する。
図12は、合成されたカーボンナノチューブ11の配向状態の模式図で、(a)は基板33面に垂直に配向している場合、(b)は配向が乱れた状態を示している。
導電性のシリコン基板やダイヤモンド基板上にFe,Co,Ni等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、或いは、遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基板上に高密度に分布した触媒微粒子を担持させる。この基板33を基板ホルダー42と43の間に保持し、図11(a)に示すように、有機液体30中に沈め、電極47,48間に電流を流して、カーボンナノチューブの合成反応が生じる温度に基板33を加熱し所定の時間保持する。
合成反応を停止する際には、以下に説明する3つの徐冷工程が可能である。
Next, the carbon nanotube synthesis method of the present invention will be described using the synthesis apparatus 40 of the present invention. The method of the present invention is the same as the conventional solid-liquid interface catalytic decomposition synthesis method described in Patent Document 1 except that the slow cooling step and the substrate 33 are arranged in parallel to the liquid surface of the organic liquid 30. Since they are the same, detailed description of the same parts is omitted.
FIG. 12 is a schematic diagram of the orientation state of the synthesized carbon nanotubes 11, where (a) shows a state in which the orientation is disordered when (a) is oriented perpendicular to the surface of the substrate 33.
A transition metal thin film such as Fe, Co, Ni or the like is laminated on a conductive silicon substrate or diamond substrate, and the substrate is exposed to hydrogen plasma, or the transition metal thin film is thermally oxidized to increase the thickness on the substrate. Catalyst fine particles distributed in density are supported. The substrate 33 is held between the substrate holders 42 and 43, and as shown in FIG. 11 (a), the substrate 33 is submerged in the organic liquid 30 and a current is passed between the electrodes 47 and 48 to cause a carbon nanotube synthesis reaction. The substrate 33 is heated to a temperature and held for a predetermined time.
When the synthesis reaction is stopped, three slow cooling steps described below are possible.

初めに、第1の徐冷工程を説明する。
電極47,48間の電流を遮断し、基板ホルダー移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、所定の時間内に、電極47及び電極48に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブが合成される。
First, the first slow cooling step will be described.
The current between the electrodes 47 and 48 is cut off, and the substrate holder moving unit 45 is driven, and the substrate 33 held by the electrodes 47 and 48 is organically organic within a predetermined time as shown in FIG. The liquid 30 is taken out and held in an organic liquid gas atmosphere 46, and this state is held until the substrate temperature reaches 100 ° C. or lower. The predetermined time is preferably 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol. If it is 10 seconds or less, carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate as shown in FIG. 12A can be obtained with good reproducibility. When the time exceeds 10 seconds, carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate cannot be obtained with good reproducibility, and once in several times, carbon nanotubes with disordered orientation as shown in FIG. 12B are synthesized.

次に、第2の徐冷工程を説明する。
基板ホルダー移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、基板ホルダー42,43及び電極47,48に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極47,48間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
Next, a 2nd slow cooling process is demonstrated.
The substrate holder moving unit 45 is driven, and the substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 and the electrodes 47 and 48 is taken out of the organic liquid 30 as shown in FIG. The current between the electrodes 47 and 48 is interrupted within a predetermined time, and this state is maintained until the substrate temperature reaches 100 ° C. or lower. The predetermined time is preferably 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol. If it is 10 seconds or less, the carbon nanotubes 11 oriented perpendicular to the substrate 33 as shown in FIG. 12A can be obtained with good reproducibility. When the time exceeds 10 seconds, carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate cannot be obtained with good reproducibility, and once in several times, the carbon nanotubes 11 with disordered orientation as shown in FIG. 12B are synthesized.

次に、第3の徐冷工程を説明する。
基板ホルダー移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、基板ホルダー42,43及び電極47,48に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に、基板ホルダー42,43及び電極47,48に保持された基板33を有機液体30から出し、電極47,48間の電流を徐々に減少させて遮断する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
Next, a 3rd slow cooling process is demonstrated.
The substrate holder moving unit 45 is driven, and the substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 and the electrodes 47 and 48 is taken out of the organic liquid 30 as shown in FIG. The substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 and the electrodes 47 and 48 is taken out from the organic liquid 30 within a predetermined time, and the current between the electrodes 47 and 48 is gradually reduced and cut off. The predetermined time is preferably 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol. If it is 10 seconds or less, the carbon nanotubes 11 oriented perpendicular to the substrate 33 as shown in FIG. 12A can be obtained with good reproducibility. If it exceeds 10 seconds, carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate 33 cannot be obtained with good reproducibility, and once in several times, the carbon nanotubes 11 with disordered orientation as shown in FIG. 12B are synthesized. .

上記徐冷工程において、基板33を有機液体30の液面と平行に設置することで、基板33全体を同時に有機液体30から取り出すことができ、気体雰囲気46に曝すことができる。したがって、基板33全体を、経時差や温度分布がない状態で均一に徐冷でき、カーボンナノチューブ11を基板33内に合成する際の均一性や配向性をより一層向上させることができる。   In the above slow cooling step, by placing the substrate 33 in parallel with the liquid surface of the organic liquid 30, the entire substrate 33 can be taken out of the organic liquid 30 at the same time and exposed to the gas atmosphere 46. Therefore, the entire substrate 33 can be uniformly and slowly cooled without any time difference or temperature distribution, and the uniformity and orientation when the carbon nanotubes 11 are synthesized in the substrate 33 can be further improved.

次に、電子デバイスとして、本発明で合成したカーボンナノチューブを用いた電子放出素子を説明する。
図13は、本発明で合成したカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の構成を示す模式図である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子50は、導電性基板51上に本発明の方法により合成したカーボンナノチューブ11と、カーボンナノチューブ11の上方に設けたアノード電極53とからなり、導電性基板51とアノード電極53との間に電圧を印加して、カーボンナノチューブ11の先端11aから電子を放出する。この構成によれば、カーボンナノチューブ11が導電性基板51の表面に垂直に配向しているので電子放出効率が高い。
Next, an electron-emitting device using the carbon nanotube synthesized in the present invention will be described as an electronic device.
FIG. 13 is a schematic diagram showing the configuration of an electron-emitting device using carbon nanotubes synthesized by the present invention. An electron-emitting device 50 using carbon nanotubes includes a carbon nanotube 11 synthesized by the method of the present invention on a conductive substrate 51, and an anode electrode 53 provided above the carbon nanotube 11, and includes the conductive substrate 51 and the anode. A voltage is applied between the electrode 53 and electrons are emitted from the tip 11 a of the carbon nanotube 11. According to this configuration, since the carbon nanotubes 11 are oriented perpendicularly to the surface of the conductive substrate 51, the electron emission efficiency is high.

以下、本発明の実施例4を説明する。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることによりコバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は上記図2で説明した方法である。この発明は、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行っている。
この熱酸化工程によれば、粒径が極めて小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制され、或いは、酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されるので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。また、この熱酸化工程によれば、コバルトの酸化度が適切であり、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われることが無く、カーボンナノチューブの合成反応が生じる。
Embodiment 4 of the present invention will be described below.
First, a cobalt thin film having a thickness of 5 nm was deposited on a conductive silicon substrate by sputtering a cobalt target in a 7 Pa argon (Ar) atmosphere at a discharge current of 35 mA for 3 minutes.
Next, the substrate was thermally oxidized to produce a conductive silicon substrate carrying cobalt oxide ultrafine particles. Thermal oxidation conditions are energization heating in air, 900 ° C., and 15 minutes. This thermal oxidation process is the method described in FIG. In the present invention, a cobalt film is deposited on a silicon or diamond substrate or laminated on a glass substrate, a semiconductor substrate, a metal substrate, or an oxide substrate when producing a substrate for synthesizing a high density / highly oriented carbon nanotube. A cobalt thin film is deposited on a substrate made of a silicon film or a diamond film, and the deposited cobalt thin film is thermally oxidized at an oxidation degree in which the binding energy of inner electrons of cobalt is shifted in the range of 1 eV to 3 eV in the positive direction. It is characterized by thermal oxidation in air at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. and for a time range of 5 minutes to 20 minutes.
According to this thermal oxidation process, cobalt oxide ultrafine particles having an extremely small particle size are generated and distributed uniformly on the substrate surface, and the reactivity between cobalt and silicon is weakened by oxidation, whereby cobalt oxide on the silicon surface is reduced. Aggregation between ultrafine particles is suppressed, or precipitation of cobalt oxide ultrafine particles into silicon is suppressed, so that high-density and highly oriented carbon nanotubes can be obtained. Further, according to this thermal oxidation step, the degree of cobalt oxidation is appropriate, the catalytic activity of the cobalt oxide ultrafine particles is not lost, and a carbon nanotube synthesis reaction occurs.

次に、図11に示した合成装置を用いて、第1の徐冷工程による本発明の方法により、カーボンナノチューブを合成した。以下に合成条件を示す。
原料有機液体:メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)
カーボンナノチューブ合成条件:基板温度600℃、合成時間5分。
徐冷工程条件:電流を断ってから10秒で有機液体から出し、有機液体の気体雰囲気中に30分保持。
なお、従来法と比較するため、カーボンナノチューブ合成条件は同一であるが、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した比較試料を作製した。また、上記の実験を複数回繰り返した。
Next, carbon nanotubes were synthesized using the synthesis apparatus shown in FIG. 11 by the method of the present invention in the first slow cooling step. The synthesis conditions are shown below.
Raw material organic liquid: methanol (purity 99.9%, boiling point 64.7 ° C.)
Carbon nanotube synthesis conditions: substrate temperature 600 ° C., synthesis time 5 minutes.
Slow cooling process conditions: 10 seconds after cutting off the current, the organic liquid is taken out and kept in a gaseous atmosphere of the organic liquid for 30 minutes.
In addition, for comparison with the conventional method, a carbon nanotube synthesis condition was the same, but a comparative sample was prepared that was held in an organic liquid until the boiling point of methanol decreased. The above experiment was repeated a plurality of times.

図14は、実施例4で合成したカーボンナノチューブのSEM像を示し、(a)は基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブを示すSEM像、(b)は配向が乱れたカーボンナノチューブを示すSEM像である。
複数回繰り返して作製した本発明の方法による全ての試料については、全て(a)のSEM像を示したが、従来法による試料については(b)のSEM像を示すものが含まれていた。このことから、本発明の方法によれば、徐冷工程において、基板33を有機液体30の液面と平行に設置することで、基板33全体を同時に有機液体30から抜け出し、気体雰囲気46に曝すことができる。したがって、基板33全体を、経時差や温度分布がない状態で均一に徐冷でき、カーボンナノチューブを基板33内に合成する際の均一性や配向性をより一層向上させることができる。このため、再現性よく、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが合成できることが分かる。
14 shows SEM images of the carbon nanotubes synthesized in Example 4, wherein (a) is an SEM image showing carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate surface, and (b) is an SEM image showing carbon nanotubes with disordered orientation. It is.
All the samples obtained by repeating the method of the present invention by the method of the present invention all showed the SEM image of (a), but the samples by the conventional method included those showing the SEM image of (b). Therefore, according to the method of the present invention, in the slow cooling process, the substrate 33 is placed in parallel with the liquid surface of the organic liquid 30 so that the entire substrate 33 is simultaneously removed from the organic liquid 30 and exposed to the gas atmosphere 46. be able to. Therefore, the entire substrate 33 can be uniformly and slowly cooled without any time difference or temperature distribution, and the uniformity and orientation when carbon nanotubes are synthesized in the substrate 33 can be further improved. For this reason, it can be seen that carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate 33 can be synthesized with good reproducibility.

本発明のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子について説明する。
図15は本発明のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の構成を示す模式図である。図15に示すように、本発明の電子放出素子60は、導電性基板62と、導電性基板62上に形成した触媒微粒子63と、触媒微粒子63上に形成され導電性基板62に対して垂直方向に配向したカーボンナノチューブ64と、カーボンナノチューブ64の上方に設けたアノード電極65とから構成されている。導電性基板62とアノード電極65との間には、図示しない絶縁材料からなるスペーサが挿入されており、導電性基板62とアノード電極65との間隔を一定の厚さに保持している。電子放出素子60は、導電性基板62とアノード電極65との間に電源66から電圧が印加され、カーボンナノチューブ64の先端64aから電子が放出される。
An electron-emitting device using the carbon nanotube of the present invention will be described.
FIG. 15 is a schematic view showing a configuration of an electron-emitting device using the carbon nanotube of the present invention. As shown in FIG. 15, the electron-emitting device 60 of the present invention includes a conductive substrate 62, catalyst fine particles 63 formed on the conductive substrate 62, and perpendicular to the conductive substrate 62 formed on the catalyst fine particles 63. The carbon nanotubes 64 are oriented in the direction, and the anode electrode 65 is provided above the carbon nanotubes 64. A spacer made of an insulating material (not shown) is inserted between the conductive substrate 62 and the anode electrode 65, and the distance between the conductive substrate 62 and the anode electrode 65 is kept constant. In the electron emitter 60, a voltage is applied from a power source 66 between the conductive substrate 62 and the anode electrode 65, and electrons are emitted from the tip 64a of the carbon nanotube 64.

導電性基板62が単一の材料からなる場合は、好ましくは、導電性シリコン基板又は導電性ダイヤモンド基板である。より好ましくは導電性シリコン基板である。   When the conductive substrate 62 is made of a single material, it is preferably a conductive silicon substrate or a conductive diamond substrate. More preferred is a conductive silicon substrate.

図16は、複数の材料からなる導電性基板を示す概略図である。図16に示されるように、複数の材料からなる導電性基板62は、基板62a上に導電性の膜62bを積層して構成される。基板62aとして、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板又は金属基板等が使用できる。導電性の膜62bとしてシリコン膜又はダイヤモンド膜が使用できる。このダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド、ナノ結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン又は単結晶ダイヤモンドの何れかを材料とすることができる。ダイヤモンド膜を使用した場合には、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2 混成軌道とダイヤモンドのsp3 混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合する。 FIG. 16 is a schematic view showing a conductive substrate made of a plurality of materials. As shown in FIG. 16, the conductive substrate 62 made of a plurality of materials is configured by laminating a conductive film 62b on a substrate 62a. As the substrate 62a, a glass substrate, a semiconductor substrate, an oxide substrate, a metal substrate, or the like can be used. A silicon film or a diamond film can be used as the conductive film 62b. The diamond film can be made of polycrystalline diamond, nanocrystalline diamond, diamond-like carbon, or single crystal diamond. When a diamond film is used, a hybrid orbital in which a carbon nanotube sp 2 hybrid orbital and a diamond sp 3 hybrid orbital are mixed is formed between the carbons at the junction between the carbon nanotube and the substrate. To be firmly bonded.

上記多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜は、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法により、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に合成することができる(非特許文献1参照)。   The polycrystalline diamond film, nanocrystalline diamond film, diamond-like carbon film or single-crystal diamond film is obtained by chemical vapor deposition or plasma enhanced chemical vapor deposition using hydrogen and hydrocarbon gas as a source gas, It can be synthesized on a semiconductor substrate, a metal substrate, or an oxide substrate (see Non-Patent Document 1).

触媒微粒子63は、酸化コバルト超微粒子からなるものである。酸化コバルト超微粒子の粒径は、好ましくは、10nm以下である。この酸化コバルト超微粒子は、好ましくは、後述する熱酸化工程によって得られるものである。熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、導電性基板62の表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトと導電性基板62との反応性が弱まる。その結果、導電性基板62の表面に分布する酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制されたり、或いは、酸化コバルト超微粒子の導電性基板62中への沈み込みが抑制されるので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。   The catalyst fine particles 63 are made of cobalt oxide ultrafine particles. The particle diameter of the cobalt oxide ultrafine particles is preferably 10 nm or less. The cobalt oxide ultrafine particles are preferably obtained by a thermal oxidation process described later. According to the thermal oxidation process, cobalt oxide ultrafine particles having a very small particle diameter are generated and distributed uniformly on the surface of the conductive substrate 62, and the reactivity between cobalt and the conductive substrate 62 is weakened by oxidation. As a result, aggregation of the cobalt oxide ultrafine particles distributed on the surface of the conductive substrate 62 is suppressed, or sinking of the cobalt oxide ultrafine particles into the conductive substrate 62 is suppressed. Oriented carbon nanotubes are obtained.

カーボンナノチューブ64は、後述する本発明の固液界面接触分解法により合成でき、非晶質カーボン等のカーボン生成物を含まないで、かつ、結晶性が非常に高いという特徴を有している。結晶の完全性が高い尺度としては、カーボンナノチューブ64のラマン散乱スペクトルにおいて、1580cm-1近傍のラマン散乱強度が最も大きいことが挙げられる。この1580cm-1近傍のラマン散乱はカーボンのsp2 混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱である。1580cm-1近傍のラマン散乱強度が最も大きければ、カーボンのsp2 混成軌道に基づく格子の完全性が高い、すなわち、カーボンナノチューブ64を構成するグラフェンシート中に、炭素格子の周期性の乱れや炭素の空孔が少ないことを示す。 The carbon nanotubes 64 can be synthesized by the solid-liquid interface catalytic cracking method of the present invention described later, and do not contain a carbon product such as amorphous carbon and have very high crystallinity. As a measure of high crystal perfection, in the Raman scattering spectrum of the carbon nanotube 64, the Raman scattering intensity in the vicinity of 1580 cm −1 is the highest. This Raman scattering in the vicinity of 1580 cm −1 is Raman scattering based on lattice vibration of a lattice composed of carbon sp 2 hybrid orbitals. If the Raman scattering intensity in the vicinity of 1580 cm −1 is the highest, the lattice integrity based on the sp 2 hybrid orbital of carbon is high, that is, in the graphene sheet constituting the carbon nanotube 64, the periodicity of the carbon lattice and the carbon This indicates that there are few vacancies.

本発明のカーボンナノチューブ64のラマン散乱スペクトルにおいて、好ましくは、1580cm-1近傍のラマン散乱強度が、1350cm-1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きい。この関係を満たすカーボンナノチューブ64は結晶性が従来よりも高く、このカーボンナノチューブ64を有する電子放出素子60の電子放出効率は高くなる。 In the Raman scattering spectrum of the carbon nanotube 64 of the present invention, the Raman scattering intensity in the vicinity of 1580 cm −1 is preferably twice or more larger than the Raman scattering intensity in the vicinity of 1350 cm −1 . The carbon nanotube 64 satisfying this relationship has higher crystallinity than the conventional one, and the electron emission efficiency of the electron-emitting device 60 having the carbon nanotube 64 is high.

本発明のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子60によれば、電子放出素子の駆動電圧を低減することができ、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる程度の電流値を得ることができる。しかも、本発明の電子放出素子60はゲートが不要であるため、これを用いた面発光素子の構造を簡略化でき低コスト化が実現できる。カーボン材料は低真空領域でも酸化されないため、従来の電子放出素子を用いた発光素子よりもパネル化が容易でかつ長寿命化が図れる。   According to the electron-emitting device 60 using the carbon nanotube of the present invention, the driving voltage of the electron-emitting device can be reduced, and a current value enough to cause a commercially available phosphor for low-speed electron beams to emit light can be obtained. . In addition, since the electron-emitting device 60 of the present invention does not require a gate, the structure of the surface light-emitting device using the same can be simplified and the cost can be reduced. Since the carbon material is not oxidized even in a low vacuum region, it is easier to make a panel and extend the life than a light emitting element using a conventional electron emitting element.

次に、本発明のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子60の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブの合成方法は、以下の工程を具備する。
第1工程では、導電性基板62上にコバルト薄膜を形成し、コバルト薄膜を熱酸化処理することにより、カーボンナノチューブ合成用基板を製造する。
第2工程では、固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、カーボンナノチューブ合成用基板62上にカーボンナノチューブ64を合成する。
第3工程では、第2工程を停止する際にカーボンナノチューブ合成用基板62を徐冷する。
Next, a method for manufacturing the electron-emitting device 60 using the carbon nanotube of the present invention will be described. The carbon nanotube synthesis method of the present invention includes the following steps.
In the first step, a cobalt thin film is formed on the conductive substrate 62, and the cobalt thin film is thermally oxidized to manufacture a carbon nanotube synthesis substrate.
In the second step, a first synthesis process of synthesizing at a low substrate temperature and a second synthesis process of synthesizing at a high substrate temperature in an organic liquid composed of alcohols by a solid-liquid interface catalytic decomposition method. Then, the carbon nanotubes 64 are synthesized on the carbon nanotube synthesis substrate 62.
In the third step, the carbon nanotube synthesis substrate 62 is gradually cooled when the second step is stopped.

第1工程について図2を参照しながら説明する。
図2(a)に示すように、導電性基板2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法の何れでも良い。膜厚は数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
The first step will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 2A, a cobalt thin film 7 is laminated on the conductive substrate 2. The lamination method may be any of well-known film formation methods such as vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), and sputtering. The film thickness can be as long as several tens of nm, but when carbon nanotubes are synthesized at a high density, it is preferably 10 nm or less.

次に、図2(b)に示すように、コバルト薄膜7が形成された導電性基板2を、空気中で所定の温度、所定の時間で熱酸化処理すると、導電性基板2上に酸化コバルト超微粒子3が、粒径をほぼ等しくして略均一に形成される。熱酸化処理を行う場合、空気中でなくても酸化性雰囲気中で行えば良い。コバルト薄膜7の膜厚が約10nm以下の場合、空気雰囲気中で熱酸化処理を行う場合、処理温度は、好ましくは、800〜1000℃で、処理時間は、好ましくは、5〜20分である。このように、処理時間及び処理温度を制御することにより、コバルト薄膜7を酸化コバルト超微粒子3とする酸化処理を施すことができる。この酸化コバルト超微粒子3の酸化度は、X線励起電子分光法で測定した場合には、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度が好ましい。この結合エネルギーのシフトが1eV未満の低い酸化度の場合には、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度で高配向なカーボンナノチューブを再現性良く合成できない。逆に、結合エネルギーのシフトが3eVを越える大きな酸化度の場合には、酸化コバルト超微粒子3の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。   Next, as shown in FIG. 2B, when the conductive substrate 2 on which the cobalt thin film 7 is formed is thermally oxidized in air at a predetermined temperature for a predetermined time, cobalt oxide is formed on the conductive substrate 2. The ultrafine particles 3 are formed substantially uniformly with substantially equal particle diameters. When the thermal oxidation treatment is performed, it may be performed in an oxidizing atmosphere, not in the air. When the thickness of the cobalt thin film 7 is about 10 nm or less, when the thermal oxidation treatment is performed in an air atmosphere, the treatment temperature is preferably 800 to 1000 ° C., and the treatment time is preferably 5 to 20 minutes. . As described above, by controlling the processing time and the processing temperature, the cobalt thin film 7 can be oxidized with the cobalt oxide ultrafine particles 3. The degree of oxidation of the cobalt oxide ultrafine particles 3 is preferably an degree of oxidation in which the binding energy of cobalt inner-shell electrons is shifted in the range of 1 eV to 3 eV in the positive direction when measured by X-ray excitation electron spectroscopy. In the case where the shift of the binding energy is a low degree of oxidation of less than 1 eV, variations in the diameter and distribution of the carbon nanotubes are likely to occur, and high density and highly oriented carbon nanotubes cannot be synthesized with good reproducibility. On the contrary, when the shift of the binding energy is a large oxidation degree exceeding 3 eV, the catalytic ability of the cobalt oxide ultrafine particles 3 is lost, and the carbon nanotube does not grow.

図2では、単一の材料からなる導電性基板2に酸化コバルト超微粒子3を形成する場合を示しているが、図16に示した複数の材料からなる導電性基板62の場合は、導電性の膜62bとしてコバルト膜を形成した後、熱酸化処理を行えばよい。図1(b)と同様にして、導電性の膜62b上に酸化コバルト超微粒子63を形成することができる。以上の方法により、カーボンナノチューブ合成用基板1が得られる。   FIG. 2 shows a case where the cobalt oxide ultrafine particles 3 are formed on the conductive substrate 2 made of a single material. However, in the case of the conductive substrate 62 made of a plurality of materials shown in FIG. After forming a cobalt film as the film 62b, thermal oxidation treatment may be performed. In the same manner as in FIG. 1B, cobalt oxide ultrafine particles 63 can be formed on the conductive film 62b. By the above method, the carbon nanotube synthesis substrate 1 is obtained.

次に、第2工程及び第3工程について、図11を参照しながら説明する。
カーボンナノチューブ64の合成時には、図11(a)に示すように、カーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30中に挿入される。合成が終了した場合には、図11(b)に示すように、上記基板ホルダー移動部45によりカーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30から引き上げられ、気体雰囲気46へ移動される。基板ホルダー42,43は、図11(b)に示すように、電極47,48及びカーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極47,48に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。基板ホルダー移動部45の制御速度範囲は、有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態への移行に要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
Next, the second step and the third step will be described with reference to FIG.
At the time of synthesizing the carbon nanotube 64, the carbon nanotube synthesis substrate 33 is inserted into the organic liquid 30 as shown in FIG. When the synthesis is completed, as shown in FIG. 11B, the substrate holder moving unit 45 pulls up the carbon nanotube synthesis substrate 33 from the organic liquid 30 and moves it to the gas atmosphere 46. The substrate holders 42 and 43 have such a length that the electrodes 47 and 48 and the carbon nanotube synthesis substrate 33 are suspended from the organic liquid 30 as shown in FIG. As shown in FIGS. 11A and 11B, the liquid tank 31 can completely sink the carbon nanotube synthesis substrate 33 held by the electrodes 47 and 48 in the organic liquid 30 and can be completely It has a shape that can be taken out from the organic liquid 30. The control speed range of the substrate holder moving unit 45 is such that when the organic liquid 30 is an alcohol, the time required for the transition from the state of FIG. 11A to the state of FIG. A speed range is preferred.

第2工程では、まず、液体槽31に、アルコール類の有機液体30を充填する。有機液体30を充填する量は、カーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30に沈め得る程度の量でよい。カーボンナノチューブ合成用基板33を電極47,48に保持し、図11(a)に示すように、カーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30に完全に沈めておく。
ここで、基板ホルダー電極42,43を介してカーボンナノチューブ合成用基板33に電流を流して第1の合成過程の基板温度に加熱し、所定時間保持してカーボンナノチューブの第1の合成を行う。このとき基板温度を、好ましくは500〜700℃に設定する。基板温度が700℃を越えると、粒子状のカーボンナノチューブが成長するので好ましくない。
In the second step, first, the liquid tank 31 is filled with an organic liquid 30 of alcohol. The amount to be filled with the organic liquid 30 may be such an amount that the carbon nanotube synthesis substrate 33 can be submerged in the organic liquid 30. The carbon nanotube synthesis substrate 33 is held by the electrodes 47 and 48, and the carbon nanotube synthesis substrate 33 is completely submerged in the organic liquid 30 as shown in FIG.
Here, a current is passed through the substrate for carbon nanotube synthesis 33 through the substrate holder electrodes 42 and 43 to heat the substrate to the substrate temperature in the first synthesis process and hold for a predetermined time to perform the first synthesis of the carbon nanotubes. At this time, the substrate temperature is preferably set to 500 to 700 ° C. When the substrate temperature exceeds 700 ° C., particulate carbon nanotubes grow, which is not preferable.

第1の合成過程を行う時間は、第1の合成過程で得られるカーボンナノチューブの結晶性が十分でないのでできるだけ短いことが好ましいが、10秒以上3分以下が好ましい。第1の合成過程を行う時間が10秒以上であれば、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続して、第2の合成過程によりカーボンナノチューブを成長させることができる。10秒未満であると、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続して、第2の合成過程によりカーボンナノチューブを成長することができなくなる。第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブは結晶性が低いので、第2の合成過程を行い、結晶性を高くする必要がある。   The time for performing the first synthesis process is preferably as short as possible because the crystallinity of the carbon nanotubes obtained in the first synthesis process is not sufficient, but is preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less. If the time for performing the first synthesis process is 10 seconds or longer, the carbon nanotubes can be grown by the second synthesis process in succession to the carbon nanotubes grown by the first synthesis process. If it is less than 10 seconds, it becomes impossible to grow the carbon nanotubes by the second synthesis process continuously with the carbon nanotubes grown by the first synthesis process. Since the carbon nanotubes grown in the first synthesis process have low crystallinity, it is necessary to perform the second synthesis process to increase the crystallinity.

次に、カーボンナノチューブ合成用基板33に流す電流を変えて第2の合成過程の基板温度に加熱し、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続してカーボンナノチューブ64を成長させる。このとき基板温度を、好ましくは、750〜1100℃に設定する。基板温度が750℃未満であると、合成されるカーボンナノチューブの結晶性が低くなる。逆に、基板温度が1100℃を越えると、連続して成長したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ合成用基板33に対して垂直に配向しなくなる。第2の合成過程を行う時間を長くすると、第2の合成過程を行う時間に比例してカーボンナノチューブ64の長さ及び径が大きくなる。そのため、所望のカーボンナノチューブ64の長さや径に応じて、第2の合成過程を行う時間を設定する。   Next, the current flowing through the carbon nanotube synthesis substrate 33 is changed and heated to the substrate temperature in the second synthesis process, and the carbon nanotubes 64 are grown continuously from the carbon nanotubes grown in the first synthesis process. At this time, the substrate temperature is preferably set to 750 to 1100 ° C. When the substrate temperature is lower than 750 ° C., the crystallinity of the synthesized carbon nanotubes is lowered. On the contrary, when the substrate temperature exceeds 1100 ° C., the continuously grown carbon nanotubes are not oriented perpendicular to the carbon nanotube synthesis substrate 33. If the time for performing the second synthesis process is lengthened, the length and diameter of the carbon nanotube 64 increase in proportion to the time for performing the second synthesis process. Therefore, the time for performing the second synthesis process is set according to the desired length and diameter of the carbon nanotube 64.

基板温度を2段階に設定してカーボンナノチューブを合成したときの効果を、図7を用いて説明する。図7(a)に示すように、基板温度を2段階に分けて設定してカーボンナノチューブを合成すると、カーボンナノチューブ合成用基板33上に垂直に配向した繊維状のカーボンナノチューブ13が成長する。このようにして成長させたカーボンナノチューブの結晶性が高くなる(図7(d)参照)。この第2工程においても、カーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30の液面と平行に設置することで、カーボンナノチューブ合成用基板33中の温度分布は皆無となり、カーボンナノチューブ13の均一性を増すことができる。
一方、図7(b)に示されるように、従来の方法でカーボンナノチューブを合成すると、粒子状のカーボンナノチューブ14が成長し、カーボンナノチューブの結晶性が低い(図7(c)参照)。
The effect when carbon nanotubes are synthesized with the substrate temperature set in two stages will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 7A, when carbon nanotubes are synthesized by setting the substrate temperature in two stages, fibrous carbon nanotubes 13 that are vertically oriented grow on the carbon nanotube synthesis substrate 33. The crystallinity of the carbon nanotubes grown in this way becomes high (see FIG. 7 (d)). Also in this second step, by setting the carbon nanotube synthesis substrate 33 in parallel with the liquid surface of the organic liquid 30, there is no temperature distribution in the carbon nanotube synthesis substrate 33, and the uniformity of the carbon nanotubes 13 is increased. be able to.
On the other hand, as shown in FIG. 7B, when carbon nanotubes are synthesized by a conventional method, particulate carbon nanotubes 14 grow and the crystallinity of the carbon nanotubes is low (see FIG. 7C).

第3工程は、カーボンナノチューブの合成を停止するために、カーボンナノチューブ合成用基板33を徐冷する工程であるが、以下に示す3つの方法で徐冷することができる。
初めに、第1の方法について説明する。
電極47,48間の電流を遮断し、基板ホルダー移動部45を駆動して、所定の時間内に、基板ホルダー電極42,43及び電極47,48に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
The third step is a step of slowly cooling the carbon nanotube synthesis substrate 33 in order to stop the synthesis of the carbon nanotubes, and can be gradually cooled by the following three methods.
First, the first method will be described.
The current between the electrodes 47 and 48 is interrupted, and the substrate holder moving unit 45 is driven, so that the substrate holder electrodes 42 and 43 and the carbon nanotube synthesis substrate 33 held by the electrodes 47 and 48 are organically formed within a predetermined time. The liquid 30 is taken out and held in an organic liquid gas atmosphere 46, and this state is held until the substrate temperature reaches 100 ° C. or lower.

次に、第2の方法について説明する。
基板ホルダー移動部45を駆動して、基板ホルダー42,43及び電極47,48に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気26中に保持し、所定の時間内に電極47,48間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
Next, the second method will be described.
The substrate holder moving part 45 is driven to take out the carbon nanotube synthesis substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 and the electrodes 47 and 48 from the organic liquid 30 and hold it in the gas atmosphere 26 of the organic liquid. The current between the electrodes 47 and 48 is cut off in time, and this state is maintained until the substrate temperature reaches a temperature of 100 ° C. or lower.

次に、第3の方法について説明する。
基板ホルダー移動部45を駆動して、基板ホルダー42,43及び電極47,48に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に基板ホルダー42,43及び電極47,48に保持された合成用基板33を有機液体30から出し、電極47,48間の電流を徐々に減少させ遮断する。
Next, the third method will be described.
The substrate holder moving unit 45 is driven to take out the carbon nanotube synthesis substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 and the electrodes 47 and 48 from the organic liquid 30 and hold it in a gas atmosphere 46 of the organic liquid. The synthesis substrate 33 held by the substrate holders 42 and 43 and the electrodes 47 and 48 is taken out from the organic liquid 30 within the time, and the current between the electrodes 47 and 48 is gradually reduced and cut off.

上記何れの方法の場合でも、有機液体30からカーボンナノチューブ合成用基板33を取り出す時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒を越えると、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られない。   In any of the above methods, the time for taking out the carbon nanotube synthesis substrate 33 from the organic liquid 30 is preferably 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol. If it exceeds 10 seconds, carbon nanotubes oriented perpendicular to the carbon nanotube synthesis substrate 33 cannot be obtained with good reproducibility.

第3工程において徐冷工程を行った効果を、図12を用いて説明する。図12は、カーボンナノチューブ合成用基板33に形成されるカーボンナノチューブ11の配向状態を示す模式図であり、(a)は、徐冷工程を行った場合のカーボンナノチューブの配向状態を示し、(b)は、徐冷工程を行わなかった場合のカーボンナノチューブ11の配向状態を示している。
図12(a)に示すように、徐冷工程を行うと、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。一方、徐冷工程を行わないと図12(b)に示されるように、数回に1回は、配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成されるので好ましくない。
The effect of performing the slow cooling step in the third step will be described with reference to FIG. FIG. 12 is a schematic diagram showing the orientation state of the carbon nanotubes 11 formed on the carbon nanotube synthesis substrate 33. FIG. 12A shows the orientation state of the carbon nanotubes when the slow cooling step is performed. ) Shows the alignment state of the carbon nanotubes 11 when the slow cooling step is not performed.
As shown in FIG. 12A, when the slow cooling step is performed, the carbon nanotubes 11 oriented perpendicular to the carbon nanotube synthesis substrate 33 can be obtained with good reproducibility. On the other hand, if the slow cooling step is not performed, as shown in FIG. 12B, the carbon nanotubes 11 whose orientation is disturbed are synthesized once every several times, which is not preferable.

第3工程の徐冷工程を行うことによって、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11は熱平衡状態に近い状態が維持され、冷却中にカーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に大きな温度差が生じず、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に大きな熱収縮量の違いが生じることが無い。
従って、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブ11の配向方向が変化しなくなるので、大きな熱ストレスが、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に発生しなくなる。このため、カーボンナノチューブ11が、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれてしまうことを防止でき、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれ難くすることができる。
By performing the slow cooling step of the third step, the carbon nanotube synthesis substrate 33 and the carbon nanotubes 11 are maintained in a state close to a thermal equilibrium state, and a large gap is formed between the carbon nanotube synthesis substrate 33 and the carbon nanotubes 11 during the cooling. There is no temperature difference, and there is no significant difference in thermal shrinkage between the carbon nanotube synthesis substrate 33 and the carbon nanotubes 11.
Accordingly, since the orientation direction of the carbon nanotubes 11 grown perpendicularly to the carbon nanotube synthesis substrate 33 does not change, no large thermal stress is generated between the carbon nanotube synthesis substrate 33 and the carbon nanotubes 11. . For this reason, it can prevent that the carbon nanotube 11 peels from the substrate 33 for carbon nanotube synthesis | combination, and can make it difficult to peel from the substrate 33 for carbon nanotube synthesis | combination.

本発明の製造方法によれば、固液界面接触分解法を用いることで、高純度のカーボンナノチューブを製造することができる。また、本発明の製造方法のように、基板33を有機液体30の液面に平行となるように配置し、コバルト触媒状態の制御、多段プロセスの導入及び徐冷プロセスを行うことにより、徐冷工程において、カーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30の液面と平行に設置することで、カーボンナノチューブ合成用基板33全体を同時に有機液体30から取り出すことができ、気体雰囲気46に曝すことができる。したがって、カーボンナノチューブ合成用基板33全体を、経時差や温度分布がない状態で均一に徐冷でき、カーボンナノチューブ11を基板33上に合成する際の均一性や配向性をより一層向上させ、非常に高い収率で、高配向、高密度、高結晶性のカーボンナノチューブを製造することができる。   According to the production method of the present invention, high-purity carbon nanotubes can be produced by using the solid-liquid interface catalytic decomposition method. Further, as in the manufacturing method of the present invention, the substrate 33 is disposed so as to be parallel to the liquid surface of the organic liquid 30, and the cobalt catalyst state is controlled, the multistage process is introduced, and the slow cooling process is performed. In the process, by setting the carbon nanotube synthesis substrate 33 in parallel with the liquid surface of the organic liquid 30, the entire carbon nanotube synthesis substrate 33 can be taken out of the organic liquid 30 at the same time and exposed to the gas atmosphere 46. . Therefore, the carbon nanotube synthesis substrate 33 as a whole can be uniformly and slowly cooled without any time difference or temperature distribution, and the uniformity and orientation when the carbon nanotubes 11 are synthesized on the substrate 33 are further improved. It is possible to produce highly oriented, high density, and highly crystalline carbon nanotubes with a high yield.

本発明のカーボンナノチューブを用いた電子放出素子及びその製造方法を実施例に基づいて図15を参照してさらに詳細に説明する。
第1工程において、導電性基板62として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7mm×22mm×0.5mm)を用い、以下の工程によりカーボンナノチューブを合成した。
The electron-emitting device using the carbon nanotube of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in more detail with reference to FIG.
In the first step, an n-type Si (100) plane substrate (specific resistance: 0.0026 Ω · cm, size: 7 mm × 22 mm × 0.5 mm) is used as the conductive substrate 62, and carbon nanotubes are synthesized by the following steps. did.

初めに、導電性基板62上に、7Pa(パスカル)のアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。この基板62を、空気中で900℃、10分間、熱酸化処理することによりカーボンナノチューブ合成用基板を作製した。   First, a cobalt thin film having a thickness of 5 nm was deposited on the conductive substrate 62 by sputtering a cobalt target in a 7 Pa (Pascal) argon (Ar) atmosphere at a discharge current of 35 mA for 3 minutes. This substrate 62 was thermally oxidized in air at 900 ° C. for 10 minutes to produce a carbon nanotube synthesis substrate.

次に、図11に示した合成装置40を用いて、カーボンナノチューブ64を合成した。カーボンナノチューブ64の原料である有機液体30として、メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)を用いた。カーボンナノチューブ合成用基板を沈めることができる程度の量のメタノール30を、液体槽31に充填した。
第2工程として、図11に示すように、第1工程で作製したカーボンナノチューブ合成用基板を電極47及び電極48に保持し、カーボンナノチューブ合成用基板33をメタノール30中へ、その液面に対して平行となるように沈めた。第1の合成過程として、電極47及び電極48に電流を流して基板温度が600℃になるまで加熱し、この温度で1分間保持した。第2の合成過程として、電極47及び電極48に電流を流して基板温度が900℃になるまで加熱してから、この温度で5分間保持した。
Next, carbon nanotubes 64 were synthesized using the synthesizer 40 shown in FIG. Methanol (purity 99.9%, boiling point 64.7 ° C.) was used as the organic liquid 30 that is a raw material of the carbon nanotubes 64. A liquid tank 31 was filled with an amount of methanol 30 sufficient to sink the carbon nanotube synthesis substrate.
As the second step, as shown in FIG. 11, the carbon nanotube synthesis substrate prepared in the first step is held by the electrode 47 and the electrode 48, and the carbon nanotube synthesis substrate 33 is placed in the methanol 30 with respect to its liquid surface. And submerged in parallel. In the first synthesis process, current was passed through the electrodes 47 and 48 to heat the substrate until the substrate temperature reached 600 ° C., and this temperature was maintained for 1 minute. As a second synthesis process, an electric current was passed through the electrodes 47 and 48 to heat the substrate until the substrate temperature reached 900 ° C., and then held at this temperature for 5 minutes.

第3工程として、電極47及び電極48に流れている電流を断ってから基板ホルダー移動部45を用い、10秒でカーボンナノチューブ合成用基板33をメタノール30から取り出し、メタノールの気体雰囲気46中に30分間保持し、カーボンナノチューブ合成用基板33を徐冷した。
以上の工程によりカーボンナノチューブ64を合成した。また、実施例1の方法を複数回繰り返し行って、複数組のカーボンナノチューブ64を合成した。
As a third step, the current flowing through the electrode 47 and the electrode 48 is cut off, and then the substrate holder moving unit 45 is used to take out the carbon nanotube synthesis substrate 33 from the methanol 30 in 10 seconds. The substrate 33 for carbon nanotube synthesis was gradually cooled by holding for a minute.
The carbon nanotube 64 was synthesized by the above process. Further, the method of Example 1 was repeated a plurality of times to synthesize a plurality of sets of carbon nanotubes 64.

(比較例1)
実施例5において、基板温度700℃、合成時間6分で合成し、徐冷工程を行わず、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した以外は、実施例5と同様にして、カーボンナノチューブを合成した。
(Comparative Example 1)
In Example 5, carbon was synthesized in the same manner as in Example 5 except that the synthesis was carried out at a substrate temperature of 700 ° C. and a synthesis time of 6 minutes, the slow cooling step was not performed, and the organic liquid was kept until the boiling point of methanol was lowered Nanotubes were synthesized.

実施例5で作製した導電性基板62上に形成した酸化コバルト超微粒子63を、XPS(X線励起電子分光)装置を用いて測定した。
実施例5で作製した導電性基板62上に形成された酸化コバルト超微粒子63のX線光電子スペクトルは、図4と同様であり、実施例5の酸化コバルト超微粒子63においては、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、熱酸化処理によって結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることが分かる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブ64の径がばらついたり、密度が減少したりする現象が生じ易くなった。また、図4には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブ64が合成されなかった。
The cobalt oxide ultrafine particles 63 formed on the conductive substrate 62 produced in Example 5 were measured using an XPS (X-ray excited electron spectroscopy) apparatus.
The X-ray photoelectron spectrum of the cobalt oxide ultrafine particles 63 formed on the conductive substrate 62 produced in Example 5 is the same as that shown in FIG. 4. In the cobalt oxide ultrafine particles 63 of Example 5, the combined orbital angular momentum is obtained. Cobalt-shell electron peak P1 with a 2P of 2P and a synthetic total angular momentum of 3/2 and a cobalt core electron peak P2 with a synthetic orbital angular momentum of 2P and a synthetic total angular momentum of 1/2 are combined by thermal oxidation. It can be seen that the peak intensity decreases as the energy deviates by about 2 eV in the positive direction. Although not shown in the figure, when the peak shift is less than 1 eV, the synthesized carbon nanotube 64 tends to vary in diameter or decrease in density. Further, although not shown in FIG. 4, the carbon nanotube 64 was not synthesized when the peak deviation exceeded 3 eV.

上記のように、実施例5のカーボンナノチューブ64の製造においては、コバルト薄膜7を900℃の高温で熱酸化処理することにより、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子63が生成され、基板表面に均一に分布したカーボンナノチューブ64が得られた。これは、コバルトを適度に酸化することによってシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子63同士の凝集が抑制されたり、酸化コバルト超微粒子63のシリコン中への沈み込みが抑制されたりしたためと推定される。一方、酸化度が大きくなり過ぎると、酸化コバルト超微粒子63の触媒活性が失われて、カーボンナノチューブ64の合成反応が生じなかった。カーボンナノチューブ64を合成する際の基板温度が900℃を越えると、高密度・高配向カーボンナノチューブ64を再現性よく合成できなくなった。このように、900℃以上では酸化コバルトとシリコンとの反応性が無視できなくなり、酸化コバルト超微粒子63同士の凝集や、基体への沈み込みが生じやすくなることから合成できなくなるためと考えられる。   As described above, in the production of the carbon nanotube 64 of Example 5, the cobalt thin film 7 is thermally oxidized at a high temperature of 900 ° C. to produce the cobalt oxide ultrafine particles 63 having a very small particle diameter, and is formed on the substrate surface. Uniformly distributed carbon nanotubes 64 were obtained. This is because the reactivity with silicon is weakened by appropriately oxidizing cobalt, so that the aggregation of the cobalt oxide ultrafine particles 63 on the silicon surface is suppressed, and the sink of the cobalt oxide ultrafine particles 63 into the silicon is suppressed. It is presumed that it was. On the other hand, when the degree of oxidation becomes too large, the catalytic activity of the cobalt oxide ultrafine particles 63 is lost, and the synthesis reaction of the carbon nanotubes 64 does not occur. When the substrate temperature when synthesizing the carbon nanotubes 64 exceeded 900 ° C., the high density / highly oriented carbon nanotubes 64 could not be synthesized with good reproducibility. Thus, it is considered that the reactivity between cobalt oxide and silicon cannot be ignored at 900 ° C. or higher, and the cobalt oxide ultrafine particles 63 are easily aggregated and submerged into the substrate, which makes it impossible to synthesize.

実施例5及び比較例1で合成したカーボンナノチューブ64を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、図14と同様に、実施例5で合成したカーボンナノチューブ64は、基板表面に垂直に配向したカーボンナノチューブ64であることが確認できた。複数回繰り返して作製した、徐冷工程を行った全ての試料については、全て(a)のSEM像の様相を示した。一方、図14(b)から明らかなように、比較例1で合成したカーボンナノチューブ64は、配向が乱れたカーボンナノチューブであることが分かった。
これにより、実施例5のカーボンナノチューブ64の製造においては、徐冷工程を挿入したことで、カーボンナノチューブ64は、基板62の表面に垂直に配向すると共に、この配向の再現性が非常によいことが判明した。特に、徐冷工程において、基板62を有機液体33の液面と平行に設置することで、基板62全体を同時に有機液体30から取り出すことができ、気体雰囲気46に曝すことができる。したがって、基板62全体を、経時差や温度分布がない状態で均一に徐冷でき、カーボンナノチューブ64を基板62内に合成する際に均一性や配向性をより一層向上させることができた。
The carbon nanotubes 64 synthesized in Example 5 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM). As in FIG. 14, the carbon nanotubes 64 synthesized in Example 5 were carbon aligned perpendicular to the substrate surface. It was confirmed that it was a nanotube 64. All of the samples subjected to the slow cooling step that were repeatedly produced a plurality of times showed the appearance of the SEM image of (a). On the other hand, as apparent from FIG. 14B, it was found that the carbon nanotubes 64 synthesized in Comparative Example 1 were carbon nanotubes with disordered orientation.
Thereby, in the manufacture of the carbon nanotube 64 of Example 5, the carbon nanotube 64 is aligned perpendicularly to the surface of the substrate 62 by inserting a slow cooling step, and the reproducibility of this alignment is very good. There was found. In particular, in the slow cooling process, by placing the substrate 62 in parallel with the liquid surface of the organic liquid 33, the entire substrate 62 can be taken out from the organic liquid 30 at the same time and exposed to the gas atmosphere 46. Therefore, the entire substrate 62 can be uniformly and slowly cooled without any time difference or temperature distribution, and the uniformity and orientation can be further improved when the carbon nanotubes 64 are synthesized in the substrate 62.

実施例5及び比較例1で合成したカーボンナノチューブの完全結晶性を、ラマン分光法で評価した。測定はレーザラマン分光光度計(日本分光株式会社製、NR−1800)を使用し、励起光源としては、波長が514.5nmで出力が50mWのアルゴン(Ar)レーザを用いた。
図8と同様に、実施例5で合成されたカーボンナノチューブ64のラマンスペクトルにおいては、1580cm-1のピーク(Dバンド)の強度が、1350cm-1のピーク(Gバンド)強度よりも大きいことが分かる。さらに、1580cm-1のピーク強度の1350cm-1のピーク強度に対する比は、約3倍大きくなることが確認された。一方、比較例1で合成したカーボンナノチューブにおいては、1580cm-1のピーク強度が弱く、1350cm-1のピーク強度に対する比も、2倍未満であることが確認された。
これにより、実施例5で合成したカーボンナノチューブ64の結晶性は、比較例1と比べて高いことが判明した。
The complete crystallinity of the carbon nanotubes synthesized in Example 5 and Comparative Example 1 was evaluated by Raman spectroscopy. For the measurement, a laser Raman spectrophotometer (NR-1800, manufactured by JASCO Corporation) was used, and as an excitation light source, an argon (Ar) laser having a wavelength of 514.5 nm and an output of 50 mW was used.
Similar to FIG. 8, in the Raman spectrum of the carbon nanotubes 64 synthesized in Example 5, the peak intensity at 1580 cm -1 (D band) is to be greater than the peak (G band) intensity of 1350 cm -1 I understand. Furthermore, it was confirmed that the ratio of the peak intensity at 1580 cm −1 to the peak intensity at 1350 cm −1 was increased about three times. On the other hand, in the carbon nanotubes synthesized in Comparative Example 1, weak peak intensity of 1580 cm -1, the ratio of the peak intensity of 1350 cm -1 also was confirmed to be less than twice.
Thereby, it was found that the crystallinity of the carbon nanotube 64 synthesized in Example 5 was higher than that of Comparative Example 1.

実施例5で合成したカーボンナノチューブ64を用いて、電子放出素子を作製した。実施例6で作製した電子放出素子60は、カーボンナノチューブ64が形成されている導電性基板62を、図9で示したようにスペーサ22を介して、透明電極(インジウム・スズ・酸化膜)23aを蒸着したガラス基板23に対向させた構成とした。カーボンナノチューブ64の先端と透明電極23aとの距離gは100μmであり、カーボンナノチューブ64の存在する基板62上の領域は一辺dが3mmの正方形領域である。   An electron-emitting device was fabricated using the carbon nanotube 64 synthesized in Example 5. In the electron-emitting device 60 manufactured in Example 6, the conductive substrate 62 on which the carbon nanotubes 64 are formed is connected to the transparent electrode (indium / tin / oxide film) 23a through the spacer 22 as shown in FIG. It was set as the structure made to oppose the glass substrate 23 which vapor-deposited. The distance g between the tip of the carbon nanotube 64 and the transparent electrode 23a is 100 μm, and the area on the substrate 62 where the carbon nanotube 64 is present is a square area having a side d of 3 mm.

(比較例2)
比較例1で合成したカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例6と同様に電子放出素子を作製した。
(Comparative Example 2)
An electron-emitting device was produced in the same manner as in Example 6 except that the carbon nanotube synthesized in Comparative Example 1 was used.

実施例6及び比較例2の電子放出素子60のフィールドエミッション特性の評価を行った。導電性基板62と透明電極23aとの間に電圧を印加し、基板62と透明電極23aとの間に流れる電流を印加電圧の関数として電流電圧特性を測定した。
図17は、実施例6及び比較例2の電子放出素子における電流電圧特性を示すグラフである。図17において、横軸は印加電圧(V)を、縦軸は電流(A)を示す。図17から明らかなように、実施例6の電子放出素子60においては、印加電圧が80Vを越えると急激に放出電流が上昇し、印加電圧が350Vのときには約70μAの放出電流が得られ、良好な電流電圧特性を示すことが分かった。この電流値は、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させることができる電流値である。一方、比較例2の電子放出素子においては、印加電圧を500V以上にしないと放出電流の急激な上昇が起こらなかった。また、800V程度の印加電圧においても、実施例6の場合の約1/10の放出電流しか得られなかった。
The field emission characteristics of the electron-emitting devices 60 of Example 6 and Comparative Example 2 were evaluated. A voltage was applied between the conductive substrate 62 and the transparent electrode 23a, and current-voltage characteristics were measured using the current flowing between the substrate 62 and the transparent electrode 23a as a function of the applied voltage.
FIG. 17 is a graph showing current-voltage characteristics in the electron-emitting devices of Example 6 and Comparative Example 2. In FIG. 17, the horizontal axis represents the applied voltage (V), and the vertical axis represents the current (A). As is clear from FIG. 17, in the electron-emitting device 60 of Example 6, the emission current increases rapidly when the applied voltage exceeds 80V, and an emission current of about 70 μA is obtained when the applied voltage is 350V, which is good. It was found that the current-voltage characteristics were excellent. This current value is a current value that can cause a commercially available phosphor for low-speed electron beams to emit light. On the other hand, in the electron-emitting device of Comparative Example 2, the emission current did not increase rapidly unless the applied voltage was 500 V or higher. Further, even at an applied voltage of about 800 V, only about 1/10 of the emission current in the case of Example 6 was obtained.

特に、導電性基板62を有機液体30の液面と平行に設置することで、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と高温の基板温度で合成する第2の合成過程と第3の徐冷工程とにおいて、導電性基板62中の温度分布は皆無となり、カーボンナノチューブ64の均一性が増す。この均一性が増したカーボンナノチューブ64を用いた電子放出素子60では、基板62内の電子放出特性の均一性がより向上した。   In particular, by placing the conductive substrate 62 in parallel with the liquid surface of the organic liquid 30, a first synthesis process for synthesis at a low substrate temperature, a second synthesis process for synthesis at a high substrate temperature, and a third synthesis process. In the slow cooling step, there is no temperature distribution in the conductive substrate 62, and the uniformity of the carbon nanotubes 64 is increased. In the electron-emitting device 60 using the carbon nanotube 64 with increased uniformity, the uniformity of the electron emission characteristics in the substrate 62 is further improved.

図17に示すように、従来法の電子放出素子では、実施例6のようなゲート(引き出し)電極を持たない2極管構造では、同様の測定系においては、立ち上がり電圧は5kV以上(実施例6では80V)を要するため、比較すると格段に低電圧駆動を実現している。また、電流レベルとしても、50μA以上が得られており、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる電流値が得られている。しかもゲートが不要であるため、これを用いた面発光素子の構造を簡略化でき、低コスト化が実現できる。さらに、カーボン材料は低真空領域でも酸化されないため、従来のフィールドエミッタを用いた発光素子よりも、パネル化が容易で且つ長寿命化が図れる。実施例6の電子放出素子60によれば、比較例2と比べて格段に低電圧駆動を実現し、しかも大きな電流が得られ、優れた電子放出特性を有していることが判明した。   As shown in FIG. 17, in the conventional electron-emitting device, the rising voltage is 5 kV or more in the same measurement system in the bipolar structure having no gate (lead-out) electrode as in the sixth embodiment. 6 requires 80 V), and thus, a low voltage drive is realized significantly compared with the above. Also, a current level of 50 μA or more is obtained, and a current value for causing a commercially available phosphor for low-speed electron beams to emit light is obtained. In addition, since a gate is unnecessary, the structure of a surface light emitting device using the gate can be simplified and the cost can be reduced. Further, since the carbon material is not oxidized even in a low vacuum region, it is easier to make a panel and to extend the life than a light emitting element using a conventional field emitter. According to the electron-emitting device 60 of Example 6, it was found that the driving with a much lower voltage than that of Comparative Example 2 was achieved, a large current was obtained, and the electron-emitting characteristics were excellent.

上記説明から理解されるように、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成方法を用いれば、再現性良く且つ従来にない高密度でカーボンナノチューブが整列した、高密度・高配向のカーボンナノチューブや高密度・高配向のカーボンナノチューブを備えた基板を合成することができる。   As can be understood from the above description, by using the method for synthesizing high density / highly oriented carbon nanotubes of the present invention, high density / highly oriented carbon nanotubes with high reproducibility and unprecedented high density aligned carbon nanotubes and It is possible to synthesize a substrate having high-density and highly-oriented carbon nanotubes.

本発明の高密度・高配向のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの密度が従来になく高く、且つ、低コストである。このカーボンナノチューブは結晶性が高いために電子放出効率が高く、従って、電子放出素子用材料として使用すれば極めて有用である。カーボンナノチューブの結晶性が高いために炭素のsp2 混成軌道本来の機械的強度が発現されるので、機械的強度補強材料として使用すれば極めて有用である。 The high density and highly oriented carbon nanotubes of the present invention have a higher density of carbon nanotubes than ever and are low in cost. Since the carbon nanotube has high crystallinity, the electron emission efficiency is high. Therefore, the carbon nanotube is extremely useful when used as a material for an electron-emitting device. Since the carbon nanotube has high crystallinity, the original mechanical strength of the carbon sp 2 hybrid orbital is manifested. Therefore, it is extremely useful when used as a mechanical strength reinforcing material.

本発明の第1の実施例による高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の構成を示す概略断面図で、(a)は基体が単一の材料からなる場合を、(b)は基体が複数の材料からなる場合を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a high density and highly oriented carbon nanotube synthesis substrate according to a first embodiment of the present invention, where FIG. The case where it consists of these materials is shown. 本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the board | substrate for a high density and highly oriented carbon nanotube synthesis | combination of this invention. 本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the high-density and highly oriented carbon nanotube of this invention. 空気中、900℃、10分間の熱処理をする前のコバルト薄膜と、この熱処理後の酸化コバルト超微粒子の内殻電子の結合エネルギースペクトルを示す図である。It is a figure which shows the binding energy spectrum of the inner shell electron of the cobalt thin film before performing the heat processing for 10 minutes at 900 degreeC in the air, and the cobalt oxide ultrafine particle after this heat processing. 本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM(走査電子顕微鏡)像である。It is a SEM (scanning electron microscope) image which shows the cross section of the high-density and highly oriented carbon nanotube of this invention. 本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM像である。It is a SEM image which shows the cross section of the high-density and highly oriented carbon nanotube of this invention. 本発明の方法によって合成されるカーボンナノチューブの形状と結晶性を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the shape and crystallinity of the carbon nanotube synthesized by the method of the present invention. 実施例2で合成したカーボンナノチューブのラマン分光分析結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of Raman spectroscopic analysis of carbon nanotubes synthesized in Example 2. 電子放出効率の測定に用いた、素子構造及び測定回路を示す図である。It is a figure which shows the element structure and measurement circuit which were used for the measurement of electron emission efficiency. 本発明法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子と、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を示す図である。It is a figure which shows the electron emission characteristic of the electron-emitting device using the carbon nanotube by this invention method, and the electron-emitting device using the carbon nanotube by the conventional method. 本発明に係るカーボンナノチューブの合成装置の構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the synthesis apparatus of the carbon nanotube which concerns on this invention. 合成されたカーボンナノチューブの配向状態を模式的に示すもので、(a)は基板面に垂直に配向している場合、(b)は配向が乱れた状態を示している。The alignment state of the synthesized carbon nanotube is schematically shown. (A) shows a state in which the orientation is disordered when (a) is oriented perpendicular to the substrate surface. 本発明の電子放出素子の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the electron-emitting element of this invention. 本発明の実施例4で合成したカーボンナノチューブのSEM像を示し、(a)は基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブを示すSEM像、(b)は配向が乱れたカーボンナノチューブを示すSEM像である。FIG. 6 shows SEM images of carbon nanotubes synthesized in Example 4 of the present invention, where (a) is an SEM image showing carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate surface, and (b) is an SEM image showing carbon nanotubes with disordered orientation. is there. 本発明の電子放出素子を示す概略図である。It is the schematic which shows the electron-emitting element of this invention. 複数の材料からなる導電性基板を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the electroconductive board | substrate which consists of a some material. 実施例6及び比較例2の電子放出素子における電流電圧特性を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage characteristic in the electron emission element of Example 6 and Comparative Example 2. 従来の有機液体中の固液界面接触分解法に用いる合成装置を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the synthesis apparatus used for the solid-liquid interface contact decomposition method in the conventional organic liquid. 従来の基体を用いた有機液体中の固液界面接触分解法による高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM像である。It is a SEM image which shows the cross section of the high density and highly oriented carbon nanotube by the solid-liquid interface catalytic decomposition method in the organic liquid using the conventional base | substrate.

符号の説明Explanation of symbols

1,33:高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板
2:基体
3:酸化コバルト超微粒子
4:基板
5:シリコン膜又はダイヤモンド膜
6:基体
7:コバルト薄膜
11:カーボンナノチューブ
11a:カーボンナノチューブ先端
12:シリコン基板
13:繊維状のカーボンナノチューブ
14:粒子状のカーボンナノチューブ
20:カーボンナノチューブ
21:導電性Si基板
22:スペーサ
23:ガラス基板
23a:透明電極
30:有機液体
31:液体槽
32:水冷手段
34:電極
35:基板ホルダー
36:水冷パイプ
37:凝縮手段
38:ガス導入バルブ
39:蓋
40:カーボンナノチューブ合成装置
42,43:基板ホルダー
45:基板ホルダー移動部
46:気体雰囲気
47,48:電極
50,60:電子放出素子
51:導電性基板
53,65:アノード電極
62:導電性基板
62a:基板
62b:膜
63:酸化コバルト超微粒子
64:カーボンナノチューブ
64a:カーボンナノチューブ先端
66:電源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,33: High density and highly oriented carbon nanotube synthesis substrate 2: Base body 3: Cobalt oxide ultrafine particles 4: Substrate 5: Silicon film or diamond film 6: Base body 7: Cobalt thin film 11: Carbon nanotube 11a: Carbon nanotube tip 12 : Silicon substrate 13: fibrous carbon nanotube 14: particulate carbon nanotube 20: carbon nanotube 21: conductive Si substrate 22: spacer 23: glass substrate 23 a: transparent electrode 30: organic liquid 31: liquid bath 32: water cooling means 34: Electrode 35: Substrate holder 36: Water cooling pipe 37: Condensing means 38: Gas introduction valve 39: Lid 40: Carbon nanotube synthesizer 42, 43: Substrate holder 45: Substrate holder moving part 46: Gas atmosphere 47, 48: Electrode 50, 60: Electron-emitting device 51: Conductivity Plate 53,65: anode electrode 62: conductive substrate 62a: substrate 62b: film 63: cobalt oxide ultrafine particles 64: carbon nanotubes 64a: carbon nanotube tip 66: Power

Claims (16)

有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、
上記基板を導電性の基板とし、
上記基板を上記有機液体の液面に対して平行に配置し
上記基板に電流を流し該基板を加熱して所定の合成時間で合成反応を行ない、
上記所定の合成時間の後、上記基板と合成したカーボンナノチューブとの間に熱ストレスが発生しないように上記基板を徐冷して上記合成反応を停止することを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
In a solid-liquid interfacial catalytic cracking method in which a carbon nanotube is synthesized on the substrate by heating a substrate carrying a catalyst made of a transition metal or a transition metal oxide in an organic liquid,
The substrate is a conductive substrate,
The substrate is arranged in parallel to the liquid surface of the organic liquid ,
A current is passed through the substrate to heat the substrate and perform a synthesis reaction in a predetermined synthesis time .
After the predetermined synthesis time, the synthesis reaction is stopped by slowly cooling the substrate so that no thermal stress is generated between the substrate and the synthesized carbon nanotubes. .
前記徐冷は、前記基板を加熱するエネルギーを断ち、次いで所定の経過時間内に上記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出して気体雰囲気中で保持することにより行なうことを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 The slow cooling is performed by cutting off the energy for heating the substrate and then taking the substrate out of the organic liquid into a gas atmosphere within a predetermined elapsed time and holding it in the gas atmosphere. The carbon nanotube synthesis method according to claim 1. 前記徐冷は、前記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、次いで所定の経過時間内に上記基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持することにより行なうことを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 The slow cooling is performed by taking the substrate out of the organic liquid into a gas atmosphere, and then cutting off the energy for heating the substrate within a predetermined elapsed time and holding it in the gas atmosphere. The carbon nanotube synthesis method according to claim 1. 前記所定の経過時間は、前記有機液体がアルコール類である場合に、10秒以下であることを特徴とする、請求項2又は3に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing carbon nanotubes according to claim 2 or 3, wherein the predetermined elapsed time is 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol. 前記徐冷は、前記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、次いで上記基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つことにより行なうことを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの合成方法。   2. The carbon nanotube according to claim 1, wherein the slow cooling is performed by taking the substrate out of the organic liquid into a gas atmosphere, and then gradually cutting off the energy for heating the substrate. Synthesis method. 前記触媒は酸化コバルト超微粒子であり、該酸化コバルト超微粒子を、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度とすることを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの合成方法。   The said catalyst is a cobalt oxide ultrafine particle, and this cobalt oxide ultrafine particle is made into the oxidation degree from which the binding energy of the inner-shell electron of cobalt shifts in the range of 1 eV to 3 eV in the positive direction, It is characterized by the above-mentioned. A method for synthesizing a carbon nanotube according to claim 1. 前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、1580cm-1近傍のラマン散乱強度は、1350cm-1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きいことを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 In the Raman spectrum of the carbon nanotube, a Raman scattering intensity of 1580 cm -1 vicinity may be greater than 2 times higher than the Raman scattering intensity of 1350 cm -1 vicinity, the method of synthesizing carbon nanotubes according to claim 1. 導電性基板上にコバルト薄膜を形成し、該コバルト薄膜を熱酸化処理することにより、上記導電性基板上に酸化コバルト超微粒子を形成してカーボンナノチューブ合成用基板を得る第1工程と、
固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、上記導電性基板に電流を流して加熱を行い低温の基板温度で合成する第1の合成過程と高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、上記第1工程で得たカーボンナノチューブ合成用基板上にカーボンナノチューブを合成する第2工程と、
上記第2工程を停止する際に上記カーボンナノチューブ合成用基板を徐冷する第3工程と、を含み、
上記カーボンナノチューブ合成用基板を上記有機液体の液面に対して平行に配置し、上記カーボンナノチューブ合成用基板と上記合成したカーボンナノチューブとの間に熱ストレスが発生しないように上記カーボンナノチューブ合成用基板を徐冷することを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
Forming a cobalt thin film on a conductive substrate and thermally oxidizing the cobalt thin film to form cobalt oxide ultrafine particles on the conductive substrate to obtain a carbon nanotube synthesis substrate;
A first synthesis process in which an electric current is passed through the conductive substrate to heat the conductive substrate in an organic liquid composed of alcohols and synthesized at a low substrate temperature by a solid-liquid interface catalytic decomposition method and a synthesis at a high substrate temperature. The second step of synthesizing the carbon nanotubes on the carbon nanotube synthesis substrate obtained in the first step through the synthesis step of 2,
A third step of slowly cooling the carbon nanotube synthesis substrate when stopping the second step,
The carbon nanotube synthesis substrate is arranged parallel to the liquid surface of the organic liquid, and the carbon nanotube synthesis substrate is arranged so that thermal stress does not occur between the carbon nanotube synthesis substrate and the synthesized carbon nanotube. A method for synthesizing carbon nanotubes, characterized by slowly cooling the carbon nanotubes.
前記第1工程において、前記導電性基板上に膜厚10nm以下のコバルト薄膜を形成し、上記コバルト薄膜を空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で5分から20分の時間範囲で熱酸化処理することを特徴とする、請求項8に記載のカーボンナノチューブの合成方法。   In the first step, a cobalt thin film having a thickness of 10 nm or less is formed on the conductive substrate, and the cobalt thin film is thermally oxidized in air at a temperature range of 800 ° C. to 1000 ° C. for a time range of 5 minutes to 20 minutes. The carbon nanotube synthesis method according to claim 8, wherein the carbon nanotube synthesis method is performed. 前記第2工程において、前記第1の合成過程の基板温度は500℃以上700℃以下の範囲であり、前記第2の合成過程の基板温度は750℃以上1100℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項8に記載のカーボンナノチューブの合成方法。   In the second step, the substrate temperature in the first synthesis process is in the range of 500 ° C. to 700 ° C., and the substrate temperature in the second synthesis process is in the range of 750 ° C. to 1100 ° C. The method for synthesizing a carbon nanotube according to claim 8. 前記第2工程において、前記第1の合成過程の合成時間は10秒以上3分以下であることを特徴とする、請求項8に記載のカーボンナノチューブの合成方法。   The method for synthesizing carbon nanotubes according to claim 8, wherein, in the second step, the synthesis time of the first synthesis process is 10 seconds or more and 3 minutes or less. 前記第3工程において、前記第2工程を停止する際に、前記カーボンナノチューブ合成用基板を加熱するエネルギーを断ち、次いで所定の経過時間内に上記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出して気体雰囲気中で保持することを特徴とする、請求項8に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 In the third step, when stopping the second step, the energy for heating the carbon nanotube synthesis substrate is cut off, and then the substrate is taken out of the organic liquid into a gas atmosphere within a predetermined elapsed time. The carbon nanotube synthesis method according to claim 8, wherein the carbon nanotube synthesis method is performed in a gas atmosphere. 前記第3工程において、前記第2工程を停止する際に、前記カーボンナノチューブ合成用基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、次いで所定の経過時間内に上記基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持することを特徴とする、請求項8に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 In the third step, when stopping the second step, the carbon nanotube synthesis substrate is taken out of the organic liquid into a gas atmosphere, and then the energy for heating the substrate within a predetermined elapsed time is cut off, The carbon nanotube synthesis method according to claim 8, wherein the carbon nanotube synthesis method is performed in a gas atmosphere. 前記所定の経過時間は、前記有機液体がアルコール類である場合に、10秒以下であることを特徴とする、請求項12又は13に記載のカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing carbon nanotubes according to claim 12 or 13, wherein the predetermined elapsed time is 10 seconds or less when the organic liquid is an alcohol. 前記第3工程において、前記第2工程を停止する際に、前記カーボンナノチューブ合成用基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、次いで上記基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つことを特徴とする、請求項8に記載のカーボンナノチューブの合成方法。   In the third step, when the second step is stopped, the carbon nanotube synthesis substrate is taken out from the organic liquid into a gas atmosphere, and then the energy for heating the substrate is gradually reduced and cut off. The method for synthesizing a carbon nanotube according to claim 8. 請求項1〜15の何れかに記載のカーボンナノチューブの合成方法に用いる合成装置において、
上記基板を上記有機液体の液面に対して平行に配置する基板ホルダーと、
所定の経過時間内に上記基板を上記有機液体中から気体雰囲気中に取り出す基板ホルダー移動部と、を具備したことを特徴とする、カーボンナノチューブの合成装置。
In the synthesis apparatus used for the carbon nanotube synthesis method according to any one of claims 1 to 15 ,
A substrate holder for arranging the substrate parallel to the liquid surface of the organic liquid;
And a substrate holder moving unit for taking out the substrate from the organic liquid into a gas atmosphere within a predetermined elapsed time.
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